KR101693546B1

KR101693546B1 - 가공성과 유연성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되어진 생분해성 필름

Info

Publication number: KR101693546B1
Application number: KR1020160034230A
Authority: KR
Inventors: 문봉주
Original assignee: 제경케미칼(주)
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-02-06

Abstract

본 발명은 장쇄 분지를 가지는 지방족 폴리에스테르와 폴리유산과의 반응을 통해 폴리유산계 생분해성 수지 조성물의 단점인 취성과 가공성이 개선된 생분해성 수지 조성물과 그로부터 제조되어지는 생분해성 성형 필름에 대한 것이다.

Description

가공성과 유연성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되어진 생분해성 필름{Poly lactic acid based biodegradable resin composition with good processability and flexibility and biodegradable film prepared therefrom}

본 발명은 가공성과 유연성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되어진 생분해성 필름에 관한 것이며, 본 발명의 폴리유산계 생분해성 수지 조성물은 결정성 고분자로 취성과 필름 가공성이 좋지 않은 것으로 알려져 있는 폴리유산의 분자구조에 장쇄 분지를 다수 가지는 생분해성 지방족 폴리에스테르를 도입함으로써 분자구조에 전체적으로 무정형 영역을 증가시켜 기존 가지는 상기의 문제점 해결은 물론 생분해성 또한 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

원유기반 물질 중 하나인 플라스틱은 가볍고 사용이 용이하고 비교적 저렴하다는 장점 외에도 내구성, 가공성, 내약품성 등의 다양하고 뛰어난 기능으로 인해 다른 분야의 산업 발전 및 일상생활의 편의성에 크게 공헌을 해왔으며, 다양한 기능 및 형태로 사용량은 점차로 늘어나고 있는 추세다. 하지만, 최근 들어 사용 후 버려지는 플라스틱 폐기물은 분해되지 않고 원래의 성질을 반 영구적으로 유지함으로 인해 자연생태계의 정상적인 순환 사이클을 파괴하고 인류 전체의 생활환경에도 심각한 악영향을 미치고 있는 것으로 알려져, 플라스틱 폐기물로 인한 환경오염은 세계적으로 큰 이슈가 되고 있고 이러한 폐단을 줄이기 위한 방안으로써 플라스틱 제품의 재사용, 소각, 생분해성 플라스틱 개발 등이 대두되었다. 더욱이 선진 각국의 유기성 폐기물의 퇴비화 및 사료화를 통한 재사용이 관심을 모으고 있는 시점에서, 생분해성 플라스틱의 필요성은 더욱 부각되고 있다. 최근에는 석유자원 고갈이라는 문제점까지 더해져 생분해성 수지 중 천연수지, 대표적으로는, 폴리유산계 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.

그러나, 이러한 폴리유산계 수지는 원유기반 수지에 비하여 가공성, 기계적물성, 유연성이 부족하여 이를 적용할 수 있는 분야와 용도에 제한이 있다. 특히, 필름의 적용분야에 있어 높은 취성, 빠른 냉각속도, 낮은 인열강도 등으로 인해 생산 및 적용에 한계가 있다.

이런 폴리유산 수지의 단점을 해결하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하는 방법이 제안된 바 있다.

그러나, 이들 방법에 따라 제조되어진 폴리유산 수지 필름의 경우에 저분자인 유연제와 가소제의 시간경과에 따른 표면 석출뿐만 아니라 폴리유산 수지의 장점인 투명성 저해가 발생하게 된다. 또한, 유연성 향상에도 그 한계를 가지게 된다. 대부분의 경우에, 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.

이에 폴리유산 수지가 가지는 장점인 투명성과 외관상태가 저해되지 않으면서도 유연성 및 가공성이 우수한 폴리유산 수지 및 그로부터 제조된 필름의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 높은 취성과 빠른 냉각속도로 인해 가공이 어렵고 용도가 제한적인 폴리유산 수지의 단점이 해결된 유연성과 가공성이 우수한 폴리유산 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있으며, 또한 그로부터 제조되는 생분해성 필름의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리유산 수지와 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌 석시네이트 화합물을 인터(inter)에스테르 교환반응을 통하여 폴리유산 주쇄 내에 폴리부틸렌 석시네이트 반복단위를 도입시켜 수지의 비결정성을 높여 취성이 낮아져 유연성이 우수하며, 가공성이 우수한 폴리유산계 수지를 얻게 된다. 비결정영역의 증가로 인한 낮아진 결정성은 상기의 잇점 뿐 아니라 생분해 속도를 증가시켜주는 장점을 가지고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리유산 수지 특유의 생분해성, 투명성을 유지하면서도, 향상된 유연성 및 필름 가공성을 나타내는 폴리유산계 수지 및 그로부터 제조되는 필름이 제공될 수 있다. 또한, 우수한 가공성으로 인해 생산업체에서의 불량으로 인한 낮은 손실 및 쉬운 가공으로 생산업체의 증가로 인한 생분해성 필름의 시장 확대가 가능하며, 이는 생분해성 필름의 사용확대로 인한 환경오염 저감이라는 효과도 기대할 수 있다.

본 발명은 유연성 및 가공성이 우수한 폴리유산계 수지 조성물 및 그로부터 제조되어지는 필름에 대해 개시하고 있다. 본 발명의 폴리유산계 수지 조성물은 전체 분자구조로 볼 때 폴리유산과 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트를 감압장치를 가진 반응기 내에서 진공상태를 유지시키며 인터(inter)에스테르 교환반응을 실시하여 장쇄분지를 가지는 폴리유산계 수지 조성물을 수득한다. 이렇게 만들어진 폴리유산계 수지는 주쇄 내의 폴리부틸렌석시네이트의 반복단위 도입과 장쇄분지의 형성으로 인해 비결정 영역이 증가로 인해 필름의 결정성 감소로 인해 유연성이 증가하게 와 가공시 고형화 속도 지연으로 인해 가공성이 증대하게 되는 효과를 나타낸다.

본 발명의 폴리유산과 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트의 투입 중량비율은 99:1~70:30이며, 더욱 바람직하게는 95:5~85:15이다.

상기의 발명에 사용되는 폴리유산 수지는 화학식(1)에 나타나는 반복단위를 가지는 상업화된 D-아이소머 8% 이하인 폴리유산이면 특별히 제한되지 아니하며 이는 합성되어지는 수지 조성물에서 하드세그먼트로 작용한다:

화학식(1)

상기 화학식(1)에서, n은 400~5,000의 정수이다.

본 발명에서 소프트세그먼트로 기능을 하게 되는 장쇄 분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 화합물은 하기의 화학식(2)에 그 일례를 나타내었으며, 합성되는 수지 조성물에서 소프트(soft)세그먼트의 영역을 형성한다:

화학식(2)

상기 화학식(2)에서, A는 다음 화학식

의 폴리부틸렌석시네이트의 반복단위이고, m 및 n은 중합도를 나타내는 정수이고, 정수 m은 n보다 크다:

장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 반응물을 얻기 위해서는 주 원료로 사용되는 석신산과 1,4-부탄디올 외에 반응성 향상 및 고분자 사슬에 장쇄분지를 생성시키기 위해 다관능기를 가진 화합물의 투입이 필요하며, 본 발명자들은 이를 위해 일종의 유기촉매 기능을 하는 다가 알코올 반응물을 제조하여 사용하였다. 이러한 다가 알코올 유기화합물은 아레우리틱산(Aleuritic acid)과 1,4-부탄디올을 반응시켜 주쇄가 길고 네 개의 수산화기를 가진 다관능 화합물로 주어졌다. 이 주쇄가 길고 네 개의 수산화기를 가진 다관능 화합물은 폴리부틸렌석시네이트 합성단계 에스테르화 반응에 첨가하게 되며 폴리부틸렌석시네이트 중합과정에서 많은 반응 작용기가 고분자 사슬의 길이를 더욱 길게 연결하게 되며 이렇게 얻은 폴리부틸렌석시네이트는 높은 분자량에 비해 분자량분포가 넓어 가공성이 좋으며, 고분자 주쇄에 장쇄분지를 가지게 되어 분자구조의 비결정 영역을 증가시킴으로 유연성이 좋다.

한 가지 양태로, 본 발명은 유연성 및 가공성이 우수한 폴리유산 수지 조성물의 제조방법으로서, (i) 아레우리틱산(Aleuritic acid)과 1,4-부탄디올을 반응시켜 주쇄가 긴 4가 알코올 유기화합물을 제조하는 단계; (ii) 단계(i)의 4가 알코올 유기화합물의 존재하에, 석신산과 1,4-부탄디올을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계 및; (iii) 단계(ii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계; (iv) 단계(iii)의 반응생성물과 폴리유산을 감압하에서 반응시켜 유연성과 가공성이 우수한 폴리유산 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

바람직한 구체예로, 본 발명의 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지의 제조방법에서, 단계(ⅰ)에서 합성되는 다가 알코올 유기화합물은 반응기에 투입되는 석신산 1몰당 0.1 내지 2.0g의 범위이다.

단계(ii)에서, 사용되는 1,4-부탄디올의 양은 단계(ii)에서 사용되는 석신산에 대하여 1.05 내지 2.0범위의 몰비로 사용되며, 더욱 바람직하게는 1.15 내지 1.65의 몰비 범위이다.

다른 바람직한 구체예에서, 단계(ii)의 에스테르화반응 및 에스테르교환반응이 수행되는 온도 범위는 190℃ 내지 220℃로 유지되는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 단계(iii)의 축중합 반응은 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 8torr 미만의 진공도 하에 20분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 단계(iv)의 인터(inter)에스테르교환반응은 240℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 30분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다.

바람직한 다른 구체예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 촉매가 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량% 범위로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이 있고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네이트가 포함된 유기금속화합물이며, 특히 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연 아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다.

또 다른 바람직한 구체예에서, 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 추가로 안정제가 첨가될 수 있다. 이러한 안정제는 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량% 범위로 사용되는 것이 적합하다. 이러한 안정제에는 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트 또는 이들중 둘 이상의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명은 전술한 양태에 기술한 제조방법에 따라 제조되어, 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000 범위이고, 분자량분포가 3~8인 폴리유산 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 유연성 및 가공성이 우수한 폴리유산 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 먼저 소프트세그먼트로 작용하게 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트의 합성을 위한 다관능 유기화합물 제조가 필요하다. 이러한 다관능 유기화합물은 아레우리틱산 1몰과 1,4-부탄디올을 1.2 내지 1.8몰을 투입한 후, 테트라부틸티타네이트 촉매조건 하에서 200℃까지 온도를 높이면서 반응물을 교반한다. 상기 반응 과정에서 온도를 높이면 부산물로 하기 반응식(1)로 나타낸 바와 같이 물이 발생한다:

반응식(1)

이러한 물을 제거하면 잔류하는 물질이 지방족 4가 알코올 화합물이다. 이 화합물을 본 발명의 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지를 제조하는데 있어서 다관능 유기화합물로 사용한다. 상기 과정에서 유기금속 촉매인 테트라부틸티타네이트의 첨가량은 아레우리틱산 1몰에 대해 0.1g 내지 0.15g 이다. 더욱 바람직하게는 0.12g 내지 0.13g 이다.

상기 다관능 유기화합물 제조시의 유의점은 1,4-부탄디올과 아레우리틱산의 몰비와 반응온도를 적절하게 조절함으로 아레우리틱산 분자의 자가중합을 억제하고, 1,4-부탄디올이 아레우리틱산의 카르복실기에 결합할 수 있게 하는 것이다. 아레우리틱산 분자의 자가중합이 많아지면 말단기가 감소되므로 이후 그 반응 작용기로의 기능을 할 수 없으며, 원하지 않는 부반응으로 인한 수지의 겔화, 저분자량의 물질로 인한 물성저하가 발생한다. 하지만 반응식 1과 같이 아레우릭틱산의 카르복실기에 에틸렌글리콜이 제대로 반응하면 각각의 하이드록실기가 각기 다른 활성을 나타내며, 화합물 중간의 짧은 하이드록실기는 양쪽 긴 사슬로 인해 입체장애가 일어나고 이 장애는 관능기의 반응성을 저하시켜 수지 합성 시 겔화 반응이 진행되지 않을 정도의 반응이 진행된다. 이러한 작용은 수지합성의 반응속도를 증가 시키고 분자량 분포를 넓혀주어 가공성을 좋게 해주며 주쇄내에 긴 장쇄분지가 존재하게 함으로서 결정 성장을 방해 유연성을 가지게 된다.

구체적으로 설명하면, 폴리유산 수지 합성 단계(i)은 상기에서 합성된 다관능 유기화합물이 전체반응에 투입되어지는 디카르복실산인 석신산 몰수를 1몰로 할 때 1몰당 0.1 내지 2.0g 존재하에 석신산과 1,4-부탄디올 반응시켜 실시한다.

상기의 물질들을 반응기에 투입하고, 190℃ 내지 220℃로 유지하면서, 에스테르화 반응 및 에스테르교환반응을 통하여 물을 완전히 유출시킨다. 단계(i)의 반응에서 투입되는 석신산과 1,4-부탄디올의 몰비는 사용되는 디카르복실산인 석신산 술폰산 알칼리 금속염 몰수의 총 합을 1로 기준 할 때 1:1.05 내지 1:2.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.65의 비율로 첨가한다.

투입되는 다관능 유기화합물이 상기 투입량의 범위 미만일 경우 그 효과를 기대하기 힘들며, 그 이상일 경우 수지의 수지의 겔화로 반응기 내에서 토출이 불가능하거나 가공 시 수지의 퍼짐성이나 흐름성이 좋지 않게 된다.

단계(ii)에서는 상기 단계(i)의 반응에서 얻어진 고분자 수지를 235℃ 내지 255℃의 온도 및 8torr미만의 진공도로 20분 내지 120분 동안 축중합하여 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지를 생성시킨다.

마지막 단계(iv)에서는 감압장치를 가지는 축중합 반응기에 단계(iii)에서 얻어진 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트와 폴리유산 수지를 투입한 후 240℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 30분 내지 120분 동안 인터(inter)에스테르 교환반응을 수행하여 최종 폴리유산 수지를 생성시킨다. 이 때 사용되는 폴리유산 수지는 D-아이소머(Isomer)가 8% 이하인 제품이면 사용가능하며, 그 외 다른 제한 조건은 없다. 이 반응단계에서 폴리유산과 상기에서 제조된 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 화합물의 중량비율은 99:1~70:30이며, 더욱 바람직하게는 95:5~85:15이다.

이때, 생성된 폴리유산 수지 조성물은 중량평균 분자량이 150,000 내지 300,000 범위이고, 분자량분포가 3~8인 폴리유산 수지 조성물이 얻어진다. 분자량이 상기범위 보다 낮은 경우 수지의 기계적 물성이 떨어져 상용성이 없으며, 분자량 분포가 3이하인 경우 가공성이 떨어져 필름 생산에 곤란함이 발생한다.

한편, 본 발명에서 단계(i)에서 단계(iv)의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량%이다. 촉매 사용량이 0.02중량%미만이면 이론량의 물, 메탄올 미반응 글리콜의 이론량 유출이 불가능하거나 시간이 상당히 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 1.0중량%를 초과하면 이론량의 메탄올, 물 및 미반응 글리콜의 유출이 쉬우나 색상 및 역반응으로 인한 저분자량 올리고머의 증가로 인해 물성저하를 가져올 수 있다. 이 때 사용되는 촉매로서는 Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 틴옥사이드, 안티모네이트가 포함된 유기금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.

또한, 상기 단계(i)에서 단계(iv)의 에스테르화반응, 에스테르교환반응 또는 축중합반응의 초기 또는 말기에 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량%이다. 0.02 중량% 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 1 중량%를 초과하면 반응속도가 길어지고 미반응물 증가로 인해 원하는 물성을 얻기가 어렵게 된다. 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 인산(phosphoric acid) 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.

요컨대, 본 발명의 폴리유산 수지는 취성이 강하고 결정성이 높은 기존 폴리유산에 소프트(soft)세그먼트로 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지를 도입함으로서 취성 및 결정성을 감소시켜 유연성 및 가공성을 향상 시킨 수지조성물로, 중량분자량이 150,000 내지 30,000이고 분자량 분포가 3 내지 8인 폴리유산 수지이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위내에서 여러 가지 조건으로 변형되는 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

실시예 1

<4가 알코올 유기화합물의 제조>

10L 반응기에 아레우릭틱산 3.3kg, 1,4-부탄디올 1.135kg, 촉매 테트라이소프로폭사이드 1.2g을 투입하고 서서히 온도를 높여, 200℃에서 반응을 진행시키고 물을 유출시켰다. 투입되는 아레우리틱산 1몰에 대해서 반응의 부산물인 물의 이론적 발생량인 1몰이 유출되면 반응의 완결로 확인하고 반응을 종료시키면 지방족 긴 주쇄를 가지는 4가 알코올 유기화합물이 제조된다.

< 폴리부틸렌석시네이트 수지의 제조>

100L의 반응기를 질소로 치환하고 석신산 23.62kg, 1,4-부탄디올 27kg 상기 일단계 반응에 앞서 합성한 지방족 긴 주쇄를 가지는 4가 알코올 유기화합물을 100g을 투입한 후 반응온도를 200℃로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 삼산화안티몬 10g, 디부틸틴옥사이드 20g, 테트라부틸티타네이트 7g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론적 물의 양이 유출된 후 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 255℃에서 4.0Torr의 감압하에서 50분 동안 축중합 반응을 실시하여 장쇄 분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지를 얻는다.

<소프트세그먼트를 가지는 폴리유산 수지의 제조>

감압장치가 있는 100L 축중합 반응기에 상기 제조된 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지 2.5kg 존재 하에 네이처웍스사의 폴리유산 4032D를 47.5kg을 투입한 후 3torr이하의 감압조건 하에 250℃의 반응에서 120분간 인터에스테르 교환반응을 실시하여, 소프트 세그먼트를 가지는 폴리유산을 제조한다.

이 때 얻어진 수지조성물의 중량평균분자량은 180,000, 분자량 분포는 4.7이다.

실시예 2

본 실시예에서 4가 알코올 유기화합물은 실시예 1에서 제시된 제조방법을 통하여 제조하여 사용하였다.

<폴리부틸렌석시네이트 수지의 제조>

이 때 얻어진 수지조성물의 중량평균분자량은 228,000, 분자량 분포는 6.3이다.

< 소프트세그먼트를 가지는 폴리유산 수지의 제조>

감압장치가 있는 100L 축중합 반응기에 상기 제조된 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지 5kg 존재 하에 네이처웍스사의 폴리유산 4032D를 45kg을 투입한 후 3torr이하의 감압조건 하에 250℃의 반응에서 150분간 인터에스테르 교환반응을 실시하여, 소프트 세그먼트를 가지는 폴리유산을 제조한다.

실시예 3

<폴리부틸렌석시네이트 수지의 제조>

<소프트세그먼트를 가지는 폴리유산 수지의 제조>

감압장치가 있는 100L 축중합 반응기에 상기 제조된 장쇄분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 수지 10kg 존재 하에 네이처웍스사의 폴리유산 4044D를 40kg을 투입한 후 3torr이하의 감압조건 하에 250℃의 반응에서 150분간 인터에스테르 교환반응을 실시하여, 소프트 세그먼트를 가지는 폴리유산을 제조한다.

이 때 얻어진 수지조성물의 중량평균분자량은 250,000이고, 분자량 분포는 5.8이다.

수지 조성물의 성능시험

상기 실시예 1, 2, 및 3과, 소프트세그먼트로 장쇄 분지를 가진 폴리부틸렌석시네이트가 도입되지 않은 네이처웍스 사의 폴리유산 Ingeo 4032D, 4044D, 2003D를 비교예 1~3으로 하여 스쿠류 직경 50mm, 다이갭 2.2mm, 다이스 직경 100mm의 블로운 필름기를 이용하여 팽창비 2.0대1로 두께 25um필름을 제작하여 기계적물성을 측정하였으며, 생분해도는 한국표준규격 KS M 3100-1:2003 방법으로 45일간 표준물질 대비 생분해율로 측정하였다. 가공성은 필름 제조시 버블 안정성 및 주름발생을 육안으로 관찰하였다.

상기 실험의 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

가공성: ○ 양호, △ 보통, X 불량

본 발명에 의하면 종래 기술에 비해 유사 또는 우수한 특성을 나타냄에도 불구하고 각기 다른 특성의 물질을 혼합 또는 다수의 공정을 거쳐 사용하는 종래기술에 비해 수용성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지만을 주성분으로 사용하기 때문에 코팅조성물이 단순화 되어 작업이 용이함과 더불어 작업시간단축 등으로 인한 원가절감 및 품질관리에 유리하다.

Claims

유연성 및 가공성이 우수한 폴리유산계 생분해성 수지 조성물의 제조방법으로서,
(i) 아레우리틱산(Aleuritic acid)과 1,4-부탄디올을 테트라이소프로폭사이드의 존재하에 200℃에서 반응시켜 주쇄가 긴 4가 알코올 유기화합물을 제조하는 단계; (ii) 단계(i)의 4가 알코올 유기화합물의 존재하에, 석신산과 1,4-부탄디올을 190℃ 내지 220℃의 범위에서 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; (iii) 단계(ii)의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃의 온도 범위에서 8torr 미만의 진공도 하에 20분 내지 120분 동안 축중합 반응시키는 단계; 및 (iv) 단계(iii)의 반응생성물인 하기 화학식(2)의 장쇄 분지를 가지는 폴리부틸렌석시네이트 화합물과 하기 화학식(1)의 폴리유산을 240℃ 내지 255℃의 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 30분 내지 120분 동안 인터에스테르 교환반응을 수행시키되, 폴리유산과 단계(iii)의 반응생성물의 중량비율이 95:5~85:15가 되도록 하여 반응시키는 단계를 포함하며,
단계 (ii)에서, 4가 알코올 유기화합물의 양이 석신산 1몰당 0.1 내지 2.0g의 범위이고, 사용되는 1,4-부탄디올의 양이 사용되는 석신산에 대하여 1.05 내지 2.0 범위의 몰비이고,
촉매가 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에 추가로 첨가되며, 촉매가 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량% 범위로 사용되고, 촉매가 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 삼산화안티몬, 모노부틸틴옥사이드, 아연 아세테이트, 안티모니아세테이트, 테트라프로필티타네이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
안정제가 에스테르화반응, 에스테르교환반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에 추가로 첨가되고, 안정제가 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 1.0중량% 범위로 트리메틸포스페이트, 인산, 트리페닐포스페이트 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 중량평균분자량이 150,000 내지 300,000 범위이고, 분자량 분포가 3~8인 폴리유산계 생분해성 수지 조성물의 제조방법:

화학식(1)

화학식(2)
상기 화학식(1)에서, n은 400~5,000의 정수이고,
상기 화학식(2)에서, A는 다음 화학식
의 폴리부틸렌석시네이트의 반복단위이고, m 및 n은 중합도를 나타내는 정수이고, 정수 m은 n보다 크다.
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제1항에 따른 폴리유산계 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 의해서 제조되는 폴리유산계 생분해성 수지 조성물.
제11항에 따른 폴리유산계 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 필름.