CN102443149B - 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 - Google Patents
一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，该方法包括以下步骤：把芳香族二元酸、脂肪族二元酸分别与脂肪族二元醇进行酯化反应，得到两种酯化物；将两种酯化物进行缩聚反应，即可得到可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯。本发明方法将脂肪族二元酸与芳香族二元酸分别酯化，脂肪族二元酸的脂肪温度较低，这样可以降低酯化过程中四氢呋喃的生成量；本发明方法没有采用毒性较大的扩链剂异氰酸酯，降低了对环境及人体的危害。
Description
技术领域
本发明属于可生物降解材料的制备技术领域，具体涉及一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法。
背景技术
随着环保意识的提高，人们已经认识到，非降解性塑料给环境造成的压力越来越大，寻找新型的可生物降解的替代材料是当前人们最感兴趣的课题之一。
生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。国际标准ISO14855中给出了一种生物降解性能测试方法，在针对塑料材料进行生物降解性能测试的方法中，这种方法是比较权威的检测方法。各个国家和地区根据测试条件和结果定义了各自的降解塑料测试和检验标准，其中有欧盟制定的EN13432测试标准、美国的ASTMD6400、我国的GB/T19277等。
羟基烷基酸酯(盐)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羟基丁基酯(PHB)、聚己内酯(PCL)、羟基丁基酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)等，有超过30年的使用历史。除了PCL，其他几种均可以通过生物合成得到，而且都具有生物降解性能(M.Kunioka et al，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569，1989)。
也有报道指出，由脂肪二元酸(或者酯)与二元醇缩聚得到的聚酯也具有生物降解性(J.M.Sharpley et al，编著，《应用科学》，1976，p.775)，但是完全由脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔点和玻璃化温度都偏低，应用具有缺陷。
芳香酸聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是用途非常广泛的塑料材料，但是这类材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Suppl.Vol.，Wiley-Interscience，New York，1984，p.626-668)。
上世纪八十年代初，Y.Tokia和T.Suzuki(Nature，270，76-78，1977；Journalof Applied Polymer Science，26，441-448，1981)指出由丁二酸和脂肪族二醇缩聚得到的脂肪族聚酯可以被酶降解；由芳香族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯，如PBT、PET则不能被酶制剂降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能够发生酶降解。
专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65％摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95％摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。
CN101864068A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法，用钛化合物和锑化合物为复合催化剂，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为3∶7-8∶2，对苯二甲酸与己二酸摩尔数之和与1，4-丁二醇的摩尔数之比为1∶1.0～1.8，在常压和150-220℃温度下酯化反应，反应减压至高真空10-150Pa，反应终温在265-280℃，用惰性气体恢复到常压，得到共聚酯；反应时间缩短，四氢呋喃的生成量少，共聚酯切片特性粘度在0.90-1.32dL/g，产物色相b值在0-8之间，L值在68-85之间，聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯产品可用于各种软质类包装塑料制品领域。
以上发明专利合成的脂肪-芳香族共聚酯都是采用间歇方法生产，并未实现此类材料的连续化工业生产。
CNl02007159A公开了一种连续生产可生物降解聚酯的方法，所述聚酯基于脂肪族二羧酸或脂肪族和芳香族二羧酸，以及脂肪族二羟基化合物。根据该方法，将由所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族和芳香族二羧酸，以及任选地其它共聚单体(组分C)组成的混合物不加入催化剂而混合生成一种糊状物，或者，也可将所述二羧酸的液态酯以及所述二羟基化合物和任选地其它共聚单体加入混合物中，而不加入催化剂，i)在第一步中，将该混合物与全部或部分催化剂一起进行连续酯化或酯交换；ii)在第二步中，将i)中获得的酯交换或酯化产物任选地与剩余的催化剂一起进行连续预缩合至其粘度值为20-70cm3/g；iii)在第三步中，将ii)中获得的产物缩聚至其粘度值为60-170cm3/g，以及iv)在第四步中，将iii)中获得的产物使用一种链增长剂D通过加聚反应而反应至其粘度值为150至320cm3/g。
但是，该专利采用两种酸一起酯化的方法，酯化温度比较高，四氢呋喃的生成量大；同时，其采用毒性较大的扩链剂异氰酸酯对聚合物进行扩链，对环境和人体危害较大。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，该方法实现了工业化连续生产，使聚酯材料的生产成本降低、材料的均匀性和外观质量更好、耐热性能和力学性能更优良，所制备的可广泛用作膜材、板材、注射制品等。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括以下步骤：
把芳香族二元酸、脂肪族二元酸分别与脂肪族二元醇进行酯化反应，得到两种酯化物；将两种酯化物进行缩聚反应，即可得到可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯。
具体地，本发明一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法包括以下步骤：
(1)把芳香族二元酸与脂肪族二元醇在催化剂作用下于200-250℃酯化反应1.5-3.5h，得到酯化物A1；
(2)把脂肪族二元酸与脂肪族二元醇于150-200℃反应2-4h，得到酯化物A2；
(3)把A1和A2混合并进行共聚反应，得到可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯。
所述步骤(1)中，先将芳香族二元酸与脂肪族二元醇按摩尔比(1.1-2.5)∶1混合配置成浆料，对浆料加热至其温度为35-80℃，再将浆料和催化剂投入酯化釜中反应，酯化釜的反应温度优选220-250℃，压力为30-110KPa；
步骤(1)所述的催化剂为锑化物和/或钛系化合物，优选钛酸正丁酯；催化剂的用量为步骤(1)原料总质量的0.3-2.65％；
步骤(1)所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸；
所述步骤(2)中，先将脂肪族二元酸与脂肪族二元醇按摩尔比(1-1.5)∶1混合配置成浆料，对浆料加热至其温度为35-50℃，再将浆料投入酯化釜中反应，酯化釜的反应温度为150-200℃，压力为30-110KPa；
步骤(2)所述的脂肪族二元酸优选碳原子数为4-18的脂肪族二元酸，特别优选丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或十三碳二酸中的一种；
步骤(1)和(2)所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇或1，5-戊二醇中的一种；
步骤(3)所述酯化物A1与酯化物A2的质量比为1.26-1.61∶1；
步骤(3)所述的混合是在混合器中进行，所述的混合器包括原料注入系统、温度调节系统、高剪切均化泵和均化器；所述的混合器的温度范围为180℃-250℃，优选210℃-230℃；A1和A2在混合器中的停留时间为10-60min，优选20-40min；
步骤(3)所述的共聚反应包括预缩聚反应和终聚反应两个过程；预缩聚的反应温度为230-245℃，反应时间为0.5-1.5h，压力为1-10kPa(绝压)；终聚反应的温度为230-255℃，反应时间为1.0-2.5h，压力＜150Pa(绝压)。
在预缩聚反应中，为了防止不必要的降解和/或支化反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三苯基酯中的一种；稳定剂的用量为步骤(3)原料总质量的0.11-0.14％；
在预缩聚过程可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂为锑化物和/或钛系化合物，优选钛酸正丁酯；催化剂的用量为步骤(3)原料总质量的0.15-0.18％；
在预缩聚反应过程中，也可以加入位阻酚类的抗氧剂，如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114。
本发明方法制备得到的脂肪-芳香族共聚酯由94-100％的组分B和0-6％的组分C组成；所述百分含量为摩尔分数；
所述组分B由摩尔比为(0.35-1.6)∶1的组分B1与B2组成；
所述组分B1由20-100％的组分B11和0-80％的组分B12组成；所述百分含量为摩尔分数；
所述组分B11为脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的一种以上；
所述组分B12为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的一种以上；
所述组分B2由80-99.9％的组分B21和0.1-20％组分B22组成；所述百分含量为摩尔分数；
所述组分B21为碳原子数2-8的脂肪族二元醇、碳原子数5-16的环化脂肪族二元醇或多环脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羟基脂肪酸中的一种以上；
所述组分B22为含芳香环的二元醇、含芳香环的聚醚二元醇或碳原子数8-18的含芳香环的羟基有机酸中的一种以上；
所述组分C为脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的一种以上。
本发明方法制备得到的可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯可以用于注塑、吹塑、吸塑、流延、拉丝等塑料加工领域，而且可以在常规加工设备上进行操作，也可以与其他降解塑料或者植物基材料等共混，如聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、丁二酸/丁二醇共聚酯、淀粉、纤维素、植物纤维、植物粉末等，也可以与普通塑料共混，制成结构材料制件、片材、膜材、泡沫材料以及框架材料，应用于包装行业、运输行业、餐饮行业、农牧生产等行业的消耗性用材。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明方法采用废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯来合成降解塑料，得到一种可以完全生物降解的材料，既解决了废弃聚酯的回收问题，又降低了环境污染，降低了二氧化碳排放量。
2、本发明方法将脂肪族二元酸与芳香族二元酸分别酯化，脂肪族二元酸的脂肪温度较低，这样可以降低酯化过程中四氢呋喃的生成量；本发明方法没有采用毒性较大的扩链剂异氰酸酯，降低了对环境及人体的危害。
3、本发明的聚酯材料可以用来加工成膜材，而且外观质量更好；在耐热性能得到改善后，这种新型聚酯材料还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程，而且，本发明提供的生物降解脂肪族/芳香族聚酯材料具备优异的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施方式中相关指标的测试方法如下：
1.特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3∶2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005g/mL。
2.端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7∶3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》。
实施例1
一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)将25kg/h的对苯二甲酸、24kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为18kg/h，同时加入0.2kg/h的钛酸正丁酯，控制反应釜的压力为40KPa(绝压)，温度240℃，停留时间3小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A1的重复单元长度为2-5，端羧基含量为200mol/t。
(2)将25kg/h的己二酸、18kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，控制反应釜的压力为40KPa(绝压)，温度190℃，停留时间3小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A2被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A2的重复单元长度为2-5，端羧基含量为100mol/t。
(3)A1、A2两种酯化物被连续地送入混合器中，混合器的温度为230℃，停留时间为30min。
从混合器流出的混合物在重力作用下进入到预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.2kg/h，磷酸三甲酯0.15kg/h，物料温度由230℃升至240℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为150分钟，过量的丁二醇被抽出，得到的预聚物的粘度为0.35dL/g。
随后反应物通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为240℃，压力为120Pa，反应时间为2.5h。过量的丁二醇被抽出，得到的聚合物粘度为1.2dL/g，端基为19mol/t。
实施例2
一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)将800kg/h的对苯二甲酸、800kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续低送入到酯化反应釜中，另外一路来自工艺塔底部的丁二醇的流量为600kg/h，同时加入60kg/h的钛酸正丁酯，控制反应釜的压力为40KPa(绝压)，温度240℃，停留时间2.5小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A1的重复单元长度为2-5，端基为180mol/t。
(2)将700kg/h的己二酸、700kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，控制反应釜的压力为40KPa(绝压)，温度200℃，停留时间2.5小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A2被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A2的重复单元长度为2-5，端羧基含量为120mol/t。
(3)A1、A2两种酯化物被连续地送入混合器中，混合器的温度为230℃，停留时间为30min。
从混合器流出的混合物通过重力作用流入到预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯6.0kg/h，磷酸三甲酯4.0kg/h，物料温度由230℃升至240℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为150分钟，过量的丁二醇被抽出，得到的预聚物的粘度为0.27dL/g。
随后反应物通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为240℃，压力为120Pa，反应时间为2.5h。过量的丁二醇被抽出，得到的聚合物粘度为1.25dL/g，端羧基含量为25mol/t。
实施例3
一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)将30kg/h的对苯二甲酸、30kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续低送入到酯化反应釜中，另外一路来自工艺塔底部的丁二醇的流量为15kg/h，同时加入0.3kg/h的钛酸正丁酯，控制反应釜的压力为60KPa(绝压)，反应温度245℃，停留时间3小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A1的重复单元长度为2-5，端基为170mol/t。
(2)将30kg/h的癸二酸、30kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配置釜中，配置成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，控制反应釜的压力为60KPa(绝压)，反应温度185℃，停留时间3小时，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A2被连续地从反应釜抽出，所得酯化物A2的重复单元长度为2-5，端羧基含量为120mol/t。
(3)A1、A2两种酯化物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为30min。
从混合器流出的混合物通过重力作用流入到预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.2kg/h，磷酸三甲酯0.15kg/h，物料温度由230℃升至240℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为150分钟，过量的丁二醇被抽出，得到的预聚物的粘度为0.40dL/g。
随后反应物通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为240℃，压力为120Pa，反应时间为2.5h。过量的丁二醇被抽出，得到的聚合物粘度为1.35dL/g，端羧基含量为17mol/t。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸与1,4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，将1,4-丁二醇和催化剂钛酸正丁酯从另一路连续加入到酯化反应釜中，于200-250℃、30-110KPa酯化反应1.5-3.5h，得到酯化物A1；
(2)将己二酸和1,4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应釜中，于150-200℃、30-110KPa反应2-4h，得到酯化物A2；
(3)将A1、A2两种酯化物连续地送入混合器混合并进行共聚反应，得到可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯；
步骤(1)所述的对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为(1.1-2.5):1；
步骤(2)所述的己二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为(1-1.5):1；
步骤(3)所述酯化物A1与酯化物A2的质量比为1.26-1.61:1；
步骤(1)中催化剂钛酸正丁酯的用量为步骤(1)原料总质量的0.3-2.65％；
步骤(3)所述的共聚反应包括预缩聚反应和终聚反应两个过程；预缩聚的反应温度为230-245℃，反应时间为0.5-1.5h，压力为1-10kPa；终聚反应的温度为230-255℃，反应时间为1.0-2.5h，压力＜150Pa；
所述的预缩聚反应加入稳定剂和催化剂钛酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，其特征在于：
步骤(3)所述混合器的温度为180℃-250℃，A1和A2在混合器中的停留时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，其特征在于：
预缩聚反应中催化剂钛酸正丁酯的用量为步骤(3)原料总质量的0.15-0.18％。
4.根据权利要求1所述的连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法，其特征在于：
所述稳定剂的用量为步骤(3)原料总质量的0.11-0.14％；
所述的稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三苯基酯中的一种。
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