TWI780162B - 芳香族聚酯粒子及芳香族聚酯粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之芳香族聚酯粒子，係由流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯所形成，且投影像之圓度為0.80以上1.00以下。

Description

芳香族聚酯粒子及芳香族聚酯粒子之製造方法
本發明係關於芳香族聚酯粒子及芳香族聚酯粒子之製造方法。
本案係依據在2017年6月13日於日本所申請之特願2017-116066號而主張優先權，並將其內容援用於此。
已知由4-羥基安息香酸、2-羥基-6-萘甲酸等原料單體所構成之芳香族聚酯係具有優異之耐熱性、耐磨性，且為不熔/不融之聚合物(例如專利文獻1)。如此之不熔/不融之芳香族聚酯係被使用來作為有機填充劑，目的在於以電漿熔射所進行之金屬表面塗覆。
專利文獻1係記載有關在以4-羥基安息香酸作為主要起始原料之聚酯的製造方法中，製造粒度分布狹窄之芳香族聚酯的方法。專利文獻1記載之製造方法係將4-羥基安息香酸之聚合物熱處理之後進行粉碎，藉此，獲得微粉產生少之芳香族聚酯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭60-25046號公報
為了在電漿熔射中均勻且有效率地形成被膜，要求將使用於電漿熔射之材料以一定流量穩定地供給。然而，專利文獻1記載之芳香族聚酯有當電漿熔射時流量會變化之情形。
本發明係有鑑於如此之情形而成者，目的在於提供一種當電漿熔射時流量變化受到抑制之芳香族聚酯粒子及其製造方法。
本發明人等係藉由研究，發現芳香族聚酯之流動性低為芳香族聚酯之流量變化的主因之一。因此，認為藉由改善芳香族聚酯之流動性，可在電漿熔射中以一定流量穩定地供給芳香族聚酯。
本發明人等為了解決上述課題，累積致力研究之結果，發現投影像之圓度為0.80以上1.00以下之芳香族聚酯粒子係流動性高。
又，為了使芳香族聚酯粒子之投影像之圓度為上述範圍，本發明人等進行了研究。其結果，本發明人等發現藉由在芳香族聚酯之固相聚合前將粒子藉機械處理進行球形化，可獲得投影像之圓度為上述範圍之芳香族 聚酯粒子，而完成本發明。
本發明之一態樣係提供一種芳香族聚酯粒子，係以流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯作為形成材料，且投影像之圓度為0.80以上1.00以下。
在本發明之一態樣中，可設為芳香族聚酯實質上包含下述式(1)所示之重複單元之構成。
-O-Ar1-CO- (1)
(Ar1係表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)
在本發明之一態樣中，可設為體積平均粒徑為30μm以上100μm以下之構成。
本發明之一態樣係提供一種芳香族聚酯粒子之製造方法，係具有下述步驟：生成芳香族聚酯之塊狀物之步驟、將塊狀物粉碎之步驟、將在進行粉碎之步驟中所得之不定形粒子藉由機械處理進行球形化之步驟、及使在進行球形化之步驟中所得的粒子固相聚合之步驟。
在本發明之一態樣中，可設為機械處理係使用乾式之摩擦式研磨機的壓縮剪切處理之製造方法。
在本發明之一態樣中，可設為在進行粉碎之步驟中，以使不定形粒子之體積平均粒徑成為30μm以上100μm以下之方式粉碎塊狀物之製造方法。
亦即，本發明係包含以下之態樣。
[1]一種芳香族聚酯粒子，係由流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯所形成，且投影像之圓度為0.80以上1.00以下。
[2]如[1]項所述之芳香族聚酯粒子，其中，前述芳香族聚酯實質上包含下述式(1)所示之重複單元；-O-Ar1-CO- (1)
Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基。
[3]如[1]或[2]項所述之芳香族聚酯粒子，其中，體積平均粒徑為30μm以上100μm以下。
[4]一種芳香族聚酯粒子之製造方法，係包含：生成芳香族聚酯之塊狀物；粉碎前述塊狀物；將由前述塊狀物之粉碎所得之不定形粒子藉由機械處理進行球形化；以及使經前述球形化之粒子固相聚合。
[5]如[4]項所述之芳香族聚酯粒子之製造方法，其中，前述機械處理係以乾式之摩擦式研磨機所進行之壓縮剪切處理。
[6]如[4]或[5]項所述之芳香族聚酯粒子之製造方法，其中，前述塊狀物之粉碎包含以使前述不定形粒子之體積平均粒徑成為30μm以上100μm以下之方式粉碎前述塊狀物。
若依據本發明之一態樣，可提供當電漿熔射時流量變化受到抑制之芳香族聚酯粒子及其製造方法。
1:壓頭
2:芳香族聚酯粒子
3:試料台
4:x方向
第1圖係實施例1之芳香族聚酯粒子之SEM圖像。
第2圖係比較例1之芳香族聚酯粒子之SEM圖像。
第3圖係比較例2之芳香族聚酯粒子之SEM圖像。
第4圖係表示實施例中之芳香族聚酯粒子的強度之測定方法的圖。
<芳香族聚酯粒子>
本實施形態之芳香族聚酯粒子係以流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯作為形成材料，且投影像之圓度為0.80以上1.00以下。
本實施形態之芳香族聚酯粒子的芳香族聚酯較佳係實質上包含下述式(1)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(1)」)。藉此，本實施形態之芳香族聚酯粒子係具有優異之耐熱性、耐磨性。
-O-Ar1-CO- (1)(Ar1係表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)
上述Ar1所示之基係以1,4-伸苯基或2,6-伸萘基為較佳。
在此所謂之「實質上」係意指可包含些許的起因於原料單體所含之雜質物等之結構。
又，在此所謂之「實質上」係指相對於構成芳香族聚酯之全重複單元，含有90莫耳%以上100莫耳%以下之重複單元(1)，以95莫耳%以上100莫耳%以下為較佳，以98 莫耳%以上100莫耳%以下為更佳。
本實施形態之芳香族聚酯粒子的芳香族聚酯可在無損及本發明之效果的範圍中，更含有下述式(2)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(2)」)、下述式(3)所示之重複單元(以下有時稱為「重複單元(3)」)之任一者或兩者。
-CO-Ar2-CO- (2)
-O-Ar3-O- (3)(Ar2及Ar3係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所示之基。在Ar2或Ar3所示之前述基的氫原子可分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)
-Ar4-Z-Ar5- (4)(Ar4及Ar5係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。在Ar4或Ar5所示之前述基的氫原子可分別獨立地被鹵素原子、烷基或芳基取代)
前述鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述烷基係以碳數1至10之烷基為較佳，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
前述芳基係以碳數6至20之芳基為較佳，可舉例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。
前述氫原子被此等基取代時，其數量係在每一Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基中分別獨立地通常為2個以下，較佳為1個。
前述亞烷基係以碳數1至10之亞烷基為較佳，可舉例如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基。
Ar4或Ar5所示之基之氫原子被前述鹵素原子、前述烷基或前述芳基取代時，取代氫原子之基的數量係在每一Ar4或Ar5所示之基中分別獨立地較佳為2個以下，更佳為1個。
就一態樣而言，在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4或Ar5所示之基的氫原子係以未被前述基取代為更佳。
重複單元(2)係源自預定之芳香族二羧酸的重複單元。重複單元(2)較佳係Ar2為對伸苯基者(例如源自對酞酸之重複單元)、Ar2為間伸苯基者(例如源自異酞酸之重複單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(例如源自2,6-萘二甲酸之重複單元)、及Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(例如源自二苯基醚-4,4’-二甲酸之重複單元)。
重複單元(3)係源自預定之芳香族二醇之重複單元。重複單元(3)較佳係Ar3為對伸苯基者(例如源自氫醌之重複單元)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(例如源自4,4’- 二羥基聯苯之重複單元)。
又，本說明書中所謂「源自」係意指因原料單體聚合，化學結構變化，且不產生其他結構變化。
本實施形態之芳香族聚酯的流動開始溫度為400℃以上。因此，本實施形態之芳香族聚酯粒子具有優異之耐熱性。
又，流動開始溫度亦稱為Flow溫度或流動溫度，且係使用毛細管流變計，在9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下以4℃/分鐘之速度昇溫的同時使樹脂熔融，當從內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa‧s(48000泊(poise))之黏度的溫度，並且係成為樹脂之分子量的標準者(參照小出直之編、「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」、CMC股份有限公司、1987年6月5日、p.95)。
就一態樣而言，使用上述測定方法在400℃芳香族聚酯不開始流動時，視為「前述芳香族聚酯之流動開始溫度為400℃以上」。
又，本說明書中，「流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯」係意指在400℃不流動之芳香族聚酯，可舉例如使用上述測定方法在400℃芳香族聚酯不開始流動之芳香族聚酯；雖不具有明確的流動開始溫度但流動開始溫度比分解溫度更高且在400℃不流動，或不熔不融(亦即在400℃不流動)之芳香族聚酯等。
前述「雖不具有明確的流動開始溫度但流動開始溫度比分解溫度更高且在400℃不流動，或不熔不融(亦即在 400℃不流動)之芳香族聚酯」可舉例如4-羥基安息香酸之聚合物。
以往，芳香族聚酯粒子係藉由使對應於構成其之重複單元的原料單體熔融聚合，並使所得之聚合物(預聚物)固相聚合來製造。如此方式所得之芳香族聚酯粒子會有形狀成為不定形之情形。
但，將不定形之芳香族聚酯粒子使用於電漿熔射時，會有流動性低之情形。本發明人等經由研究，發現藉由使芳香族聚酯粒子球形化，芳香族聚酯粒子之流動性會變高。
在此，就顯示粒子的球形的程度之指標之一而言，已知有二維之粒子投影像的圓度。以下，有時將「粒子投影像」簡稱為「投影像」。投影像之圓度愈接近1，可謂投影像愈為正圓。本實施形態之芳香族聚酯粒子之投影像之圓度為0.80以上1.00以下。
本實施形態之芳香族聚酯粒子係以投影像之圓度為0.82以上1.00以下為較佳，以0.84以上1.00以下為更佳。
本實施形態之芳香族聚酯粒子較佳係含有佔全部粒子之45%以上100%以下之投影像之圓度為0.80以上之粒子，以含有60%以上100%以下為更佳，以含有70%以上100%以下為再更佳。
本實施形態中之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度可由如下之方式計算出。
首先，拍攝芳香族聚酯粒子之SEM圖像，獲得芳香族聚酯粒子之投影像的粒子圖像。其次，依據下述式(S1)而針對隨機抽樣的100個芳香族聚酯粒子之粒子圖像分別求取圓度，以其平均值作為圓度。
圓度=4π×粒子圖像之面積/(具有與粒子圖像之面積相同的面積之圓的周長)2 (S1)
圓度之計算可使用例如圖像分析軟體(三谷商事股份有限公司製，「WinROOF」)而實施。
又，投影像之圓度為0.80以上之粒子相對於全部粒子之比例，係將投影像之圓度為0.80以上之粒子數除以所拍攝的全部粒子數(亦即100)所得之值以百分率表示而求出。
依據本發明人等之研究，可知本實施形態中之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度為0.80以上1.00以下之範圍時，芳香族聚酯粒子之流動性變高。
本實施形態中之芳香族聚酯粒子的流動性係藉由使用連接有漏斗之玻璃管(MARUEMU dispopipette(硼矽酸玻璃)3mL)，並從漏斗之上方將芳香族聚酯粒子約3g一次全部投入於玻璃管中來確認。
上述之流動性之評估中，芳香族聚酯粒子之流動性高時，在玻璃管中看不到被芳香族聚酯粒子堵塞之處，芳香族聚酯粒子全部通過。另一方面。芳香族聚酯粒子之流動性低時，在玻璃管中可看到被芳香族聚酯粒子堵塞之處，芳香族聚酯粒子會殘留在玻璃管。
藉由本發明人等之研究，可知本實施形態中之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度為0.80以上1.00以下之範圍時，芳香族聚酯粒子之強度變高。本實施形態中之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度為0.80以上時，芳香族聚酯粒子之投影像非常接近正圓。推測在如此之芳香族聚酯粒子中應力容易被分散。其結果，推測芳香族聚酯粒子之強度會變高。
又，推測若芳香族聚酯粒子之強度高，將芳香族聚酯粒子使用在電漿熔射時，在電漿熔射之機器內部芳香族聚酯粒子不容易破碎。因此，在電漿熔射之機器內部，不易產生被認為是芳香族聚酯粒子之流動性降低的主因之一的芳香族聚酯微粉。其結果，推測投影像之圓度為0.80以上1.00以下之芳香族聚酯粒子可維持高的流動性。
芳香族聚酯粒子之強度例如較佳係16MPa以上、50MPa以下，以18MPa以上、30MPa以下為更佳。
本實施形態中之芳香族聚酯粒子之強度可藉由微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，「MCT-510」)並以後述之實施例所記載之方法獲得。
本實施形態之芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑係以30μm以上100μm以下為較佳。若芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑為30μm以上，在電漿熔射之使用，可顯示更適宜的流動性。若芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑為100μm以下，進行電漿熔射時，可形成更均質之熔射被膜。
本實施形態之芳香族聚酯粒子的體積平均粒徑係以50μm以上為更佳，以60μm以上為再更佳。又，本實施形態之芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑係以95μm以下為更佳，以90μm以下為再更佳。
就一態樣而言，本實施形態之芳香族聚酯粒子的體積平均粒徑係以30μm以上100μm以下為較佳，以50μm以上95μm以下為更佳，以60μm以上90μm以下為再更佳，以60μm以上80μm以下為特佳，以67μm以上80μm以下為極佳。
依據本實施形態中之芳香族聚酯粒子的粒度分布之累積體積分布圖，從小徑側起累積百分率10%之粒徑(以下有時簡稱為D10)係以20μm以上為較佳，以30μm以上為更佳。本實施形態中之芳香族聚酯粒子之D10係以60μm以下為較佳，以50μm以下為更佳。
就一態樣而言，本實施形態中之芳香族聚酯粒子之D10係以20μm以上60μm以下為較佳，以30μm以上50μm以下為更佳。
依據本實施形態中之芳香族聚酯粒子的粒度分布之累積體積分布圖，從小徑側起累積百分率90%之粒徑(以下有時簡稱為D90)係以80μm以上為較佳，以90μm以上為更佳。本實施形態中之芳香族聚酯粒子之D90係以150μm以下為較佳，以130μm以下為更佳。
就一態樣而言，本實施形態中之芳香族聚酯粒子之D90係以80μm以上150μm以下為較佳，以90μm以上 130μm以下為更佳，以100μm以上110μm以下為特佳。
本實施形態之芳香族聚酯粒子中之D90/D10之值係以1以上3以下為較佳，以1以上2.5以下為更佳。若本實施形態之芳香族聚酯粒子中之D90/D10之值為3以下，芳香族聚酯粒子之粒度分布充分狹窄，芳香族聚酯粒子係顯示高的流動性。
本實施形態中之芳香族聚酯粒子的體積平均粒徑之上限值及下限值、D10之上限值及下限值以及D90之上限值及下限值可分別任意地組合。
本實施形態中之芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑、D10及D90可分別如以下之方式求取。
首先，使芳香族聚酯粒子約100mg分散於水中。其次，針對所得之分散液，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司之「LA-950」)，獲得芳香族聚酯粒子之粒度分布。依據所得之芳香族聚酯粒子的粒度分布之累積體積分布圖，藉由測定從小徑側起累積百分率50%之粒徑而計算出體積平均粒徑。以同樣之方法，計算出從小徑側起累積百分率10%之粒徑(D10)及累積百分率90%之粒徑(D90)。
若依據本實施形態，可提供電漿熔射時之流量變化受到抑制的芳香族聚酯粒子。
<芳香族聚酯粒子之製造方法>
本實施形態中之芳香族聚酯粒子之製造方法係包含：使原料單體熔融聚合而生成低分子量之芳香族聚酯的塊狀 物(生成塊狀物之步驟)、將所得之低分子量的芳香族聚酯之塊狀物粉碎(進行粉碎之步驟)、將藉由前述塊狀物之粉碎所得之不定形粒子以機械處理進行球形化(進行球形化之步驟)、及使經前述球形化之粒子固相聚合(固相聚合之步驟)。
又，在「固相聚合之步驟」之前後，芳香族聚酯之分子量必定變大。在該意義中，所謂「低分子量」係意指相較於由固相聚合之步驟所得之芳香族聚酯而言，分子量比較低。
就一態樣而言，藉由固相聚合之步驟，由前述進行球形化之步驟而經球形化之流動開始溫度未達400℃之粒子，會成為流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯粒子。
本實施形態中之生成塊狀物之步驟係包含使對應於重複單元(1)之原料單體熔融聚合。對應於重複單元(1)之原料單體可舉例如4-羥基安息香酸、2-羥基-6-萘甲酸、4-羥基-4’-羧基聯苯。
本實施形態中之生成塊狀物之步驟的原料單體係以4-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸為較佳，以4-羥基安息香酸為更佳。
又，本實施形態之原料單體可為上述單體之酚性羥基及羧基之任一者或兩者被酯交換反應之反應性高的基修飾之化合物。
上述反應性高的基係以醯基為較佳。
就一態樣而言，本實施形態中之生成塊狀 物的步驟之原料單體係以下述式(2)所示的化合物為較佳。下述式(2)所示之化合物之中，4-乙醯氧基安息香酸係因反應性比較高，故較佳。
RCOO-Ar1-COOH (2)(式中，R係表示甲基、乙基、正丙基或異丙基。Ar1係與上述式(1)同樣)
本實施形態中之芳香族聚酯粒子的製造方法中，在無損及本發明之效果的範圍中，可進一步使用可共聚合之單體作為原料單體。可共聚合之單體可舉例如芳香族二羧酸、芳香族二醇、及芳香族二羧酸與芳香族二醇之酯。
本實施形態之生成塊狀物之步驟中，較佳係只使用一種作為原料單體。藉此，可獲得耐熱性、耐磨性優異之芳香族聚酯粒子。
本實施形態之生成塊狀物的步驟中，係使上述之原料單體在實質上不含溶劑之系統中在250至370℃之條件下在高剪切下聚合。此時，聚合系統係隨著聚合反應進行而在250至370℃之條件下由熔融狀態變化成固體狀態。如此方式所得之芳香族聚酯係相當於本說明書中之「低分子量之芳香族聚酯(亦即相較於由固相聚合之步驟所得的芳香族聚酯而言，分子量比較低之芳香族聚酯)」。又，所得之芳香族聚酯之塊狀物為粉體。
本實施形態中之進行粉碎的步驟係包含將 由前述生成塊狀物之步驟所得的芳香族聚酯之塊狀物進行粉碎。
在本實施形態中之進行粉碎的步驟中，可使用鎚磨機、銷式研磨機(pin mill)、球磨機等衝擊壓縮型粉碎機、輥壓碎機、碟式壓碎機等壓縮型粉碎機、環式滾輪研磨機等摩擦粉碎型粉碎機、振動研磨機等振動型粉碎機、噴射研磨機、膠體研磨機等粉碎機而進行粉碎。
在本實施形態中之進行粉碎的步驟中，較佳係使用上述粉碎機，以使所得之不定形粒子的體積平均粒徑成為30μm以上100μm以下之方式粉碎前述芳香族聚酯之塊狀物。藉此，容易控制最終所得之芳香族聚酯粒子的體積平均粒徑。
亦即，就一態樣而言，本實施形態中之進行粉碎的步驟係包含將前述芳香族聚酯之塊狀物以使所得之不定形粒子的體積平均粒徑成為30μm以上100μm以下之方式粉碎。
本實施形態中之進行粉碎的步驟中，為了使所得之不定形粒子的體積平均粒徑為30μm以上100μm以下，例如調整上述粉碎機之旋轉速度、粉碎時間、上述塊狀物之供給速度即可。
本實施形態中之進行球形化的步驟係包含將由前述進行粉碎之步驟所得的不定形粒子藉由機械處理進行球形化。藉此，可使最終所得之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度為0.80以上1.00以下。
在本實施形態中之進行球形化的步驟中， 機械處理較佳係在高速氣流中以衝擊法所進行的處理、或以乾式之摩擦式研磨機所進行的壓縮剪切處理。其中，本實施形態之進行球形化的步驟中之機械處理較佳係使用乾式之摩擦式研磨機的壓縮剪切處理。
在本實施形態之進行球形化的步驟中，為了使芳香族聚酯粒子之投影像的圓度成為0.80以上1.00以下，藉由預備實驗而設定上述機械處理之處理條件即可。
就一態樣而言，本實施形態中之進行球形化的步驟係包含將由前述進行粉碎之步驟所得的不定形粒子藉由機械處理進行球形化；前述機械處理係在高速氣流中以衝擊法所進行之處理或以乾式之摩擦式研磨機所進行的壓縮剪切處理，較佳係以乾式之摩擦式研磨機所進行的壓縮剪切處理，前述球形化係藉由前述機械處理所得之芳香族聚酯粒子的投影像之圓度成為0.80以上1.00以下。
本實施形態中之固相聚合的步驟係包含使由前述進行球形化之步驟所得的粒子固相聚合。
在本實施形態之固相聚合的步驟中，係以固相在250℃至400℃、惰性氣體(例如氮)或空氣之流動下進行聚合。
就一態樣而言，本實施形態中之固相聚合之步驟，係包含使由前述進行球形化之步驟所得的粒子固相聚合，前述固相聚合係以固相在250℃至400℃、惰性氣體或空氣之流動下所進行之聚合。
就另一態樣而言，本實施形態中之固相聚合的步驟係包含：以使由前述進行球形化之步驟而經球形化的流動開始溫度未達400℃之粒子會成為流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯粒子的方式固相聚合。
本實施形態之製造方法中，認為在進行球形化之步驟及固相聚合之步驟中粒子之體積平均粒徑實質上無變化。在此，「粒子之體積平均粒徑實質上無變化」係意指不產生會對物性造成影響的程度之粒子的體積平均粒徑之變化。
若依據本實施形態，可提供一種芳香族聚酯粒子之製造方法，係可製造電漿熔射時之流量變化受到抑制的芳香族聚酯粒子。
就一態樣而言，本發明之一實施形態的芳香族聚酯粒子，係由流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯所形成；前述芳香族聚酯係實質上由上述式(1)所示之重複單元所構成，較佳係由源自4-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸之重複單元所構成，更佳係由源自4-羥基安息香酸之重複單元所構成；投影像之圓度為0.80以上1.00以下，較佳係0.82以上1.00以下，更佳係0.84以上1.00以下；體積平均粒徑為30μm以上100μm以下，較佳係50μm以上95μm以下，更佳係60μm以上90μm以下，特佳係60μm以上80μm以下，極佳係67μm以上80μm以下。
就一態樣而言，本發明之一實施形態的芳香族聚酯粒子之製造方法係包含：生成芳香族聚酯之塊狀物、粉碎前述塊狀物、將由前述塊狀物之粉碎所得之不定形粒子藉由機械處理進行球形化、以及使經前述球形化之粒子固相聚合；前述塊狀物之生成係包含：使對應於上述重複單元(1)之原料單體熔融聚合，較佳係使4-羥基安息香酸、2-羥基-6-萘甲酸或4-羥基-4’-羧基聯苯熔融聚合，更佳係使4-羥基安息香酸或2-羥基-6-萘甲酸熔融聚合，再更佳係使4-羥基安息香酸熔融聚合；前述熔融聚合係在不含有溶劑之系統，且在250至370℃之條件下、高剪切下所進行之聚合；藉由前述熔融聚合而生成之芳香族聚酯之塊狀物為粉體；藉由前述粉碎所得之不定形粒子的體積平均粒徑為30μm以上100μm以下；前述機械處理係在高速氣流中以衝擊法所進行之處理或以乾式之摩擦式研磨機所進行之壓縮剪切處理，較佳係以乾式之摩擦式研磨機所進行之壓縮剪切處理；前述球形化係指藉由前述機械處理所得之芳香族聚酯 粒子的投影像之圓度為0.80以上1.00以下；前述固相聚合係以固相在250℃至400℃、惰性氣體或空氣之流動下進行。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。各測定係如以下方式進行。
[芳香族聚酯之流動開始溫度]
使用流動特性評估裝置(島津製作所股份有限公司製，「Flow Tester CFT-500型」)測定芳香族聚酯之流動開始溫度。
首先，將芳香族聚酯約2g填充於安裝有內徑1mm、長度10mm之模頭的毛細管型流變計。其次，在9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，以4℃/分鐘之速度昇溫的同時使液晶聚酯熔融，從噴嘴擠出。此時，測定熔融黏度顯示4800Pa‧s(48000poise)之溫度，以此作為流動開始溫度。
本實施例中，使用上述測定方法，在400℃芳香族聚酯之流動未開始時，視為「前述芳香族聚酯之流動開始溫度為400℃以上」。
[芳香族聚酯粒子之投影像的圓度]
首先，於乙醇中添加極少量之芳香族聚酯粒子，使用超音波洗淨機而調製懸浮液。再者，使用滴管而將懸浮液滴在鋁箔上，薄薄地延伸之後，使乙醇蒸發。然後，對鋁箔上之芳香族聚酯粒子進行Pt-Pd蒸鍍，獲得SEM觀察用 之試料。
其次，使用電場發射型掃描電子顯微鏡(日立High Technologies股份有限公司製，「S4800」)，在加速電壓2kV、倍率500倍之條件下拍攝試料。
繼而，使用芳香族聚酯粒子之SEM圖像，藉由圖像分析軟體(三谷商事股份有限公司製，「WinROOF」)，依據下述式(S1)計算出芳香族聚酯粒子之圖像之圓度。使用上述圖像分析軟體，針對隨機抽樣之100個芳香族聚酯粒子的粒子圖像，求出圓度，計算出其平均值。
圓度=4π×粒子圖像之面積/(具有與粒子圖像之面積相同的面積之圓的周長)2 (S1)
藉由採用上述方法，芳香族聚酯粒子彼此不易凝集，容易獲得粒子1個1個獨立之SEM圖像。例如，SEM圖像中即使芳香族聚酯粒子彼此隣接，仍可區別為分別獨立之粒子時，使獨立之粒子1個1個地進行分析。另一方面，SEM圖像中，芳香族聚酯粒子彼此重疊，無法區別為分別獨立之粒子時，僅分析位於最上面之粒子，此外之粒子設為不分析者。
本實施例中，芳香族聚酯粒子之投影像之圓度為1之情形，芳香族聚酯粒子之投影像為正圓。又，芳香族聚酯粒子之投影像之圓度愈遠離1愈變成扭曲的圓。
[芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑、D10及D90]
首先，使芳香族聚酯粒子約100mg分散於水中。其次，針對所得之分散液，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所股份有限公司之「LA-950」)，獲得芳香族聚酯粒子之粒度分布。依據所得之芳香族聚酯粒子的粒度分布之累積體積分布圖，藉由測定從小徑側起累積百分率50%之粒徑，而計算出體積平均粒徑。以同樣之方法，計算出從小徑側起累積百分率10%之粒徑(D10)及累積百分率90%之粒徑(D90)。
[製造例]
使具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內充分地以氮氣取代之後，於反應器中投入4-羥基安息香酸70.0質量份、乙酸酐58.3質量份，徐緩升溫至內溫成為140℃為止，攪拌3小時。進一步花費約2小時升溫至300℃，其後，冷卻反應生成物，獲得芳香族聚酯之預聚物(芳香族聚酯之塊狀物)(生成塊狀物之步驟)。
將所得之預聚物以粉碎機進行粉碎，獲得芳香族聚酯之不定形粒子(進行粉碎之步驟)。所得之不定形粒子的體積平均粒徑為52μm、D10為7μm、D90為104μm。
[實施例1]
使用乾式之摩擦式研磨機(Hosokawa Micron股份有限公司製，「NOBILTA」)，藉由適當調節轉子之旋轉數及運轉時間，將製造例所得之芳香族聚酯的不定形粒子經球形化處理(進行球形化之步驟)。球形化後之粒子的體積平均 粒徑為63μm，D10為24μm，D90為107μm，圓度為0.85。
其次，將由進行球形化之步驟所得的粒子在氮氣環境下花費9小時從室溫(23℃)升溫至370℃，再於370℃保持5小時，藉此，使其固相聚合(固相聚合之步驟)。
然後，將固相聚合後之生成物冷卻至室溫，獲得芳香族聚酯粒子。
第1圖係實施例1之芳香族聚酯粒子之SEM圖像。所得之芳香族聚酯粒子之流動開始溫度為400℃以上，體積平均粒徑為67μm，D10為32μm，D90為102μm，圓度為0.84。
[比較例1]
將製造例所得之芳香族聚酯的不定形粒子在氮氣環境下花費9小時從室溫升溫至370℃，再於370℃保持5小時，藉此，使其固相聚合(固相聚合之步驟)。
其次，將固相聚合後之生成物冷卻至室溫，獲得粉末狀芳香族聚酯。
所得之粉末狀芳香族聚酯之流動開始溫度為400℃以上。又，藉由將所得之粉末狀芳香族聚酯進行分級，獲得芳香族聚酯粒子。
第2圖係比較例1之芳香族聚酯粒子之 SEM圖像。所得之芳香族聚酯粒子之體積平均粒徑為83μm，D10為56μm，D90為129μm，圓度為0.74。
[比較例2]
將比較例1所得之芳香族聚酯粒子藉由乾式之摩擦式研磨機(Hosokawa Micron股份有限公司製，「NOBILTA」)以與實施例1相同的條件進行球形化處理，獲得芳香族聚酯粒子。第3圖係比較例2之芳香族聚酯粒子之SEM圖像。所得之芳香族聚酯粒子之流動開始溫度為400℃以上，體積平均粒徑為81μm，D10為54μm，D90為111μm，圓度為0.78。
針對實施例1、比較例1及比較例2之芳香族聚酯粒子，進行以下之評估。將評估結果表示於表1中。
<評估>
[芳香族聚酯粒子之強度]
使用微小壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製，「MCT-510」)測定芳香族聚酯粒子之強度。
第4圖係表示本實施例中之芳香族聚酯粒子的強度之測定方法之圖，(a)係正面圖，(b)係平面圖。如第4圖所示，首先，將試料(芳香族聚酯粒子2)極微量散布在試料台3上。其次，藉由顯微鏡，選擇粒徑為70±5μm之範圍所含的粒子，對該粒徑經確認之芳香族聚酯粒子，沿著試料台3之法線方向，使壓頭1(平面Φ200μm)掉落，以下述測定條件，芳香族聚酯粒子1粒1粒地進行壓縮試驗。繼而，測定芳香族聚酯粒子之粒徑在第4圖之x方向 4移位10%時之試驗力。
[測定條件]
試驗力：490.0mN
負荷速度：4.8420mN/秒
然後，依據下述式(S2)計算出芳香族聚酯粒子之粒徑在第4圖之x方向4移位10%時之應力(10%強度)。同樣地，針對5個或10個芳香族聚酯粒子求取10%強度，計算出其平均值。
C(x)=2.48P/πd2 (S2)(式(S2)中，C(x)係表示10%強度(MPa)，P係表示芳香族聚酯粒子之粒徑移位10%時之試驗力(N)，d係表示芳香族聚酯粒子之粒徑(mm))
[芳香族聚酯粒子之流動性]
使用連接有漏斗之玻璃管(MARUEMU dispopipette(硼矽酸玻璃)3mL)，從漏斗的上方將芳香族聚酯粒子約3g一次全部投入玻璃管。進行該試驗2次。
該試驗中，將2次皆未在玻璃管看到被芳香族聚酯粒子堵塞之處，芳香族聚酯粒子全部通過的情形視為「良好」。又，2次皆在玻璃管看到被芳香族聚酯粒子堵塞之處，芳香族聚酯粒子殘留於玻璃管時，將芳香族聚酯粒子之流動性視為「不良」。
表1中之「-」係意指未測定。
Figure 107120034-A0305-02-0028-1
在應用本發明之製造方法的實施例1中，藉由在粉碎後至固相聚合為止之間進行球形化處理，可獲得投影像之圓度為0.80以上1.00以下之芳香族聚酯粒子。又，在實施例1中，相較於比較例1，可提高芳香族聚酯粒子之10%強度。
另一方面，在固相聚合後進行了球形化處理之比較例2中，相較於比較例1，芳香族聚酯粒子之投影像之圓度僅稍微提高，且未達0.80。
投影像之圓度為0.80以上1.00以下之實施例1的芳香族聚酯粒子係顯示高的流動性。由此推測在電漿熔射使用實施例1之芳香族聚酯粒子時，可抑制芳香族 聚酯粒子在電漿熔射之機器內部破碎。其結果，推測可抑制在電漿熔射之機器內部產生芳香族聚酯之微粉，並可維持高的流動性。
從以上之結果，可確認出本發明為有用。
[產業上之可利用性]
本發明可提供電漿熔射時之流量變化受到抑制的芳香族聚酯粒子及其製造方法，故在產業上極為有用。

Claims (5)

  1. 一種芳香族聚酯粒子，係由流動開始溫度為400℃以上之芳香族聚酯所形成，且投影像之圓度為0.80以上1.00以下，其中，前述芳香族聚酯係相對於全重複單元，含有90莫耳%以上之下述式(1)所示之重複單元；-O-Ar1-CO- (1)Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之芳香族聚酯粒子，其中，體積平均粒徑為30μm以上100μm以下。
  3. 一種申請專利範圍第1或2項所述之芳香族聚酯粒子之製造方法，係包含：生成芳香族聚酯之塊狀物；粉碎前述塊狀物；將由前述塊狀物之粉碎所得之不定形粒子藉由機械處理進行球形化；以及使經前述球形化之粒子固相聚合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之芳香族聚酯粒子之製造方法，其中，前述機械處理係以乾式之摩擦式研磨機所進行之壓縮剪切處理。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之芳香族聚酯粒子之製造方法，其中，在前述塊狀物之粉碎中，以使前述不定形粒子之體積平均粒徑成為30μm以上100μm以下之方式粉碎前述塊狀物。
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