CN110790910B - 一种结晶自细化聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种结晶自细化聚酯及其制备方法，通过将二酸单体、二醇单体、磺基水杨酸钠和锑系催化剂按比例依次加入到反应釜中进行搅拌、酯化反应和缩聚反应而成。利用含有离子基团的反应单体磺基水杨酸钠与聚酯共聚进而改性聚酯，无需添加任何成核剂，而且解决了传统工艺因添加成核剂来改善聚酯结晶性能而导致的成核剂易团聚和聚酯性能下降的问题。本发明制备的结晶自细化聚酯具有结晶速率快、晶体细小且均匀、模塑周期短、制品易脱模和光学力学性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种结晶自细化聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯是指分子主链上含有酯基的聚合物，它是由二元酸与二元醇或多元醇聚合而成。依二元酸饱和与否，可将聚酯分为饱和聚酯和不饱和聚酯。不饱和聚酯分子结构中含有非芳烃的不饱和键，易被引发交联发生成具有网状结构的热固材料，称为热固性聚酯树脂。饱和聚酯分子结构中不含有非芳烃的不饱和键，属于一种线型热塑性材料，称为热塑性聚酯树脂。
聚酯树脂主要缺点是从熔体中结晶速率太慢，这样在注射成型过程中需要很长的成型周期才能使其结晶。而为了提高制品的热稳定和力学性能，使其结晶又十分必要的。但这种较长时间下形成的结晶，一方面晶粒尺寸较大，使制品失去透明性，另一方面聚酯中的一些短链物质并没有形成在球晶里，而是被推到球晶边缘，致使制品脆性很大。要使制品在较短的时间内形成结晶，提高聚酯的结晶速率，使聚酯应用于注射成型产品，结晶成核剂是必不可少的。此外，为了促进和加速聚酯分子链的折叠和结晶，常常需要加入内塑剂和成核剂作为结晶的促进剂。加入成核剂的主要有益效果包括：诱导聚酯产生微小的、规则的晶体结构；抑制导致聚酯发脆的大晶体产生。故通过加入成核剂可缩短注射成型周期，提高产品的物理机械性能。但是成核剂的引入又带来了新问题。无机成核剂主要是一些高表面能、高比较面的无机粒子，比如滑石粉、碳纳米管、二氧化硅等，这些物质极易团聚，要提高无机成核剂的成核效果，要特别改善他们的分散性以及其与聚酯基体的相容性。有机类成核剂主要是包括一些羧酸的盐类，这类物质的添加带来的副作用使聚酯分子量下降。欲抵消化学成核导致分子量下降常需要和扩链剂同时使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结晶自细化聚酯及其制备方法，制备的结晶自细化聚酯具有结晶速率快、晶体结晶微小且规则、模塑周期短和光学、力学性能好的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种结晶自细化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将二酸单体、二醇单体、磺基水杨酸钠和锑系催化剂加入到反应釜中搅拌混合，氮气保护下，将反应釜内的温度调节至225～235℃进行酯化反应；
2)酯化反应结束后，将反应釜内的温度调节至245～275℃，抽真空后进行缩聚反应，得聚合物熔体；
3)向反应釜内充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥后得到结晶自细化聚酯。
优选的，所述二酸单体选自脂肪族直链二酸单体、支链二酸单体、芳香族二酸单体和多元环二酸单体中的一种或几种。
优选的，所述二醇单体选自脂肪族直链二醇单体、支链二醇单体、芳香族二醇单体和含有多元环的二醇单体中的一种或几种。
优选的，所述锑系催化剂为乙二醇锑。
优选的，所述二酸单体与所述二醇单体的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述锑系催化剂在所述搅拌混合得到的混合物中的质量分数为0.01～0.05％。
优选的，所述磺基水杨酸钠在所述搅拌混合得到的混合物中的质量分数为1～5％。
优选的，所述酯化反应的时间为4～10h。
优选的，所述缩聚反应的时间为1～2h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的结晶自细化聚酯。
与现有技术相比，本发明通过利用含有离子基团的反应单体磺基水杨酸钠与聚酯共聚进而改性聚酯，无需添加任何成核剂，即可提高聚酯的结晶速率，避免了传统提高聚酯结晶速率方法中因添加成核剂导致成核剂易团聚和聚酯性能下降的问题。本发明方法制备的结晶自细化聚酯的晶体微小而规则，故透明性较高，力学强度好。
附图说明
图1为对比例1提供的普通聚酯(a)和实施例1提供的结晶自细化聚酯(b)的红外光谱图；
图2为对比例1提供的普通聚酯(a)和实施例1提供的结晶自细化聚酯(b)的晶体显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明提供的一种结晶自细化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酸单体、二醇单体、磺基水杨酸钠和锑系催化剂加入到反应釜中搅拌混合，氮气保护下，将反应釜内的温度调节至225～235℃进行酯化反应；
(2)酯化反应结束后，将反应釜内的温度调节至245～275℃，抽真空后进行缩聚反应，得聚合物熔体；
(3)向反应釜内充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥后得到结晶自细化聚酯。
具体的，本发明将二酸单体、二醇单体、磺基水杨酸钠和催化剂依次加入80℃反应釜搅拌30min，加料顺序优选先液体后固体，可避免粉末飞溅，预打浆搅拌功率优选为25Hz。为保证物料混合均匀，优选将反应釜设置为低速运行。二酸单体优选选自脂肪族直链二酸单体、支链二酸单体、芳香族二酸单体和多元环二酸单体中的一种或几种，更优选选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或几种。二醇单体优选选自脂肪族直链二醇单体、支链二醇单体、芳香族二醇和含有多元环的二醇中的一种或几种，更优选选自乙二醇、丁二醇和1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；本发明中二酸和二醇的摩尔比优选为1：1～2，更优选为1:1.4。磺基水杨酸钠在所述搅拌混合得到的混合物中的质量分数优选为1％～5％，更优选为2％～3％。催化剂优选为锑系催化剂，更优选为乙二醇锑，其在搅拌混合得到的混合物中的质量分数优选为0.01％～0.05％，更优选为0.04％。
本发明在预打浆结束后，搅拌功率调整到50Hz，利用氮气置换反应釜空气两次后升温至酯化反应温度，进行酯化反应，酯化反应温度优选为225～235℃，更优选为230℃。氮气置换空气需先关闭出料口和出水口阀门，然后充入氮气放气，为保证反应室无空气，重复操作两次。
本发明在理论出水量到达90％的时候结束酯化反应，酯化反应时间优选为4～10h，搅拌温度继续升高至缩聚反应温度进行缩聚反应。缩聚反应温度优选为245～275℃，更优选为270℃，缩聚时间优选为1～2h。在此过程中利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到初始功率的1.5倍时，降低搅拌功率至25Hz，继续搅拌1小时后停止搅拌，反应完成。
本发明在缩聚反应结束后，向反应釜内充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥后得到结晶自细化聚酯。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的结晶自细化聚酯。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例和对比例对本发明提供的结晶自细化聚酯制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例和对比例的限制。
实施例1
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将63.66g对苯二甲酸(M＝166.13)、33.3g乙二醇(M＝62.068)、3g磺基水杨酸钠、0.04g乙二醇锑依次加入温度控制为80℃的反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，乙二醇锑在混合物中的质量分数为0.04％，磺基水杨酸钠在混合物中的质量分数为3％，加料顺序先液体后固体，搅拌30min；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应4h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应1h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌功率至25Hz，继续搅拌1h，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥，得到一种结晶自细化聚酯。
实施例2
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将55.11g对苯二甲酸(M＝166.13)、41.85g丁二醇(M＝90.121)、3g磺基水杨酸钠、0.04g乙二醇锑依次加入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，乙二醇锑在混合溶液中的质量分数为0.04％，磺基水杨酸钠在混合溶液中的质量分数为3％，加料顺序先液体后固体，预打浆30min，搅拌温度为80℃；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应10h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应2h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌功率至25Hz，继续搅拌1h，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥，得到一种结晶自细化聚酯。
实施例3
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将54.17g 2,5-呋喃二甲酸(M＝156.09)、43.79g丁二醇(M＝90.121)、2g磺基水杨酸钠、0.04g三氧化二锑依次加入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，乙二醇锑在混合溶液中的质量分数为0.04％，磺基水杨酸钠在混合溶液中的质量分数为2％，加料顺序先液体后固体，搅拌30min，搅拌温度为80℃；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应6h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应1.5h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌功率至25Hz，继续搅拌1小时，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥，得到一种结晶自细化聚酯。
实施例4
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将43.77g对苯二甲酸(M＝166.13)、53.19g 1,4环己烷二甲醇(M＝144.21)、3g磺基水杨酸钠、0.04g乙二醇锑依次加入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，乙二醇锑在混合溶液中的质量分数为0.04％，磺基水杨酸钠在混合溶液中的质量分数为3％，加料顺序先液体后固体，搅拌30min，搅拌温度为80℃；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应5h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应1h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌频率至25Hz，继续搅拌1小时，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥，得到一种结晶自细化聚酯。
实施例5
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将69.16g 2,6萘二甲酸(M＝216.19)、27.8g乙二醇(M＝62.068)、3g磺基水杨酸钠、0.04g乙二醇锑依次加入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，乙二醇锑在混合溶液中的质量分数为0.04％，磺基水杨酸钠在混合溶液中的质量分数为3％，加料顺序先液体后固体，搅拌30min，搅拌温度为80℃；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应8h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应1.5h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌频率至25Hz，继续搅拌1小时，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥，得到一种结晶自细化聚酯。
对比例1
(1)开启反应釜，并设置低速运行，搅拌功率25Hz，将63.66g对苯二甲酸(M＝166.13)、33.3g乙二醇(M＝62.068)和0.04g乙二醇锑依次加入反应釜，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4，搅拌30min，搅拌温度为80℃；
(2)提高搅拌功率至50Hz，利用氮气置换空气两次后升温至酯化反应温度230℃，反应4h；
(3)继续升温至缩聚反应温度270℃，反应1h，利用真空泵抽真空，利用针型阀调节抽真空速度，抽真空速度先慢后快，开始速度保持2p/min下降，后期体系黏度升高，抽真空速度可以适当加快。随着体系黏度的增大，搅拌功率逐渐增大，当搅拌功率达到37.5Hz，降低搅拌频率至25Hz，继续搅拌1小时，停止搅拌，反应完成。通入氮气平衡气压，挤出热熔体，冰水浴冷却，牵丝切粒，得到一种普通聚酯。
用红外光谱仪对对比例1得到的普通聚酯和本发明实施例1得到的结晶自细化聚酯进行测试，测试结果见图1；(a)为普通聚酯，(b)为结晶自细化聚酯，对比(a)，(b)可见，在结晶自细化聚酯的红外谱图中位移630cm-1处为磺基水杨酸钠的振动吸收峰，说明磺基水杨酸钠参与了化学反应成功的引入到了聚酯中。用偏光显微镜对对比例1得到的普通聚酯和本发明实施例1得到的结晶自细化聚酯的晶体形貌进行测试，测试结果见图2。图2中(a)为普通聚酯，(b)为结晶自细化聚酯，在相同的结晶条件下，磺基水杨酸钠改性的聚酯得到的聚酯晶体更加细化，证明了磺基水杨酸钠的结晶自细化改性作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种结晶自细化聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将二酸单体、二醇单体、磺基水杨酸钠和锑系催化剂加入到反应釜中搅拌混合，氮气保护下，将反应釜内的温度调节至225~235℃进行酯化反应，所述磺基水杨酸钠在所述搅拌混合得到的混合物中的质量分数为1~5%；
S2.酯化反应结束后，将反应釜内的温度调节至245～275℃，抽真空后进行缩聚反应，得聚合物熔体；
S3.向反应釜内充入氮气至所述聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风机干燥后得到结晶自细化聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸单体选自对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6- 萘二甲酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二醇单体选自乙二醇、丁二醇和1,4- 环己烷二甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑系催化剂为三氧化二锑或乙二醇锑。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酸单体与所述二醇单体的摩尔比为1:1~2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锑系催化剂在所述搅拌混合得到的混合物中的质量分数为0.01~0.05%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为4~10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的时间为1~2h。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的结晶自细化聚酯。
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| CN101824209A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-09-08 | 湖南大学 | 聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法 |
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