CN114685771B - 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族‑芳香族共聚酯的制备方法，该制备方法包含以下步骤：(1)共酯化反应；(2)预缩聚反应；(3)终缩聚反应，其中，在预缩聚反应结束后加入稳定剂。上述制备方法通过调节稳定剂的加入方式，可以有效保留其在反应体系中的占比，与催化剂形成稳定催化体系，有效避免了缩聚后期的降解副反应，从而引起的产品颜色变深，所制备的共聚酯除了具有优异的可降解性，色值更低，最优色度a值可达到‑0.5。

Description

一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，尤其涉及一种低色值的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
背景技术
近年来，随着塑料工业的发展和人们环保意识的增强，由传统塑料引起的“白色污染”问题(如废弃塑料薄膜，废弃塑料包装袋等对环境的污染)，正逐步受到人们的广泛关注。如何有效解决塑料产品的使用与环境破坏之间的矛盾，就显的越来越重要。因此，有关各种“环境友好材料”尤其是全生物降解塑料的研究和应用已经成为人们的重点关注对象。
由于脂肪族-芳香族共聚酯聚对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)具有良好的薄膜性能，优异的柔韧性和生物降解性能，其热稳定性能好和力学性能优良，是一种具有发展前途的共聚酯产品，可以进行注塑、挤塑、吹塑等多种加工形式，广泛用于片材、地膜、包装、发泡以及其他地方。尤其是在目前环境污染严重的前提下，白色塑料垃圾以及农业用地膜不可降解，造成了土壤的使用性能严重下降，使用可降解的塑料已经成为以后的发展趋势。
在可降解聚酯生产过程中，由于高温、长时间的反应，聚合物会因裂解而产生分子链断裂，进而造成乙烯基的生成和羧基的增加，经常发生因高温降解导致最终产品发红，颜色较差，色度a值基本在3～5左右，影响聚酯质量及使用。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种低色值的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法。
技术方案：本发明的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)共酯化反应；
(2)预缩聚反应；
(3)终缩聚反应；
其中，在预缩聚反应结束后加入稳定剂。
稳定剂采用在预缩聚反应结束后添加，可以有效避免稳定剂在酯化、预缩过程中被真空系统抽走造成的用量损失，保证其在反应体系中的稳定占比，与催化剂形成稳定的催化体系，从而有效抑制降解反应；同时，被抽走的稳定剂可进入到回用的脂肪族二元醇中，也增加了回用脂肪族二元醇再回收处理的难度。
进一步地，在步骤(1)或/和步骤(2)中加入钛系催化剂，以共聚酯理论得量计，催化剂加入总量为70～300ppm，更优选的加入总量为70～120ppm。其中，当催化剂分步加入时，在步骤(1)中加入40～200ppm，在步骤(2)中加入30～100ppm。所述钛系催化剂优选为钛酸酯，更具体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等。
进一步地，所述稳定剂为磷系稳定剂，以共聚酯理论得量计，稳定剂加入总量为115～800ppm。所述稳定剂优选为磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或多种，更具体为磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
优选配比的催化剂与稳定剂可形成稳定的催化体系，既可以保证反应正向进行，也避免了催化剂引发的降解反应。
进一步地，步骤(1)中的反应物料为酸和醇，所述酸与醇的摩尔比为1∶1～1∶1.2。更具体地，所述酸为脂肪族二元酸和芳香族二元酸，所述醇为脂肪族二元醇，其中，脂肪族二元酸占酸的摩尔总量的45％～60％。
以上反应物料可分别进料，也可以将二元醇分成两部分，每部分二元醇分别与两种二元酸各自混合，然后再分别进料，其中，芳香族二元酸与二元醇混合物料优选从顶部加入，脂肪族二元酸与二元醇混合物料优选从底部加入。
进一步地，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，在步骤(2)结束后还加入多元醇、碱金属盐、抗氧剂中的一种或多种。其中，所述多元醇优选季戊四醇、丙三醇、聚醚三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，以共聚酯理论得量计，添加量为100～800ppm；以共聚酯理论得量计，所述碱金属盐的添加量不超过100ppm；所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，更具体为抗氧剂1010、BHT、BHBE等，以共聚酯理论得量计，添加量不超过200ppm。
稳定剂、多元醇、碱金属盐、抗氧剂均采用与脂肪族二元醇混合后再添加至反应釜内的方式。其中，多元醇可以加快聚合速度，缩短反应时间，有效缩短低聚合熔体在系统中的停留时间；碱金属盐可以有效调节物料的酸碱平衡，减少副反应的产生；抗氧剂可以捕获体系中的游离自由基，减少物料的热氧化降解。
上述制备方法为包含酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜的三釜工艺流程。
上述三釜工艺流程为可工业化的工艺流程，放大生产工艺可控。不同于现有分步酯化及单釜的工艺流程，采用三釜工艺流程，使反应物料停留时间缩短，最大限度地降低缩聚反应后期的副反应，从而保证最终可制备出低色值的生物降解聚酯，并且反应进程各阶段可分段精准控制，也降低了设备维护难度。此外，该制备方法还可适用于其他常见聚酯的制备，如聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚(对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯(PBST)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及热塑性聚酯弹性体(TPEE)等，制备聚酯色度a值在-0.5～2，性能优异。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)制备的共聚酯在保持优异的可降解特性的基础上，具有优异的色值，最优可达到-0.5，应用范围更广；
(2)通过调整稳定剂的加入方式，使制备过程更可控，同时减低了物料回收后处理的难度；
(3)三釜工艺流程缩短了反应物料的停留时间，减少了产物在高温下的降解。
具体实施方式
色值测试参照GB/T 14190-2017，采用HUNTERLAB色差计，D65光源、10°视角、0°/45°或45°/0°光路几何构造，HunterLab色系，使用45mm～52mm观察孔面。
实施例1
PTA进料量606kg/h，AA进料量436kg/h，BDO进料量687kg/h，醇酸摩尔比约1.15，脂肪酸占总酸摩尔数的45％，将PTA/AA/BDO在浆料配制槽内混合打浆，浆料配制槽温度60℃，浆料从酯化釜顶部进入，从酯化釜底部加入70ppm钛酸酯催化剂，酯化温度230℃，酯化压力40kPa/A，酯化物出料酯化率98％左右，酯化物进入预缩釜，预缩温度245℃，预缩压力5.5kPaA，预缩物出料特性粘度0.25dL/g左右，预缩后加入115ppm的磷酸、500ppm的丙三醇，预缩物进入终缩反应釜，终缩温度245℃，终缩压力120Pa，中等搅拌转速，终缩出料。
实施例2
PTA进料量439kg/h，BDO进料量286kg/h，在浆料配制槽1内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。AA进料量577kg/h，BDO进料量427kg/h，在浆料配制槽2内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。酸醇摩尔比约1.2，脂肪酸占总酸摩尔数的60％。PTA/BDO浆料从酯化釜顶部进入，AA/BDO浆料从酯化釜底部进入，从酯化釜底部加入80ppm、从预缩釜底部加入40ppm二元醇钛催化剂，酯化温度230℃，酯化压力40kPaA，酯化物出料酯化率99％左右，酯化物进入预缩釜，预缩温度245℃，预缩压力3.0kPaA，预缩物出料特性粘度0.35dL/g左右，预缩后加入400ppm的磷酸酯、100ppm的丙三醇、100ppm的碱金属盐，预缩物进入终缩反应釜，终缩温度245℃，终缩压力80PaA，高搅拌转速，终缩出料。
实施例3
PTA进料量580kg/h，BDO进料量315kg/h，在浆料配制槽1内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。AA进料量512kg/h，BDO进料量316kg/h，在浆料配制槽2内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。酸醇摩尔比约1.0，脂肪酸占总酸摩尔数的50％。PTA/BDO浆料从酯化釜顶部进入，AA/BDO浆料从酯化釜底部进入，从酯化釜底部加入200ppm、从预缩釜底部加入100ppm二元醇钛催化剂，酯化温度230℃，酯化压力40kPaA，酯化物出料酯化率99％左右，酯化物进入预缩釜，预缩温度245℃，预缩压力3.0kPaA，预缩物出料特性粘度0.35dL/g左右，预缩后加入800ppm的磷酸酯、50ppm的碱金属盐、100ppm的抗氧剂1010，预缩物进入终缩反应釜，终缩温度245℃，终缩压力80PaA，高搅拌转速，终缩出料。
实施例4
PTA进料量491kg/h，BDO进料量319kg/h，在浆料配制槽1内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。AA进料量528kg/h，BDO进料量391kg/h，在浆料配制槽2内进行打浆，浆料配制槽温度80℃。酸醇摩尔比约1.2，脂肪酸占总酸摩尔数的55％。PTA/BDO浆料从酯化釜顶部进入，AA/BDO浆料从酯化釜底部进入，从酯化釜底部加入100ppm、从预缩釜底部加入100ppm钛酸酯催化剂，酯化温度230℃，酯化压力40kPaA，酯化物出料酯化率99％左右，酯化物进入预缩釜，预缩温度245℃，预缩压力3.0kPaA，预缩物出料特性粘度0.35dL/g左右，预缩后加入600ppm的磷酸三苯酯、800ppm的丙三醇、50ppm的碱金属盐，预缩物进入终缩反应釜，终缩温度245℃，终缩压力80PaA，高搅拌转速，终缩出料。
对比例1
与实施例1的区别在于稳定剂在酯化反应前加入，在终缩聚阶段未添加其他添加剂。
对比例2
与实施例2的区别在于催化剂加入量为20ppm，稳定剂加入量为100ppm。
对比例3
与实施例3的区别在于催化剂加入量为500ppm，稳定剂加入了为850ppm。
实施例5：共聚酯性能检测
取实施例1～4和对比例1～3制备的共聚酯进行性能检测，结果见表1。
表1共聚酯性能检测结果
由表1可见，与对比例制备方法制备的共聚酯相比，本发明的制备方法所得共聚酯的降解性能(b值)、特性粘度、熔点、熔融指数均无显著差异，但是，色度(a值)更低，均低于2，色度a值最优可达到-0.5，说明本发明的制备方法所得共聚酯具有更优异的性能，应用范围更广。

Claims (7)

1.一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，所述共聚酯为聚(对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯，所述制备方法包含以下步骤：
（1）共酯化反应：对苯二甲酸、己二酸和丁二醇进行共酯化反应，其中己二酸占总酸摩尔数的55%或60%；
（2）预缩聚反应；
（3）终缩聚反应；
其中，当己二酸占总酸摩尔数的55%时，以共聚酯理论得量计，在步骤（1）中从酯化釜底部加入100ppm钛酸酯催化剂，在步骤（2）中从预缩釜底部加入100ppm钛酸酯催化剂，在预缩聚反应结束后加入600ppm的磷酸三苯酯、800ppm的丙三醇、50ppm的碱金属盐；
当己二酸占总酸摩尔数的60%时，以共聚酯理论得量计，在步骤（1）中从酯化釜底部加入80ppm二元醇钛催化剂，在步骤（2）中从预缩釜底部加入40ppm二元醇钛催化剂，在预缩聚反应结束后加入400ppm的磷酸酯、100ppm的丙三醇、100ppm的碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应物料为酸和醇，所述酸与醇的摩尔比为1∶1~1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯。
5.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述丁二醇分成两部分，每部分丁二醇分别与对苯二甲酸、己二酸各自混合，然后再分别进料。
6.根据权利要求5所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述对苯二甲酸与丁二醇混合物从顶部加入，己二酸与丁二醇混合物从底部加入。
7.根据权利要求1~6任一所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为包含酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜的三釜工艺流程。
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