JP2004018674A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融重合における反応速度が高く、鎖延長剤を添加しなくても高重合度のポリエステルが製造でき、また、重合反応時の副反応が抑えられるために色調の良いポリエステルを製造できる方法を提供する。
【解決手段】触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、及び芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を反応させてポリエステルを製造する方法において、触媒としてゲルマウニム化合物を使用するポリエステルの製造方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは、触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、及び芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を反応させてポリエステルを製造する方法において、触媒としてゲルマニウム化合物を使用するポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、生分解性プラスチックとして全脂肪族ポリエステルが知られている。また、生分解性能も有し、かつ、耐熱性及び機械特性においても優れた生分解性ポリエステルとして、例えば、ポリブチレンサクシネートテレフタレート及びポリブチレンアジペートテレフタレート等の、主として脂肪族ポリエステル単位に芳香族基を含有したポリエステルも提案されている。
【０００３】
このようなポリエステルの製造方法としては、触媒として、Ｚｎ又はＳｎ化合物を使用した方法が提案されている。具体的には、国際公開ＷＯ９６／０７６８７号公報には、Ｚｎ化合物を使用して、１９０℃で３６時間で、１，４−ブチレンアジペートテレフタレートを重合する方法が、また、国際公開ＷＯ９６／２５４４６号公報、Ｓｎ化合物を使用して１，４−ブチレンアジペートテレフタレートを重合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら方法では、触媒の重合活性が低いので高重合体が生成されず、そのため粘度が上がらず、得られた脂肪族芳香族ポリエステルはインフレーションフィルムの成形が出来ないという問題があった。
一方、触媒として、Ｔｉ（ＯＢｕ）_３やＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_３のＴｉ触媒を使用した方法が、ＤＥ１９６４０２６９（ＢＡＳＦ社）号公報やＵＳＰ５，４４６，０７９　（イーストマン社）号公報等に提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらＴｉ単独触媒を使用したポリエステルの製造方法では、重合活性が低く重合速度が遅い上に、重合時に副反応が多発し高分子量の重合体を生成し難いという問題があり、更に、生成ポリエステルの色調が悪いという欠点もあった。
また、Ｔｉ単独触媒系による方法では、重合速度を高めるためにＴｉ含量を増やすと、生成ポリエステルが成形時に主鎖切断等の副反応を起こして物性が低下するので、Ｔｉ含量は少量にせざるを得ず、そのため、ますます重合度が上がらないという悪循環に陥っていたと思われる。
【０００６】
前記したようにＴｉ触媒を使用して重合する場合に重合度が上がらないという問題を解決するために、白浜（広島大学）らは、鎖延長剤を使用したことを報告しており（第４７回高分子討論会３０２４−３０２５（１９９８））、また、高重合度体を製造するのに鎖延長剤としてジイソシアネートを使用した例も報告されている（ＤＥ１９６４０２６９号公報参照）。
【０００７】
更に、特表平１０−５０８６４０号公報では、錫ジオクトエートとテトラブチルオルトチタネートとを触媒として重合する方法が提案されている。しかしながら、この方法によるポリエステルの製造方法では、重合活性が低いため触媒を多量に使用し、また２段階に分けて仕込みを行う必要があり、製造に際しコスト高となる上、生成ポリマーの熱安定性、色調に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重合における反応速度が高く、鎖延長剤を添加しなくても高重合度のポリエステルが製造でき、また、重合反応時の副反応が抑えられるために、色調のよいポリエステルを製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、及び芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を反応させてポリエステルを製造する方法において、触媒としてゲルマニウム化合物を使用するポリエステルの製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、ジオール成分として、脂肪族ジオールを使用する。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば、特に制限されず何を使用してもよいが、炭素数２以上１０以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールがさらに好ましい。
【００１１】
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−クロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１２】
この内、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等が挙げられ、特に、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ルが好ましい。
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを単独で又は前記した脂肪族ジオールと混ぜて使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数４以上１０００以下のヒドロキシポリエーテルが好ましく、更に、炭素数１０以上２００以下のものが好ましく、特に炭素数２０以上１００以下が好ましい。
【００１３】
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
【００１４】
また、本発明のポリエステルは、ジカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とを使用する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びスベリン酸等、またこれら無水物が挙げられる。次に、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、前記した脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１５】
この内、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸及びコハク酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等、またこれらの無水物が挙げられる。次に、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、前記した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい
本発明のポリエステルのジカルボン酸成分として使用する、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体との割合は、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体がジカルボン酸成分として２０モル％を超え９０モル％以下であることが好ましい。２０モル％以下であると、生成するポリエステルの生分解性が低下し、９０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。より好ましい下限値としては、３０モル％以上であり、上限値としては７０モル％以下である。
【００１７】
本発明のポリエステルには、本発明の効果を損なわれないかぎり、前記したポリエステルの成分の他に共重合成分を導入することができる。
これら共重合成分の具体的な例としては、生分解性能を向上させるために、グリコール酸や乳酸などのオキシカルボン酸及びカプロラクトンなどのラクトン類が、また、分岐構造を形成するためには、グリセリンのような多価アルコール成分、エポキシ化合物、分岐構造を有する末端ヒドロキシポリエーテル、３官能以上のヒドロキシ化合物、３官能以上のオキシカルボン酸、及び、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような３官能以上の酸無水物やカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
また、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート及びジオキサゾリンなどの鎖延長剤も挙げられる。更に、溶融テンションを高めるためにパーオキサイドを、親水性を高めるために、スルホン基、リン酸基、アミノ基、硝酸基などの親水性基を有する化合物、具体的には４−スルホン化−２，６−イソフタル酸等を使用することができる。
【００１９】
これら共重合成分としては、２５モル％未満、好ましくは２０モル％未満、更に好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満の範囲で使用することが好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法においては、重合触媒としてゲルマニウム化合物を使用する。ゲルマニウム化合物の具体例としては、酸化ゲルマニウム及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒を併用をすることができる。
【００２０】
ゲルマニウム化合物の使用量は、使用するモノマー量に対して０．００１重量％を超え、１重量％未満の範囲で使用する。より好ましい下限値としては０．０１重量％以上、より好まし上限値としては、０．１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満である。
ゲルマニウム化合物は、そのまま添加してもよいが、ゲルマニウム化合物を脂肪族オキシカルボン酸水溶液に溶解して添加する方法が重合反応の速度という点で好ましい。脂肪族オキシカルボン酸としては、乳酸及びグリコール酸等が挙げられる。ゲルマニウム化合物を溶解して添加する脂肪族オキシカルボン酸の使用量としては、原料モノマーに対して０．０２〜３０モル％、好ましい下限値は、０．５モル％以上、１．０モル％以上、好ましい上限値は、２０モル％以下、１０モル％以下である。
【００２１】
触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
本発明のポリエステルを製造する際は、従来公知の方法が使用でき、例えば、エステル化反応及び／又はエステル交換反応後、重縮合反応をすることにより製造することができる。また、反応の温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の条件が採用できるが、反応温度は１５０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が更に好ましい、また、反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。減圧度は１．３×１０^３Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０^３Ｐａ以下で選ぶのがよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、原料の添加順序には限定はなく、例えば、第１として、原料のモノマーを一括に反応釜に入れて反応することもできるし、第２として、ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をエステル化反応又はエステル交換反応させ、更に重縮合反応させる方法等種々の方法を採用することができる。
【００２３】
本発明のポリエステルの原料であるジオール成分とジカルボン酸成分のモル比は、１．０〜３．０の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０である。
また、ジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸の誘導体、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の誘導体によってもジオール成分とのモル比の好ましい範囲は異なるが、例えば、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸の誘導体の場合のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６とすることが、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の場合のモル比は２．０以下、好ましくは１．１〜１．６とすることが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸の場合のモル比は３．０以下、好ましくは１．１〜２．０とするのがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルには、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、耐熱性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。
具体的な用途としては、射出成型品（例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙などに利用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、実施例及び比較例で得られたポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度（０．５ｇ／ｄｌ）で測定した溶液粘度から求めた。
【００２７】
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸２８．１ｇ、１，４−ブタンジオール４９．２ｇ及びジメチルテレフタレート４６．２ｇ、触媒として二酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．５２ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０^３Ｐａで３時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．２５であった。このポリマーを卓上熱プレスでフィルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られた。
【００２８】
実施例２
実施例１において、原料をアジピン酸３４．１ｇ、１，４−ブタンジオール４８．３ｇ及びジメチルテレフタレート４５．３ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で重合反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．１８であった。
【００２９】
実施例３
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、アジピン酸３４．１ｇ及び１，４−ブタンジオール２３．１ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、１，４−ブタンジオール２５．２ｇ及びジメチルテレフタレート４５．３ｇを仕込み、２２０℃で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０^３Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．３０であった。
【００３０】
実施例４
実施例１において、原料をアジピン酸３４．１ｇ、１，４−ブタンジオール６６．１ｇ及びテレフタル酸３８．７ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で重合反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．０５であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、触媒をテトラブチルチタネート０．０７１ｇに代えた他は実施例１と同様な方法で重合反応を行いポリエステルを得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．６１であった。また、得られたポリエステルは黄色に着色していた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい（溶融重合性が高い）ため、生産性を著しく向上することができる。
また、得られるポリエステルは、高重合体として得られやすく、また、生分解性に優れ、その上、成形時の副反応も抑制されるために、色調のより製品が得られる。

Claims (8)

1. 触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、及び芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を反応させてポリエステルを製造する方法において、触媒としてゲルマニウム化合物を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体がジカルボン酸成分として２０モル％を超え９０モル％以下である請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 脂肪族ジオールが炭素数２以上１０以下である脂肪族ジオールである請求項１又は２記載のポリエステルの製造方法。
4. 脂肪族ジオールがエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
5. 脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体がコハク酸及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
6. 芳香族ジカルボン酸又はその誘導体がテレフタル酸またはテレフタル酸アルキルエステルである請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
7. ゲルマニウム化合物が酸化ゲルマニウムである請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
8. 触媒として、ゲルマニウム化合物を脂肪族オキシカルボン酸水溶液に溶解させて添加することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。