CN114835885A - 一种聚酯回收料制备常压可染聚酯及生产超细纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
针对现有废聚酯再生资源循环使用深度的不足，本发明公开了一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的聚酯瓶片、聚酯片基、聚酯薄膜回收料通过聚酯回收料醇解、醇解液酯化、酯化液预缩聚、预缩聚液缩聚、管道输送的阳离子熔体经计量、挤出喷丝头、环吹冷却、上油、牵伸、加弹等连续工序制备可染聚酯，并生产超细纤维的方法，所得常压型阳离子可染超细纤维，是一种改性差别化纤维，广泛用于各种色彩鲜艳的纺织面料。
Description
技术领域
本发明属于聚酯回收再生利用领域，涉及一种聚酯回收料的再生利用，具体为一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法。
背景技术
目前，随着各种高分子材料广泛使用，许多使用后丢弃的非降解的高分子材料循环使用技术，对环境塑料垃圾处理起到非常重要的环保作用，其中大部分的污染来自于消费后丢弃的非降解聚酯(PET)包装材料。
目前也有很多关于消费后聚酯回收利用的技术，例如：公开号CN102153734A公开了“一种由消费后聚酯制备可生物降解聚酯的方法”，通过乙二醇醇解得到低聚物，然后添加脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物经共聚制得可生物降解聚酯；中国专利文件CN102153734A公开了一种由废聚酯通过醇解制备可生物降解聚酯的方法；公开号CN106113319A公开了“含涤废旧纺织品回收再生工艺”，将经处理后聚酯废料，用乙二醇在醇解釜完成醇解、酯化、缩聚和多级过滤后，得到再生聚酯；公开号CN102617839A公开了“一种用废聚酯制备复合纤维用水溶性聚酯的方法”，将废聚酯用乙二醇进行醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后加入一定质量百分比的间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇进行共聚反应制得；公开号CN107652422B公开了“一种废聚酯醇解法制备阳离子染料可染聚酯的方法”。从已公布的废聚酯的循环利用的专利的数量，可以看出废旧聚酯作为再生资源利用已经成为实现资源良性循环，改善环境质量，成为当前聚酯工业的重要课题。然而迄今为止，尚未见有利用聚酯衍生产品使用后，制备常压型阳离子可染超细纤维的报道。
发明内容
本发明针对现有废聚酯再生资源循环使用深度的不足，提出一种可回收聚酯醇解法制备再生阳离子染料可染聚酯和超细纤维的方法与流程，所得常压型阳离子可染超细纤维，是一种改性差别化纤维，广泛用于各种色彩鲜艳的纺织面料。
一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，按下述步骤：
S1：聚酯回收料醇解：在105℃-265℃，无色聚酯回收料与二元醇在催化剂的作用下醇解后，过滤得到醇解液；
更进一步地，所述无色聚酯回收料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
S2：醇解液酯化：在190℃-255℃，所述醇解液进行酯化反应得酯化液；
S3：酯化液预缩聚：向所述酯化液中，按比例加入组分A和组分B，在230-270℃的温度下、真空度-0.8～-1.2KPa进行预共缩聚形成预缩聚液；
所述组分A为含有磺酸基的改性剂；所述的组分B为多元醇；
磺酸基的改性剂单体加入可有效改善加工和染色性能，同时可降低产品生产成本和减少工业污染。
S4：预缩聚液缩聚：在230℃-275℃的温度下、控制反应体系真空度-0.18～-0.25KPa，将所述预缩聚液进行缩聚反应，制得常压型阳离子可染聚酯熔体；
S5：熔体输送：通过增压泵输送，常压型阳离子可染聚酯熔体输送温度控制在230～250℃，送纺丝停留时间控制在≤25分钟；
S6：超细纤维制备：由管道输送的常压型阳离子可染聚酯熔体经计量、挤出喷丝头、环吹冷却、上油、牵伸、加弹等工序生产超细纤维。
本发明利用回收聚酯片制备改性差别化聚酯，其制备方法包括有醇解反应阶段、酯化反应阶段、预缩聚反应阶段、缩聚反应阶段，所述加入的组分A和组分B是在预缩聚反应阶段中加入，其中组分A需进行预处理，即进行酯交换后才可以使用。
通过缩聚反应制备时可通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂选自锑化物、钛系化合物、以及这些化合物的混合物，或者使用具有同等功能的材料。催化剂用量为反应物重量的50-500ppm。
通过熔体直接纺阳离子纤维，采用临界低温输送熔体，减少阳离子熔体热降解，能制备强度较高的阳离子纤维。
所述无色聚酯回收料为回收无色聚酯瓶片、聚酯片基、聚酯薄膜中的一种或多种。
更进一步地，所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，所述二元醇添加量与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中对苯二甲酸基团的摩尔比为0.7-0.9:1。
更进一步地，所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，催化剂为Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr的有机金属盐中的一种或几种。
更进一步地，所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，催化剂用量为50～300ppm。
更进一步地，所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，所述醇解液中包括一酯化物、二酯化物及低聚物中的一种或多种混合液。
更进一步地，所述S2：醇解液酯化步骤中，酯化液的酯化率达到90％以上。
更进一步地，所述S3：酯化液预缩聚步骤中，所述磺酸基的改性剂为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或苯甲酸乙二醇酯-3,5-二磺酸钠及其衍生物，加入量为聚酯回收料质量的3～8％；所述多元醇为聚乙二醇，加入量为聚酯回收料质量的3～12％。
更优地，所述磺酸基的改性剂为苯甲酸乙二醇酯-3,5-二磺酸钠，在缩聚反应过程中，能够实现阳离子体系的基础上，还可有效防止不必要的降解和/或支化反应。
更进一步地，所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯中的一种或多种，加入量为聚酯回收料质量的0.01～0.04％。
更进一步地，所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加化合物C
加入量为聚酯回收料质量的0.02～0.05％。
化合物C的添加，能够使最终纤维具有抗氧效果好、热稳定性高、相容性好的特点，并能够和磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯形成复配作用，纤维强度性能更高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的无色聚酯回收料，制备阳离子纤维，实现再生资源的循环使用，而且生产工艺简单环保低碳。
2、本发明是熔体直接纺阳离子纤维，采用临界低温输送熔体，减少阳离子熔体热降解，能制备强度较高的阳离子纤维。
3、常压型阳离子纤维是常温常压染色，是节能减排。
附图说明
图1聚酯回收料制备可染聚酯、生产超细纤维的生产设备连接示意图。
图中：1、醇解反应釜；2、中间存储釜；3、第一酯化釜；4、第二酯化釜；5、预缩聚釜；6、缩聚釜；7、纺丝箱体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，按下述步骤：
S1：聚酯回收料醇解：
无色聚酯回收料为透明的大有光单片面积≤20mm2的碎片，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将无色聚酯回收料与二元醇加入带有搅拌器的醇解反应釜1中，所述二元醇添加量与所述无色聚酯回收料中聚对苯二甲酸乙二醇酯中对苯二甲酸基团的摩尔比为0.7:1，在185℃-235℃，加压0.15MPa～0.20MPa条件下，在催化剂50ppm醋酸锌的作用下醇解1h后，待能盘动搅拌轴后启动电机搅拌，逐渐降低压力至常压，随后升温至235℃-245℃，反应1h，经过过滤得到对苯二甲酸乙二醇酯醇解液，醇解方程式如下；
将醇解液打入中间存储釜2；
S2：醇解液酯化：
将中间存储釜里的醇解液通过输送计量泵加入第一酯化釜3，酯化温度控制在190℃-235℃，控制酯化率达到90％；
由液位控制泵在第一酯化釜液压入第二酯化釜4，酯化温度控制在235℃-255℃，控制酯化率达到96％，得酯化液。
S3：酯化液预缩聚：酯化液通过液位真空差异吸入预缩聚釜5，通过计量泵分别按加入比例连续注入第三单体组分A和第四单体组分B，在230-270℃的温度下、真空度-0.8KPa进行预共缩聚形成预缩聚液，特性粘度在0.35dl/g，酸值在70；
所述磺酸基的改性剂为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠，加入量为聚酯回收料质量的3％；所述多元醇为聚乙二醇，加入量为聚酯回收料质量的3％；
S4：预缩聚液缩聚：将预缩聚液通过齿轮输送泵将物料打入缩聚釜6内，
在230℃-275℃的温度下、控制反应体系真空度-0.18～-0.25KPa，将所述预缩聚液进行缩聚反应，特性粘度控制在0.65±0.015dl/g，制得常压型阳离子可染聚酯熔体；
S5：熔体输送：通过增压泵将缩聚釜中常压型阳离子可染聚酯熔体输送至纺丝箱体7，熔体输送温度控制在230～250℃，送纺丝停留时间为≤25分钟；
S6：超细纤维制备：由管道输送的熔体通过熔体计量泵定量挤入喷丝组件，流过过滤阻尼层建立一定的喷丝压力，阳离子熔体从喷丝孔微孔挤出成丝条，在一定的喷头拉伸倍率(80～220倍)、由环吹或侧吹风(温度：20±2℃、湿度：80±10％)、在一定的风压或风速条件下冷却成初生纤维，再进行上油后，在2500～3000m/min速度卷绕成POY丝；或经加温(70±10℃)、拉伸(1.5～3.0倍)、定型(110±10℃)在4000～4500m/min卷绕成超细纤维1。
实施例2
一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，按下述步骤：
S1：聚酯回收料醇解：
无色聚酯回收料为透明的聚酯薄膜，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将无色聚酯回收料与二元醇加入带有搅拌器的醇解反应釜1中，所述二元醇添加量与所述无色聚酯回收料中聚对苯二甲酸乙二醇酯中对苯二甲酸基团的摩尔比为0.9:1，在185℃-235℃，加压0.15MPa～0.20MPa条件下，在催化剂300ppm柠檬酸铁、200ppm异辛酸锰盐的作用下醇解0.5h后，待能盘动搅拌轴后启动电机搅拌，逐渐降低压力至常压，随后升温至235℃-265℃，反应1h，经过过滤得到含有对苯二甲酸乙二醇酯和低聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解液，所述低聚对苯二甲酸乙二醇酯中重复单元不大于3；
将醇解液打入中间存储釜2；
S2：醇解液酯化：
将中间存储釜里的醇解液通过输送计量泵加入第一酯化釜3，酯化温度控制在200℃-235℃，控制酯化率达到80％；
由液位控制泵在第一酯化釜液压入第二酯化釜4，酯化温度控制在245℃-255℃，控制酯化率达到90％，得酯化液。
S3:酯化液预缩聚：酯化液通过液位真空差异吸入预缩聚釜5，通过计量泵分别按加入比例连续注入第三单体组分A和第四单体组分B，在250-270℃的温度下、真空度-1.2KPa进行预共缩聚形成预缩聚液，特性粘度在0.25，酸值在50；
组分A为含有磺酸基的改性剂；所述的组分B为多元醇；所述磺酸基的改性剂为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠衍生物，加入量为聚酯回收料质量的8％；所述多元醇为聚乙二醇，加入量为聚酯回收料质量的12％
S4：预缩聚液缩聚：将预缩聚液通过齿轮输送泵将物料打入缩聚釜6内，
在230℃-275℃的温度下、控制反应体系真空度-0.18～-0.25KPa，将所述预缩聚液进行缩聚反应，特性粘度控制在0.5dl/g，制得常压型阳离子可染聚酯熔体；
预缩聚液缩聚步骤中，添加磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯，加入量为聚酯回收料质量的0.04％。
S5：熔体输送：通过增压泵将缩聚釜中常压型阳离子可染聚酯熔体输送至纺丝箱体7，熔体输送温度控制在230～250℃，送纺丝停留时间控制在15分钟；
S6：超细纤维制备：由管道输送的阳离子熔体经计量、挤出喷丝头、环吹冷却、上油、牵伸、加弹等工序生产超细纤维2。
实施例3：
一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，按下述步骤：
S1：聚酯回收料醇解：
无色聚酯回收料为透明的聚酯瓶片、聚酯片基、聚酯薄膜，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将无色聚酯回收料与二元醇加入带有搅拌器的醇解反应釜1中，所述二元醇添加量与所述无色聚酯回收料中聚对苯二甲酸乙二醇酯中对苯二甲酸基团的摩尔比为0.8:1，在200℃-235℃，加压0.15MPa～0.20MPa条件下，在500ppm催化剂2-乙基-1-己醇钛的作用下醇解1h后，待能盘动搅拌轴后启动电机搅拌，逐渐降低压力至常压，随后升温至235℃-245℃，反应0.5h，经过过滤得到对苯二甲酸乙二醇酯醇解液；
将醇解液打入中间存储釜2。
S2：醇解液酯化：
将中间存储釜里的醇解液通过输送计量泵加入第一酯化釜3，酯化温度控制在190℃-235℃，控制酯化率达到85％；
由液位控制泵在第一酯化釜液压入第二酯化釜4，酯化温度控制在235℃-255℃，控制酯化率达到95％，得酯化液。
S3:酯化液预缩聚：酯化液通过液位真空差异吸入预缩聚釜5，通过计量泵分别按加入比例连续注入第三单体组分A和第四单体组分B，在230-270℃的温度下、真空度-1KPa进行预共缩聚形成预缩聚液，特性粘度在0.3dl/g，酸值在60；
组分A为含有磺酸基的改性剂；所述的组分B为多元醇；
所述磺酸基的改性剂为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠，加入量为聚酯回收料质量的5％；所述多元醇为聚乙二醇，加入量为聚酯回收料质量的10％；
S4：预缩聚液缩聚：将预缩聚液通过齿轮输送泵将物料打入缩聚釜6内，添加位阻酚类的抗氧剂，加入量为聚酯回收料质量的0.05％，在230℃-275℃的温度下、控制反应体系真空度-0.18～-0.25KPa，将所述预缩聚液进行缩聚反应，特性粘度控制在0.64dl/g，制得常压型阳离子可染聚酯熔体；
所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加磷酸，加入量为聚酯回收料质量的0.01～0.04％。
更进一步地，所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加化合物C
加入量为聚酯回收料质量的0.02～0.05％。
S5：熔体输送：通过增压泵将缩聚釜中常压型阳离子可染聚酯熔体输送至纺丝箱体7，熔体输送温度控制在230～250℃，送纺丝停留时间控制在5分钟；
S6：超细纤维制备：由管道输送的阳离子熔体经计量、挤出喷丝头、环吹冷却、上油、牵伸、加弹等工序生产超细纤维3；
化合物C的添加，能够使最终纤维具有抗氧效果好、热稳定性高、相容性好的特点，并能够和磷酸形成复配作用，纤维强度性能更高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种聚酯回收料制备常压可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：按下述步骤：
S1：聚酯回收料醇解：在105℃-265℃，无色聚酯回收料与二元醇在催化剂的作用下醇解后，过滤得到醇解液；
所述无色聚酯回收料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
S2：醇解液酯化：在190℃-255℃，所述醇解液进行酯化反应得酯化液；
S3:酯化液预缩聚：向所述酯化液中，按比例加入组分A和组分B，在230-270℃的温度下、真空度-0.8～-1.2KPa进行预共缩聚形成预缩聚液；
组分A为含有磺酸基的改性剂；所述的组分B为多元醇；
S4：预缩聚液缩聚：在230℃-275℃的温度下、控制反应体系真空度-0.18～-0.25KPa，将所述预缩聚液进行缩聚反应，制得常压型阳离子可染聚酯熔体；
S5：熔体输送：通过增压泵输送，常压型阳离子可染聚酯熔体输送温度控制在230～250℃，送纺丝停留时间控制在≤25分钟；
S6：超细纤维制备：由管道输送的常压型阳离子可染聚酯熔体经计量、挤出喷丝头、环吹冷却、上油、牵伸、加弹等工序生产超细纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述无色聚酯回收料为回收无色聚酯瓶片、聚酯片基、聚酯薄膜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，所述二元醇添加量与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中对苯二甲酸基团的摩尔比为0.7-0.9:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，催化剂为Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr的有机金属盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，催化剂用量为50～500ppm。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S1：聚酯回收料醇解步骤中，所述醇解液中包括一酯化物、二酯化物、低聚物中的一种或多种混合液。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S2：醇解液酯化步骤中，酯化液的酯化率达到90％以上。
8.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S3:酯化液预缩聚步骤中，所述磺酸基的改性剂为间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠及其衍生物，加入量为聚酯回收料质量的3～8％；所述多元醇为聚乙二醇，加入量为聚酯回收料质量的3～12％。
9.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三甲酯中的一种或多种，加入量为聚酯回收料质量的0.01～0.04％。
10.根据权利要求1所述的一种聚酯回收料制备可染聚酯及生产超细纤维的方法，其特征在于：所述S4：预缩聚液缩聚步骤中，添加化合物
加入量为聚酯回收料质量的0.02～0.05％。
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