TW202304681A - 原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法 - Google Patents

原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可藉由簡便之方法而製造原纖維狀液晶聚合物粒子之方法。 本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法包括如下步驟：利用噴射磨機粉碎熔融黏度1 Pa·s以上20 Pa·s以下之液晶聚合物，獲得體積基準之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D 50為1 μm以上200 μm以下之原纖維狀液晶聚合物粒子。

Description

原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法
本發明係關於一種原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法。
由於液晶聚合物之尺寸穩定性、耐熱性、化學穩定性等優異，故而正在研究將其作為構成電子線路基板等電子零件之絕緣用樹脂組合物來應用。然而，由於液晶聚合物大體上熔融張力較低，膜成形過程中之生產性較差，故而具有包含液晶聚合物之膜之價格昂貴之課題。
對此，為了使用液晶聚合物作為樹脂成形體用添加劑，而研究將液晶聚合物微粒子化或原纖化。例如，於專利文獻1中，提出有一種原纖化熔融液晶聚合物纖維之製造方法，其包括：將液晶聚合物紡絲來獲得液晶聚合物纖維之步驟；及對液晶聚合物纖維噴射水流來進行原纖化之步驟。然而，於該方法中，所獲得之原纖化物具有纖維狀之形態，而無法獲得微細之原纖化液晶聚合物粒子。
對於上述課題，於專利文獻2中，提出有一種原纖化液晶聚合物粉末之製造方法，其包括：粉碎雙軸配向之液晶聚合物之膜來獲得液晶聚合物粉末之粉碎步驟；及藉由利用濕式高壓粉碎裝置粉碎液晶聚合物粉末而獲得原纖化液晶聚合物粉末之原纖化步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-6629號公報 [專利文獻2]國際公開2014/188830號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻2所記載之方法中，為了將液晶聚合物進行原纖化而必須經歷繁雜之步驟。因此，本發明之目的在於提供一種可藉由簡便之方法而製造原纖維狀液晶聚合物粒子之方法。
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，藉由調節作為原料之液晶聚合物之熔融黏度，可藉由簡便之方法而製造原纖維狀液晶聚合物粒子，從而完成了本發明。本發明係基於該見解而完成者。
即，根據本發明，提供以下發明。 [1] 一種原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法，其包括如下步驟：利用噴射磨機粉碎熔融黏度1 Pa·s以上20 Pa·s以下之液晶聚合物，獲得體積基準之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D 50為1 μm以上200 μm以下之原纖維狀液晶聚合物粒子。 [2] 一種原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法，其包括利用轉子磨機進一步粉碎上述利用噴射磨機粉碎後之液晶聚合物粒子之步驟。 [3] 如[1]或[2]之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III)。 [4] 如[3]之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)包含來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。 [5] 如[3]之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。 [6] 如[3]至[5]中任一項之液晶聚合物粒子之製造方法，其中相對於上述液晶聚合物粒子整體之結構單元，上述結構單元(I)之組成比為40莫耳%以上80莫耳%以下。 [7] 如[3]至[6]中任一項之液晶聚合物粒子之製造方法，其中相對於全部結構單元，上述液晶聚合物粒子具有下述組成比： 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦9莫耳%。 [8] 一種樹脂成形體之製造方法，其使用藉由如[1]至[7]中任一項之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子。 [9] 一種樹脂成形體之膨脹係數之降低方法，其包括對基質樹脂添加藉由如[1]至[7]中任一項之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子。 [發明之效果]
根據本發明，可藉由簡便之方法製造原纖維狀液晶聚合物粒子，而無需經歷繁雜之步驟。因此，根據本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法，由於連續生產性及經濟性優異，故而可降低原纖維狀液晶聚合物粒子之製造成本。
[原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法] 本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法至少包括利用噴射磨機進行之粉碎步驟，繼而，亦可進而包括利用轉子磨機進行之粉碎步驟。由於本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法與先前之製法相比，無需經歷繁雜之步驟即可藉由簡便之方法進行，連續生產性及經濟性優異，故而可降低原纖維狀液晶聚合物粒子之製造成本。
(噴射磨機粉碎) 於利用噴射磨機進行之粉碎步驟中，使用熔融黏度1 Pa·s以上20 Pa·s以下之液晶聚合物作為原料。藉由對此種液晶聚合物適當設定噴射磨機條件，可獲得原纖化之液晶聚合物。作為噴射磨機之條件，例如較佳為以0.1～10 g/分鐘、更佳為以0.5～3.0 g/分鐘之速度供給原料之液晶聚合物之粉末。供給空氣較佳為以0.1～5.0 MPa、更佳為以0.5～3.0 MPa之壓力噴射，粉碎空氣較佳為以0.1～5.0 MPa、更佳為以0.5～3.0 MPa之壓力噴射。
噴射磨機係指使用氣流之方式之粉碎裝置。噴射磨機並無特別限定，可使用先前公知之裝置。作為噴射磨機，例如可例舉回旋氣流式噴射磨機、循環式噴射磨機、碰撞式噴射磨機、氣流噴射磨機等。回旋氣流式噴射磨機係指使壓縮空氣自相對於粉碎室之中心部傾斜配置之噴射噴嘴向粉碎室之側壁噴出，藉此於粉碎室內產生回旋氣流，並利用該回旋氣流粉碎投入粉碎室內之粉體之裝置。循環式噴射磨機係指自縱向之環形殼體之下部噴射高速空氣而於殼體本體之粉碎室內形成高速回旋氣流，並使該回旋氣流帶動粉體相互碰撞從而進行粉碎之裝置。碰撞式噴射磨機係指利用噴射氣流對粉體進行搬送加速並使其與碰撞構件碰撞，藉由該衝擊力粉碎粉體之裝置。氣流噴射磨機係指具有於橢圓形內部空間中形成間隔壁而設置粉碎區域與分級區域，並將吹入噴射氣流之噴嘴配置於粉碎區域中之構造之裝置。於利用噴射磨機進行之粉碎步驟中，可使用該等裝置中之任一種。
作為本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造所使用之噴射磨機，可使用市售裝置。例如，可使用日清工程(股)製造之氣流式粉碎機Super Jet Mill SJ-100C系統。
於作為原料之液晶聚合物之熔融黏度為1 Pa·s以上20 Pa·s以下之情形時，可獲得藉由上述噴射磨機粉碎步驟而原纖化之液晶聚合物粒子。為了於液晶聚合物之熔融黏度較大之情形時亦獲得原纖化之液晶聚合物，較佳為繼利用噴射磨機進行之粉碎步驟之後進行利用下述轉子磨機進行之粉碎步驟。
(轉子磨機粉碎) 藉由利用轉子磨機進一步粉碎利用噴射磨機進行粉碎後之液晶聚合物粒子，亦可獲得原纖維狀液晶聚合物粒子。轉子磨機並無特別限定，可使用先前公知之裝置。作為轉子磨機之條件，例如較佳為以0.1～10 g/分鐘、更佳為以0.5～3.0 g/分鐘之速度供給噴射磨機粉碎後之液晶聚合物粒子。轉子轉速較佳為6,000～20,000 rpm，更佳為8,000～15,000 rpm。
作為本發明之原纖維狀液晶聚合物粒子之製造所使用之轉子磨機，可使用市售裝置。例如，可使用Fritsch(股)製造之Rotor Speed Mill P-14。
[原纖維狀液晶聚合物粒子] 藉由本發明之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子係指包含具有大量原纖維(例如原纖維狀分枝、包含原纖維之網狀構造)之液晶聚合物之粒子，即粒子整體被實質上原纖化者。即，原纖維狀液晶聚合物粒子中不包括原纖維狀分枝自片狀或扁平狀之液晶聚合物粒子部分地延伸者。
由於原纖維狀液晶聚合物粒子具有大量原纖維，故而於表面附近具有大量空隙，且松密度較低。原纖維狀液晶聚合物粒子整體之松密度較佳為0.01～0.2，更佳為0.03～0.08。
原纖維狀液晶聚合物粒子之體積基準之粒徑分佈可使用雷射繞射散射法粒徑分佈測定裝置進行測定。體積基準之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D 50(以下稱為「D 50」)表示自小粒徑側開始之累積分佈為50%之粒徑值。藉由本發明之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子的體積基準之粒徑分佈中之D 50為1 μm以上200 μm以下。D 50之上限值較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，下限值可為10 μm以上。將原纖維狀液晶聚合物粒子之體積基準之粒徑分佈中之參數即D 50之值調節至上述範圍內，藉此可於添加至樹脂成形體時降低線膨脹係數。再者，D 50之值可根據作為原料之液晶聚合物之熔融黏度、粉碎方法、粉碎條件等進行調節。
液晶聚合物粒子之液晶性可藉由如下方式確認：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名稱：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名稱：BH-2)等，將液晶聚合物粒子於顯微鏡加熱載台上加熱熔融後，觀察有無光學各向異性。
[液晶聚合物] 藉由本發明之製造方法而獲得之液晶聚合物粒子之原料即液晶聚合物之組成並無特別限定，但較佳為包含來自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。進而，本發明之液晶聚合物亦可進而包含結構單元(IV)作為除結構單元(I)～(III)以外之結構單元。以下，對液晶聚合物中所包含之各結構單元進行說明。
(來自羥基羧酸之結構單元(I)) 構成液晶聚合物之單元(I)為來自羥基羧酸之結構單元，較佳為下述式(I)所表示之來自芳香族羥基羧酸之結構單元。再者，結構單元(I)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化1]
Figure 02_image001
上述式中，Ar 1選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其等中萘基較佳。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予上述式(I)所表示之結構單元之單體之一例，可例舉6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2]
Figure 02_image003
相對於聚酯樹脂整體之結構單元，結構單元(I)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為55莫耳%以上，上限值較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(I)之情形時，其等之總莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。
(來自二醇化合物之結構單元(II)) 構成液晶聚合物之單元(II)為來自二醇化合物之結構單元，較佳為下述式(II)所表示之來自芳香族二醇化合物之結構單元。再者，結構單元(II)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化3]
Figure 02_image005
上述式中，Ar 2選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其等中苯基及聯苯基較佳。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予結構單元(II)之單體，例如可例舉4,4'-二羥基聯苯(BP，下述式(2))、對苯二酚(HQ，下述式(3))、甲基對苯二酚(MeHQ，下述式(4))、4,4'-異亞丙基二苯酚(BisPA，下述式(5))、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。其等中使用4,4-二羥基聯苯(BP)、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物較佳。 [化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
相對於聚酯樹脂整體之結構單元，結構單元(II)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，其等之總莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。
(來自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 構成液晶聚合物之單元(III)為來自二羧酸之結構單元，較佳為下述式(III)所表示之來自芳香族二羧酸之結構單元。再者，結構單元(III)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化8]
Figure 02_image015
上述式中，Ar 3選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其等中苯基及萘基較佳。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予結構單元(III)之單體，可例舉對苯二甲酸(TPA，下述式(6))、間苯二甲酸(IPA，下述式(7))、2,6-萘二羧酸(NADA，下述式(8))、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
相對於聚酯樹脂(A)整體之結構單元，結構單元(III)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，其等之總莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。再者，結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比實質上為當量((結構單元(II)≒結構單元(III))。
(來自其他單體之結構單元(IV)) 液晶聚合物亦可包含除上述結構單元(I)～(III)以外之其他結構單元。結構單元(IV)係來自除賦予上述結構單元(I)～(III)之單體以外之其他單體者，且為來自具有可與賦予上述結構單元(I)～(III)之單體聚合之聚合性之單體即可，並無特別限定。作為聚合性基，例如可例舉羥基、羧基、胺基以及醯胺基。賦予結構單元(IV)之單體具有1個以上該等聚合性基，較佳為具有2個以上。於含有2個以上聚合性基之情形時，該等聚合性基團可相同亦可不同。結構單元(IV)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-1)： [化12]
Figure 02_image023
。
作為賦予結構單元(IV-1)之單體，可例舉乙醯胺酚(AAP，下述式(9))、對胺基苯酚，4'-乙醯苯胺、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化13]
Figure 02_image025
又，作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-2)： [化14]
Figure 02_image027
。
作為賦予結構單元(V-2)之單體，可例舉1,4-環己烷二羧酸(CHDA，下述式(10))、以及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化15]
Figure 02_image029
相對於液晶聚合物整體之結構單元，結構單元(IV)之組成比(莫耳%)可視結構單元(I)～(III)之組成比而適當設定。具體而言，以使單體添加中之羧基與羥基及/或胺基之單體比(莫耳比)處於大約1：1之範圍內之方式，適當設定各結構單元之組成比即可。
作為液晶聚合物之特佳之調配，相對於液晶聚合物整體之結構單元，至少6-羥基-2-萘甲酸之結構單元處於45莫耳%以上75莫耳%以下之範圍內。液晶聚合物之較佳之調配為： 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦9莫耳%； 更佳之調配為： 50莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦70莫耳% 15莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦25莫耳% 8莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦23莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦7莫耳%； 進而較佳之調配為： 55莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦65莫耳% 17.5莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦22.5莫耳% 12莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦20莫耳% 2.5莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦5.5莫耳%； 進而更佳之調配為： 55莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦65莫耳% 17.5莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦22.5莫耳% 12莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦20莫耳% 2.5莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦5.5莫耳%。 特別是，上述芳香族二醇化合物較佳為4,4'-二羥基聯苯。 若相對於液晶聚合物整體之結構單元，各結構單元處於上述範圍內，則可獲得介電損耗因數較低之液晶聚合物。
液晶聚合物之熔點之下限值較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，進而較佳為295℃以上，進而更佳為300℃以上，又，上限值較佳為340℃以下，更佳為335℃以下，進而較佳為330℃以下，進而更佳為325℃以下。 再者，於本說明書中，液晶聚合物之熔點係藉由示差掃描熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimetry)而測得之值。具體而言，將吸熱峰之頂點作為熔點(Tm 2)，該吸熱峰於以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至360～380℃並使液晶聚合物完全熔解後，以10℃/分鐘之速度降溫至30℃，進而以10℃/分鐘之速度升溫至380℃時獲得。
於液晶聚合物之熔點＋20℃以上、剪切速度100 s -1之條件下，液晶聚合物之熔融黏度為1 Pa·s以上20 Pa·s以下，較佳為10 Pa·s以下，更佳為5 Pa·s以下。於液晶聚合物之熔融黏度為1 Pa·s以上5 Pa·s以下之情形時，可僅藉由使用噴射磨機之粉碎步驟原纖化，並且可將體積平均粒徑調節至所需範圍內。又，於液晶聚合物之熔融黏度超過5 Pa·s且為20 Pa·s以下之情形時，於進行使用噴射磨機之粉碎步驟後，進行使用輥磨機之粉碎步驟來原纖化，從而易於將體積平均粒徑調節至所需範圍內。再者，液晶聚合物之熔融黏度可根據液晶聚合物之聚合條件及組成等而調節。
本發明中之熔融黏度係使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所(股)Capillograph 1D)與內徑1 mm毛細管，依據JIS K7199而測定剪切速度100 S -1且熔點＋20℃時之熔融黏度(Pa·s)。
(液晶聚合物之製造方法) 液晶聚合物可藉由使用先前公知之方法使視需要賦予結構單元(I)～(III)之單體及視需要賦予結構單元(IV)之單體聚合而製造。於一實施方式中，本發明之液晶聚合物亦可藉由2階段聚合而製造，該2階段聚合為藉由熔融聚合製作預聚物，並對其進一步進行固相聚合。
就高效率地獲得本發明之聚酯化合物之觀點而言，熔融聚合較佳為以如下方式進行：按特定之調配將視需要賦予上述結構單元(I)～(III)之單體及視需要賦予結構單元(IV)之單體設為合計100莫耳%，使得存在相對於單體所具有之總羥基為1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐，並於乙酸回流下進行熔融聚合。
於由熔融聚合與隨後之固相聚合之二階段進行聚合反應之情形時，將藉由熔融聚合而獲得之預聚物冷卻固化後粉碎製成粉末狀或者片狀後，較佳為選擇公知之固相聚合方法，例如於氮氣等惰性氣氛下或真空下，在200～350℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時之熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，亦可於不攪拌而靜置之狀態下進行。
於聚合反應中，可使用觸媒，亦可不使用觸媒。作為所使用之觸媒，可使用作為聚酯之聚合用觸媒先前公知者，可例舉乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒、N-甲基咪唑等含氮雜環化合物等、有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，但較佳為相對於單體之總量100重量份為0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限定，但較佳為使用通常之高黏度流體之反應中所使用之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可例舉錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或具有帶有將其等變形而成之各種形狀之攪拌翼之攪拌裝置的攪拌槽型聚合反應裝置，或者，捏合機、輥磨機、班布裏混合機等通常用於樹脂之混練之混合裝置等。
[用途] 藉由本發明之製造方法而獲得之液晶聚合物粒子可用作樹脂組合物之添加劑。上述原纖維狀液晶聚合物粒子之介電損耗因數較低，藉由向樹脂組合物中添加，可降低包含樹脂組合物之成形體之介電損耗因數。因此，可將上述液晶聚合物粒子適宜地用於構成電子線路基板等電子零件之絕緣用樹脂成形體。
[樹脂成形體] 本發明之樹脂成形體包含基質樹脂與上述原纖維狀液晶聚合物粒子。基質樹脂並無特別限定，可使用先前公知之基質樹脂。作為基質樹脂，例如可例舉聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。向基質樹脂中加入上述原纖維狀液晶聚合物粒子來製造樹脂成形體，藉此可降低樹脂成形體之線膨脹係數。
樹脂成形體中之原纖維狀液晶聚合物粒子之含量並無特別限定，但相對於基質樹脂100體積份，較佳為10～80體積份，更佳為20～70體積份，進而較佳為30～60體積份。若原纖維狀液晶聚合物粒子之含量處於上述數值範圍內，則可顯著地降低樹脂成形體之線膨脹係數。
[樹脂成形體之熱膨脹係數之降低方法] 樹脂成形體之熱膨脹係數之降低方法之特徵在於，對基質樹脂添加上述原纖維狀液晶聚合物粒子。關於基質樹脂，如[樹脂成形體]一欄所說明。添加方法並無特別限定，為於基質樹脂中充分地分散原纖維狀液晶聚合物粒子之方法即可。
相對於基質樹脂100體積份，原纖維狀液晶聚合物粒子之添加量較佳為10～80體積份，更佳為20～70體積份，進而較佳為30～60體積份。若原纖維狀液晶聚合物粒子之添加量處於上述數值範圍內，則可顯著地降低樹脂成形體之線膨脹係數。 [實施例]
以下，藉由實施例更加具體地說明本發明，但本發明並不限於實施例。
＜液晶聚合物之合成＞ (合成例1) 向具有攪拌翼之聚合容器中加入6-羥基-2-萘甲酸(HNA)60莫耳%、4,4-二羥基聯苯(BP)20莫耳%、對苯二甲酸(TPA)15.5莫耳%、2,6-萘二羧酸(NADA)4.5莫耳%，並添加乙酸鉀及乙酸鎂作為觸媒，進行3次聚合容器之減壓-氮氣注入以進行氮氣置換後，再添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，以0.5℃/分鐘之速度使處於乙酸餾出狀態之聚合容器升溫，於槽內之熔融體溫度達到310℃時抽出聚合物，進行冷卻固化。將所獲得之聚合物粉碎為通過網眼2.0 mm之篩之大小，由此獲得預聚物。
繼而，使用Yamato Scientific(股)製造之烘箱，藉由加熱器將上述所獲得之預聚物之溫度自室溫經5小時升溫至280℃，之後於280℃下使溫度保持3小時而進行固相聚合。其後於室溫下自然散熱並粉碎，由此獲得液晶聚合物A之粉末。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名稱：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名稱：BH-2)，於顯微鏡加熱載台上使液晶聚合物A加熱熔融，根據有無光學各向異性確認了顯示液晶性。
(合成例2) 除將溫度自室溫經5小時升溫至300℃後，於300℃下使溫度保持1小時以進行固相聚合以外，以與合成例1相同之方式獲得了液晶聚合物B之粉末。又，以與合成例1相同之方式確認了液晶聚合物粒子B顯示液晶性。
(合成例3) 除將溫度自室溫經5小時升溫至310℃後，於310℃下使溫度保持1.5小時以進行固相聚合以外，以與合成例1相同之方式獲得了液晶聚合物C之粉末。又，以與合成例1相同之方式確認了液晶聚合物粒子C顯示液晶性。
(熔點之測定) 依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，利用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)測定上述所獲得之液晶聚合物A～C之熔點。此時，將以 10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至360～380℃並使聚合物完全熔解，之後以 10℃/分鐘之速度降溫至30℃，進而以10℃/分鐘之速度升溫至380℃時獲得之吸熱峰之頂點作為熔點(Tm 2)。測定結果示於表1中。
(熔融黏度之測定) 上述所獲得之液晶聚合物A～C之熔融黏度係使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所(股)Capillograph1D)與內徑1mm毛細管，依據JIS K7199而測定剪切速度100S -1下於熔點＋20℃時之熔融黏度(Pa·s)。測定結果示於表1中。
(粒徑分佈之測定) 利用雷射繞射散射法粒徑分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造，LS 13 320乾式系統，安裝有旋風乾燥粉末模組)測定上述所獲得之液晶聚合物A～C之粉末之體積基準之粒徑分佈。作為表示粒徑分佈之參數之D 50係作為運算結果而根據測定資料獲得。結果示於表1中。
[表1]
液晶聚合物粉末 熔點 (℃) 熔融黏度 (Pa·s) 粒徑(D 50) (μm)
A 307 3 321
B 315 7 462
C 322 103 405
＜原纖維狀液晶聚合物粒子之製造＞ (實施例1) 以下述條件對上述所獲得之液晶聚合物A之粉末進行噴射磨機粉碎，獲得原纖維狀液晶聚合物粒子A。 (噴射磨機之條件) ·裝置名稱：日清工程(股)製造，型號：氣流式粉碎機Super Jet Mill SJ-100C系統 ·原料供給速度：2 g/分鐘 ·供給空氣：0.8 MPa ·粉碎空氣：0.7 MPa
(實施例2) 以上述條件對上述所獲得之液晶聚合物B之粉末進行射磨機粉碎後，繼而，以下述條件進行轉子磨機粉碎，獲得原纖維狀液晶聚合物粒子B。 (轉子磨機之條件) ·裝置名稱：Fritsch(股)製造，型號：Rotor Speed Mill P-14 ·原料供給速度：1 g/分鐘 ·轉速：10,000 rpm ·篩網眼：0.08 mm
(比較例1) 以上述條件對上述所獲得之液晶聚合物C之粉末進行噴射磨機粉碎，獲得液晶聚合物粒子C。
(粒徑分佈之測定) 以與上述相同之方式測定上述所獲得之液晶聚合物粒子A～C之體積基準之粒徑分佈。結果示於表2中。
[表2]
   液晶聚合物粒子 粒徑(D 50) (μm)
實施例1 A 28
實施例2 B 140
比較例1 C 290
[樹脂成形體之製造] (實施例3) 向聚醯亞胺清漆(SOMAR股份有限公司製造，SPIXAREA GR003)中，添加相對於清漆中之聚醯亞胺100體積份為50體積份之原纖維狀液晶聚合物粒子B，獲得懸濁液。將所獲得之懸濁液塗佈至玻璃基板，進行乾燥、硬化，製造厚度50 μm之膜。
(比較例2) 使用於日本氣動工業公司製造之SPK-12型噴射磨機中組合該公司製造之DSF-10型分級機而成之裝置，在粉碎壓力0.65 MPa、樹脂供給量5 kg/h之條件下連續地粉碎上述所獲得之液晶聚合物C之粉末。其結果，獲得大致球狀液晶聚合物粒子D。
繼而，除使用所獲得之大致球狀液晶聚合物粒子D代替原纖維狀液晶聚合物粒子B以外，以與實施例3相同之方式製造膜。
(線膨脹係數(CTE)之測定) 對於上述所獲得之實施例3及比較例2之膜，以下述條件測定線膨脹係數。測定結果示於表3中。 (線膨脹係數之測定條件) ·裝置名稱：Rigaku(股)製造，型號：熱機械分析裝置 Thermo plus EVO2 ·溫控程式：(1)30→280℃，10℃/分鐘 保持30分鐘 (2)280→80℃，50℃/分鐘 (3)80℃→400℃，10℃/分鐘 保持5分鐘 ·採用2階段加熱((3)之升溫過程)之100～200℃之CTE值(ppm/K)
[表3]
膜 液晶聚合物粒子 CTE值 (ppm/K)
實施例3 B 37
比較例2 D 42

Claims (9)

  1. 一種原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法，其包括如下步驟：利用噴射磨機粉碎熔融黏度1 Pa·s以上20 Pa·s以下之液晶聚合物，獲得體積基準之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D 50為1 μm以上200 μm以下之原纖維狀液晶聚合物粒子。
  2. 一種原纖維狀液晶聚合物粒子之製造方法，其包括利用轉子磨機進一步粉碎上述利用噴射磨機粉碎後之液晶聚合物粒子之步驟。
  3. 如請求項1或2之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III)。
  4. 如請求項3之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)包含來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
  5. 如請求項3之液晶聚合物粒子之製造方法，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
  6. 如請求項3之液晶聚合物粒子之製造方法，其中相對於上述液晶聚合物粒子整體之結構單元，上述結構單元(I)之組成比為40莫耳%以上80莫耳%以下。
  7. 如請求項3之液晶聚合物粒子之製造方法，其中相對於全部結構單元，上述液晶聚合物粒子具有下述組成比： 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(III)≦9莫耳%。
  8. 一種樹脂成形體之製造方法，其使用藉由如請求項1或2之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子。
  9. 一種樹脂成形體之熱膨脹係數之降低方法，其包括對基質樹脂添加藉由如請求項1或2之製造方法而獲得之原纖維狀液晶聚合物粒子。
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