JP2022137515A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールとを原料に用いて、十分に高い分子量を有するポリエステルを提供することを課題とする。【解決手段】脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位を有し、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリエステルにより課題を解決する。また、炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルとを反応させる工程、を有する、ポリエステルの製造方法により課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、構成単位として、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールを有するポリエステルに関する。また、炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と、芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルとを、反応させる工程を有する、ポリエステルの製造方法に関する。

従来、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを反応させて得られる脂肪族ポリエステルが知られているが、耐熱性や機械物性は必ずしも満足できるものではなかった。また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを反応させて得られるポリエステルも知られているが、基本的に結晶性ポリマーであり、ガラス転移温度は必ずしも高くなかった（例えば、特許文献１を参照）。さらに芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールよりなる芳香族ポリエステルが知られているものの、融点が高く、成形が困難であるという問題があった。

特開平０８－１１３６３０号公報

本発明の目的は、上記課題を解決するものであり、構成単位として、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールを有する、十分に高い分子量を有するポリエステルを提供することにある。

本発明者らは、上述の課題について鋭意検討を行った。この結果、構成単位として、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールを有するポリエステルにより、上記課題を解決できることを見出した。また、特定の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルとを反応させる工程を有するポリエステルの製造方法により、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位を有し、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル。
［２］前記脂環式ジカルボン酸単位の有する炭素数が６～２０である、［１］に記載のポリエステル。
［３］ＴＧ－ＤＴＡ測定において、５％重量減少する温度が３００℃以上である、［１］または［２］に記載のポリエステル。
［４］ガラス転移温度が１００℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル。
［５］前記脂環式ジカルボン酸単位が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル。
［６］全ジカルボン酸単位に対する脂環式ジカルボン酸単位の比率が５０モル％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル。
［７］前記芳香族ジオール単位が、下記式（１）で表されるビスフェノール由来の単位である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル。

（１）
（式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立して、水素、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素及び炭素数１～２０の炭化水素基から選択される。なお、Ｒ^５及びＲ^６は環を形成していてもよい。）
［８］全ジオール単位に対する芳香族ジオール単位の比率が５０モル％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル。
［９］炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルを反応させる工程、を有する、ポリエステルの製造方法。

本発明によれば、脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位とを有し、十分に高い分子量を有するポリエステルを提供することが可能である。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の態様に限定されるものではない。

＜本発明のポリエステル＞
本発明のポリエステル（以下、単に「ポリエステル」と言う場合がある。）は、脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位を有し、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上である。なお、本発明においては、原料に由来する単位のことを「単位」と言う。

＜ジカルボン酸単位＞
ポリエステルが有する脂環式ジカルボン酸単位（以下、単に「脂環式ジカルボン酸単位」と言う場合がある。）は、脂環式ジカルボン酸由来の単位であれば特に限定されない。ここで、脂環式ジカルボン酸由来の単位は、ポリエステルの原料である脂環式カルボン酸またはそのエステルに由来する単位のことを言う。ポリエステルが有する脂環式ジカルボン酸単位は、炭素数が６～２０であることが好ましい。脂環式ジカルボン酸単位としては、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－シクロオクタンジカルボン酸、１，４－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などに由来する単位が挙げられる。脂環式ジカルボン酸単位は、耐熱性の観点から、飽和脂環式ジカルボン酸由来の単位が好ましく、工業的に入手しやすいことから、シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位がさらに好ましい。また、耐熱性が優れたポリエステルを得やすいことから、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。本発明のポリエステルが有する脂環式ジカルボン酸単位は、これらのうち１種類のみを有していても、２種類以上の単位を任意の比率と組み合わせで有していてもよい。

また、本発明のポリエステルは、脂環式ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位（以下、「他のジカルボン酸単位」と言う場合がある。）を含んでもよい。本発明のポリエステルが有する全ジカルボン酸単位に対する、前述の脂環式ジカルボン酸単位の比率は、製造しやすいことから高いことが好ましい。具体的には、５０モル％以上であることが好ま
しく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

他のジカルボン酸単位としては、例えば、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等に由来する単位が挙げられる。ここで、他のジカルボン酸単位となる原料のジカルボン酸は、ジカルボン酸の誘導体であっても、酸無水物であってもよい。他のジカルボン酸単位となるジカルボン酸の誘導体としては、低級アルキルエステル、アリールエステル等が挙げられる。他のジカルボン酸単位を含む場合は、他のジカルボン酸単位を１種類のみ有しても、２種類以上を任意の比率と組み合わせで有してもよい。

＜ジオール単位＞
ポリエステルが有する芳香族ジオール単位（以下、単に「芳香族ジオール単位」と言う場合がある。）は、上述の脂環式ジカルボン酸単位の原料となるジカルボン酸と反応してポリエステルを形成できる芳香族ジオール由来の単位であれば特に限定されない。ここで、芳香族ジオール由来の単位は、ポリエステルの原料である芳香族ジオールに由来する単位のことを言う。芳香族ジオール単位は、高分子量なポリエステルとなりやすいことから、下記式（１）で表されるビスフェノール由来の単位であることが好ましい。

（１）

上記式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立して、水素、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素及び炭素数１～２０の炭化水素基から選択される。なお、Ｒ^５及びＲ^６は環を形成していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一方は、炭素数２～２０の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（１）で表されるビスフェノール由来の単位としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＺ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＰなど由来の単位が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡＰ由来の単位が好ましく、ビスフェノールＡ由来の単位がより好ましい。本発明のポリエステルは、これらの単位のうち、１種類のみを有していても、２種類以上を任意の比率と組み合わせで有していてもよい。

本発明のポリエステルは、芳香族ジオール単位以外のジオール単位（以下、「他のジオール単位」と言う場合がある。）を有していてもよい。本発明のポリエステルにおける全ジオール単位に対する芳香族ジオール単位の比率は、耐熱性が高くなりやすいこから高いことが好ましい。具体的には、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

他のジオール単位としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキ
サンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及びイソソルバイド等由来の単位が挙げられる。他のジオール単位を有する場合は、１種類を単独で有しても、２種類以上を任意の比率と組み合わせで有してもよい。

＜その他の単位＞
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の単位（以下、「その他の単位」と言う場合がある。）を有していてもよい。その他の単位としては、ジカルボン酸単位及びジオール単位以外の共重合単位（以下、「その他の共重合単位」または「その他の単位」と言う場合がある。）などが挙げられる。
その他の共重合単位としては、ヒドロキシカルボン酸又は３官能以上の官能基を有する化合物由来の単位などが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸単位となる原料のヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の誘導体であってもよい。原料のヒドロキシカルボン酸は、分子中に一個の水酸基とカルボキシル基を有する化合物またはその誘導体であれば特に限定されない。具体例としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、サリチル酸、ｐ－オキシ安息香酸及びこれらのエステル、酸無水物等が挙げられる。
原料のヒドロキシカルボン酸は、３官能以上のヒドロキシカルボン酸であってもよい。３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。

３官能以上の官能基を有する化合物由来の単位としては、３官能以上の多価アルコール；３官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物又はエステル及び３官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物又はエステルに由来する単位が挙げられる。
原料の３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

その他の単位は、１種類のみを有していても、２種類以上を任意の比率と組み合わせで有していてもよい。

ポリエステルが、３官能以上の官能基を有する化合物由来の単位を有する場合、その合計単位量は、ポリエステルの全構成単位に対して、０．０００１モル％以上であることが好ましく、０．００１モル％以上であることがより好ましく、０．００５モル％以上であることが更に好ましく、０．０１モル％以上であることが特に好ましい。また、一方で、４モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。

＜ポリエステルの物性＞
本発明のポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、ポリエステルをフィルムや射出成形品等に成形する際の成形性や得られる成形品の強度の点から、以下の範囲とすることが好ましい。すなわち、還元粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であり、０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。還元粘度の上限は、限定されないが、通常３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０ｄｌ／ｇである。

ポリエステルの還元粘度は、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（１：１重量比）中において、ポリエステルの濃度が０．５ｇ／ｄｌで、３０℃にて測定した溶液粘度から求めることができる。
還元粘度が高いポリエステルは、原料の芳香族ジオールを、低級カルボン酸エステルとして、原料のジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。また、ポリエステルの還元粘度は、触媒の種類と量、重合温度、重合時間、重合反応時の圧力などにより調整することができる。

本発明のポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートなどの汎用エンプラよりも、耐熱性の必要な用途に適用しやすいことから、ＴＧ－ＤＴＡ測定において、５％重量減少する温度が３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。ＴＧ－ＤＴＡ測定は、日立ハイテクサイエンス社製の示差熱熱重量同時測定装置「ＳＴＡ２００」を用いて、窒素雰囲気中で、３０℃から５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温しながら測定する。

また、本発明のポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートなどの汎用エンプラより、耐熱性の必要な用途に適用しやすいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度は、日立ハイテクサイエンス社製の高感度型示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」を用いて、窒素雰囲気中で、３０℃から２８０℃まで１００℃／分で昇温させた後、３０℃まで１０℃／分で降温し、再度２８０℃まで１０℃／分で昇温し、２回目の昇温時のガラス転移点を測定することで得られる。

上述の５％重量減少する温度及びガラス転移温度は、原料である脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル比、触媒の種類と量、重合温度、重合時間、重合反応時の圧力などにより調整することができる。

＜本発明のポリエステルの製造方法＞
本発明のポリエステルは、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールを反応させることによって得ることができる。ここで、原料の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールについては、脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位となる化合物を用いる。これらの化合物については、先述のとおりである。そして、還元粘度が高いポリエステルを得やすいことから、脂環式ジカルボン酸が芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルと反応することが好ましく、更に、原料である脂環式ジカルボン酸の炭素数は６～２０であることがより好ましい。すなわち、本発明のポリエステルの製造方法は、炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルとを反応させる工程を有することが好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法においては、芳香族ジオールを低級カルボン酸エステルとして反応させることにより、高分子量のポリエステルを得やすくなる。その理由として、昇温中に芳香族ジオールが溶けやすくなることによるものと推定される。低級カルボン酸エステルは、炭素数１～５のカルボン酸のエステルが好ましく、安価であることから特に酢酸エステルが好ましい。そこで、芳香族ジオールは、ビスフェノールの酢酸エステルとして反応させることが特に好ましい。
芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルは、原料として芳香族ジオールの低級カルボン酸エステル用いてもよいが、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールを反応させる際に酸無水物を存在させることにより、反応系内で芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルを生成させてもよい。
本発明のポリエステルの製造方法は、溶液重合法、溶融重合法、界面重縮合法等により行うことができるが、生産性の点からは、無溶媒で、溶融重合法により行うことが好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法は、通常、原料を混合した後に、エステル交換反応を行い、その後に重縮合反応を行うことによりポリエステルを製造する。エステル交換反応は、通常、原料の融点以上の温度で、常圧又は窒素気流下で行う。重縮合反応は、通常、原料及び生成ポリマーの融点以上の温度で、減圧条件下で行う。

脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールとの反応は、製造されるポリエステルの還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上となるように行うことが好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上となるように行うことがより好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上となるように行うことが更に好ましい。製造されるポリエステルを所望の還元粘度とするためには、芳香族ジオールを低級カルボン酸エステルとして反応させることの他、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルのモル比、触媒の種類と量、重合温度、重合時間、重合反応時の圧力などにより調整することができる。すなわち、これらの条件を調整することにより、所望の還元粘度のポリエステルを製造することができる。

本発明のポリエステルの製造方法は、好ましくは、前述の炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステル、さらには必要に応じ共重合成分、及びその他添加剤を用いて、触媒の存在下で反応を行うことにより、ポリエステルを製造する。

本発明のポリエステルの製造方法は、無溶媒で反応させることが好ましいが、上述の酸無水物は溶媒として用いてもよい。無溶媒とすることにより、溶媒由来の不純物の混入を防ぐことができる。また、本発明のポリエステルの製造方法により製造されるポリエステルは、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸の酸クロリドと芳香族ジオールとの反応により得られるポリエステルに比べ、塩素量を低減できると考えられる。

触媒としては、ポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができる。具体的には、例えば、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適に用いられる。中でも活性の点から、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適である。これらの触媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の比率と組み合わせで用いてもよい。

触媒を用いる場合の使用量は、反応速度が速い点では多いことが好ましく、また、一方で、製造コスト及び触媒残渣の影響が低くなり得られるポリエステルの安定性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、反応に供する単量体の量に対する触媒中の金属換算量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、更に好ましくは０．００３重量％以上である。また、一方で、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。
触媒添加のタイミングは、通常、減圧反応開始以前であれば特に限定されない。すなわち、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

ポリエステルを製造する際の重合温度、重合時間及び圧力などの条件については公知の条件で行うことができる。重合温度は、熱分解、着色、副反応などが起こり難い点では低いことが好ましい。また、一方で、短時間で反応が進行しやすい点では、高いことが好ましい。そこで、重合温度は、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、また、一方で、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。重合時間は３０分以上が好ましく、１～１５時間の範囲で選ぶことがより好ましい。圧力は、最
終的な減圧度が、１．３３×１０^３Ｐａ以下であることが好ましく、０．６７×１０^３Ｐａ以下であることがより好ましく、０．１３×１０^３Ｐａ以下であることが更に好ましい。
なお、脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールと共に酸無水物を添加して、系内で芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルを生成させる場合は、酸無水物の沸点以下の温度でアルキルエステル化を行うことが好ましい。

＜ポリエステルの用途＞
本発明のポリエステルは、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形され、所定の用途に供される。成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押し出し成形や共押し出し成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工）、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、特に、射出成形体、発泡成形体、中空成形体に適用することが好ましく、形状としては、フィルム、容器及び繊維とすることが好ましい。

また、これらの成形品には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能等の表面機能等の付与を目的として、各種の加工を施すことも可能である。加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。

本実施形態のポリエステルの具体的な用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレイやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成形品（フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ、創傷被覆材、光学用途、レンズ、液晶材料、導光板などが挙げられる。さらに、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料などの自動車部品等に使用できる。より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等及び農業用資材等が挙げられる。農業資材としては、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。

本発明のポリエステルをフィルムとする場合、その製造方法としては、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用する方法を適用することができ、特にフィルム成形においては、インフレーション成形、Ｔダイ成形、射出成形が好ましい。

以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下における各種物性等の測定方法や成形方法は、次の通りである。
＜還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＞
実施例及び比較例で得られたポリエステルを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（１：１重量比）中に溶解させて濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、３０℃で測定した粘度から求めた。

＜ＴＧ－ＤＴＡによる重量減少温度＞
日立ハイテクサイエンス社製の示差熱熱重量同時測定装置「ＳＴＡ２００」を用いて、窒素雰囲気中で、３０℃から５５０℃まで１０℃／分の速度で昇温しながら測定した。そして、サンプルの重量が５％減少した温度を測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
日立ハイテクサイエンス社製の高感度型示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」を用いて、窒素雰囲気中で、３０℃から２８０℃まで１００℃／分で昇温させた後、３０℃まで１０℃／分で降温し、再度２８０℃まで１０℃／分で昇温し、二回目の昇温時のガラス転移点を測定した。

＜実施例１＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３７．８ｇ、酢酸ビスフェノールＡ６８．６ｇ、酢酸亜鉛二水和物０．０８ｇを仕込み、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。３０分で２００℃に昇温し、系内を攪拌しながらこの温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２２０℃まで昇温し、そのまま３０分反応させた。さらに、１時間かけて２６０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２８０℃まで昇温し、そのまま３０分反応させた。その後１時間３０分かけて０．１３×１０^３Ｐａ以下になるように減圧し、２８０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合反応を４時間継続した後、重合反応を終了した。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４５２ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は４１４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５１℃であった。

＜実施例２＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３５．１ｇ、ビスフェノールＣ５２．３ｇ、酢酸亜鉛二水和物０．０８ｇ、無水酢酸５２．０ｇを仕込み、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。３０分で１４０℃に昇温し、系内を攪拌しながら１時間反応させた。次に２時間で２２０℃に昇温し、この温度で３０分反応させた。次に、１時間かけて２６０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。さらに３０分で２８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応させた。その後、１時間３０分かけて０．１３×１０^３Ｐａ以下になるように減圧し、２８０℃で加熱減圧状態を保持したまま重合反応を４時間継続した後、重合反応を終了した。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３４４ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は４１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１５℃であった。

＜実施例３＞
実施例２において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の量を３２．３ｇとし、ビスフェノールＣの代わりにビスフェノールＡＰ５４．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエステルの重合を行った。得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３２９ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの５％重量が減少する温度は４１４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。

＜実施例４＞
実施例２において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の量を３４．１ｇとし、ビスフェノールＣの代わりにビスフェノールＺ５３．１ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエステルの重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３０８ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は４１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４９℃であった。

＜実施例５＞
実施例２において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の量を３５．１ｇとし、ビスフェノールＣの代わりにテトラメチルビスフェノールＦ５２．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエステルの重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３２７ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は３８５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４３℃であった。

＜実施例６＞
実施例２において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の量を３２．７ｇとし、ビスフェノールＣの代わりにテトラメチルビスフェノールＡ５４．１ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエステルの重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３０６ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は３８９℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４１℃であった。

＜実施例７＞
実施例２において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の量を２８．６ｇとし、ビスフェノールＣの代わりにテトラメチルビスフェノールＡＰ６０．３ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリエステルの重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３０１ｄｌ／ｇであった。また、このポリエステルの重量が５％減少する温度は４００℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６２℃であった。

＜比較例１＞
実施例１において、ｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３７．８ｇの代わりにｔ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４４．０ｇ、酢酸ビスフェノールＡ６８．６ｇの代わりにビスフェノールＡ５０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルの重合を行った。
得られたポリエステルの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．０５６ｄｌ／ｇであった。

Claims (9)

1. 脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジオール単位を有し、還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル。
2. 前記脂環式ジカルボン酸単位の有する炭素数が６～２０である、請求項１に記載のポリエステル。
3. ＴＧ－ＤＴＡ測定において、５％重量減少する温度が３００℃以上である、請求項１または２に記載のポリエステル。
4. ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリエステル。
5. 前記脂環式ジカルボン酸単位が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステル。
6. 全ジカルボン酸単位に対する脂環式ジカルボン酸単位の比率が５０モル％以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリエステル。
7. 前記芳香族ジオール単位が、下記式（１）で表されるビスフェノール由来の単位である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエステル。
   

   

   （１）
   （式（１）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立して、水素、炭素数１～６の炭化水素基及びハロゲン原子から選択される。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素及び炭素数１～２０の炭化水素基から選択される。なお、Ｒ^５及びＲ^６は環を形成していてもよい。）
8. 全ジオール単位に対する芳香族ジオール単位の比率が５０モル％以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエステル。
9. 炭素数６～２０の脂環式ジカルボン酸と芳香族ジオールの低級カルボン酸エステルとを反応させる工程、を有する、ポリエステルの製造方法。