JP2015530435A - 生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[化学式2]
前記第1スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル重合反応を、185℃以下、例えば、160〜185℃で実施する。このとき、一次エステル反応器に投入されるスラリーの流速は、反応器内反応物の滞留時間を調節するためのものであり、反応器サイズによって調節され、特定範囲に限定されるものではない。前記流速は、例えば、前記一次エステル反応器の容量が約0.49m3であるとき、約20〜40kg/hである。
第2スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を、220〜250℃で実施する。このとき、圧力は、常圧であり、流速は、例えば、前記二次エステル反応器の容量が約0.4m3であるとき、30〜45kg/hである。
前記二次エステル反応で得た生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合(予備重合)を実施して予備重合体を得る。このとき、反応温度は、220〜250℃、真空度は、10〜50torrである。
前記一次重縮合反応によって得た予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を220〜250℃で実施する。このとき、真空度は、2〜7torrであり、反応物の滞留時間は、1〜4時間になるように、レベル(反応器内充填量)及び流量を調節する。
前記二次重縮合反応によって得た生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を220〜250℃で実施する。このとき、真空度は、0.5〜2torrである。
まず、下記実施例1〜5の各段階で得た反応生成物の酸価及び重量平均分子量は、下記方法によって評価した。
DIN EN 12634によって酸価を測定し、溶媒としてN,N−ジメチルスルホキシド10体積部、プロパン−2−オール8体積部及びトルエン7体積部の混合物を使用した。試料を50℃に加熱し、回路には単一ロッド(single-rod)電極を使用して、塩化カリウムを充填した。このとき、使用された標準溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウムであった。
ゲル透過クロマトグラフィ(GPC,Agilent HP 1100)で測定し、標準物としてポリスチレンを使用した。カラムは、PLgel(5μm) Mixed−D(Phenomenex)とPLgel(10μm) Mixed−Bとを連続して連結して測定し、測定条件は、カラム及び検出器温度を35℃にし、流速1ml/minの速度で測定した。
[第1スラリータンク]
第1スラリータンクに、1.3:0.52モル比の1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、それらを70℃で撹拌しながら混合し、スラリーを準備した。
第1スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、1,4−ブタンジオールとアジピン酸との一次エステル反応を実施した。このとき、流速は約35kg/h、反応温度は180℃、圧力は常圧条件であった。
一次エステル反応器で反応された反応混合物を、流速約30kg/hで、第2スラリータンクに連続して投入し、そこにテレフタル酸を投入して撹拌しながら混合した。前記反応混合物において、1,4−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸の混合モル比は、1.3:0.52:0.48になるように制御した。
第2スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応生成物である脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を実施した。このとき、流速は40kg/h、反応温度は230℃、圧力は常圧条件であった。
前記二次エステル反応で得られた生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合(予備重合)を実施して予備重合体を得た。このとき、流速は、35kg/h、反応温度は、240℃、真空度は20torrであった。
前記一次重縮合反応で得られた反応生成物を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。このとき、流速は35kg/h、反応温度は240℃、真空度は6torrであり、反応物の滞留時間は、2時間になるように、レベル(反応器内充填量)を調節した。前記二次重縮合反応器として、単一撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー(Hitachi Plant Technology)の横型反応器を使用した。前記反応生成物の酸価は、5mg KOH/gであり、重量平均分子量は、70,000であった。
前記二次重縮合反応器で反応した生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。このとき、流速は35kg/h、反応温度は240℃、真空度は1torrであった。
[一次エステル反応]
回分式反応器に、1.3:0.52モル比の1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、180℃、常圧の条件でエステル反応を実施し、ビスヒドロキシブチレンアジフェート(以下、BHBA)を得て、それを保存タンクに保存した。
第2スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、BHBAとテレフタル酸とを反応させた。このとき、流速は40kg/h、反応温度は230℃、圧力は常圧条件であった。
二次エステル反応生成物を一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合(予備重合)を実施した。このとき、流速は35kg/h、反応温度は240℃、真空度は20torrであった。
一次重縮合反応器で反応して得られた予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。このとき、流速は35kg/h、反応温度は240℃、真空度は6torrであった。
二次重縮合反応器で反応して得られた生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。このとき、流速は35kg/h、反応温度は240℃、真空度は約1torrであった。
[第1スラリータンク]
第1スラリータンクに、1.3:0.52:0.48モル比の1,4−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸を付加し、それを60℃で撹拌して混合し、スラリーを準備した。
第1スラリータンクで準備したスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、エステル反応を実施した。このとき、流速は48kg/h、反応温度は180℃、圧力は常圧条件であった。
一次エステル反応で得た反応生成物を、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応物とテレフタル酸とを反応させた。このとき、流速は40kg/h、反応温度は230℃、圧力は常圧条件であった。
一次エステル反応温度が160℃で実施されたことを除いては、実施例1と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるPBATを得た。このとき、一次エステル反応器において、反応物の滞留時間は、6時間になるように、レベル(反応器内充填量)を調節した。
一次エステル反応温度が185℃で実施されたことを除いては、実施例1と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるPBATを得た。このとき、一次エステル反応において、反応物の滞留時間は、2.5時間になるように、レベル(反応器内充填量)を調節した。
前記実施例1〜3による生分解性PBATの製造方法において、生分解性PBAT製造に使用される1,4−ブタンジオールの使用量を比較い、下記表1に示した。
前記実施例1〜5の二次エステル反応において、ジカルボン酸(アジピン酸及びテレフタル酸の総量)1モルに対するTHF発生量を測定し、その結果を下記表2に示した。
Claims (12)
- 脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を185℃以下で実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、
前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。 - 前記一次エステル反応が、160〜185℃で実施されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記二次エステル反応が、220〜250℃で実施されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ジカルボン酸との総合1モルを基準にして、1.1〜1.5モルであることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階が、
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。 - 前記二次重縮合反応が、温度220〜250℃、真空度2〜7torrであり、反応物の滞留時間1〜4時間条件で実施されることを特徴とする請求項5に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記三次重縮合反応が、温度220〜250℃、真空度0.5〜2torr、及び反応物の滞留時間1〜3時間条件で実施されることを特徴とする請求項5に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記一次重縮合反応が、温度220〜250℃、真空度10〜30torr、及び反応物の滞留時間1〜4時間条件で実施されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記第1エステル反応が、回分式反応器で実施されるか、あるいはエステル反応器で連続して実施されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を実施する段階において、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上がさらに付加されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記一次重縮合反応時触媒が付加されることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
- 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、またはその混合物であり、
前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、2,5−ノルボルナンジカルボン酸、またはその混合物であり、
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフトエ酸、1,5−ナフトエ酸、またはその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の生分解性脂肪族/芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
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