CN111378100A - 利用再生聚酯复合改性制备聚酯pct的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法。本方是以再生聚酯中间体为原料，即以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，该方法制备高效，原料经济，填补国内外在这个领域的空白。
Description
技术领域
本发明属于再生聚酯改性工艺领域，具体地涉及一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法。
背景技术
PCT是聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯的简称，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。PCT树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料耐高温、半结晶型的热塑性塑料，系聚酯家族的新品。
作为聚酯的前沿品种，PCT一直为国外生产企业所垄断，目前世界上生产PCT的企业只有两家：美国伊斯曼和韩国SK。
国内于20世纪90年代开始关注PCT，1991年北京化工研究院对该种工程塑料进行较系统的资料调研，并于1992年合成出小试样品，但后来该院停止了此项研究。天津石油化工公司研究院等单位也对以DMT为原料的工艺路线进行了研究。目前，国内的研究主要面临的问题是有利于促进PCT酯化和缩聚反应顺利进行的辅料和助剂的选择，以及合适的工艺路线和流程设计。
到目前为止，国内PCT制备仍然停留在试验或小量试产阶段，规模化生产PCT类树脂尚属空白，选用的工艺路线均为原生路线，即选用用PTA(对苯二甲酸)和CHDM，或用DMT(对苯二甲酸二甲酯)和CHDM制备PCT。以再生聚酯中间体为原料，即以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，在国内外尚属空白。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种利用再生聚复合改性制备聚酯PCT的方法，该聚酯PCT具有高透明性、耐高温。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现：
本发明所述利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法包括以下步骤：将对苯二甲酸乙二醇酯、1-4环己烷二甲醇、间苯二甲酸、新戊二醇与稳定剂(稳定剂的添加有利于抑制热降解或热氧降解等)混合，进行酯交换，预缩聚，加入催化剂，终缩聚。
具体地，本发明所述酯化是将混合所得物送至酯交换反应釜，温度为240～275℃，压力为50～450Kpa，反应1.2～4.0h后降至常压，生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯。采用高温高釜压进行酯交换反应，能确保CHDM不会在高温条件下蒸发脱离反应体系。采用特定温度压力，更有利于加快酯交换速度，提高反应效率。
具体地，本发明所述预缩聚是将所得对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯送至预缩聚釜温度为278～290℃，压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5h，脱出以1-4环己烷二甲醇为主的多元醇。
优选地，本发明所述终缩聚是将预聚合物送入终缩聚反应釜，温度为292～330℃，压力为5～55pa，反应2～5h，得到端羟基与端羧基摩尔比为1∶1的聚对苯二甲酸-1-4环己烷二甲醇酯。
具体地，本发明所述催化剂为三氧化二锑和醋酸锌的组合。优选地，所述三氧化二锑与醋酸锌的质量比范围为3.5～5∶1.5～4。
优选地，所述催化剂需预先溶解在乙二醇中，所述催化剂与乙二醇的质量比为1∶20～30。催化剂组合配方有利于终缩聚反应推进，更有利于特性粘度提升。所述催化剂选择在预缩聚出料阶段加入，将有效避免组合配方催化剂在酯交换反应加入将导致的副反应，确保有效成分并使之产生最大的催化效应。
优选地，本发明所述催化剂为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)质量的3/104～6/104，将有效抑制金属盐对PCT雾度的影响，确保PCT下游加工的制品透明度良好。
优选地，本发明所述1-4环己烷二甲醇与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比范围是1.1～1.8∶1；所述间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的1.8～6.3％；所述新戊二醇为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的0.6～3.2％(添加量有利于制备的PCT保持透明明亮)。
优选地，本发明所述1-4环已烷二甲醇包含顺式异构体与反式异构体，质量比为3～5∶5～7。
优选地，所述稳定剂选自磷酸三甲酯，优选地，其添加量占对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)质量的2.5/104～4.5/104。此比例不会导致反应体系的pH值产生大的变化，从而影响聚合反应速度推进。
作为本发明的优选方式，所述预缩聚釜采用螺带框式搅拌器，最大程度加大搅拌面积，使反应物料更快刷新，有利于预聚合物更快速脱醇。优选地，所述终缩聚反应釜为长径比大于2.5的卧式反应釜，搅拌方式采用圆盘式。把进入终缩聚釜的预聚物拉成薄膜状，有利于加大物料的蒸发面积，确保低分子物在高真空的条件下更快脱出，从而加快物料的聚合反应速度，同时作为优选，将缩聚温度控制在292～330℃，将有利于抑制热降解反应，确保缩聚反应在2～5小时内达到缩聚终点。
本发明采用上述技术方案所能达到的有益效果是：
1、以解聚再生聚酯的中间产品对苯二甲酸乙二醇酯(简称BHET)为原料，通过酯交换改性制备PCT，该方法制备高效，原料经济，填补国内外在这个领域的空白。
2、该聚酯PCT具有高透明性、耐高温。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
一、实施例1～3的制备方法
实施例1
本实施例所述用对再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行复合改性制备耐高温聚酯PCT的方法，包括以下步骤：
1、再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的预熔
将10000克再生BHET在常温条件下为固态，必须通过加热升温，加热至130～190℃熔化，得到液态再生BHET。为方便投料，并提高熔融速度。投料前用破碎机将BHET块状物粉碎后干燥，再经过振动筛过滤掉粒径大于0.6毫米的颗粒，这样可避免加料管道粘连堵结。
2、原料和改性单体预配料
2.1在液态再生BHET中添加9200克第一改性单体1-4环己烷二甲醇(简称CHDM)，其中顺式异构体与反式异构体质量比3：7。将呈蜡状的CHDM通过水浴法，加热到80℃熔融成液态再加入反应体系中，从而有利于在再生BHET液态中更好分散。
2.2添加300克第二单体间苯二甲酸(简称IPA)。本发明所述制备方法中加入少量的IPA目的是破坏分子链的规整性，适当降低PCT下游应用的加工温度。
2.3添加200克第三单体新戊二醇(简称NPG)。加入少量的NPG引入柔性链段，有利于改善PCT的加工性能，并更有效消除下游制品的结晶雾度。
2.4添加2，8g稳定剂磷酸三甲酯。
加上上述材料后，得到制备PCT所需的混合浆状物。
3、组合配方的催化剂配制
配制组合配方的催化剂，三氧化二锑、醋酸锌均选择分析纯，生产厂家为西陇化工股份有限公司，三氧化二锑加入量3.5g，醋酸锌加入量1.5g。
上述组合催化剂与乙二醇按质量比1∶20预先溶解在乙二醇体系中，用作缩聚反应的催化剂。
4、酯交换反应
将混合浆状物送到酯交换反应釜，升温到240～275℃，保持反应压力50～450Kpa，反应1.2～4.0小时后慢慢降到常压，此时，酯交换完成，连接在BHET分子链上的乙二醇脱出，置换成1-4环己烷二甲醇，对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换后生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯(简称BHCT)，与此同时，第二单体IPA和第三单体NPG参与反应，得到分子排列不规整的BHCT。
5、预缩聚反应
将酯交换制备的BHCT送入预缩聚釜(采用螺带框式搅拌器)，升温到278～290℃，保持反应压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5小时，脱出以1-4环己烷二甲醇为主的多元醇，得到PCT的预聚合物。
6、缩聚催化剂加入
将步骤3已配制的催化剂溶液通过隔膜泵输送通过预缩聚釜的出料管路，注射到反应体系当中。
7、终缩聚反应
将预聚合物送入终缩聚反应釜(长径比大于2.5的卧式反应釜搅拌方式采用圆盘式，搅拌速度为10～200r/min)，升温到292～330℃，保持反应压力为5～55pa，反应时间2～5小时，得到端羟基与端羧基摩尔比为1∶1的聚对苯二甲酸-1-4环己烷二甲醇酯即PCT。
实施例2
本实施例所述用对再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行复合改性制备耐高温聚酯PCT的方法，包括以下步骤：
1、再生BHET的预熔
将10000克再生BHET在常温条件下为固态，必须通过加热升温，加热至130～190℃熔化，得到液态再生BHET。为方便投料，并提高熔融速度。投料前用破碎机将BHET块状物粉碎后干燥，再经过振动筛过滤掉粒径大于0.6毫米的颗粒，这样可以避免加料管道粘连堵结。
2、原料和改性单体预配料
2.1添加9200克第一改性单体1-4环己烷二甲醇(CHDM)，其中顺式异构体与反式异构体质量比2∶8。将呈蜡状的CHDM通过水浴法，加热到80℃熔融成液态再加入反应体系中，从而有利于在再生BHET液态中更好分散
2.2添加200克第二单体间苯二甲酸(IPA)。本发明所述制备方法中加入少量的IPA目的是破坏分子链的规整性，适当降低PCT下游应用的加工温度。
2.3添加150克第三单体新戊二醇(简称NPG)。加入少量的NPG引入柔性链段，有利于改善PCT的加工性能，并更有效消除下游制品的结晶雾度。
2.4添加2.8g稳定剂磷酸三甲酯。
加上上述材料后，得到制备PCT所需的混合浆状物。
3、组合配方的催化剂配制
添加组合配方的催化剂，三氧化二锑、醋酸锌均选择分析纯，生产厂家为西陇化工股份有限公司，3.75g三氧化二锑，1.7g醋酸锌。
上述组合催化剂与乙二醇按质量比1∶20预先溶解在乙二醇体系中，用作缩聚反应的催化剂。
4、酯交换反应
将混合浆状物送到酯交换反应釜，升温到240～275℃，保持反应压力50～450Kpa，反应1.2～4小时后慢慢降到常压，此时，酯交换完成，连接在BHET分子链上的乙二醇脱出，置换成1-4环己烷二甲醇，对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换后生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯(简称BHCT)，与此同时，第二单体IPA和第三单体NPG参与反应，得到分子排列不规整的BHCT。
5、预缩聚反应
将酯交换制备的BHCT送入预缩聚釜(采用螺带框式搅拌器)，升温到278～290℃，保持反应压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5小时，脱出以1-4环己烷二甲醇为主的多元醇，得到PCT的预聚合物。
6、缩聚催化剂加入
将步骤3己配制的催化剂溶液通过隔膜泵输送通过预缩聚釜的出料管路，注射到反应体系当中。
7、终缩聚反应
将预聚合物送入终缩聚反应釜(长径比大于2.5的卧式反应釜搅拌方式采用圆盘式，搅拌速度为10～200r/min)，升温到292～330℃，保持反应压力为5～55pa，反应时间2～5小时，得到端羟基与端羧基摩尔比为1∶1的聚对苯二甲酸-1-4环己烷二甲醇酯即PCT。
实施例3
本实施例所述用对再生对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行复合改性制备耐高温聚酯PCT的方法，包括以下步骤：
1、再生BHET的预熔
将10000克再生BHET在常温条件下为固态，必须通过加热升温，加热至130～190℃熔化，得到液态再生BHET。为方便投料，并提高熔融速度。投料前用破碎机将BHET块状物粉碎后干燥，再经过振动筛过滤掉粒径大于0.6毫米的的颗粒，这样可以避免加料管道粘连堵结。
3、原料和改性单体预配料
2.1添加9200克第一改性单体1-4环己烷二甲醇(CHDM)，其中顺式异构体与反式异构体质量比1∶9。将呈蜡状的CHDM通过水浴法，加热到80℃熔融成液态再加入反应体系中，从而有利于在再生BHET液态中更好分散
2.2添加100克第二单体间苯二甲酸(IPA)。本发明所述制备方法中加入少量的IPA目的是破坏分子链的规整性，适当降低PCT下游应用的加工温度。
2.3添加100克第三单体新戊二醇(简称NPG)。加入少量的NPG引入柔性链段，有利于改善PCT的加工性能，并更有效消除下游制品的结晶雾度。
2.4添加2.8g稳定剂磷酸三甲酯。
加上上述材料后，得到制备PCT所需的混合浆状物。
3、组合配方的催化剂配制
添加组合配方的催化剂，三氧化二锑、醋酸锌均选择分析纯，生产厂家为西陇化工股份有限公司，4.0g三氧化二锑，1.9g醋酸锌。
上述组合催化剂与乙二醇按质量比1∶20预先溶解在乙二醇体系中，用作缩聚反应的催化剂。
4、酯交换反应
将混合浆状物送到酯交换反应釜，升温到240～275℃，保持反应压力50～450Kpa，反应1.2～4小时后慢慢降到常压，此时，酯交换完成，连接在BHET分子链上的乙二醇脱出，置换成1-4环己烷二甲醇，对苯二甲酸乙二醇酯通过酯交换后生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯(简称BHCT)，与此同时，第二单体IPA和第三单体NPG参与反应，得到分子排列不规整的BHCT。
5、预缩聚反应
将酯交换制备的BHCT送入预缩聚釜(采用螺带框式搅拌器)，升温到278～290℃，保持反应压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5小时，脱出以1-4环己烷二甲醇为主的多元醇，得到PCT的预聚合物。6、缩聚催化剂加入
将步骤3已配制的催化剂溶液通过隔膜泵输送，通过预缩聚釜的出料管路，注射到反应体系当中。
7、终缩聚反应
将预聚合物送入终缩聚反应釜(长径比大于2.5的卧式反应釜搅拌方式采用圆盘式，搅拌速度为10～200r/min)，升温到292～330℃，保持反应压力为5～55pa，反应时间2～5小时，得到端羟基与端羧基摩尔比为1∶1的聚对苯二甲酸-1-4环己烷二甲醇酯即PCT。
二、效果测试
实施例1～3所得聚酯PCT的性能测试结果如表1所示：
表1实施例1～3性能测试参数表
通过表1的测试可以看出，实施例1～3所制备的聚酯PCT具有高透明性、耐高温(与原生路线即PTA(对苯二甲酸)和CHDM，或用DMT(对苯二甲酸二甲酯)和CHDM制备的PCT物化指标一致或在指标的范围值之内(PCT不同牌号对应不同指标))。该方法制备高效，原料经济，填补国内外在这个领域的空白，
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种利用再生聚酯复合改性制备聚酯PCT的方法，其特征在于，包括以下步骤：将对苯二甲酸乙二醇酯、1-4环己烷二甲醇、间苯二甲酸、新戊二醇与稳定剂混合，进行酯交换，预缩聚，加入催化剂，终缩聚。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酯化是将混合所得物送至酯交换反应釜，温度为240～275℃，压力为50～450Kpa，反应1.2～4.0h后降至常压，生成对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述预缩聚是将所得对苯二甲酸1-4环己烷二甲醇酯送至预缩聚釜，温度为278～290℃，压力为1.5～15Kpa，反应0.5～1.5h；优选地，所述终缩聚是将预聚合物送入终缩聚反应釜，温度为292～330℃，压力为5～55pa，反应2～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑和醋酸锌的组合；优选地，所述三氧化二锑与醋酸锌的质量比范围为3.5～5∶1.5～4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂需预先溶解在乙醇中，所述催化剂与乙二醇的质量比为1∶20～30，。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对苯二甲酸乙二醇酯质量的3/104～6/104。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-4环己烷二甲醇与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比范围是1.1～1.8∶1；所述间苯二甲酸添加量为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的1.8～6.3％；所述新戊二醇为对苯二甲酸乙二醇酯添加量的0.6～3.2％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1-4环己烷二甲醇包含顺式异构体与反式异构体，质量比为3～5∶5～7。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自磷酸三甲酯，优选地其添加量占对苯二甲酸乙二醇酯质量的2.5/104～4.5/104。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预缩聚釜采用螺带框式搅拌器；优选地，所述终缩聚反应釜为长径比大于2.5的卧式反应釜，搅拌方式采用圆盘式，搅拌速度为10～200r/min。
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| CN113248883A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-13 | 山东大学 | 一种医用柔性电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用 |
| WO2022097903A1 (ko) * | 2020-11-03 | 2022-05-12 | 에스케이케미칼 주식회사 | 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 고순도화 정제 방법 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지 |
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