JP2024010476A - ポリエステル樹脂、樹脂組成物、成形品、粒状成形品、フィルム、および、コーティング材 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な結晶性を発現するポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ブタンジオール単位およびフランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂であって、更に、少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2を有し、全ジカルボン酸単位に対し、前記フランジカルボン酸単位を51~90モル%有し、全構成単位に対する、前記全ジカルボン酸単位、および、全ジオール単位の合計が99.4モル%以上である、ポリエステル樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、ブタンジオール単位、フランジカルボン酸単位および脂肪族ジカルボン酸単位を有する、結晶性の良好なポリエステル樹脂、該樹脂を含有してなる樹脂組成物、成形品、粒状成形品、フィルム、および、コーティング材に関する。
各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの多様な用途で使用されている。現在、これらの用途には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が用いられている。しかしながら、これらのプラスチック製品は、自然環境下において分解され難いために、使用後、埋設処理された場合に土中に残存したり、投棄された場合に景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂は、使用後に生分解されやすいため、地球温暖化防止、環境汚染防止を図ることができる。そのため、近年は、ゴミ袋、買い物袋等に生分解性樹脂製のフィルムが利用されつつある。
生分解性樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)やポリブチレンサクシネートフラノエート(PBSF)等の脂肪族芳香族ポリエステル樹脂が提案されている。脂肪族芳香族ポリエステル樹脂は、エステル化反応及び/またはエステル交換反応を経て重縮合反応させることにより製造することができる(特許文献1、2、非特許文献1参照)。
しかしながら、一般的に、コポリエステル樹脂を含む共重合ポリマーは、主鎖中に共重合成分を含むため、対応するホモポリマーに比べて、結晶性に劣る傾向にある。さらに、共重合成分によっても結晶性への影響の程度が異なることも知られており、例としてポリブチレンサクシネート(PBS)に芳香族ジカルボン酸成分を共重合する場合、芳香族ジカルボン酸成分としてフランジカルボン酸を用いると、テレフタル酸を用いた場合よりも樹脂の熱物性への影響が大きくなる傾向があり、5重量%共重合するだけでも結晶化度が大きく低下することが知られている(非特許文献2参照)。
S. Peng et al., Journal of Applied Polymer Science 2017, 134, 44674. "Hydrolytic degradation of biobased poly(butylene succinate-co-furandicarboxylate) and poly(butylene adipate-co-furandicarboxylate) copolyesters under mild conditions."
N.Jacquel et al.,Polymer 2015, 59, 234-242."Bio-based alternatives in the synthesis of aliphatic-aromatic polyesters dedicated to biodegradable film applications."
このように、フランジカルボン酸単位を有する脂肪族芳香族ポリエステル類は、特に結晶化速度が遅いことから、成形性や生産性の面で改善が必要と考えられる。また、実際に、本発明者らがPBSFならびにPBSeFを製造したところ、結晶化が遅く、得られるポリエステル樹脂の結晶化が不十分となりやすいことが判明した。この場合、フランジカルボン酸単位を有する脂肪族芳香族ポリエステル類の製造時にペレット同士がブロッキングしやすいことや、また、これらの樹脂をフィルムやインフレーション成形してなる袋などの成形品にしても、フィルム同士の融着によりカッティングし難く、袋の口開きが不十分になる等の問題が起こることが懸念された。また、一方で、結晶化時間を長くすると、高温ポリマーの冷却プロセスが長大となり、高コストで非効率なプロセスとなる恐れのあることが懸念された。
本発明は上記課題を解決するものであり、良好な結晶性を発現するポリエステル樹脂を提供する。
本発明は上記課題を解決するものであり、良好な結晶性を発現するポリエステル樹脂を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、ブタンジオール単位、フランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂に、さらに特定の構成単位を導入することにより、ポリエステル樹脂が良好な結晶性を発現し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
[1] ブタンジオール単位およびフランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂であって、更に、少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2を有し、全ジカルボン酸単位に対し、前記フランジカルボン酸単位を51~90モル%有し、全構成単位に対する、前記全ジカルボン酸単位、および、全ジオール単位の合計が99.4モル%以上である、ポリエステル樹脂。
[2] [1]に記載のポリエステル樹脂であって、さらに3官能以上の官能基を有する単位を有し、前記全ジカルボン酸単位、前記全ジオール単位、および、前記3官能以上の官能基を有する単位の合計が99.4モル%以上である、ポリエステル樹脂。
[3] ポリエステル樹脂が、前記3官能以上の官能基を有する単位を全構成単位の0.0001~2モル%有する、[2]に記載のポリエステル樹脂。
[4] [1]~[3]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸単位に対し、単位A1を1~48モル%の割合で有する、ポリエステル樹脂。
[3] ポリエステル樹脂が、前記3官能以上の官能基を有する単位を全構成単位の0.0001~2モル%有する、[2]に記載のポリエステル樹脂。
[4] [1]~[3]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸単位に対し、単位A1を1~48モル%の割合で有する、ポリエステル樹脂。
[5] ブタンジオール単位およびフランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂であって、更に、少なくとも2種類の脂肪族カルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1、炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2を有し、示差走査熱量計により、下記条件で測定した融解エンタルピーが2J/g以上である、ポリエステル樹脂。
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする
[6] [1]~[4]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であって、示差走査熱量計(DSC)により、下記条件で測定した融解エンタルピーが2J/g以上である、ポリエステル樹脂。
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする
[7] 前記全ジカルボン酸単位に対し、前記フランジカルボン酸単位が51~80モル%、前記単位A1が1~48モル%、前記単位A1以外の前記脂肪族ジカルボン酸単位Aが1~48モル%である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
[8] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂組成物。
[9] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなる成形品。
[8] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂組成物。
[9] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなる成形品。
[10] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなる粒状成形体。
[11] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなるフィルム。
[12] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなるコーティング材。
[11] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなるフィルム。
[12] [1]~[7]の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは[8]に記載の樹脂組成物を含有してなるコーティング材。
本発明によれば、ブタンジオール単位、フランジカルボン酸単位および脂肪族ジカルボン酸単位を有し、結晶性が高く、ポリエステルペレットがカッティングしやすく、またポリエステルペレット同士がブロッキングし難く生産性に優れ、フィルムに成形してもフィルム同士の融着が起こり難く、またインフレーション成形して袋に成形しても袋の口開きが十分で成形性に優れるポリエステル樹脂、該樹脂を含有してなる樹脂組成物、成形品、粒状成形品、フィルム、および、コーティング材を得ることができる。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。なお、本発明において、「芳香族」は、「複素芳香族」を包含する。
<ポリエステル樹脂>
本発明のポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル樹脂」と称す場合がある。)は、ブタンジオール単位、フランジカルボン酸単位、及び少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2(以下、「脂肪族ジカルボン酸単位A」と称す場合がある。)、を有する。
本発明のポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル樹脂」と称す場合がある。)は、ブタンジオール単位、フランジカルボン酸単位、及び少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2(以下、「脂肪族ジカルボン酸単位A」と称す場合がある。)、を有する。
本発明のポリエステル樹脂は、環境負荷軽減の観点から、バイオマス(植物原料)由来の単位を有することが好ましく、バイオマス(植物原料)由来の単位が多いことがより好ましい。そこで、本発明に係るフランジカルボン酸単位並びに脂肪族ジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位およびジオール単位などは、バイオマス(植物原料)由来の単位とすることが好ましい。特に、バイオマス(植物原料)由来の2,5-フランジカルボン酸単位等のフランジカルボン酸単位;コハク酸単位、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ブラッシル酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位;エチレングリコール単位、プロパンジオール単位、ブタンジオール単位、ペンタンジオール単位、ヘキサンジオール単位、ノナンジオール単位、デカンジオール単位、ウンデカンジオール単位、トリデカンジオール単位等のジオール単位;等を有することが好ましい。
(ジカルボン酸単位)
・フランジカルボン酸単位
本発明のポリエステル樹脂が有するフランジカルボン酸単位(以下、「本発明に係るフランジカルボン酸単位」または単に「フランジカルボン酸単位」と称す場合がある。)は、フランジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル、酸無水物等の誘導体等に由来する単位であってもよい。フランジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂の耐熱性、結晶性、力学特性、成形性等の観点から、多いことが好ましく、フランジカルボン酸単位を主たるジカルボン酸単位として有することがより好ましい。具体的には、全ジカルボン酸単位に対して、51モル%以上であり、より好ましくは53モル%以上であり、さらに好ましくは55モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上であり、殊更好ましくは65モル%以上であり、とりわけ好ましくは70モル%以上であり、最も好ましくは75モル%以上である。また、上限は90モル%以下であり、好ましくは85モル%以下である。
・フランジカルボン酸単位
本発明のポリエステル樹脂が有するフランジカルボン酸単位(以下、「本発明に係るフランジカルボン酸単位」または単に「フランジカルボン酸単位」と称す場合がある。)は、フランジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル、酸無水物等の誘導体等に由来する単位であってもよい。フランジカルボン酸単位の割合は、ポリエステル樹脂の耐熱性、結晶性、力学特性、成形性等の観点から、多いことが好ましく、フランジカルボン酸単位を主たるジカルボン酸単位として有することがより好ましい。具体的には、全ジカルボン酸単位に対して、51モル%以上であり、より好ましくは53モル%以上であり、さらに好ましくは55モル%以上であり、特に好ましくは60モル%以上であり、殊更好ましくは65モル%以上であり、とりわけ好ましくは70モル%以上であり、最も好ましくは75モル%以上である。また、上限は90モル%以下であり、好ましくは85モル%以下である。
・脂肪族ジカルボン酸単位A
本発明のポリエステル樹脂が有する脂肪族ジカルボン酸単位Aは、耐熱性、生分解性、結晶性、力学特性の観点では多いことが好ましい。そこで、全ジカルボン酸単位に対する脂肪族ジカルボン酸単位Aの合計割合は、好ましくは1モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは15モル%以上である。また、上限は好ましくは49モル%であり、より好ましくは48モル%であり、さらに好ましくは47モル%であり、特に好ましくは44モル%であり、殊更好ましくは40モル%であり、さらに殊更好ましくは30モル%であり、とりわけ好ましくは25モル%である。
本発明のポリエステル樹脂が有する脂肪族ジカルボン酸単位Aは、耐熱性、生分解性、結晶性、力学特性の観点では多いことが好ましい。そこで、全ジカルボン酸単位に対する脂肪族ジカルボン酸単位Aの合計割合は、好ましくは1モル%以上であり、より好ましくは5モル%以上であり、さらに好ましくは10モル%以上であり、特に好ましくは15モル%以上である。また、上限は好ましくは49モル%であり、より好ましくは48モル%であり、さらに好ましくは47モル%であり、特に好ましくは44モル%であり、殊更好ましくは40モル%であり、さらに殊更好ましくは30モル%であり、とりわけ好ましくは25モル%である。
本発明のポリエステルは脂肪族ジカルボン酸単位Aとして少なくとも2種類の脂肪族カルボン酸単位:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数がA1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2、を含んでなる。これらの単位は原料として脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた場合にポリエステル樹脂に導入される脂肪族ジカルボン酸化合物由来の単位であればよく、脂環式構造でも鎖状構造であってもよい。ポリエステル樹脂の結晶性及び機械物性の観点からは、好ましくは鎖状構造であり、より好ましくは直鎖状構造である。また、ポリエステル樹脂の耐熱性や機械物性に優れる点から、脂肪族ジカルボン酸単位を構成する炭素数の上限は36であり、好ましくは30、より好ましくは25、さらに好ましくは20、特に好ましくは18、殊更好ましくは15、とりわけ好ましくは13、最も好ましくは10である。また、一方で、炭素数の下限は2であり、好ましくは4である。
脂肪族ジカルボン酸単位Aは、具体的には、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などの鎖状のジカルボン酸、ダイマー酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの環構造を有するジカルボン酸並びに脂環式ジカルボン酸など、あるいはそのアルキルエステル、酸無水物等の誘導体等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、コハク酸単位、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ブラッシル酸単位を有することが好ましく、バイオマス(植物原料)由来のコハク酸単位、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ブラッシル酸単位を有することがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸単位Aは、少なくとも単位A1および単位A2の2種類であるが、3種類以上であってもよい。3種類以上のジカルボン酸単位を含む場合、構成する炭素数が最も少ないジカルボン酸単位から順にA1,A2,A3,…,An(nは正整数)と呼称する。
複数の脂肪族ジカルボン酸単位Aを用いる場合、その構成割合は任意に定めることができる。すなわちAn成分の各割合は、脂肪族ジカルボン酸単位A全体を基準として、1~99モル%の間で任意の値を取ることができる。一方、樹脂の耐熱性や力学特性の観点からは、各成分を等量ずつ含むか、もしくはA1成分が最も多いこと、すなわち、炭素数の少ない単位を主構成成分とし、炭素数の多い単位を少量含有することが好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位Aの総和に対するA1単位の下限は50モル%以上であり、好ましくは51モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、上限は99モル%以下、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。また、脂肪族ジカルボン酸単位Aの総和に対するA1単位以外の脂肪族ジカルボン酸単位Aの合計割合の上限は50モル%以下であり、好ましくは49モル%以下、より好ましくは40モル%以下であり、下限は1モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上である。
他方、樹脂の柔軟性の観点からは、各成分を等量ずつ含むか、もしくはA1以外の成分を最も多く含むこと、すなわち、炭素数の多い単位を主構成成分とし、炭素数の少ない単位を少量含有することが好ましい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位Aの総和に対するA1単位以外の脂肪族ジカルボン酸単位Aの下限は50モル%以上であり、好ましくは51モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、上限は99モル%以下、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。また、脂肪族ジカルボン酸単位Aの総和に対するA1単位の割合の上限は50モル%以下であり、好ましくは49モル%以下、より好ましくは40モル%以下であり、下限は1モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上である。
・その他のジカルボン酸単位
本発明のポリエステル樹脂が有するジカルボン酸単位は、フランジカルボン酸単位および脂肪族ジカルボン酸単位Aを主たる構成単位とする。具体的には、これらの単位の合計が、全ジカルボン酸単位に対して51モル%超であり、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上である。また、上限は、100モル%である。
従って、本発明のポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位A以外のジカルボン酸単位(以下、「その他のジカルボン酸単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。
その他のジカルボン酸単位としては、フランジカルボン酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位(以下、「その他の芳香族ジカルボン酸単位」と称す場合がある。)、炭素数37以上の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。その他の芳香族ジカルボン酸単位としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、あるいはそのアルキルエステル、酸無水物等の誘導体等に由来する単位が挙げられる。その他のジカルボン酸単位は、1種類でも、2種類以上でもよい。
本発明のポリエステル樹脂が有するジカルボン酸単位は、フランジカルボン酸単位および脂肪族ジカルボン酸単位Aを主たる構成単位とする。具体的には、これらの単位の合計が、全ジカルボン酸単位に対して51モル%超であり、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上である。また、上限は、100モル%である。
従って、本発明のポリエステル樹脂は、フランジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位A以外のジカルボン酸単位(以下、「その他のジカルボン酸単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。
その他のジカルボン酸単位としては、フランジカルボン酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位(以下、「その他の芳香族ジカルボン酸単位」と称す場合がある。)、炭素数37以上の脂肪族ジカルボン酸単位が挙げられる。その他の芳香族ジカルボン酸単位としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、あるいはそのアルキルエステル、酸無水物等の誘導体等に由来する単位が挙げられる。その他のジカルボン酸単位は、1種類でも、2種類以上でもよい。
(ジオール単位)
・ブタンジオール単位
本発明のポリエステル樹脂が有するブタンジオール単位(以下、「本発明に係るブタンジオール単位」または単に「ブタンジオール単位」と称す場合がある。)の割合は、ポリエステル樹脂の耐熱性、力学特性に優れる点では多いことが好ましい。そこで、全ジオール単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。また、一方で、上限は100モル%である。
安価で反応性に優れることから、ブタンジオール単位は1,4-ブタンジオール単位であることが好ましい。
・ブタンジオール単位
本発明のポリエステル樹脂が有するブタンジオール単位(以下、「本発明に係るブタンジオール単位」または単に「ブタンジオール単位」と称す場合がある。)の割合は、ポリエステル樹脂の耐熱性、力学特性に優れる点では多いことが好ましい。そこで、全ジオール単位に対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。また、一方で、上限は100モル%である。
安価で反応性に優れることから、ブタンジオール単位は1,4-ブタンジオール単位であることが好ましい。
・その他のジオール単位
本発明のポリエステル樹脂は、ブタンジオール単位以外のジオール単位(以下、「その他のジオール単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。
その他のジオール単位としては、反応性が高く、機械物性に優れるポリエステル樹脂を得やすいことから、ブタンジオール単位以外の脂肪族ジオール単位が好ましい。その他の脂肪族ジオール単位としては、例えば、原料として、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレンジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリデカメチレンエーテルグリコール、などのオキシアルキレンジオール;及び1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどの環構造を有するジオール等を用いた場合にポリエステル樹脂に導入される単位等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂の耐熱性の観点からはアルキレンジオール単位及び環構造を有するジオールが好ましく、特に、アルキレンジオール単位及びシクロアルキレンジオール単位がより好ましい。また、その炭素数は、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。すなわち、炭素数10以下のアルキレンジオール単位またはシクロアルキレンジオール単位が好ましく、炭素数6以下のアルキレンジオール単位またはシクロアルキレンジオール単位がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂が柔軟性に優れる観点からはオキシアルキレンジオール単位を好ましく用いることもできる。
その他の脂肪族ジオール単位は、1種類でも、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、ブタンジオール単位以外のジオール単位(以下、「その他のジオール単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。
その他のジオール単位としては、反応性が高く、機械物性に優れるポリエステル樹脂を得やすいことから、ブタンジオール単位以外の脂肪族ジオール単位が好ましい。その他の脂肪族ジオール単位としては、例えば、原料として、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレンジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリデカメチレンエーテルグリコール、などのオキシアルキレンジオール;及び1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどの環構造を有するジオール等を用いた場合にポリエステル樹脂に導入される単位等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル樹脂の耐熱性の観点からはアルキレンジオール単位及び環構造を有するジオールが好ましく、特に、アルキレンジオール単位及びシクロアルキレンジオール単位がより好ましい。また、その炭素数は、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。すなわち、炭素数10以下のアルキレンジオール単位またはシクロアルキレンジオール単位が好ましく、炭素数6以下のアルキレンジオール単位またはシクロアルキレンジオール単位がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂が柔軟性に優れる観点からはオキシアルキレンジオール単位を好ましく用いることもできる。
その他の脂肪族ジオール単位は、1種類でも、2種類以上を併用してもよい。
(3官能以上の官能基を有する単位)
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の結晶性、力学特性、成形性等の観点から、3官能以上の官能基を有する単位を有していることが好ましい。
3官能以上の官能基を有する単位は、3官能以上の多価アルコール;3官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;及び3官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;3官能以上のアミン類からなる群から選ばれた少なくとも1種の3官能以上の多官能を有する化合物に由来する単位などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の結晶性、力学特性、成形性等の観点から、3官能以上の官能基を有する単位を有していることが好ましい。
3官能以上の官能基を有する単位は、3官能以上の多価アルコール;3官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;及び3官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;3官能以上のアミン類からなる群から選ばれた少なくとも1種の3官能以上の多官能を有する化合物に由来する単位などが挙げられる。
3官能以上の多価アルコールに由来する単位としては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に由来する単位などが挙げられる。3官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステルに由来する単位は、具体的には、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタテトラカルボン酸等、およびこれらの酸無水物、酸塩化物、エステル等の誘導体に由来する単位などが挙げられる。3官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステルに由来する単位としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等、並びにそれらから誘導される酸無水物、酸塩化物、エステル等の誘導体に由来する単位などが挙げられる。これらのうち、特に入手のし易さから、トリメチロールプロパン、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸に由来する単位が好ましく、トリメチロールプロパンに由来する単位が特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂が、3官能以上の官能基を有する単位を有する場合、その割合は、ポリエステル樹脂の溶融粘度が適度で成形性に優れる点では多いことが好ましい。また、一方で、架橋が過度に進行せず、ストランドとして安定して抜き出されやすく、成形性等に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のポリエステル樹脂が有する3官能以上の官能基を有する単位の割合は、本発明のポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対して、下限は0.0001モル%以上であることが好ましく、0.003モル%以上であることがより好ましく、0.005モル%以上であることがさらに好ましく、0.01モル%以上であることが特に好ましい。また、一方で、上限は5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることがさらに好ましく、0.9モル%以下であることが特に好ましく、0.8モル%以下であることが殊更に好ましく、0.7モル%以下であることが最も好ましい。
また、ジカルボン酸単位、ジオール単位および3官能以上の官能基を有する単位の合計量は、本発明のポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対し、99.4モル%以上であることが好ましく、99.5モル%以上であることがより好ましく、99.6モル%以上であることがさらに好ましく、99.8モル%以であることが特に好ましく、99.9モル%以上であることが殊更に好ましく、99.95モル%以上であることが最も好ましい。なお、上限は100モル%である。
なお、3官能以上の官能基を有する単位を含まない場合は、ジカルボン酸単位、ジオール単位の合計が上記範囲であることが好ましい。
なお、3官能以上の官能基を有する単位を含まない場合は、ジカルボン酸単位、ジオール単位の合計が上記範囲であることが好ましい。
(その他の単位)
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位、ジオール単位または3官能以上の官能基を有する単位以外の単位(以下、単に「その他の単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。また、その他の単位を有する場合、1種類のみでも、2種類以上の単位を有していてもよい。
その他の単位としては、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の単位、ビスフェノール単位、ヒドロキシカルボン酸単位、ジアミン単位、単官能化合物から誘導される単位(以下、単に「単官能化合物単位」と称す場合がある)などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂がその他の単位を有する場合、ポリエステル樹脂の耐熱性等が向上する点では、多いことが好ましい。また、一方で、ポリエステル樹脂の結晶性を損なわず、成形性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のポリエステル樹脂がその他の単位を有する場合における全構成単位に対するその他の単位の割合は、0.6モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以下であることがより好ましく、0.4モル%以下であることがより好ましく、0.2モル%以下であることがさらに好ましく、0.1モル%以下であることが特に好ましく、0.05モル%以下であることが最も好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位、ジオール単位または3官能以上の官能基を有する単位以外の単位(以下、単に「その他の単位」と称す場合がある。)を有していてもよい。また、その他の単位を有する場合、1種類のみでも、2種類以上の単位を有していてもよい。
その他の単位としては、芳香族ジヒドロキシ化合物由来の単位、ビスフェノール単位、ヒドロキシカルボン酸単位、ジアミン単位、単官能化合物から誘導される単位(以下、単に「単官能化合物単位」と称す場合がある)などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂がその他の単位を有する場合、ポリエステル樹脂の耐熱性等が向上する点では、多いことが好ましい。また、一方で、ポリエステル樹脂の結晶性を損なわず、成形性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のポリエステル樹脂がその他の単位を有する場合における全構成単位に対するその他の単位の割合は、0.6モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以下であることがより好ましく、0.4モル%以下であることがより好ましく、0.2モル%以下であることがさらに好ましく、0.1モル%以下であることが特に好ましく、0.05モル%以下であることが最も好ましい。
ヒドロキシカルボン酸単位は、単位中に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ1つ有する化合物由来の単位であれば特に限定されない。ヒドロキシカルボン酸単位の具体例としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸、2-ヒドロキシイソカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸及びこれらのエステル、酸塩化物、酸無水物等に由来する単位などが挙げられる。
単官能化合物単位は、水酸基やカルボキシル基と反応して結合を形成し得る官能基を1つ有している単位のことを言う。具体例としては、モノアルコール類、モノカルボン酸類、モノアミン類、モノフェノール類、ならびにそれらの誘導体に由来する単位などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂が単官能化合物単位を有する場合、ポリエステル樹脂の耐加水分解性が向上する点では多いことが好ましい。また、一方で、生分解性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、本発明のポリエステル樹脂が単官能化合物単位を有する場合における、本発明のポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対する、単官能化合物単位の割合は、0.6モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以下であることがより好ましく、0.4モル%以下であることがより好ましく、0.2モル%以下であることがさらに好ましく、0.1モル%以下であることが特に好ましく、0.05モル%以下であることが最も好ましい。
本発明のポリエステル樹脂が有する構成単位の種類と割合については、任意の分析方法により確認することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載の核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)測定などによって定量することができる。
本発明のポリエステル樹脂が有する構成単位の種類と割合については、任意の分析方法により確認することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載の核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)測定などによって定量することができる。
(鎖延長剤由来の構造)
本発明のポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等の鎖延長剤を使用してもよい。ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
鎖延長剤を用いる場合、ポリエステル樹脂の成形性や機械物性に優れる点から、ポリエステル樹脂中に鎖延長剤由来の構造が10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましく、2重量%以下であることが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、オキサゾリン、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等の鎖延長剤を使用してもよい。ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
鎖延長剤を用いる場合、ポリエステル樹脂の成形性や機械物性に優れる点から、ポリエステル樹脂中に鎖延長剤由来の構造が10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましく、2重量%以下であることが特に好ましい。
(バイオマス由来の成分)
本発明のポリエステル樹脂を構成する単位は、バイオマスに由来する単位であることが好ましい。この場合、バイオマス原料由来のアルカリ金属やMg、Caなどの周期表第2族元素がポリエステル樹脂に含まれることがある。しかしながら、これらの成分は、ポリエステル製造時の重合反応を阻害することがあることから少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属の量は、30ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。また、周期表第2族元素の量は、300ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂を構成する単位は、バイオマスに由来する単位であることが好ましい。この場合、バイオマス原料由来のアルカリ金属やMg、Caなどの周期表第2族元素がポリエステル樹脂に含まれることがある。しかしながら、これらの成分は、ポリエステル製造時の重合反応を阻害することがあることから少ないことが好ましい。具体的には、アルカリ金属の量は、30ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。また、周期表第2族元素の量は、300ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、50ppm以下であることが特に好ましい。
<ポリエステル樹脂組成物>
(添加剤)
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、末端封止剤、核剤、塩基性化合物、リン化合物などの添加剤を含有してもよい。
本発明のポリエステル樹脂が添加剤を含有する場合における含有量は、特に制限はなく、その添加剤を含有することによる効果が得られやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、添加剤が高分散しやすく、成形性や機械物性などに優れる点、及びプロセス全体の負荷を低減できる点では少ないことが好ましい。添加剤は1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの添加剤は、環境負荷軽減の観点から、バイオマス(植物原料)由来の単位であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂には、後述する本発明のポリエステル樹脂の製造に用いた触媒由来の金属成分も含有される。
(添加剤)
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、末端封止剤、核剤、塩基性化合物、リン化合物などの添加剤を含有してもよい。
本発明のポリエステル樹脂が添加剤を含有する場合における含有量は、特に制限はなく、その添加剤を含有することによる効果が得られやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、添加剤が高分散しやすく、成形性や機械物性などに優れる点、及びプロセス全体の負荷を低減できる点では少ないことが好ましい。添加剤は1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。これらの添加剤は、環境負荷軽減の観点から、バイオマス(植物原料)由来の単位であることが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂には、後述する本発明のポリエステル樹脂の製造に用いた触媒由来の金属成分も含有される。
(末端封止剤)
末端封止剤としては、カルボジイミド、エポキシ化合物などが挙げられる。末端封止剤を用いる場合、カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
末端封止剤を用いる場合、高分子鎖末端の官能基数が減少し難いことからその使用量は少ないことが好ましい。
末端封止剤としては、カルボジイミド、エポキシ化合物などが挙げられる。末端封止剤を用いる場合、カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
末端封止剤を用いる場合、高分子鎖末端の官能基数が減少し難いことからその使用量は少ないことが好ましい。
(核剤)
核剤の種類は特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系核剤;ポリエーテル系核剤;アイオノマー;タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、金属酸化物等の無機系核剤;脂肪族アミド系核剤;脂肪酸アミド系核剤;金属石鹸等の有機酸金属塩;及びフェニルホスホン酸金属塩系核剤などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル樹脂の色調や重合性への影響の観点からは、炭化水素系核剤及びタルクが好ましく、ポリエチレンワックス及びタルクが特に好ましい。核剤は1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
核剤の種類は特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系核剤;ポリエーテル系核剤;アイオノマー;タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、金属酸化物等の無機系核剤;脂肪族アミド系核剤;脂肪酸アミド系核剤;金属石鹸等の有機酸金属塩;及びフェニルホスホン酸金属塩系核剤などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル樹脂の色調や重合性への影響の観点からは、炭化水素系核剤及びタルクが好ましく、ポリエチレンワックス及びタルクが特に好ましい。核剤は1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
(塩基性化合物)
塩基性化合物は、有機化合物でも無機化合物でもよい。
塩基性無機化合物としては、金属原子を含有する塩基性化合物等が挙げられる。例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩やクエン酸塩などの金属塩類等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがより好ましく、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。
塩基性有機化合物としては、有機アルカリが好ましい。具体的には、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物;テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム化合物;ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物及びアニリン、ピリジン等の芳香族アミン化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂が塩基性化合物を含有する場合における含有量は、反応中や成形時にテトラヒドロフランが発生し難く、ポリエステル樹脂の末端酸価が低くなりやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、重合活性が低下し難く、ジカルボン酸成分との反応により生じる副生物量が少ない点では少ないことが好ましい。
塩基性化合物は、有機化合物でも無機化合物でもよい。
塩基性無機化合物としては、金属原子を含有する塩基性化合物等が挙げられる。例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩やクエン酸塩などの金属塩類等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがより好ましく、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。
塩基性有機化合物としては、有機アルカリが好ましい。具体的には、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物;テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム化合物;ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン化合物及びアニリン、ピリジン等の芳香族アミン化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂が塩基性化合物を含有する場合における含有量は、反応中や成形時にテトラヒドロフランが発生し難く、ポリエステル樹脂の末端酸価が低くなりやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、重合活性が低下し難く、ジカルボン酸成分との反応により生じる副生物量が少ない点では少ないことが好ましい。
(リン化合物)
リン化合物としては、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物;亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物等が挙げられる。その中で、酸性リン酸エステル化合物が好ましい。
リン化合物としては、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物;亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物等が挙げられる。その中で、酸性リン酸エステル化合物が好ましい。
酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート及びオクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、これらのうち、エチルアシッドホスフェート及びブチルアシッドホスフェートが好ましい。
酸性リン酸エステル化合物は、下記一般式(I)及び/または(II)で表される少なくとも1個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものがより好ましい。
式中、R、R’、R”は各々炭素数1以上6以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基または2-ヒドロキシエチル基を表し、RとR’は同一であっても異なっていてもよい。
酸性リン酸エステル化合物には、上記一般式(I)で表されるジエステル体と上記一般式(II)で表されるモノエステル体があるが、リン化合物の使用効果が高いことから、モノエステル体、または、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合重量比(モノエステル体:ジエステル体)は、80以下:20以上が好ましく、更に好ましくは70以下:30以上、特に好ましくは、60以下:40以上であり、また、一方で、20以上:80以下が好ましく、更に好ましくは、30以上:70以下、特に好ましくは、40以上:60以下である。
リン化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
酸性リン酸エステル化合物には、上記一般式(I)で表されるジエステル体と上記一般式(II)で表されるモノエステル体があるが、リン化合物の使用効果が高いことから、モノエステル体、または、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合重量比(モノエステル体:ジエステル体)は、80以下:20以上が好ましく、更に好ましくは70以下:30以上、特に好ましくは、60以下:40以上であり、また、一方で、20以上:80以下が好ましく、更に好ましくは、30以上:70以下、特に好ましくは、40以上:60以下である。
リン化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
<ポリエステル樹脂の製造方法>
本発明のポリエステル樹脂は、各構成単位が上述の割合や組成となるように、原料や添加剤を選択すれば、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。ここで、ジカルボン酸は、ジカルボン酸の誘導体を用いてもよい。すなわち、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸の誘導体とジオールを用いて、エステル化反応および/またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法で製造することができる。また、溶融重合に続いて、固相重合を行ってもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、各構成単位が上述の割合や組成となるように、原料や添加剤を選択すれば、公知のポリエステル樹脂の製造方法により製造することができる。ここで、ジカルボン酸は、ジカルボン酸の誘導体を用いてもよい。すなわち、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸の誘導体とジオールを用いて、エステル化反応および/またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法で製造することができる。また、溶融重合に続いて、固相重合を行ってもよい。
(フランジカルボン酸)
フランジカルボン酸単位となる原料としては、フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。原料コスト、ポリマー製造時の重合速度、留出液の処理のしやすさの点から、フランジカルボン酸が好ましく、2、5-フランジカルボン酸がより好ましい。フランジカルボン酸の誘導体としては、低級アルキルエステルや酸無水物、酸クロリド等が挙げられる。中でも炭素数1~4のアルキルエステルが好ましく、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等がより好ましく、メチルエステルが特に好ましい。
フランジカルボン酸単位となる原料としては、フランジカルボン酸及びこれらの誘導体を用いることができる。原料コスト、ポリマー製造時の重合速度、留出液の処理のしやすさの点から、フランジカルボン酸が好ましく、2、5-フランジカルボン酸がより好ましい。フランジカルボン酸の誘導体としては、低級アルキルエステルや酸無水物、酸クロリド等が挙げられる。中でも炭素数1~4のアルキルエステルが好ましく、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等がより好ましく、メチルエステルが特に好ましい。
(フランジカルボン酸以外のジカルボン酸)
フランジカルボン酸以外のジカルボン酸は、ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物、酸クロリド等の誘導体であってもよい。ジカルボン酸の誘導体としては、炭素数1~4のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
フランジカルボン酸以外のジカルボン酸は、ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物、酸クロリド等の誘導体であってもよい。ジカルボン酸の誘導体としては、炭素数1~4のアルキルエステルが挙げられ、中でもメチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル等が好ましく、メチルエステルがより好ましい。
(ジオール)
原料ジオールは、上述のジオール単位となるジオールを用いればよい。
なお、原料として、光学異性体が存在する場合には、D体、L体、又はラセミ体のいずれでもよく、原料の形態は固体、液体又は溶液であってもよい。
原料ジオールは、上述のジオール単位となるジオールを用いればよい。
なお、原料として、光学異性体が存在する場合には、D体、L体、又はラセミ体のいずれでもよく、原料の形態は固体、液体又は溶液であってもよい。
(原料仕込みモル比)
本発明のポリエステル樹脂の製造において、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体の合計量(以下、両者を合わせて「ジカルボン酸成分」と言う場合がある。)とジオールとの仕込みモル比は、本発明のポリエステルが製造できれば特に限定されない。ジカルボン酸成分に対するジオールのモル比は、反応槽の気相及び反応液相に存在する、ジカルボン酸成分及びエステル化されたジカルボン酸に対する、ジオール及びエステル化されたジオールのモル比であり、反応系で分解される等により反応に寄与しないジカルボン酸成分やジオール及びそれらの分解物等は含まれない。分解されて反応に寄与しないものとしては、例えば、1,4-ブタンジオールが分解して生じたテトラヒドロフラン等が挙げられ、テトラヒドロフランは、このモル比には含まれない。
本発明のポリエステル樹脂の製造において、ジカルボン酸とジカルボン酸の誘導体の合計量(以下、両者を合わせて「ジカルボン酸成分」と言う場合がある。)とジオールとの仕込みモル比は、本発明のポリエステルが製造できれば特に限定されない。ジカルボン酸成分に対するジオールのモル比は、反応槽の気相及び反応液相に存在する、ジカルボン酸成分及びエステル化されたジカルボン酸に対する、ジオール及びエステル化されたジオールのモル比であり、反応系で分解される等により反応に寄与しないジカルボン酸成分やジオール及びそれらの分解物等は含まれない。分解されて反応に寄与しないものとしては、例えば、1,4-ブタンジオールが分解して生じたテトラヒドロフラン等が挙げられ、テトラヒドロフランは、このモル比には含まれない。
この点を考慮して、本発明のポリエステル樹脂の製造における、反応に供するジカルボン酸成分に対するジオールのモル比は、通常0.90以上であり、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.10以上である。また、一方で、同モル比は、通常4.00以下、好ましくは3.00以下、より好ましくは2.50以下、さらに好ましくは2.30以下である。反応モル比が高いとエステル化反応及び/またはエステル交換反応とその後の重縮合反応が進みやすく、高重合度のポリエステルを得やすい。また、一方で、反応モル比が低いと、原料ジオール、ジカルボン酸成分の分解が起こり難い。この反応モル比を好ましい範囲に保つように、反応でジオールを適宜補給するのは好ましい方法である。
(触媒)
本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、触媒の存在下で製造される。触媒を添加するタイミングや量等は適宜調整すればよい。すなわち、触媒は、原料仕込み時に添加しても、製造工程の途中で添加してもよい。原料仕込みから製造工程の間にかけて複数回に分けて添加してもよい。触媒を反応槽の気相部に供給すると、得られるポリエステルのヘーズが高くなることがあり、また触媒が異物化することがあるので反応液中に供給することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、好ましくは、触媒の存在下で製造される。触媒を添加するタイミングや量等は適宜調整すればよい。すなわち、触媒は、原料仕込み時に添加しても、製造工程の途中で添加してもよい。原料仕込みから製造工程の間にかけて複数回に分けて添加してもよい。触媒を反応槽の気相部に供給すると、得られるポリエステルのヘーズが高くなることがあり、また触媒が異物化することがあるので反応液中に供給することが好ましい。
触媒の仕込み方法としては、触媒化合物単体を仕込んでも、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類;エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどのジオール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトニトリル等のニトリル類;ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物類;水;ならびにそれらの混合物等の溶媒を用いて、触媒化合物濃度が通常0.05~10重量%、好ましくは0.05~5重量%となるように調製された触媒溶液もしくは分散液の状態で仕込んでもよい。
触媒は、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができる。
触媒としては、一般的には、周期表の第1~14族の金属元素のうち少なくとも1種を含む化合物が用いられる。ここで、周期表とは、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)をさす。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中で、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。
触媒としては、一般的には、周期表の第1~14族の金属元素のうち少なくとも1種を含む化合物が用いられる。ここで、周期表とは、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)をさす。金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中で、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、鉄、ゲルマニウムが好ましい。
また、ポリエステルの熱安定性に影響を与えるポリエステル末端濃度を低減させる為には、これらの金属のうち、ルイス酸性を示す周期表第3~6族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましく、更に反応活性の点からチタンが特に好ましい。
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、テトラ-t-ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、ならびにこれらの加水分解物が挙げられる。
また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、及びブチルチタネートダイマー等も好ましく用いられる。
これらの中では、テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーが好ましく、テトラ-n-ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーがより好ましく、特に、テトラ-n-ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートが好ましい。
これらの触媒は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、テトラ-t-ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、ならびにこれらの加水分解物が挙げられる。
また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、及びブチルチタネートダイマー等も好ましく用いられる。
これらの中では、テトラ-n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーが好ましく、テトラ-n-ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマーがより好ましく、特に、テトラ-n-ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートが好ましい。
これらの触媒は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
(エステル化反応、エステル交換反応工程)
ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応およびジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応工程における温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
反応温度は、反応速度を速めることができるという点で、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、一方で、ポリエステルが着色し難いことから、反応温度は270℃以下であることが好ましく、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下である。反応温度が高いと、エステル化反応速度が速く、反応時間が短くなり、ジオールの脱水分解などが起こり難い。また、反応温度が低いと、原料成分の分解が起こり難く、また反応槽内に飛散物が出ることによる異物発生が起こり難く、生成物に濁り(ヘーズ)が生じ難い。
反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
反応時間は、好ましくは1時間以上であり、上限は好ましくは10時間、より好ましくは5時間である。
反応圧力は、50kPa以上であることが好ましく、60kPa以上であることがより好ましく、70kPa以上であることが更に好ましい。また、一方で、反応圧力は130kPa以下であることが好ましく、110kPa以下であることがより好ましい。すなわち、反応圧力は50~200kPaであることが好ましい。反応圧力が高いと反応槽内における飛散物が少なく、ヘーズが低く、異物の少ない生成物が得られやすく、またジオールの反応系外への留出が少なく、重縮合反応速度が低下し難い。一方で、反応圧力が低いと、ジオールの脱水分解が起こり難く、重縮合反応速度が低下し難い。
ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応およびジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換反応工程における温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
反応温度は、反応速度を速めることができるという点で、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、一方で、ポリエステルが着色し難いことから、反応温度は270℃以下であることが好ましく、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下である。反応温度が高いと、エステル化反応速度が速く、反応時間が短くなり、ジオールの脱水分解などが起こり難い。また、反応温度が低いと、原料成分の分解が起こり難く、また反応槽内に飛散物が出ることによる異物発生が起こり難く、生成物に濁り(ヘーズ)が生じ難い。
反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
反応時間は、好ましくは1時間以上であり、上限は好ましくは10時間、より好ましくは5時間である。
反応圧力は、50kPa以上であることが好ましく、60kPa以上であることがより好ましく、70kPa以上であることが更に好ましい。また、一方で、反応圧力は130kPa以下であることが好ましく、110kPa以下であることがより好ましい。すなわち、反応圧力は50~200kPaであることが好ましい。反応圧力が高いと反応槽内における飛散物が少なく、ヘーズが低く、異物の少ない生成物が得られやすく、またジオールの反応系外への留出が少なく、重縮合反応速度が低下し難い。一方で、反応圧力が低いと、ジオールの脱水分解が起こり難く、重縮合反応速度が低下し難い。
(重縮合反応工程)
上述の反応に続き、減圧下において、重縮合反応を行うことにより、さらに重合度を向上させる。重縮合反応工程の温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
反応温度は、通常215℃以上、好ましくは220℃以上であり、また、一方で、通常270℃以下、好ましくは260℃以下とする。反応温度が高いと、重縮合反応速度が速く、短時間で高重合度のポリエステルを製造でき、さらに、樹脂の溶融粘度が低下し、低揚力の攪拌機でも攪拌しやすくなるため、経済的にも有利である。一方で、反応温度が低いと、ポリエステルの熱分解が起こり難い。
反応時間は、通常1時間以上であり、また、一方で、通常15時間以下、好ましくは10時間以下、より好ましくは8時間以下とする。反応時間が長いと、高重合度のポリエステルを得やすく、機械物性に優れる成形品を得やすい。一方で、反応時間が短いと、ポリエステルの熱分解による分子量低下が起こり難く、機械物性に優れる成形品を得やすく、カルボキシル基末端量が少なく、耐久性に優れるポリエステルを得やすい。
上述の反応に続き、減圧下において、重縮合反応を行うことにより、さらに重合度を向上させる。重縮合反応工程の温度、時間、圧力等の条件は、従来公知のポリエステル製造法の範囲を採用できる。
反応温度は、通常215℃以上、好ましくは220℃以上であり、また、一方で、通常270℃以下、好ましくは260℃以下とする。反応温度が高いと、重縮合反応速度が速く、短時間で高重合度のポリエステルを製造でき、さらに、樹脂の溶融粘度が低下し、低揚力の攪拌機でも攪拌しやすくなるため、経済的にも有利である。一方で、反応温度が低いと、ポリエステルの熱分解が起こり難い。
反応時間は、通常1時間以上であり、また、一方で、通常15時間以下、好ましくは10時間以下、より好ましくは8時間以下とする。反応時間が長いと、高重合度のポリエステルを得やすく、機械物性に優れる成形品を得やすい。一方で、反応時間が短いと、ポリエステルの熱分解による分子量低下が起こり難く、機械物性に優れる成形品を得やすく、カルボキシル基末端量が少なく、耐久性に優れるポリエステルを得やすい。
最終的に到達する反応圧力は、通常0.01kPa以上、好ましくは0.03kPa以上であり、また、一方で、通常1.4kPa以下、好ましくは0.4kPa以下である。最終重縮合反応槽の圧力が高いと、重縮合時間が短く、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が起こり難く、実用上充分な特性を示すポリエステルを得やすい。一方で、経済的には、高額な設備が不要な点では、反応圧力は低いことが好ましい。
重縮合反応工程を終了した後、通常、溶融状態を保持した状態でストランド状に抜き出す。ストランドを冷却、カッティングすることによりペレットを得ることができる。
重縮合反応工程を終了した後、通常、溶融状態を保持した状態でストランド状に抜き出す。ストランドを冷却、カッティングすることによりペレットを得ることができる。
(反応装置)
上述の反応を行う反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、エステル化反応及び/又はエステル交換反応の工程と重縮合反応工程の2段階の工程を行う場合、1つの反応装置を用いて行っても複数の反応装置を用いて行ってもよい。重縮合反応工程を行う反応器としては、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間に、凝縮器が結合され、この凝縮器により重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収できる装置が好ましい。各反応槽が備える攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
上述の反応を行う反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、エステル化反応及び/又はエステル交換反応の工程と重縮合反応工程の2段階の工程を行う場合、1つの反応装置を用いて行っても複数の反応装置を用いて行ってもよい。重縮合反応工程を行う反応器としては、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間に、凝縮器が結合され、この凝縮器により重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーを回収できる装置が好ましい。各反応槽が備える攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂を連続式に製造できる反応装置としては、例えば、公知の縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等を使用することができ、複数基の反応槽を並べて多段式に行うのが一般的である。また、特に反応液の粘度が上昇する重縮合の後期においては、界面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
固相重合反応の反応装置としては、公知の反応装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた予備結晶化槽によって加熱しながら樹脂ペレットの結晶化を促進させ、続いて、乾燥槽、固相重合槽へと送るプロセスを備えた装置などが知られている。固相重合槽では、真空ないし不活性ガスの流通下、攪拌または無攪拌で行われる。
固相重合反応の反応装置としては、公知の反応装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた予備結晶化槽によって加熱しながら樹脂ペレットの結晶化を促進させ、続いて、乾燥槽、固相重合槽へと送るプロセスを備えた装置などが知られている。固相重合槽では、真空ないし不活性ガスの流通下、攪拌または無攪拌で行われる。
<ポリエステル樹脂の物性>
(固有粘度(IV))
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、通常0.5dL/g以上である。また、好ましくは0.6dL/g以上であり、より好ましくは0.7dL/g以上であり、さらに好ましくは0.8dL/g以上であり、特に好ましくは1.0dL/g以上である。また、一方で、本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは2.5dL/g以下であり、より好ましくは2.2dL/g以下であり、さらに好ましくは2.0dL/g以下であり、特に好ましくは、1.6dL/g以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、ポリエステル樹脂が適度な溶融粘度となり、成形性に優れ、機械強度の高い成形品を製造することができる。本発明において、固有粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(固有粘度(IV))
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、通常0.5dL/g以上である。また、好ましくは0.6dL/g以上であり、より好ましくは0.7dL/g以上であり、さらに好ましくは0.8dL/g以上であり、特に好ましくは1.0dL/g以上である。また、一方で、本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは2.5dL/g以下であり、より好ましくは2.2dL/g以下であり、さらに好ましくは2.0dL/g以下であり、特に好ましくは、1.6dL/g以下である。上述の好ましい固有粘度とすることにより、ポリエステル樹脂が適度な溶融粘度となり、成形性に優れ、機械強度の高い成形品を製造することができる。本発明において、固有粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
(結晶性)
本発明のポリエステル樹脂の結晶性は、良好な各種物性を損なわない限り、特に制限はない。結晶性の評価は、任意の方法から選択することができる。例えば、溶融状態のポリエステル樹脂の冷却時の結晶化発熱ピーク時間(後述の降温結晶ピーク時間)から結晶性を評価してもよい。また、ポリエステル樹脂が特に結晶化し難く、結晶化発熱ピーク時間によりその結晶性を評価できない場合には、融解エンタルピー(実施例にて後述)によって評価してもよい。
本発明のポリエステル樹脂の結晶性は、良好な各種物性を損なわない限り、特に制限はない。結晶性の評価は、任意の方法から選択することができる。例えば、溶融状態のポリエステル樹脂の冷却時の結晶化発熱ピーク時間(後述の降温結晶ピーク時間)から結晶性を評価してもよい。また、ポリエステル樹脂が特に結晶化し難く、結晶化発熱ピーク時間によりその結晶性を評価できない場合には、融解エンタルピー(実施例にて後述)によって評価してもよい。
(降温結晶ピーク時間)
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度は、溶融状態のポリエステル樹脂の冷却時の結晶化発熱ピーク時間、即ち降温結晶ピーク時間により評価することができる。
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度は、溶融状態のポリエステル樹脂の冷却時の結晶化発熱ピーク時間、即ち降温結晶ピーク時間により評価することができる。
ポリエステル樹脂の降温結晶ピーク時間は、以下のようにして測定することができる。
示差走査熱量計(DSC)の測定用のアルミ製オープンパンに、ポリエステル樹脂を10±1mg載せ、窒素雰囲気下で200℃にて10分間加熱溶融する。溶融状態のまま、DSC6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)に当該サンプルパンをセットし、10℃での等温測定を行う。結晶化による発熱が極大値となる時間を記録し、同様の測定を20℃、30℃、40℃で実施し、発熱極大値までの時間が最も短い時間を、降温結晶化ピーク時間とする。
この等温DSC測定において、降温結晶ピーク時間が短いほど結晶化が速いことがわかる。
本発明のポリエステル樹脂の降温結晶ピーク時間は、120秒以下であることが好ましく、100秒以下であることがより好ましい。なお、降温結晶ピーク時間の下限には特に制限はないが、通常30秒である。
示差走査熱量計(DSC)の測定用のアルミ製オープンパンに、ポリエステル樹脂を10±1mg載せ、窒素雰囲気下で200℃にて10分間加熱溶融する。溶融状態のまま、DSC6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)に当該サンプルパンをセットし、10℃での等温測定を行う。結晶化による発熱が極大値となる時間を記録し、同様の測定を20℃、30℃、40℃で実施し、発熱極大値までの時間が最も短い時間を、降温結晶化ピーク時間とする。
この等温DSC測定において、降温結晶ピーク時間が短いほど結晶化が速いことがわかる。
本発明のポリエステル樹脂の降温結晶ピーク時間は、120秒以下であることが好ましく、100秒以下であることがより好ましい。なお、降温結晶ピーク時間の下限には特に制限はないが、通常30秒である。
(融解エンタルピー(ΔHm))
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度は、融解エンタルピーによっても評価することができる。同一の測定条件で観測された融解エンタルピーが大きいほど、結晶化速度が速いことがわかる。本発明のポリエステル樹脂の融解エンタルピーは、後述する実施例に記載の方法で測定した場合において、2J/g以上であることが好ましく、2.5J/g以上であることがより好ましく、3J/g以上であることがさらに好ましく、5J/g以上であることが特に好ましく、8J/g以上であることが殊更に好ましく、10J/g以上であることが最も好ましい。なお、融解エンタルピーの上限には特に制限はない。
本発明のポリエステル樹脂の結晶化速度は、融解エンタルピーによっても評価することができる。同一の測定条件で観測された融解エンタルピーが大きいほど、結晶化速度が速いことがわかる。本発明のポリエステル樹脂の融解エンタルピーは、後述する実施例に記載の方法で測定した場合において、2J/g以上であることが好ましく、2.5J/g以上であることがより好ましく、3J/g以上であることがさらに好ましく、5J/g以上であることが特に好ましく、8J/g以上であることが殊更に好ましく、10J/g以上であることが最も好ましい。なお、融解エンタルピーの上限には特に制限はない。
また、本発明における効果は、脂肪族ジカルボン酸成分Aの内A1成分以外の成分を等モルのA1成分に替えて重合した樹脂の融解エンタルピー(ΔHm0)とΔHmの比の値によって評価してもよく、ΔHm/ΔHm0が、好ましくは1.01以上、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上、とりわけ好ましくは1.3以上、特に好ましくは1.5以上、殊更に好ましくは1.7以上、特に好ましくは2以上である。なお、この比の値ΔHm/ΔHm0の上限には特に制限はなく、この値が大きいほど、少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位を有することにより結晶化速度が速くなっていると判断することもできる。
<ポリエステル樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物(以下、「本発明のポリエステル樹脂組成物」と称す場合がある。)を製造する方法は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料チップと、上記した添加剤とを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形品を得ることも可能である。
本発明のポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物(以下、「本発明のポリエステル樹脂組成物」と称す場合がある。)を製造する方法は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料チップと、上記した添加剤とを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形品を得ることも可能である。
<成形品、粒状成形体、フィルム、コーティング材>
本発明のポリエステル樹脂、もしくは本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に適用される各種成形法に供することで、各種成形体(成形品、粒状成形体、フィルム、コーティング材、以下「本発明の成形体」と称すことがある。)とすることができる。このとき更に、用途や要求性能等に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、先述したような本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂や核剤、添加剤等を含有していてもよい。
本発明のポリエステル樹脂、もしくは本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に適用される各種成形法に供することで、各種成形体(成形品、粒状成形体、フィルム、コーティング材、以下「本発明の成形体」と称すことがある。)とすることができる。このとき更に、用途や要求性能等に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、先述したような本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂や核剤、添加剤等を含有していてもよい。
その成形法としては、例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、発泡成形(溶融発泡成形、固相発泡成形)、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工)、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等のほか、溶液を塗布或いは吹き付けた後、乾固させて成形体を得る方法等が挙げられる。溶液プロセスを採用する場合に用いる溶媒に特に限定はないが、溶媒の沸点と、溶媒に対する組成物の溶解性ないし分散性の観点から適切なものを選択することができ、中でも非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられ、特にクロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒が好適に用いられる。
本発明の成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(例えば、フィルム、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、包装用資材、例えば、包装用フィルム、フルーツ&べジタブルバッグ、ショッピングバッグ、コンポストバッグ、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
本発明の成形体は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断点伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、上記の用途のうち、特にフィルム用途、コーティング用途等として用いられることが特に好ましい。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステル樹脂もしくは樹脂組成物を成形してなる本発明のフィルムの厚さは、その用途に応じて適宜設計され、特に制限はないが、通常5μm~1mm程度である。
本発明の脂肪族芳香族ポリエステル樹脂もしくは樹脂組成物を成形してなる本発明のフィルムの厚さは、その用途に応じて適宜設計され、特に制限はないが、通常5μm~1mm程度である。
(ペレット(粒状成形体))
本発明のポリエステル樹脂もしくは樹脂組成物は、冷却状態でカッターやペレタイザーなどを用いてペレット(以下、「ポリエステルペレット」と称す場合がある。)とすることもできる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂もしくは本発明のポリエステル樹脂組成物を含有してなる粒状成形体を得ることができる。また、このポリエステルペレットをさらに先述したような成型プロセスに供することによって、各種成型体を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂もしくは樹脂組成物は、冷却状態でカッターやペレタイザーなどを用いてペレット(以下、「ポリエステルペレット」と称す場合がある。)とすることもできる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂もしくは本発明のポリエステル樹脂組成物を含有してなる粒状成形体を得ることができる。また、このポリエステルペレットをさらに先述したような成型プロセスに供することによって、各種成型体を得ることができる。
ポリエステルペレットは、通常、断面が円形または楕円形である円筒状、半球状、もしくは球状ないし楕円体状にされる。ポリエステルペレットの径は、重縮合反応槽からの抜出口径、吐出速度、引き取り速度ならびにペレット化の速度等により調整することができる。具体的には、例えば、ポリマー抜き出し時の重縮合反応槽の圧力や、カッターのブレードの回転速度などにより調整することができる。
特に結晶化速度の遅い樹脂のペレット化においては、アンダーウォーターカッターなどの液体媒体による冷却機構を備えたカッターが好適に用いられ、より好ましくはアンダーウォーターカッターが用いられる。
本発明のポリエステル樹脂、もしくは本発明のポリエステル樹脂組成物は、融着し難い円弧状輪郭形状としやすい。また、融着し難い形状のペレットを製造するには、液体媒体による冷却機構を備えたカッターを用いてカットすることが好ましく、アンダーウォーターカッターを用いてカットすることが更に好ましい。
ペレタイズ性は、冷却時間や冷却温度、溶融樹脂温度などにより調整することができる。具体的には、例えば、冷却時間が長く、冷却温度が低いほど、ペレット化直後のペレットを効率的に冷却でき、ペレットのブロッキングなどのトラブルを軽減することができる。一方、過剰に冷却しすぎた場合には、かえって樹脂の結晶化速度が低下し、生産性やハンドリング性を損なう傾向がある。
ポリエステルペレットの径は、ペレット貯蔵時の加水分解による劣化が起こり難い点では大きいことが好ましく、また、一方で、押出機内での食い込みがよく、製品にムラが生じ難いことから小さいことが好ましい。そこで、下限(最小径)が通常0.1mm、好ましくは0.2mmであり、より好ましくは0.5mm、更に好ましくは1mmであり、また、一方で、上限(最大径)が通常20mm、好ましくは10mm、より好ましくは7mm、更に好ましくは5mmである。なお、ポリエステルペレットの径とは、ポリエステルペレットの断面の径、もしくは長さを示す。また、ポリエステルペレットの断面とは、ポリエステルペレットの断面積が最大となる断面を示す。
ポリエステルペレットの形状は、押出機内での食い込みがよく、製品ムラが生じ難い傾向があることから等方的であることが好ましい。ポリエステルペレットの任意の断面における長径もしくは最長辺の長さ(D1)と、短径もしくは最短辺の長さ(D2)の比(D1/D2)は、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、特に好ましくは1.8以下、殊更に好ましくは1.7以下、最も好ましくは1.6以下であり、また、一方でその下限は1である。
ポリエステルペレットの形状は、球状や回転楕円体状などの円弧状輪郭を有する形状であることが好ましい。円弧状輪郭を有する形状である場合、円柱状などに比べ、ペレット同士が接触した際の接触面積が小さくなるため、ペレット同士の融着が起こり難く、ブロッキングし難い。具体的には、例えば図1に示すように、ポリエステルペレットの断面における長径もしくは最長辺を4等分する各点における、長径と直交する線分の長さをD2(中点)ならびにD2’(中点以外の点)としたとき、この線分の長さの比(D2’/D2)が1より小さいことが好ましく、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.93以下、更に好ましくは0.90以下、最も好ましくは0.88以下である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
<評価項目および測定方法>
各物性及び評価項目の測定方法は、次の通りである。
(ポリエステル樹脂の組成)
ポリエステル樹脂の組成は、ブルカー社製の核磁気共鳴スペクトル装置「AVANCENEO 400」を用いて、1H-NMRスペクトルを測定し、各構成単位に対応するシグナルの積分値の比率から求めた。例えば、コハク酸単位とフランジカルボン酸単位から構成されるポリエステル樹脂であれば、2.63ppmと7.22ppmに現れるシグナルの積分比からコハク酸単位/フランジカルボン酸のモル比を決定した。また、三官能の多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いた場合であれば、トリメチロールプロパンが有する3つの水酸基の結合様式、すなわち水酸基とエステル結合した脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の数の比に応じ、1.1~0.8ppmに特徴的な多重線のシグナルが複数現れ、これらの積分値から分岐構造の量ならびにその結合様式の構成割合(モル%)を決定した。
各物性及び評価項目の測定方法は、次の通りである。
(ポリエステル樹脂の組成)
ポリエステル樹脂の組成は、ブルカー社製の核磁気共鳴スペクトル装置「AVANCENEO 400」を用いて、1H-NMRスペクトルを測定し、各構成単位に対応するシグナルの積分値の比率から求めた。例えば、コハク酸単位とフランジカルボン酸単位から構成されるポリエステル樹脂であれば、2.63ppmと7.22ppmに現れるシグナルの積分比からコハク酸単位/フランジカルボン酸のモル比を決定した。また、三官能の多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いた場合であれば、トリメチロールプロパンが有する3つの水酸基の結合様式、すなわち水酸基とエステル結合した脂肪族ジカルボン酸成分と芳香族ジカルボン酸成分の数の比に応じ、1.1~0.8ppmに特徴的な多重線のシグナルが複数現れ、これらの積分値から分岐構造の量ならびにその結合様式の構成割合(モル%)を決定した。
(固有粘度(IV)(dL/g))
ウベローデ型粘度計を使用して、次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度0.5g/dLのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(2)より求めた。
IV=((1+4KHηSP)0.5-1)/(2KHC) …(2)
ウベローデ型粘度計を使用して、次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度0.5g/dLのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(2)より求めた。
IV=((1+4KHηSP)0.5-1)/(2KHC) …(2)
式(2)中、ηSP=η/η0-1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cは試料溶液の濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
(ポリエステル樹脂の融点(Tm)(℃))
ポリエステル樹脂について、示差走査熱量計「DSC7020」(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、室温(25℃)から250℃に、10℃/minの速度で昇温した時の吸熱ピーク温度を測定し、ポリエステル樹脂の融点(Tm)とした。
ポリエステル樹脂について、示差走査熱量計「DSC7020」(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、室温(25℃)から250℃に、10℃/minの速度で昇温した時の吸熱ピーク温度を測定し、ポリエステル樹脂の融点(Tm)とした。
(融解エンタルピー(ΔHm)(J/g))
測定は、示差走査熱量計「DSC7020」(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、室温(25℃)から200℃へ10℃/minの速度で昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minの速度で冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで昇温することにより行う。この際、2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とし、結晶性の指標とした。
測定は、示差走査熱量計「DSC7020」(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、室温(25℃)から200℃へ10℃/minの速度で昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minの速度で冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで昇温することにより行う。この際、2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とし、結晶性の指標とした。
<実施例1>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸5.6重量部、セバシン酸9.6重量部、2,5-フランジカルボン酸59.2重量部、及び1,4-ブタンジオール85.4重量部を仕込み、更にトリメチロールプロパンを得られるポリエステル100重量部あたり0.138重量部、テトラ-n-ブチルチタネートを得られるポリエステルあたりチタン原子として120重量ppmとなるように添加した。ここで、コハク酸/セバシン酸/フランジカルボン酸のモル比は、10/10/80である。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸5.6重量部、セバシン酸9.6重量部、2,5-フランジカルボン酸59.2重量部、及び1,4-ブタンジオール85.4重量部を仕込み、更にトリメチロールプロパンを得られるポリエステル100重量部あたり0.138重量部、テトラ-n-ブチルチタネートを得られるポリエステルあたりチタン原子として120重量ppmとなるように添加した。ここで、コハク酸/セバシン酸/フランジカルボン酸のモル比は、10/10/80である。
反応容器の内容物を攪拌しながら、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら170℃から190℃に1時間かけて昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、テトラ-n-ブチルチタネートを得られるポリエステルあたりチタン原子として70重量ppmとなる量を更に添加し、1.5時間かけて240℃まで昇温すると同時に、1.5時間かけて0.07×103Pa以下になるように減圧し、加熱減圧状態を保持したまま重縮合を継続し、1時間経ったところで重合を終了し、ポリエステル樹脂を製造した。
<実施例2~8>
実施例1において、反応容器への仕込み量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、表1に示す組成のポリエステル樹脂を製造した(本実施例、比較例においては、カルボン酸の仕込み比と組成比は一致していることを確認している。)。
なお、実施例2では、実施例1のコハク酸の仕込み量(10モル%)の2倍量(20モル%)を用いており、他の酸成分は、表1のモル%に従った量とした。表1に示した成分以外は、実施例1と同様の量とした。実施例3~7についても同様である。
また、実施例8では、実施例1のセバシン酸の仕込み量(10モル%)の1.5倍量(15モル%)を用いており、他の酸成分は、表1のモル%に従った量とした。表1に示した成分以外は、実施例1と同様の量とした。
実施例1において、反応容器への仕込み量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、表1に示す組成のポリエステル樹脂を製造した(本実施例、比較例においては、カルボン酸の仕込み比と組成比は一致していることを確認している。)。
なお、実施例2では、実施例1のコハク酸の仕込み量(10モル%)の2倍量(20モル%)を用いており、他の酸成分は、表1のモル%に従った量とした。表1に示した成分以外は、実施例1と同様の量とした。実施例3~7についても同様である。
また、実施例8では、実施例1のセバシン酸の仕込み量(10モル%)の1.5倍量(15モル%)を用いており、他の酸成分は、表1のモル%に従った量とした。表1に示した成分以外は、実施例1と同様の量とした。
<比較例1>
実施例1において、反応容器にコハク酸17.8重量部、2,5-フランジカルボン酸55.0重量部、および、1,4-ブタンジオール90.7重量部を仕込んだ以外は実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。ここで、コハク酸/フランジカルボン酸のモル比は30/70である。
実施例1において、反応容器にコハク酸17.8重量部、2,5-フランジカルボン酸55.0重量部、および、1,4-ブタンジオール90.7重量部を仕込んだ以外は実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂を製造した。ここで、コハク酸/フランジカルボン酸のモル比は30/70である。
<比較例2>
比較例1において、反応容器への仕込み量を表1のように変更した以外は比較例1と同様にして、表1に示す組成のポリエステル樹脂を製造した。
なお、上記と同様に、比較例2でのコハク酸の仕込み量は、比較例1の仕込み量の4/3としている。
比較例1において、反応容器への仕込み量を表1のように変更した以外は比較例1と同様にして、表1に示す組成のポリエステル樹脂を製造した。
なお、上記と同様に、比較例2でのコハク酸の仕込み量は、比較例1の仕込み量の4/3としている。
本発明の効果は、単位A1の種類と、脂肪族ジカルボン酸単位Aとフランジカルボン酸単位の組成比(モル比)が同等である樹脂を比較することによって判断することができる。すなわち表1において、実施例2~4、6、7においては比較例1と比較し、実施例5においては比較例2と比較することにより、本発明のポリエステル樹脂の効果を評価することができる。つまり、本発明のポリエステル樹脂は、単位A1と単位A1より炭素数の多い脂肪族ジカルボン酸単位を有することにより、結晶化が促進されていることが裏付けられた。また、本発明のポリエステル樹脂は、単位A1より炭素数の多い脂肪族ジカルボン酸単位を含まないポリエステル樹脂(比較例)と同等の耐熱性(融点)で、結晶性がより良好となることが裏付けられた。
また表1の樹脂は、一般的な熱プレス機を用い、融点以上の温度で樹脂ペレットを溶融させたのち、冷却プレス機で冷却することでフィルムを取得することができる。特に比較例に示した樹脂に比して実施例に示した樹脂は、冷却工程に適用できる温度範囲が広いだけでなく、十分な強度のフィルムを得るために必要な結晶化時間を短くすることができ、より成形性並びに生産性に優れた樹脂であることが判った。
また表1の樹脂は、一般的な熱プレス機を用い、融点以上の温度で樹脂ペレットを溶融させたのち、冷却プレス機で冷却することでフィルムを取得することができる。特に比較例に示した樹脂に比して実施例に示した樹脂は、冷却工程に適用できる温度範囲が広いだけでなく、十分な強度のフィルムを得るために必要な結晶化時間を短くすることができ、より成形性並びに生産性に優れた樹脂であることが判った。
Claims (12)
- ブタンジオール単位およびフランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂であって、更に、少なくとも2種類の脂肪族ジカルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1ならびに炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2を有し、全ジカルボン酸単位に対し、前記フランジカルボン酸単位を51~90モル%有し、全構成単位に対する、前記全ジカルボン酸単位、および、全ジオール単位の合計が99.4モル%以上である、ポリエステル樹脂。
- 請求項1に記載のポリエステル樹脂であって、さらに3官能以上の官能基を有する単位を有し、前記全ジカルボン酸単位、前記全ジオール単位、および、前記3官能以上の官能基を有する単位の合計が99.4モル%以上である、ポリエステル樹脂。
- ポリエステル樹脂が、前記3官能以上の官能基を有する単位を全構成単位の0.0001~2モル%有する、請求項2に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1~3の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であって、全ジカルボン酸単位に対し、単位A1を1~48モル%の割合で有する、ポリエステル樹脂。
- ブタンジオール単位およびフランジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂であって、更に、少なくとも2種類の脂肪族カルボン酸単位A:炭素数2~35の脂肪族ジカルボン酸単位A1、炭素数が単位A1より多く36以下である脂肪族ジカルボン酸単位A2を有し、示差走査熱量計により、下記条件で測定した融解エンタルピーが2J/g以上である、ポリエステル樹脂。
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする - 請求項1~4の何れか1項に記載のポリエステル樹脂であって、示差走査熱量計(DSC)により、下記条件で測定した融解エンタルピーが2J/g以上である、ポリエステル樹脂。
日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7020」を用いて、25℃から200℃に10℃/minで昇温した後、200℃から-50℃まで10℃/minで冷却し、更に-50℃から200℃まで10℃/minで2回目の昇温を行い、この2回目の昇温過程における試料の融解に対応する吸熱ピークの面積を融解エンタルピー(ΔHm)とする - 前記全ジカルボン酸単位に対し、前記フランジカルボン酸単位が51~80モル%、前記単位A1が1~48モル%、前記単位A1以外の前記脂肪族ジカルボン酸単位Aが1~48モル%である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のポリエステル樹脂を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは請求項8に記載の樹脂組成物を含有してなる成形品。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは請求項8に記載の樹脂組成物を含有してなる粒状成形体。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは請求項8に記載の樹脂組成物を含有してなるフィルム。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のポリエステル樹脂もしくは請求項8に記載の樹脂組成物を含有してなるコーティング材。
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