JPS6025046B2 - 粒度分布の狭い芳香族ポリエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒度分布の狭い芳香族ポリエステルの製法に関
するものである。

詳しくは、パラヒドロキシ安息香酸を主要出発原料とす
るポリエステルの製法において、粉砕工程で徴粉を生じ
ることの少ない性質をポリエステルに付与し、物性上必
要な粒度分布のものを、高収率で得る方法に関するもの
である。

パラヒドロキシ安息香酸を主要出発原料とするポリエス
テルは、綾造に起因する優れた性質を数多〈持つが、特
に耐熱性の点では全ゆる樹脂の中でも、最高位のグルー
プに属している。

このため、金属や無機物の代替を初めとして、多くの用
途が期待されている。このポリエステルの重合方法とし
ては、特公昭４６−６７９０特公昭４７−４７８７０で
用いられているような高沸点溶剤を重合媒体として用い
る方法や、特開昭５４−４６２８７、特開昭５４一４６
２９１に見られるように、重合系に実質的に溶剤を用い
ない塊状重縮合法がある。

高沸点溶剤を用いる系では、重合後に、重合物と溶剤と
の分離、溶剤の回収、再生等の問題がある。塊状重縮合
法では、これらは省くことができるが、原料の純度、重
合途中の高粘度化といった問題があるパラヒドロキシ安
息香酸を主要出発原料とするポリエステルは前記のよう
に既存の樹脂の中で高位の耐熱性を有するが、その耐熱
性を生かし、具体的な用途に適用していく上で、各種加
工機への適性という観点から、粉末の粒度分布が極めて
重要である。

例えば、押出機による造粒においては、ホッパ一部で橋
かけ現象がおこらずに、円滑にスクリューにかみこむ場
合とか、金属粉と、パラヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーとを高温で溶射する時、円滑に溶射機に供給すること
が必要とされる場合などのように、粉末の粒度は、粗粒
、微粒が多すぎることなく、ある特定の粒度分布をもつ
ものが、要求されるわけである。これらの芳香族ポリエ
ステルを作る際、高沸点溶剤を分散体として用いる場合
には、単量体の濃度、重合温度、昇温速度、重合系の損
拝速度、櫨梓状態、冷却速度などを変化させることによ
って、ある程度の重合物の粒度制御は可能である。しか
しながら、前述したような工程上の問題等から、塊状車
縮合に劣る方法といわざるを得ない。ところで、実質的
に溶剤を用いない塊状重縮合の場合には、系が均一系、
不均一系は別として、一度溶融した状態から、高粘度化
していき、パラヒドロキシ安息香酸を主要出発原料とす
るポリエステルでは、高酸断下で重合を行なうことによ
り、固相多分敵体ないしは、粉体へと変化する。したが
って、重合条件による重合物の粘度制御はきわめて困難
であり、通常、重合物を機械的に粉砕して、小粒度のも
のを得るわけであるが、粉砕装置や粉砕条件を変えてし
か、粒度の制御はできず、又、粒度分布の制御はほとん
どできないといっていい〈らし、である。さらに、後述
の例によって示すように、重合後、粉砕機を用いて機械
的に粉砕された粒子を耐熱性を付与するために、熱処理
を行なうが、この熱処理によっても、粒度分布はほとん
ど変化しない。したがって、ある範囲の粒度分布をもつ
樹脂粉体を作ろうとする場合、その範囲外の粒子は製造
上の損失分となる。幸いにして、粗い方の粒子は再粉砕
することにより、目的範囲内へ含めることができても、
細かい方のものは、適当なバインダーを用いて額粒する
必要があるが、諸物性を満足しうるバィンダ‐−の探索
はきわめて困難である。したがって、塊状軍縮合におい
て、粒度分布を狭くする方法はきわめて困難であった。
我々は、芳香族ポリエステルの重合において、合理的プ
ロセスと考えられる塊状軍縮合により、重合体の粒度分
布を狭くする方法について、鋭意検討した結果、本発明
に到った。すなわち、本発明は、 風 ヒドロキシ安息香酸及び、又はそのェステル形成性
誘導体１００〜２０モル％、佃 芳香族ジカルボン酸及
び、又はそのェステル形成性誘導体０〜４０モル％なら
びにｔＣ）芳香族ジヒドロキシ化合物及び、又はそのェ
ステル形成性誘導体０〜４０モル％を重合させて芳香族
ポリエステルを製造する方法において、出発原料である
風の化合物のうちパラヒドロキシ安息香酸及び、又はそ
のヱステル形成性議導体が６０モル％以上を占め、佃と
｛Ｃ’とが共に０でないとき｛Ｂ｝と｛Ｃ｝のモル比が
９：１０から１０：９の間にあって該重合が実質的に溶
剤を含まない系で２５０〜３７０００で高鱗断下に行な
われ、得られた粉体状重合物を２５０〜４００００で固
相のまま、熱処理を行ない、得られた粉体状重合物の熱
処理物を機械的に粉砕することによって目的とする粒度
分析の狭い芳香族ポリエステルを得る方法である。

本発明に用いる芳香族ポリエステルの出発原料としては
■の化合物としてパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロ
キシ安息香酸、サリチル酸など、（Ｂ｝の化合物として
テレフタル酸、ィソフタル酸など、（Ｃ｝の化合物とし
てヒドロキノン、レゾルシン、４・４ージヒドロキシビ
フエニル、４・４ージヒドロキシジフェニルスルホンな
どがあげられる。

さらにこれらの核置換体、ならびにヱステル形成性誘導
体も用いることができる。重合の装置等は特に限定する
ものではないが、本ポリエステルの重合の進行により、
塊状軍縮合系の粘度が上昇していく時に、高期断をかけ
てやることができて、重合物を最終的に粉体状もしくは
ブロック状で取出しうる装置が望ましい。

また、重合ならびに、重合体物性の上で、不活性な充て
ん剤があれば、その存在下に重合を行なうことによって
、粉体化へ進みやすい場合もある。例えば、シリカ、石
英粉末、ヒューズドリシカ、炭化珪素、アルミナ、ガラ
ス繊維、炭素、グラフアィト、酸化チタンなどをあげる
ことができる。重合時に不幸にして、完全に均一な粉体
状態にならすに、大小様々なブロックで重合体が得られ
た場合には、得ようとする粒径より、粗く、粗粉砕した
後に、本発明に従って、熱処理を行ない、粉砕してやれ
ば、粒度分布の狭い重合体を得ることができる。重合を
２５０〜３７０ｑ０の温度で高期断下に実施する際、系
は常圧、減圧、いずれでもよい。

また、触媒残澄が重合体物性に悪影響を及ぼさない限り
、触媒を添加した系で、反応時間を短縮することも可能
である。重合体粉末の熱処理は、面相で２５０〜４００
０Ｃで、不活性気体もしくは空気の流動下で行なう。

重合体がすでに重合槽内で均一に粉体化しておれば、槽
内でそのまま粒度を除く、他の物性を十分に発揮しうる
状態まで、樫梓などにより、表面積の更新があるような
状態で反応することが可能である。また、重合槽から重
合体を取出して、そのまま、もしくは、先に述べたよう
にブロック状の重合体の場合などには、目的粒度の上限
よりも、大き目に粉砕して、固相で熱処理をしてもよい
。その場合の熱処理の装置としては、乾燥炉、オートク
レーフ、ロータリ−キルン、向流乾燥機、流動層式乾燥
機等から選ばれる。熱処理は、粉体の融着温度、熱分解
温度以下で行なう必要がある。こうして得られた粉体を
ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどの衝撃圧縮型
粉砕機や、ロ−ルクラッシヤー、ディスククラツシヤー
などの圧縮型粉砕機、リングローラーミルなどの摩擦粉
砕型粉砕機、振動ミルなどの振動型粉砕機、ジヱットミ
ル、コロイドミルなどの粉砕機を用いて粉砕する。なお
、粉砕は装置によっては重合物や装置材質に対して不活
性な溶剤等を共存させて行なうことも可能である。以下
に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲を限定するも
のではなく、好適例を示すものである。

本実施例中に、粉体の粒度分布を示しているが、測定は
「ふるい分け法」により行なった。重合物の粉体をミキ
サー中や容器中で均一に分散させ、そこから試料５０夕
を採取する。この試料に、三菱化成工業■製のカーボン
ブラック、ファーネスタィプＮｏ．４５をかＨＲを加え
、ポリエチレン袋中で約５分間混合し、帯電による凝集
を防ぐ。これをＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ−Ｚ−８８０
１）の目的としている粒度のもの数種類と組合せ、伊藤
製作所製Ｆｒｉｔｓｃｈ価ａｌ＄ｅｔｔｅ電磁式ふるし
、振とう機にとりつけ、１５分間ふるい分けを行なう。
１５分後、ふるいを装置から外して、手で軽く叩き再び
、電磁式ふるし・振とう機にとりつけ、さらに、１５分
間、ふるい分けを行なう。

こうして、用いた各ふるいの「ふるい上」粒子の重量を
測定し、粒度分布とする。なお、データ処理方法はＲｏ
ｓｉｎ−ＲａｍｍｌｅＧ式を用いた。

これはふるい上の粒子の積算重量が粒径に対して、指数
関数的な分布をもっとした処理方法である。積算ふるい
上残留粒子重量をＲ（％）として、ふるい孔径（粒子径
）をｄとしたとき、ｌｏｇ（ｌｏｇｌｏｏ／Ｒ）＝ｎｌ
ｏｇ十ｃ（ｎ、ｃは定数）なる式が成立し、ｎの値が大
きいほど分布は狭くなる。参考例 １ 錨型縄梓翼と邪魔板的機能をもつ温度計をもつ３０〆堅
型回分式反応槽を用いて、パラァセトキシ安息香酸の重
合を行なった。

窒素で十分に置換された反応槽内にパラアセトキシ安息
香酸２５．２ｋｇ仕込み、窒素気流中で、ゆっくり昇温
する。温度が２００００になり、系が均一化すれば凝梓
を開始し、２００００から３００００へ約２時間かけて
昇温する。２５０℃あたりから、５分毎に翼の回転方向
を切替える。

２３０００付均から酢酸の留出がみられる。

反応の進行とともに系の粘性が上昇するが、擁拝負荷に
大きな変化はない。３００００に達したら、そのまま３
００００で２時間重合を行なう。

重合系は重合反応の進行とともに溶融状から固相多分散
体状に変化する。雛拝の方向は５分毎に逆転するが、３
００午Ｃに達してまもなく、負荷が最大となり、やがて
、負荷は小さくなる。３００ｑｏで２時間反応させ、冷
却に入り、２００午○で蝿拝を停止し、１５０００で重
合槽から、重合物を取出す。

重合物は聡％が５肋以下の粉体であった。重合物の粒度
を調べたところ、第１表のようになった。Ｒｏｓｉｎ−
ＲａｍｍｌｅＧ式で粒度分布を解折すると、分布定数ｎ
が０．８７であった。重合体は１６．３ｋ９得られ、理
論収量の９７％であった。なお、脱酢酸反応収率から求
めたこの重合体の重合度は約５６であり、分子量６７０
の塵度と考えられる。第１表 重合物の粒度分布 この方法で重合体を数回合成したが、分布はほぼこれに
近く、ｎの値は０．８２から０．９１であった。

実施例 １参考例と同じ方法で合成した粉末約１６ｋ９
を２ｋ９ずつ、５０仇奴×５０仇舷×４仇松容器に入れ
、この容器を１０段収容できる静贋式乾燥機に８段入れ
た。

窒素雰囲気下に室温か３７０ｏＣに４時間かけて昇温し
、３７０００で約４時間熱処理を行なった。炉内はファ
ンにより十分蝿拝され、温度分布は小さくしてある。熱
処理を終えたら冷却し、１５０℃で取り出す。熱処理に
よる重量減少は１．０〜１．５％であった。この熱処理
された重合体粉末を細川鉄工■製パルベラィザーＡｐｌ
型粉砕機（ハンマーミル型）を用いスクリーンを０．５
側蓬として粉砕した。粉砕により得られた粒子の粒度分
布を測定すると第２表のようになった。Ｒｏｓｉｎ−Ｒ
ａｍｍｌｅｒ式のｎの値は１．７８であり、４叫のから
１４物のが必要な粒度と考えるとその収率は６２．６％
であった。又、この粉末１０夕の３７０ｑ０、５時間の
空気雰囲気下での重量減少を調べたところ１．６％であ
り、比較例１に示すように予め粉砕して、熱処理する場
合と変らずにすぐれた耐熱性をもっていることがわかっ
た。

第２表 比較例 １ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末１６Ｘ９を熱
処理しないで実施例１で用いたパルベラィザーを用いて
、同条件で粉砕した。

こうした得られた粉砕物１４ｋｇを２ｋｇずつ５０物帆
×５０仇舷×４仇舷容器に入れ実施例１と同じ方法で熱
処理を行なった。熱処理による重量減少は１．１〜１．
６％であった。この試料の粒度分布を測定すると第３表
のようになり、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式のｎの値
は１．０４であり重合槽により取出した粉体よりやや大
きくつまり分布が若干狭くなってはいるが、同程度と考
えられる。また４４〜１４物爪の収率は３２．６％しか
得られなかった。また、スクリーンの孔雀を０．入１側
径と変えて粉砕を行なったが、ｎの値は、ほぼかわらず
１．００から１．１２であった。

このように、予め粉砕してから熱処理する場合は、熱処
理を先に行ない粉砕したものに〈らべ粒度分布は広く、
４４〜１４磯机の収率は約半分であつた。

第３表 実施例 ２ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末１５ｋ９を用
い、実施例１と同様の熱処理を行ない、細川鉄工■製Ａ
ＣＭパルベラィザー（ピンミル）で、溝付きライナーを
使用し、風量１５で／脇で、ピンディスク回転数７００
比ｐｍと一定にし、セパレーター回転数を７８仇ｐｍ、
１２０ルｐｍ、２００比ｐｍの３条件で粉砕した。

粉砕により得られた粒子の粒度分布を第４表に示す。セ
パレーター回転数をかえても、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌ
ｅて式のｎ値は２．１５〜２．３０で、粒度分布の広さ
はさほど変らないが、セパレーター回転数を上げること
により、重合体粉末の機内での滞留時間が長くなり、細
かい方へシフトし、４沙ｍ〜８触れの粉体の収率は４１
から５２％まで上がった。又粒子の熱安定性も３７０ｏ
Ｃ５時間における加熱減量が１．７％と良好であった。
第４表 比較例 ２ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末１５ｋ９を用
い、実施例２と同様のパルベラィザーで、ピンディスク
回転数７００仇ｐｍ、セパレータ回転数７８比ｐｍの条
件で粉砕し実施例１と同様の熱処理を行なった。

この試料の粒度分布を測定すると第５表のようになった
。Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式のｎの値は１．斑であ
り、粉砕前に熱処理したものに〈らべ小さく、つまり粒
度分布は広く、４少の〜被ｙｍの収率は３３．３％しさ
得られなかった。セパレーター回転数を実施例２と同様
に１２００および２００仇ｐｍと上げてもｎ値はかわら
ず細かい方へシフトし４叫ｍ〜接し仇の収率は更にやや
低くなった。第５表 実施例 ３ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末２０ｋ９を用
い、実施例１と同様に熱処理を行ない、特殊機化工業■
製のＴＫホモミックラィンミル（湿式塵砕型粉砕機）で
、トリクロルェタンを共存させ、粒子のスラリー濃度８
％、３３％の両方で、タービンステーター間隙を０．３
側で粉砕した。

粉砕後、トリクロルェタンを蒸発させ、粉体の粒度分布
を測定し、これからＲｏｓｊｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式のｎ
の値を求めると１．８１〜１．８６であった。又４４〜
技ｙｍの収率は４３〜４６％であり熱安定性も良好であ
った。比較例 ３ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末２０ｋｇをＴ
Ｋホモミツクラインミルで実施例３とまったく同じ条件
で粉砕し、実施例１と同様の熱処理を行なつた。

得られた粒子について、粉度分布を測定し、Ｒｏｓｉｎ
−Ｒａｍｍｌｅｒ式のｎ値を求めると１．０２〜１．１
８で、粉砕前に熱処理したものにくらべ小さく、すなわ
ち粒度分布は広く、又４４〜繁少のの収率はわずか１４
〜１９％であった。

実施例 ４ 参考例１と同じ方法で合成した重合体粉末１６ｋ９を用
い、実施例１と同様の熱処理を行なった後、そのうちの
ｌｋ９を中央化工機■製の振動ミルＢ−１型で、アルミ
ナ製のポット（内容積６．８〆）、ボール（直径１２肋
）を用いボール充填率８０％、振中８肋の条件下４時間
粉砕した。

粉砕品の粒度分布からＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式の
ｎ値を求めると約２．２５となり、又４４〜接し肌の収
率は５０．４％であり、熱安定性も良好であった。又、
振中１仇奴の条件下２時間粉砕した場合もまったく同機
の結果を得た。比較例 ４実施例４で用いたのと同じ重
合体粉末ｌｋ９を用い、振動ミルで実施例４とまったく
同じ条件で粉砕し実施例１と同様の熱処理を行なった。

得られた粒子の粉度分布からＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅ
ｒ式のｎ値を求めると約１．０で粉砕前に熱処理したも
のに〈らべ小さく、すなわち粒度分布は広く又、４４〜
８糾川の収率はわずか２０．６％であった。

参考例 ２参考例１で用いた反応槽に、テレフタル酸４
．１５ｋ９、パラアセトキシ安息香酸９．００ｋ９、４
・４−ジアセトキシビフェニル６．７５ｋｇを仕込み、
参考例１と同様の方法で重合を行なった。３００００で
３時間重合を行ない、冷却に入る。

鰯枠は重合中及び冷却中も、５分毎に回転方向を切替え
る。重合系は重合反応の進行とともに溶融状から固相多
分散体状に変化する。３００ｏｏで３時間ごろないしは
冷却開始直後ごろ、雛洋負荷が最大となる。

１５０ｏｏで取出した重合物は、８８％が５肋以下の粉
体であった。

５側以上の重合物約１．５ｋ９は、染谷産業■製の粗砕
機（小型ハンマーミル）で５肌以下に粉砕した。

これらを混合した重合物粉体の粒度を調べたところ、Ｒ
ｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式のｎの値は１．４５であっ
た。重合体は１３．３ｋ９得られ、理論収量の９６％で
あった。なお、脱酢酸反応収率から求めたこの重合体の
重合度は約３３であり、分子量１８００の里度と考えら
れる。実施例 ５参考例２と同様の方法で合成した重合
体１２ｋ９を用い、実施例１と同様にして２ｋｇずつ６
段で３５０℃３時間熱処理した。

熱処理による重量減少は１．６〜２．０％であった。熱
処理品を実施例１で示した粉砕機を用い、スクリーン径
２側で粉砕した。

粉砕物のＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅち式のｎの値は２．
３６であった。又、粉体１０夕の３８０００５時間での
重量減少は２．９％であり、比較例５に示すように、予
め粉砕して熱処理した場合とかわらず、耐熱性にすぐれ
ていることがわかつた。比較例 ５ 参考例２と同様の方法で合成した重合体１２ｋ９を用い
、そのまま実施例５と同じ方法で粉砕した後、熱処理し
た。

熱処理による重量減少は１．７〜２．０％であった。こ
の試料の粒度分布から、Ｒｏｓｊｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ式
のｎの値は１．７０であり、重合槽より取り出したもの
に〈らべやや大きいが、粉砕前熱処理品に〈らべかなり
小さかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ヒドロキシ安息香酸及び、又はそのエステ
   ル形成性誘導体１００〜２０モル％、（Ｂ） 芳香族ジ
   カルボン酸及び、又はそのエステル形成性誘導体０〜４
   ０モル％、ならびに（Ｃ） 芳香族ジヒドロキシ化合物
   及び、又はそのエステル形成性誘導体０〜４０モル％を
   重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において
   、出発原料である（Ａ）の化合物のうちパラヒドロキシ
   安息香酸及び、又はそのエステル形成性誘導体が６０モ
   ル％以上を占め、（Ｂ）と（Ｃ）とが共に０でないとき
   （Ｂ）と（Ｃ）のモル比が９：１０から１０：９の間に
   ある組成であって、該重合が、実質的に溶剤を含まない
   系で、２５０〜３７０℃で、高剪断下に、重合反応の進
   行とともに溶融状から固相多分散体状に変化する系で行
   なわれ、得られる重合体が粉体状の場合はそのまま、そ
   れがブロツク状である場合は粗粉砕が行なわれ、得られ
   た粉体状重合物を２５０〜４００℃の範囲で粉体の融着
   温度、熱分解温度以下で固相のまま熱処理を行ない、得
   られた粉末状重合物の熱処理物を機械的に粉砕すること
   によって粒度分布の狭い芳香族ポリエステルを製造する
   方法。 ２ 実質的に溶剤を含まないで系で２５０〜３７０℃で
   高剪断下に行なわれた重合の際に、様々な大きさのブロ
   ツク状として得られた重合物を、目的とする粒度の上限
   以上の大きさに粗粉砕した後、２５０〜４００℃で固相
   のまま、熱処理を行ない、得られた重合物の熱処理物を
   機械的に粉砕することによって得られる特許請求の範囲
   第１項記載の粒度分布の狭い芳香族ポリエステルを製造
   する方法。 ３ （Ａ）がパラヒドロキシ安息香酸及び、又はそのエ
   ステル形成性誘導体であり、 （Ｂ）がテレフタル酸、
   イソフタル酸及びそれらのエステル形成性誘導体から選
   ばれるものであり、 （Ｃ）が４・４′−ジヒドロキシ
   ジフエニル、ヒドロキノン、レゾルシン及びそれらのエ
   ステル形成性誘導体から選ばれるものである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の粒度分布の狭い芳香族ポ
   リエステルを製造する方法。