CN115698122A - 脂肪族-芳香族聚酯树脂及其成形品 - Google Patents

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Abstract

一种脂肪族‑芳香族聚酯树脂，其主要结构单元为脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元，以及脂肪族二醇单元和/或脂环式二醇单元，该脂肪族二羧酸单元与该芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)为15：85～85：15，玻璃化转变温度为‑25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示的支化结构。
Figure DDA0003998962440000011
(式(1)～(4)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4～12的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基。R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。n、m、r分别独立地为2～10的整数)。

Description

脂肪族-芳香族聚酯树脂及其成形品
技术领域
本发明涉及一种高分子量、成形性优异，且所获得薄膜的拉伸断裂伸长率等机械物性优异的脂肪族-芳香族聚酯树脂，以及其成形品及薄膜。
背景技术
近年来，由来自石油的树脂所构成的包装用材料或农业用材料流入环境中，在未得到分解的状态下残留而变为塑料垃圾或微塑料等，对环境造成污染，该现象已成为社会问题。
作为解决该问题的手段，开发了具有生物降解性的高分子材料(生物降解性塑料)，一部分高分子材料作为生物降解性包装用材料或生物降解性农业用材料已被制品化。作为生物降解性塑料的代表例，可列举：聚乳酸(以下，有时简称为“PLA”)、聚丁二酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBS”)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBSA”)等脂肪族聚酯系树脂；或聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBAT”)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBST”)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBSeT”)、聚丁二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBSF”)、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为“PBAzT”)等脂肪族-芳香族聚酯树脂。
但是，上述生物降解性塑料，相较于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂，若欲获得高分子量材料时，则存在聚合时的热稳定性不充分，无法提高分子量的情形。
为了获得高分子量的材料，已公开了例如由包含己二酸或其衍生物或它们的混合物、对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或它们的混合物、及磺酸酯化合物的混合物，选自碳原子数2～6的烷二醇及碳原子数5～10的环烷二醇中的二羟基化合物，以及，具有至少3个能够形成酯的基团的化合物所获得的聚酯；以及进而使其与二异氰酸酯反应而成的聚酯(专利文献1)。此外，已公开有一种脂肪族-芳香族聚酯树脂，其为由脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元、脂肪族和/或脂环式二醇单元、及具有3官能以上的酯形成性基团的结构单元所构成(专利文献2)。
专利文献1：日本专利特表平10-508640号公报
专利文献2：日本专利特开2008-031457号公报
专利文献1所公开的脂肪族-芳香族聚酯，由于作为必须成分，使用己二酸或其衍生物作为属于结构单元的脂肪族二羧酸，因此聚合时的热稳定性较差，所获得聚合物的热解温度较低。此外，由于在一阶段的反应中不易获得足够高分子量的聚酯，因此暂时对低分子量的聚酯进行聚合之后，需要通过使用二异氰酸酯的链延长反应作为第二阶段的反应来进行高分子量化。
专利文献2中，通过聚合反应系统中以规定的比例存在苹果酸作为成为支化剂的3官能以上的成分，从而能够在一阶段中实现高分子量化，且可改善生产性、耐冲击性、柔软性及耐撕裂性。但是，根据本发明人的研究，发现了包含来自苹果酸的支化结构的聚合物如后文所公开的比较例1所示地，在混炼或成形步骤的高温条件下进行交联反应，会发生未预料到的增黏，该现象会导致成形加工稳定性的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量、加热时的热稳定性较高，其结果是成形加工稳定性优异、且所获得薄膜的拉伸断裂伸长率等机械物性也优异的脂肪族-芳香族聚酯树脂。
本发明人针对高分子量的脂肪族-芳香族聚酯树脂，着眼于脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)、玻璃化转变温度，以及为了高分子量化而导入的支化结构的骨架。并且，发现了脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)为规定的范围内、玻璃化转变温度为规定值以上、且存在某特定的支化结构，其与成形加工时的稳定性，以及制得成形体时的机械物性存在关联，从而发现了通过对该支化结构或该存在比例进行控制，使得加热熔融时的热稳定性较高，表现出优异的成形性和薄膜断裂伸长率等优异的机械物性。
本发明的主旨在于下述[1]至[6]。
[1]一种脂肪族-芳香族聚酯树脂，其主要结构单元为脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元，以及脂肪族二醇单元和/或脂环式二醇单元，该脂肪族二羧酸单元与该芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)为15：85～85：15，玻璃化转变温度为-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示的支化结构。
[化1]
Figure BDA0003998962420000031
Figure BDA0003998962420000032
Figure BDA0003998962420000033
Figure BDA0003998962420000034
(式(1)～(4)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4～12的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基。R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。n、m、r分别独立地为2～10的整数)。
[2]如[1]中所记载的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，相对于全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(1)～(4)所表示的支化结构的合计比例为0.00001摩尔％以上且小于4.0摩尔％。
[3]如[1]或[2]中所记载的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，上述脂肪族二羧酸单元为碳原子数4～10的直链脂肪族二羧酸单元，上述芳香族二羧酸单元为碳原子数6～8的芳香族二羧酸单元，上述脂肪族二醇单元为碳原子数2～4的直链二醇单元。
[4]如[1]至[3]中任一项所记载的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，上述脂肪族二羧酸单元为丁二酸单元，上述芳香族二羧酸单元为对苯二甲酸单元，上述脂肪族二醇单元为1,4-丁二醇单元。
[5]一种成形品，其由[1]至[4]中任一项所记载的脂肪族-芳香族聚酯树脂成形而成。
[6]一种薄膜，其由[1]至[4]中任一项所记载的脂肪族-芳香族聚酯树脂成形而成。
发明效果
根据本发明，提供一种高分子量、加热时的热稳定性较高，因而成形加工稳定性优异，且所获得薄膜的拉伸断裂伸长率等机械物性也优异的脂肪族-芳香族聚酯树脂，以及由其形成的成形品及薄膜。
附图说明
图1为表示本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造步骤中的式(1)～(4)所表示支化结构的生成过程的反应路径图。
图2为表示实施例1及比较例1中所获得的脂肪族-芳香族聚酯树脂熔融时的扭矩的经时性变化的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不受以下说明所限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，其可任意地进行变形而实施。在本说明书中，当使用“～”将数值或物性值包含在其前后进行表现时，作为涵盖其前后的值的范围使用。
[脂肪族-芳香族聚酯树脂]
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂其主要结构单元为脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元，以及脂肪族二醇单元和/或脂环式二醇单元，其特征在于：该脂肪族二羧酸单元与该芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)为15：85～85：15，玻璃化转变温度为-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示的支化结构。
[化2]
Figure BDA0003998962420000051
Figure BDA0003998962420000052
Figure BDA0003998962420000053
Figure BDA0003998962420000054
(式(1)～(4)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4～12的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基。R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。n、m、r分别独立地为2～10的整数)。
在本发明中，“脂肪族二羧酸单元”指来自脂肪族二羧酸和/或其衍生物(以下，有时称为“脂肪族二羧酸成分”)并被导入至脂肪族-芳香族聚酯树脂中的重复单元。
“芳香族二羧酸单元”指来自芳香族二羧酸和/或其衍生物(以下，有时称为“芳香族二羧酸成分”)并被导入至脂肪族-芳香族聚酯树脂中的重复单元。在本发明中，芳香族二羧酸指包含杂环芳香族二羧酸的广义的芳香族二羧酸。
“脂肪族二醇单元”指来自脂肪族二醇并被导入至脂肪族-芳香族聚酯树脂中的重复单元。“脂环式二醇单元”指来自脂环式二醇并被导入至脂肪族-芳香族聚酯树脂中的重复单元。
主要结构单元指构成脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％之中占55摩尔％以上的单元，优选为占75摩尔％以上的单元，更优选为占85～100摩尔％的单元。
＜支化结构(1)～(4)比例＞
在本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中，相对于构成脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(1)～式(4)所表示的支化结构的合计比例(以下，该比例有时简称为“支化结构(1)～(4)比例”)并无特别限定，优选为0.00001摩尔％以上且小于4摩尔％。只要支化结构(1)～(4)比例小于4.0摩尔％，则当制造聚合物时，聚合物不会过度地进行交联，可稳定地抽出料条，且不会发生成形时凝胶化而使得成形性变差的损害各种物性等的问题。只要支化结构(1)～(4)比例为0.00001摩尔％以上，则聚合反应的反应性不会下降，进行吹气成形时的气泡较稳定，可容易地进行成形。如此一来，通过将支化结构(1)～(4)的比例控制为上述范围，不仅可提高制造聚合物时的生产性，还可提高所获得的成形体(具体而言，薄膜)的机械物性。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的支化结构(1)～(4)比例更优选为0.001摩尔％以上且2.0摩尔％以下，进而优选为0.005摩尔％以上且1.0摩尔％以下，特别优选为0.01摩尔％以上且0.5摩尔％以下，最优选为0.015摩尔％以上且0.4摩尔％以下。
相对于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(1)所表示的支化结构的比例(以下，有时称为“支化结构(1)比例”)并无特别限定，优选为小于1.0摩尔％，更优选为0.1摩尔％以下，进而更优选为0.05摩尔％以下，特别优选为0.04摩尔％以下。
相对于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(2)所表示的支化结构的比例(以下，有时称为“支化结构(2)比例”)并无特别限定，优选为小于1.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％以下，进而更优选为0.1摩尔％以下，特别优选为0.08摩尔％以下。
相对于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(3)所表示的支化结构的比例(以下，有时称为“支化结构(3)比例”)并无特别限定，优选为小于1.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％以下，进而更优选为0.1摩尔％以下，特别优选为0.07摩尔％以下。
相对于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元的合计100摩尔％，上述式(4)所表示的支化结构的比例(以下，有时称为“支化结构(4)比例”)并无特别限定，优选为小于1.0摩尔％，更优选为0.1摩尔％以下，进而更优选为0.05摩尔％以下，特别优选为0.04摩尔％以下。
另外，上述式(1)～(4)所表示的支化结构的各者的比例(摩尔％)的值可相同，也可不同。
支化结构(1)比例、支化结构(2)比例、支化结构(3)比例、支化结构(4)比例，以及支化结构(1)～(4)比例可通过后文所公开的实施例的项中所记载的根据1H-NMR的摩尔分率测定而求出。
＜式(1)～(4)所表示的支化结构＞
上述式(1)～(4)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地为可具有取代基的碳原子数4～12的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基。Ar1、Ar2、Ar3分别独立地为可具有取代基的碳原子数4～6的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基。作为该2价芳香族烃环基，优选为可列举：对苯撑基或间苯撑基。作为该2价芳香族杂环基，可列举2,5-呋喃二基。它们可通过分别使用对苯二甲酸和/或其衍生物、间苯二甲酸和/或其衍生物、呋喃二甲酸和/或其衍生物作为脂肪族-芳香族聚酯树脂的原料的二羧酸和/或其衍生物(以下，有时称为“二羧酸成分”)，而导入至脂肪族-芳香族聚酯树脂中。
Ar1、Ar2、Ar3也可具有取代基。作为该取代基，具体而言，可列举：磺酸基、磺酸盐基、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、芳香族基等。
R为氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为该烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基。
n、m、r分别独立地为2～10的整数，优选为2～8的整数。
式(1)～(4)所表示的支化结构可作为后述的本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的原料二羧酸成分及原料二醇成分，通过酯形成反应和/或酯交换反应，以规定的比例使用能够导入式(1)～(4)所表示的支化结构的化合物(优选为以成为上述支化结构(1)～(4)比例的方式)导入至本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中。
＜脂肪族二羧酸成分＞
关于作为构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的二羧酸单元的脂肪族二羧酸单元，构成其的脂肪族二羧酸成分并无特别限定。就成本、机械物性、热物性与生物降解性的平衡而言，该脂肪族二羧酸成分优选为碳原子数4～12、尤其是碳原子数4～10的脂肪族二羧酸成分，特别优选为碳原子数4～10的直链脂肪族二羧酸成分。具体而言，可列举：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等或其烷基酯等衍生物。其中，优选为丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸或其烷基酯等衍生物，尤其是优选为丁二酸或其衍生物。该衍生物也可为它们的酸酐。它们脂肪族二羧酸成分可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
＜芳香族二羧酸成分＞
关于属于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的二羧酸单元的芳香族二羧酸单元，构成其的芳香族二羧酸成分并无特别限定。就成本、机械物性、热物性与生物降解性的平衡而言，该芳香族二羧酸成分为碳原子数4～14，尤其优选是碳原子数4～12，特别优选是碳原子数4～8，其中更优选为碳原子数4～6的芳香族二羧酸成分。具体而言，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或其低级烷基酯等。它们也可为酸酐。它们之中，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸、或它们的低级烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)酯，尤其是优选为对苯二甲酸或其低级烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)酯。这些芳香族二羧酸成分可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
＜脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的比例＞
构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的二羧酸单元的脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的比例(存在比率(摩尔比))为15：85～85：15，优选为30：70～70：30，更优选为40：60～60：40。若脂肪族二羧酸单元的比例少于上述下限，芳香族二羧酸单元的比例多于上述上限，则存在脂肪族-芳香族聚酯树脂的生物降解性受损，且柔软性不足的倾向。若脂肪族二羧酸单元的比例多于上述上限，芳香族二羧酸单元的比例少于上述下限，则存在不仅热解温度下降，并且制成薄膜时的断裂伸长率变小，柔软性不足的倾向。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中，若脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)为上述特定的比率，则在生物降解性或耐热性、柔软性等方面显示优异的特性。
该存在比率(摩尔比)可在后述的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造方法中，根据所使用的原料的脂肪族二羧酸成分与芳香族二羧酸成分的量(比例)进行控制。
该存在比率(摩尔比)可通过后文所公开的实施例的项中所记载的根据1H-NMR的摩尔分率测定而求出。
＜脂肪族和/或脂环式二醇＞
关于构成本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的二醇单元的脂肪族和/或脂环式二醇单元，作为构成其的二醇成分，例如可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数2～10的脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数3～12的脂环式二醇。它们之中，就所获得的脂肪族-芳香族聚酯树脂的物性的方面而言，优选为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等碳原子数2～4的直链二醇，尤其是优选为1,4-丁二醇、乙二醇，尤其是优选为1,4-丁二醇。它们可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
＜三官能的多元醇＞
在本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中形成上述式(1)～(4)所表示的支化结构时，当制造脂肪族-芳香族聚酯树脂时，优选为除了使用上述成分以外，也使用三官能的多元醇。作为用于导入式(1)～(4)所表示的支化结构的三官能的多元醇，可列举三羟甲基烷烃，具体而言可列举：三羟甲基甲烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝H的支化结构)、三羟甲基乙烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝CH3的支化结构)、三羟甲基丙烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝C2H5的支化结构)、三羟甲基丁烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝n-C3H7的支化结构)、三羟甲基异丁烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝i-C3H7的支化结构)、三羟甲基戊烷(上述式(1)～(4)中，导入R＝C4H9的支化结构)等。进而，也可并用甘油或季戊四醇等。它们可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
＜式(1)～(4)所表示的支化结构的导入及支化结构比例的控制＞
包含上述式(1)～(4)所表示的支化结构的本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂可使用至少上述脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分及脂肪族和/或脂环式二醇，以及上述三官能的多元醇作为原料，并如后述经过酯化和/或酯交换反应步骤、以及其后的缩聚反应步骤而制造。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造所使用的这些脂肪族二羧酸成分、芳香族二羧酸成分、脂肪族和/或脂环式二醇，以及三官能的多元醇可来自石油原料，也可来自生物质资源。就导致抑制生物降解时或燃烧时所发生的来自石油原料的二氧化碳的发生而言，作为这些成分，优选为使用来自生物质资源的成分。
在本发明中，当使用脂肪族和/或脂环式二醇与脂肪族二羧酸成分及芳香族二羧酸成分，在催化剂的存在下通过酯化和/或酯交换反应步骤以及其后的缩聚反应步骤而制造脂肪族-芳香族聚酯树脂时，通过一并使用它们原料及如上所述的三官能的多元醇，可生成上述式(1)～(4)所表示的支化结构。可认为此时的支化结构的生成过程为如图1所示。
图1中，“三官能的多元醇”记载为“3官能醇”，“脂肪族二羧酸成分”记载为“脂肪族二羧酸”，“芳香族二羧酸成分”记载为“芳香族二羧酸”。
图1所示的各反应路径为平衡反应，芳香族二羧酸成分及脂肪族二羧酸成分相对于三官能的多元醇的反应性的差别(动力学控制)与平衡反应中的产物的稳定性的差别(热力学控制)的两者均影响反应。
本发明人发现了通过对各成分的调配比率、反应温度以及反应时间进行控制，可通过热力学控制来控制反应产物。
例如，在规定了芳香族二羧酸成分与脂肪族二羧酸成分的添加摩尔比率之后，规定三官能的多元醇的供给量，并在初始酯化和/或酯交换反应步骤中，一边对系统内进行搅拌一边升温至170℃～200℃使其反应45分钟～1小时，由此可一并对脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的存在比率(摩尔比)、以及上述式(1)～(4)所表示的支化结构的含量及比率进行控制。此时，由于中间物的二醇或单醇完全反应，并恰好以成为上述式(1)～(4)所表示的支化结构的方式收敛反应，因此可将各支化结构的存在比例容易地控制为所需的值。
除了该具体方式以外，也可在原料添加或反应步骤等中，通过对温度或反应时间等进行各种控制，而控制上述式(1)～(4)的支化结构的各自的比例。
＜其他结构单元等＞
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂也可具有来自脂肪族羟基羧酸的重复单元(脂肪族羟基羧酸单元)。作为提供脂肪族羟基羧酸单元的脂肪族羟基羧酸成分的具体例，例如可列举：乳酸、乙醇酸、2-羟基正丁酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸等，或者它们的低级烷基酯或分子内酯等衍生物。它们中存在光学异构物的情形时，可为D体、L体或外消旋体的任一种，作为形态，可为固体、液体或水溶液的任一种。它们之中，特别优选为乳酸或者乙醇酸或其衍生物。这些脂肪族羟基羧酸可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
在本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂包含这些脂肪族羟基羧酸单元的情形时，就其含量就成形性的观点而言，以构成脂肪族-芳香族聚酯树脂的全部结构单元为100摩尔％计，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进而优选为5摩尔％以下，最优选为0摩尔％(不含)。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造中，也可使用二异氰酸酯、碳酸二苯酯、二恶唑啉、硅酸酯等链延长剂。作为二异氰酸酯，具体而言，可例示：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合体、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。作为硅酸酯，具体而言，可例示：四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。它们可单独地使用1种，也可混合2种以上使用。
当制造本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂时，也可利用碳二亚胺、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸对聚酯末端基进行封端。通过聚酯末端基的封端，可期待提高脂肪族-芳香族聚酯树脂的耐水解性。
[脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造方法]
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造方法为如上所述，为了导入上述式(1)～(4)所表示的支化结构，使用三官能的多元醇来控制反应，除此以外，可采用与聚酯的制造有关的公知的方法。
此时的缩聚反应可设定现有一直采用的合适的条件，并无特别限制。通常，采用在进行酯化和/或酯交换反应之后，通过进行减压操作而进一步提高聚合度的方法。
当制造本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂时，在使形成二醇单元的二醇成分、形成二羧酸单元的二羧酸成分，以及用于形成上述式(1)～(4)所表示的支化结构的三官能的多元醇反应的情形时，以所制得的脂肪族-芳香族聚酯树脂具有目标组成的方式，设定二醇成分、二羧酸成分，以及三官能的多元醇的使用量。通常，二醇成分与二羧酸成分实质上以等摩尔量进行反应，但由于酯化或酯交换反应中会馏出二醇成分，因此通常为使用较二羧酸成分过量1～20摩尔％的二醇成分。
以下，以连续制造法为例，针对本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造方法进行说明。
以下，例示通过使用脂肪族二醇及三官能的多元醇与脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的酯化反应步骤及其后的缩聚反应步骤，制造脂肪族-芳香族聚酯树脂的方法，但酯化反应步骤可为酯交换反应步骤，也可为进行酯化反应与酯交换反应两者的步骤。脂肪族二醇也可为脂环式二醇。
连续制造法中，例如，对脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸、脂肪族二醇及三官能的多元醇，使用连续的数个反应槽，经过酯化反应步骤、熔融缩聚反应步骤而连续地获得聚酯的颗粒物。只要不妨碍本发明的效果，本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的制造方法并不限定于连续法，可采用现有公知的聚酯的制造方法。
＜酯化反应步骤＞
使至少二羧酸成分与二醇成分及三官能的多元醇反应的酯化反应步骤以及继其后的缩聚反应步骤可在连续的数个反应槽中进行，也可在单独的反应槽中进行。为了缩小所获得的聚酯的物性的变动，优选为在连续的数个反应槽中进行。
酯化反应步骤中的反应温度只要是可进行酯化反应的温度，则并无特别限制。就可提高反应速度的方面而言，反应温度优选为200℃以上，更优选为210℃以上。为了防止聚酯的着色等，反应温度优选为270℃以下，更优选为260℃以下，特别优选为250℃以下。若反应温度过低，则酯化反应速度变慢，反应时间需较长，且脂肪族二醇的脱水分解等不优选的反应变多。若反应温度过高，则脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三官能的多元醇的分解变多，且反应槽内飞散物增多，容易造成异物的发生，使得反应物中容易产生浑浊(雾度)。酯化反应温度优选为固定温度。通过为固定温度，而使酯化率稳定。固定温度为指设定温度±5℃，优选为设定温度±2℃。
该酯化反应步骤中，如上所述，在反应初期，为了控制支化结构比例，升温至170℃～200℃使其反应45分钟～1小时。
反应环境优选为氮气、氩气等惰性气体环境下。
反应压力优选为50KPa～200KPa，更优选为60KPa以上，进而优选为70KPa以上，且更优选为130KPa以下，进而优选为110KPa以下。若反应压力小于上述下限，则反应槽内的飞散物增多，反应物的雾度变高，容易造成异物的增多，此外，脂肪族二醇较多地馏出至反应系统外，容易招致缩聚反应速度下降。若反应压力超过上述上限，则脂肪族二醇的脱水分解变多，容易招致缩聚反应速度下降。
反应时间优选为1小时以上，上限优选为10小时以下，更优选为4小时以下。
进行酯化反应的脂肪族二醇相对于脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的合计的反应摩尔比，指存在于酯化反应槽的气相及反应液相中的脂肪族二醇及经酯化的脂肪族二醇相对于脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸、以及经酯化的脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的摩尔比，不含反应系统中被分解而未参与酯化反应的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二醇及它们的分解物。所谓被分解而未参与酯化反应，例如可列举属于脂肪族二醇的1,4-丁二醇被分解而成为四氢呋喃，该摩尔比中不含四氢呋喃。
在本发明中，上述反应摩尔比的下限通常为1.10以上，优选为1.12以上，进而优选为1.15以上，特别优选为1.20以上。上限通常为3.00以下，优选为2.50以下，进而优选为2.30以下，特别优选为2.00以下。若反应摩尔比小于上述下限，则酯化反应容易变得不充分，不易进行属于后续步骤的反应的缩聚反应，不易获得高聚合度的聚酯。若反应摩尔比超过上述上限，则存在脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸的分解量变多的倾向。为了将该反应摩尔比保持在优选的范围，优选的方法为于酯化反应系统中适当补充脂肪族二醇。
在本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中形成上述式(1)～(4)所表示的支化结构时，当制造脂肪族-芳香族聚酯树脂时，优选为除了使用上述成分以外，也使用上述三官能的多元醇。
关于三官能的多元醇的使用量，为了以上述优选的支化结构(1)～(4)比例形成上述式(1)～(4)所表示的支化结构，相对于原料的二羧酸成分的合计100摩尔％，优选为0.00002摩尔％以上且小于8.0摩尔％，更优选为0.002摩尔％以上且4.0摩尔％以下，进而优选为0.01摩尔％以上且2.0摩尔％以下，特别优选为0.02摩尔％以上且1.0摩尔％以下，尤其是优选为0.03摩尔％以上且0.8摩尔％以下。
在本发明中，优选为将酯化反应步骤中获得并供给至其后的缩聚反应中的酯寡聚物的末端酸值设为30～1000eq./ton。为了使酯寡聚物的末端酸值低于30eq./ton，需要使酯化反应长期化，或增加上述反应摩尔比，结果导致四氢呋喃等分解物的副产量的增多。此外，因末端平衡恶化使得着色也变得明显。相反地，若使酯寡聚物的末端酸值高于1000eq./ton，则会因催化剂的析出而引起聚合的钝化，及因酸而引起四氢呋喃等分解物的副产量增多。只要供给至缩聚反应中的末端酸值为30eq./ton～1000eq./ton，则可充分地获得本发明的效果。
在本发明中，在酯化反应步骤中获得末端酸值为30～1000eq./ton的酯寡聚物，也可使30～1000eq./ton的酯寡聚物在供给至缩聚反应步骤之前，与磷化合物接触。其后，通过供给至缩聚反应步骤中，可获得抑制四氢呋喃等分解物的副产，抑制工厂的精制负担，且色调也良好的脂肪族-芳香族聚酯树脂。为了更加确实地获得此类本发明的效果，酯寡聚物的末端酸值更优选为50～800eq./ton，进而优选为100～500eq./ton。
为了将酯寡聚物的末端酸值控制为上述范围，只要控制二醇成分相对于二羧酸成分的反应摩尔比、反应温度、反应压力等反应条件即可。即，若将二醇成分相对于二羧酸成分的反应摩尔比增大，则存在所获得的酯寡聚物的末端酸值变低的倾向，若减小，则存在所获得的酯寡聚物的末端酸值变高的倾向。此外，若升高反应温度，延长反应时间，则存在所获得的酯寡聚物的末端酸值变低的倾向，相反地若降低反应温度，缩短反应时间，则存在所获得的酯寡聚物的末端酸值变高的倾向。因此，通过将它们条件适当调整为上述较适宜的范围内，可获得末端酸值30～1000eq./ton的酯寡聚物。
此外，通过适当设定后述的酯化反应步骤中所使用的催化剂的种类或催化剂量，也可控制酯寡聚物的末端酸值。
酯寡聚物的末端酸值为利用后述的实施例的项中所记载的方法进行测定。
＜缩聚反应步骤＞
继上述酯化反应步骤后，在缩聚反应步骤中进行缩聚反应。此时，也可使酯化反应步骤中所获得的酯寡聚物在供给至缩聚反应步骤之前，与磷化合物接触。在该情形时，关于磷化合物，重要的是与酯化反应步骤中所获得的末端酸值30～1000eq./ton的酯寡聚物接触，在酯化反应步骤中不存在磷化合物。优选为磷化合物与碱土金属化合物一并与酯寡聚物接触。
缩聚反应可使用连续的数个反应槽，并在减压下进行。因此，使缩聚反应步骤前的酯寡聚物与磷化合物接触为相当于使设为减压条件之前的酯寡聚物与磷化合物接触。
缩聚反应步骤中的最终缩聚反应槽的反应压力的下限通常为0.01KPa以上，优选为0.03KPa以上，且上限通常为1.4KPa以下，优选为0.4KPa以下。若缩聚反应时的压力过高，则缩聚时间变长，与此同时因聚酯的热分解引起分子量下降或着色，存在难以制造在实用上显示充分的特性的聚酯的倾向。关于使用例如将反应压力设为小于0.01KPa的超高真空缩聚设备来进行制造的方法，就提高缩聚反应速度的观点而言为优选的态样，但由于需要极高额的设备投资，因此就经济方面而言不利。
反应温度为下限通常为215℃，优选为220℃，且上限通常为270℃，优选为260℃的范围。若反应温度小于上述下限，则缩聚反应速度慢，高聚合度的聚酯制造需要较长时间，并且也需要高功率的搅拌机，因此就经济方面而言不利。若反应温度超过上述上限，则制造时容易引起聚酯的热分解，存在难以制造高聚合度的聚酯的倾向。
反应时间的下限通常为1小时，且上限通常为15小时，优选为10小时，更优选为8小时。若反应时间过短，则存在反应不充分，不易获得高聚合度的聚酯，且其成形品的机械物性变差的倾向。若反应时间过长，则存在因聚酯的热分解使得分子量下降变得明显，其成形品的机械物性变差的倾向，并且存在对聚酯的耐久性带来不良影响的羧基末端量因热分解而增多的情形。
通过对缩聚反应温度、时间，以及反应压力进行控制，从而可获得所需的固有黏度的聚酯。
＜催化剂＞
通常，本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂为在催化剂的存在下进行制造。作为催化剂，只要不会明显损害本发明的效果，则可任意地选择公知的聚酯系树脂的制造中可使用的催化剂。
缩聚反应中，若无催化剂则不易进行反应，因此优选为使用催化剂。缩聚反应催化剂可在酯化反应步骤至缩聚反应步骤之间的任一阶段添加。此外，缩聚反应催化剂也可在酯化反应步骤至缩聚反应步骤之间分成数次进行添加。
作为缩聚反应催化剂，一般而言为使用包含周期表第1～14族的金属元素的中的至少1种的化合物。作为金属元素，具体而言，可列举：钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠及钾等。其中，优选为钪、钇、钛、锆、钒、钼、钨、锌、铁、锗，尤其是优选为钛、锆、钨、铁、锗。进而，为了降低会对聚酯的热稳定性造成影响的聚酯末端浓度，上述金属之中，优选为显示路易斯酸性的周期表第3～6族的金属元素。具体而言是钪、钛、锆、钒、钼、钨，尤其是就获取的容易性而言，优选为钛、锆，进而就反应活性的方面而言，优选为钛。
此处，周期表为指长式周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPACRecommendations 2005)。
于本发明中，酯化反应步骤中，优选地使用钛化合物作为催化剂。
作为钛化合物，优选为钛酸四烷基酯及其水解物，具体而言，可列举：钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己基酯、钛酸四苄基酯及它们的混合钛酸酯、以及它们的水解物。
此外，也优选地使用：(氧基)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、(二异丙醇)乙酰丙酮钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、(三乙醇胺)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛，以及钛酸丁酯二聚物等。
它们之中，优选为钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、(氧基)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、双(乳酸铵)二氢氧化钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物，更优选为钛酸四正丁酯、(氧基)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物，尤其是优选为钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、(氧基)乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛。
它们钛化合物可使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，乙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇类，二乙醚、四氢呋喃等醚类，乙腈等腈类，庚烷、甲苯等烃化合物，水以及它们的混合物等催化剂溶解用溶剂，以钛化合物浓度通常成为0.05～5重量％的方式制备催化剂溶液，并将其供给至酯化反应步骤中。
＜磷化合物-碱土金属化合物＞
作为与酯化反应步骤中所获得的末端酸值30～1000eq./ton的酯寡聚物接触的磷化合物，例如可列举：正磷酸、多磷酸，以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(三乙二醇)磷酸酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三乙二醇酸式磷酸酯等5价磷化合物，亚磷酸、次磷酸、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三(十二酯)、亚磷酸三(十九酯)、亚磷酸三苯酯等3价磷化合物等。其中，优选为酸性磷酸酯化合物，作为酸性磷酸酯化合物，优选地使用具有下述一般式(I)和/或(II)所表示的具有至少1个羟基的磷酸的酯结构者。
[化3]
Figure BDA0003998962420000161
Figure BDA0003998962420000162
(式中，Ra、Rb、Rc分别表示碳原子数1～6的烷基、环己基、芳基或2-羟乙基。式(I)中，Ra与Rb可相同，也可不同)。
作为此类酸性磷酸酯化合物的具体例，可列举：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯等，优选为酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁基酯。它们酸性磷酸酯化合物可单独地使用1种，也可并用2种以上。
酸性磷酸酯化合物包含单酯体(II)与二酯体(I)，就能够获得显示较高的催化剂活性的催化剂的理由而言，优选为使用单酯体、或单酯体与二酯体的混合物。单酯体与二酯体的混合重量比(单酯体：二酯体)优选为80以下：20以上，进而优选为70以下：30以上，特别优选为60以下：40以上，此外，优选为20以上：80以下，进而优选为30以上：70以下，特别优选为40以上：60以下。
在本发明中，也可任意地使用它们磷化合物。
也优选使酯寡聚物与碱土金属化合物接触。作为碱土金属化合物，可列举：铍、镁、钙、锶、钡的各种化合物。就操作或获取的容易度、催化剂效果的方面而言，优选为镁、钙的化合物，其中，优选为催化剂效果优异的镁化合物。作为镁化合物的具体例，可列举：乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷氧基镁、磷酸氢镁等，它们之中，优选为乙酸镁。
在使用它们磷化合物及碱土金属化合物的情形时，也可使用例示为上述钛化合物的催化剂溶液的制备所使用的催化剂溶解用溶剂的溶剂，以磷化合物成为0.01～7.6重量％、碱土金属化合物成为0.02～9.7重量％的浓度的方式制备催化剂溶液，并将其添加于供给至缩聚反应步骤中的酯寡聚物中。
酯化反应步骤中所使用的钛化合物、及缩聚反应步骤中所使用的磷化合物及碱土金属化合物的使用量、使用比例并无特别限制。例如，钛化合物优选为以相对于生成聚合物的Ti换算添加量计成为5～100重量ppm的方式使用。磷化合物优选为以P换算添加摩尔量相对于钛化合物的Ti换算添加摩尔量的摩尔比(P/Ti摩尔比)计成为0.5～2.5的方式使用。碱土金属化合物优选为以碱土金属换算添加摩尔量相对于钛化合物的Ti换算添加摩尔量的摩尔比(碱土金属/Ti摩尔比)计成为0.5～3.0的方式使用。
对于任一催化剂化合物而言，若过多，则均就经济方面而言不利。此外，若催化剂化合物过多，则有时最终所获得的聚酯中的末端酸值变高，其理由尚不明确，因此存在因末端酸值以及残留催化剂浓度的增大使得聚酯的热稳定性或耐水解性下降的情形。若催化剂化合物过少，则反应活性变低，与此同时在聚酯制造中诱发聚酯的热分解，不易获得显示实用上有用的物性的聚酯。
＜反应槽＞
作为本发明所使用的酯化反应槽，可使用公知制品。酯化反应槽可为立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等型式的任一种，且可为单个槽，也可为同种或不同种的槽串连而成的多个槽。其中，优选为具有搅拌装置的反应槽。作为搅拌装置，除了可使用包含动力部及轴承、搅拌叶片的普通类型以外，也可使用涡轮定子型高速旋转式搅拌机、盘磨机型搅拌机、辊磨机型搅拌机等高速旋转类型。
搅拌的形态也无限制，除了可采用自反应槽的上部、下部、横部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的普通搅拌方法以外，也可采用将反应液的一部分利用配管等提取至反应槽的外部后利用管线搅拌器等进行搅拌，使反应液循环的方法。
搅拌叶片的种类也可选择公知的种类，具体而言，可列举：螺旋桨叶片、螺杆叶片、涡轮叶片、风扇涡轮叶片、盘式涡轮叶片、法德尔(PFAUDLER)叶片、泛能式(FULLZONE)叶片、最大叶片式(MAXBLEND)叶片等。
本发明所使用的缩聚反应槽的型式并无特别限制。例如可列举：立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。缩聚反应槽可为1个槽，或者也可为同种或不同种的数个槽串连而成的多个槽。在反应液的黏度上升的缩聚的后期，优选为选择界面更新性与塞流性、自净性优异的具有薄膜蒸发功能的卧式搅拌聚合机作为缩聚反应槽。
[脂肪族-芳香族聚酯树脂的物性]
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的分子量为利用凝胶渗透层析法(GPC)进行测定的以单分散聚苯乙烯作为标准物质的重均分子量(Mw)，通常为10,000以上且1,000,000以下。为了在成形性与机械强度的方面有利，本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的Mw优选为20,000以上且500,000以下，更优选为50,000以上且400,000以下，进而优选为100,000以上且300,000以下。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔体流动速率(MFR)以基于JIS K7210(2014年)，在190℃、负载2.16Kg下所测得的值计，通常为0.1g/10分钟以上且100g/10分钟以下。就成形性与机械强度的观点而言，本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的MFR优选为40g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下，特别优选为10g/10分钟以下，且优选为1.0g/10分钟以上，更优选为2.0g/10分钟以上。脂肪族-芳香族聚酯树脂的MFR可通过分子量进行调节。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，且优选为180℃以下，更优选为160℃以下，特别优选为小于140℃。在存在数个熔点的情形时，优选为至少1个熔点为上述范围内。只要熔点为上述范围内，则存在成形性优异的倾向。
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-25℃以上，优选为-20℃以上，更优选为-15℃以上。本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂的Tg优选为5℃以下，更优选为0℃以下。若玻璃化转变温度低于-25℃，则存在晶化速度下降，招致成形性恶化之虞。存在玻璃化转变温度越高，则冲击强度越低的倾向。
脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔点或玻璃化转变温度的调整方法并无特别限定。例如，能够通过选择脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸的共聚成分的种类、或调节各自的共聚比率、或其组合的方法等而进行调节。
脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔点、玻璃化转变温度为利用后文所公开的实施例的项中所记载的方法进行测定。
[添加剂]
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂中，于不损害其特性的范围内，也可添加各种添加剂，例如：热稳定剂、抗氧化剂、抗水解剂、结晶成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂等。
这些添加剂可在聚合反应前添加于反应装置中，也可在聚合反应开始后到聚合反应结束之前添加于传送装置中，还可在聚合反应结束后且产物的提取前添加。此外，也可添加于提取后的聚酯中。
[脂肪族-芳香族聚酯树脂成形品]
本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂可利用应用于热塑性树脂的各种成形法进行成形。
作为其成形法，例如可列举：压缩成形(压缩成形、层叠成形、可冲压成形)、注塑成形、挤出成形或共挤出成形(利用吹气法或T字模头法的薄膜成形、层压成形、管成形、电线/缆线成形、异形材的成形)、中空成形(各种吹塑成形)、压延成形、发泡成形(熔融发泡成形、固相发泡成形)、固体成形(单轴拉伸成形、双轴拉伸成形、辊压成形、拉伸配向不织布成形、热成形(真空成形、压空成形)、塑性加工)、粉末成形(旋转成形)、各种不织布成形(干式法、接着法、络合法、纺粘法等)等。
由本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂构成的成形品优选地使用于对各种食品、药品、杂货等液状物或粉粒物、固形物进行包装的包装用材料、农业用材料、建筑材料等广泛用途中。作为其具体用途，可列举：注塑成形品(例如，生鲜食品的托盘、快餐容器、户外休闲制品等)、挤出成形品(例如，薄膜、钓线、渔网、植被网、保水片材等)、中空成形品(瓶子等)等。还可列举：其他农业用薄膜、包覆材料、肥料用包覆材料、层压薄膜、板、拉伸片材、单丝、不织布、平纱、短纤维、卷缩纤维、肌肉贴、撕裂纱、复合纤维、吹塑瓶、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、钢索、捆扎材料、卫生用透气织物材料、保冷箱、缓冲材料薄膜、复丝、合成纸等。此外，作为医疗用途，可列举：手术线、缝合线、人造骨、人造皮肤、微胶囊等DDS(Drug Delivery System，药物递送系统)、创伤被覆材料等。
进而，可列举：碳粉黏合剂、热转印用墨水黏合剂等信息电子材料；包装用材料，例如包装用薄膜、水果&蔬菜袋子、购物袋、堆肥袋、袋、托盘、瓶子、缓冲用发泡体、鱼箱等；及农业用材料，例如覆盖薄膜、隧道薄膜、温室薄膜、遮阳帘、防草片材、菜地片材、发芽片材、植被毡、苗床、种植盆等。
本发明的成形品耐冲击性、拉裂强度或拉伸断裂伸长率等机械特性、生物降解性等优异，上述用途之中，尤其是特别优选为使用于薄膜用途。
由本发明的脂肪族-芳香族聚酯树脂成形而成的本发明的薄膜的厚度可根据其用途而适当设计，并无特别限制。本发明的薄膜的厚度通常为5μm～1mm左右。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明的具体方向更详细地进行说明。本发明只要不超过其主旨，则并不受以下的实施例所限定。
以下实施例中的各种制造条件或评价结果的值为具有作为本发明的实施态样中的上限或下限的优选的值的含义，优选的范围也可为由上述上限或下限的值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[分析、测定、评价方法]
本发明中的分析手法或各种物性的测定、评价方法为如下所述。
(1)脂肪族-芳香族聚酯树脂的摩尔分率测定
脂肪族-芳香族聚酯树脂的各结构单元的摩尔分率为使用Bruker制造的NMR“AVANCE400”，测定1H-NMR，并由各结构单元所对应的化学位移的积分值的比率来决定。
若脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元分别为丁二酸单元与对苯二甲酸单元，则可由2.63ppm与8.10ppm的积分比来决定属于脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的丁二酸单元/对苯二甲酸单元的摩尔比。
若为使用三羟甲基丙烷作为三官能的多元醇的情形，则可由式(1)所表示的支化结构：1.09ppm、式(2)所表示的支化结构：1.02ppm、式(3)所表示的支化结构：0.95ppm，以及式(4)所表示的支化结构：0.88ppm的积分比来决定各支化结构比例或支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)。
若脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元分别为丁二酸单元与呋喃二甲酸单元，则可由2.62ppm与7.20ppm的积分比来决定属于脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的丁二酸单元/呋喃二甲酸单元的摩尔比。若为使用三羟甲基丙烷作为三官能的多元醇的情形，则可由式(1)所表示的支化结构：1.04ppm、式(2)所表示的支化结构：0.98ppm、式(3)所表示的支化结构：0.93ppm，以及式(4)所表示的支化结构：0.88ppm的积分比来决定各支化结构比例或支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)。
(2)脂肪族-芳香族聚酯树脂的MFR的测定方法
熔体流动速率(MFR)为基于JIS K7210(2014年)，在190℃、2.16Kg负载下进行测定。
(3)脂肪族-芳香族聚酯树脂的玻璃化转变温度、晶化峰温度、晶化峰面积，以及熔点的测定方法
使用示差扫描热量计(精工株式会社制造、制品名：DSC220)进行测定。准确称量约5mg的样品，在流量40mL/分钟的氮气气流中，在200℃下进行加热熔融之后，由以10℃/分钟的速度冷却时的发热峰求出晶化峰温度与面积。接着，测定以10℃/分钟的速度升温时的玻璃化转变温度与熔点。
(4)脂肪族-芳香族聚酯树脂的重均分子量(Mw)的测定方法
脂肪族-芳香族聚酯树脂的重均分子量(Mw)为以聚苯乙烯作为标准物质，利用凝胶渗透层析法(GPC)进行测定。
(5)脂肪族-芳香族聚酯树脂薄膜的拉伸断裂伸长率的测定方法
使用热压成形机，在100℃至230℃下对脂肪族-芳香族聚酯树脂5～6g进行预热，使其成为熔融状态后，使用间隔片(spacer)进行加压成形，制得厚度250μm的压制薄膜。
在80～170℃的环境下，对上述经加压成形的厚度250μm的薄膜进行5分钟预热后，以30mm/秒钟的速度进行4.5×2倍的同时双轴拉伸，制得厚度约25μm的双轴拉伸薄膜。
对该双轴拉伸薄膜进行冲裁而制得薄膜试验片，依据ISO527-2(2012)实施试验。将长轴记为MD，将短轴记为TD，分别测定断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，算出平均值(断裂伸长率MD与TD的平均值)。
(6)脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔融时的搅拌扭矩的变化量
使用RHEO LAB股份有限公司的“Micro 15cc Twin Screw Compounder”，在190℃的条件下对脂肪族-芳香族聚酯树脂13g进行5分钟混炼，测定此时混炼叶片的扭矩(N)值的经时变化，算出5分钟后的扭矩的上升率。
[实施例1]
在具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计及减压口的反应容器中，加入丁二酸100重量份、对苯二甲酸141重量份、1,4-丁二醇168重量份，以及三羟甲基丙烷0.73重量份、预先溶解有5重量％钛酸四正丁酯的1,4-丁二醇溶液4重量份，以及预先溶解有2重量％乙酸镁四水合物的1,4-丁二醇溶液6.6重量份作为原料。丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比为50：50，1,4-丁二醇相对于丁二酸与对苯二甲酸的合计摩尔量的摩尔比为1.1，三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.16摩尔％。
对容器内容物进行搅拌下，向容器内导入氮气，并通过减压置换使系统内成为氮气环境。其次，一边对系统内进行搅拌，一边升温至185℃，在该温度下反应45分钟～1小时。其次，以1小时30分钟升温至220℃。其后，以1小时升温至230℃，同时以1小时30分钟减压为0.07KPa以下，在保持加热减压状态的情况下继续进行聚合，当成为规定的黏度后结束聚合，获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、晶化峰温度(℃)、晶化峰面积(J/g)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)、断裂伸长率MD与TD的平均值(％)，以及熔融时的扭矩上升率(5分钟后)(％)。将测定结果示于表1中。此外，将熔融时的搅拌扭矩的经时变化示于图2中。
[比较例1]
使用苹果酸0.73重量份代替实施例1中的三羟甲基丙烷0.73重量份，除此以外，均同样地实施。将结果示于表1中。此外，将熔融时的搅拌扭矩的经时变化示于图2中。
[比较例2]
使用甘油0.50重量份代替实施例1中的三羟甲基丙烷0.73重量份，除此以外，于同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、晶化峰温度(℃)、晶化峰面积(J/g)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将测定结果示于表1中。
[实施例2]
将实施例1中的三羟甲基丙烷设为0.46重量份，且相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.101摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表2中。
[实施例3]
将实施例1中的三羟甲基丙烷设为0.17重量份，且相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.037摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表2中。
[实施例4]
将实施例1中的三羟甲基丙烷设为0.068重量份，且相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.015摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表2中。
[实施例5]
将实施例1中的丁二酸设为80重量份、对苯二甲酸设为169重量份、三羟甲基丙烷设为0.75重量份，将丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比设为40：60，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.164摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表2中。
[实施例6]
将实施例1中的丁二酸设为110重量份、对苯二甲酸设为127重量份、三羟甲基丙烷设为0.46重量份，将丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比设为55：45，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.100摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)、断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表3中。
[实施例7]
将实施例1中的丁二酸设为120重量份、对苯二甲酸设为113重量份、三羟甲基丙烷设为0.71重量份，将丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比设为60：40，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.156摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表3中。
[比较例3]
将实施例1中的三羟甲基丙烷设为0重量份，且相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.00摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表2中。
[比较例4]
将实施例1中的丁二酸设为180重量份、对苯二甲酸设为28重量份、三羟甲基丙烷设为0.75重量份，将丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比设为90：10，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.164摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表3中。
[比较例5]
将实施例1中的丁二酸设为20重量份、对苯二甲酸设为253重量份、三羟甲基丙烷设为0.75重量份，将丁二酸与对苯二甲酸的摩尔比设为10：90，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.164摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)，以及重均分子量。该脂肪族-芳香族聚酯树脂的熔点较高，无法进行MFR测定，且无法成形，无法进行MFR与拉伸断裂伸长率的测定。将结果示于表3中。
[实施例8]
将实施例1的丁二酸设为80重量份，使用呋喃二甲酸159重量份代替对苯二甲酸，三羟甲基丙烷设为0.75重量份，将丁二酸与呋喃二甲酸的摩尔比设为40：60，且将三羟甲基丙烷相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.164摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表3中。
[比较例6]
将实施例8中的三羟甲基丙烷设为0重量份，且相对于所生成的聚合物的全部结构单元设为0.00摩尔％，除此以外，在同样的条件下获得脂肪族-芳香族聚酯树脂。
测定所获得的脂肪族-芳香族聚酯中的支化结构(1)～(4)比例(摩尔％)与各支化结构比例(摩尔％)、熔点(℃)、玻璃化转变温度(℃)、重均分子量、MFR(g/10分钟)、断裂伸长率MD(％)、断裂伸长率TD(％)，以及断裂伸长率MD与TD的平均值(％)。将结果示于表3中。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元 摩尔比 50/50 50/50 50/50
支化结构(1)～(4)比例 摩尔％ 0.160 0 0
支化结构(1)比例 摩尔％ 0.018 0 0
支化结构(2)比例 摩尔％ 0.061 0 0
支化结构(3)比例 摩尔％ 0.063 0 0
支化结构(4)比例 摩尔％ 0.018 0 0
苹果酸支化结构比例※ 摩尔％ 0 0.160 0
甘油支化结构比例※※ 摩尔％ 0 0 0.160
熔点 ℃ 134 134 133
玻璃化转变温度Tg ℃ -12 -12 -12
MFR g/10分钟 4.5 4.5 5.0
重均分子量 - 133000 133000 131000
薄膜厚度 μm 26 25 26
断裂伸长率MD ％ 190 160 150
断裂伸长率TD ％ 510 480 470
断裂伸长率MD与TD的平均值 ％ 350 320 310
熔融时的扭矩上升率(5分钟后) ％ 0 18 -
晶化峰温度 ℃ 45 45 41
晶化峰面积 J/g 17 17 13
※全部结构单元中的来自苹果酸的支化结构的比例※※全部结构单元中的来自甘油的支化结构的比例
[表2]
Figure BDA0003998962420000291
[表3]
Figure BDA0003998962420000301
根据表1及图2可知以下内容。
比较例1的脂肪族-芳香族聚酯树脂中，在高温下的混炼或成形时，发生交联反应。推测其原因在于使用苹果酸作为支化剂。其结果，由于熔融黏度发生变化而招致成形不良。此外，因凝胶化造成鱼眼等薄膜外观不良。
另一方面，包含支化结构(1)～(4)的实施例1的脂肪族-芳香族聚酯树脂，相较于不含支化结构(1)～(4)的比较例1而言，加热时的热稳定性更高，能够在不会伴随交联反应的情况下进行成形，成形加工稳定性优异。
至于比较例2的脂肪族-芳香族聚酯树脂，相较于包含支化结构(1)～(4)的实施例1的脂肪族-芳香族聚酯树脂而言，晶化峰温度的下降或晶化峰面积更小，因此可知结晶性明显下降。推测其原因在于使用甘油作为支化剂。其结果，存在招致成形稳定性或成形速度下降，使得成形后的薄膜发生融合等故障之虞。
相较于不含支化结构(1)～(4)的比较例2而言，包含支化结构(1)～(4)的实施例1的脂肪族-芳香族聚酯树脂具有充分的结晶性，且成形加工稳定性更加优异。
根据表2、3可知以下内容。
如比较例3及比较例6所示，不含支化结构(1)～(4)的脂肪族-芳香族聚酯树脂的薄膜的断裂伸长率较低，机械物性较差。
如实施例1～8所示，通过脂肪族-芳香族聚酯树脂中存在支化结构(1)～(4)，使得脂肪族-芳香族聚酯树脂于低剪切区域中的熔融黏度上升，MFR实现通常可视为对于薄膜或片材成形良好的10g/10分钟以下。此外，如实施例1～8所示，能够获得作为薄膜的机械物性尤为重要的断裂伸长率优异的薄膜。
以上已使用特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言可知在不脱离本发明的意图与范围的情况下，其可进行各种变更。
本申请案为基于2020年7月17日提出申请的日本专利申请案2020-122966，其全部内容被引用援引于此说明书中。

Claims (6)

1.一种脂肪族-芳香族聚酯树脂，其主要结构单元为脂肪族二羧酸单元、芳香族二羧酸单元、以及脂肪族二醇单元和/或脂环式二醇单元，该脂肪族二羧酸单元与该芳香族二羧酸单元的存在比率即摩尔比为15：85～85：15，玻璃化转变温度为-25℃以上，且具有下述式(1)～(4)所表示的支化结构；
[化1]
Figure FDA0003998962410000011
式(1)～(4)中，Ar1、Ar2、Ar3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4～12的2价芳香族烃环基或芳香族杂环基；R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；n、m、r分别独立地为2～10的整数。
2.如权利要求1所述的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，相对于全部结构单元的合计100摩尔％，所述式(1)～(4)所表示的支化结构的合计比例为0.00001摩尔％以上且小于4.0摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数4～10的直链脂肪族二羧酸单元，所述芳香族二羧酸单元为碳原子数6～8的芳香族二羧酸单元，所述脂肪族二醇单元为碳原子数2～4的直链二醇单元。
4.如权利要求1至3中任一项所述的脂肪族-芳香族聚酯树脂，其中，所述脂肪族二羧酸单元为丁二酸单元，所述芳香族二羧酸单元为对苯二甲酸单元，所述脂肪族二醇单元为1,4-丁二醇单元。
5.一种成形品，其由权利要求1至4中任一项所述的脂肪族-芳香族聚酯树脂成形而成。
6.一种薄膜，其由权利要求1至4中任一项所述的脂肪族-芳香族聚酯树脂成形而成。
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