JP6688105B2

JP6688105B2 - 液晶ポリマー粒子の製造方法

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Publication number: JP6688105B2
Application number: JP2016037526A
Authority: JP
Inventors: 吉昭田口; 勝智高山; 薫迫田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Polyplastics Co Ltd; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: JP2017155085A

Description

本発明の実施形態は、液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。

液晶ポリマーとは、溶融状態において、分子の直鎖が規則正しく並んだ液晶様性質を示すポリマーの総称であり、機械的強度、温度変化に対する寸法安定性、耐熱性、耐加水分解性、電気特性（低誘電率）、低吸水性、耐薬品性等の諸特性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックスとして期待されている。

高分子の粒子は、一般に、固体の高分子を粉砕することによって製造される。しかし、液晶ポリマーは分子が長軸方向に沿って高度に分子配向する特徴を有しているため、粉砕機で機械的に粉砕した場合は、液晶ポリマーがフィブリル状又は繊維状となり目的の粒子を得ることができない（例えば、特許文献１及び２）。また、高分子粒子の製造方法として知られている懸濁重合、乳化重合等の方法では液晶ポリマーの粒子を得ることは困難である。

このような問題に対して、特許文献３には、液晶高分子と溶媒に可溶な非液晶性高分子とを混合したのち液晶性高分子及び非液晶性高分子の融解温度以上の温度でかつ液晶性高分子が液晶状態を維持しうる温度に加熱して押出成形し、次いで非液晶性高分子を溶媒で溶解除去することからなる液晶性高分子球状粒子の製造方法が記載されている。

特許文献４には、流動開始温度が２００℃以上２７０℃以下の液晶ポリエステルを粉砕して得られるマイクロパウダーを、さらに不活性気体の雰囲気下で熱処理するマイクロパウダーの製造方法が記載されている。また、特許文献５には、液晶ポリエステルからなる不定形粒子を高速気流中衝撃法で球形化する、改質液晶ポリエステル粒子の製造方法が記載されている。特許文献４及び５に記載の方法は、具体的には、液晶ポリエステルをオリゴマーの状態で粉砕し、次いで固相重合を行う方法である。

また、特許文献６には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において溶融温度を示す吸熱ピークの高温側の終点以下の溶融加工温度で溶融させて得られた液晶ポリマーを冷凍粉砕する、液晶ポリマー粉末の製造方法が記載されている。

また、特許文献７には、２軸配向された液晶ポリマーのフィルムを粉砕して液晶ポリマーパウダーを得る粉砕工程と、液晶ポリマーパウダーを湿式高圧破砕装置で破砕することによりフィブリル化液晶ポリマーパウダーを得るフィブリル化工程とをこの順で含む、フィブリル化液晶ポリマーパウダーの製造方法が記載されている。

特開平１０−４６４３０号公報特開平１０−４６４３１号公報特開平２−２８１０４５号公報特開２００３−２６８１２１号公報特開２０１０−３１１０４号公報特開２００４−６８００４号公報国際公開ＷＯ２０１４／１８８３０パンフレット

上述のとおり、液晶ポリマー粒子の製造方法として種々の方法が検討されているが、特許文献４〜５に記載の方法では、オリゴマーの粉砕後に固相重合を行うため、均質なポリマー粒子を製造するのは困難である。また、特許文献６に記載の方法では粒径の小さい液晶ポリマー粒子は得られていない。また、特許文献３〜７のいずれの文献に記載される方法も、製造工程が煩雑である。このように、液晶ポリマーを直接粉砕することにより所望の液晶ポリマー粒子を製造する方法は未だ報告されていない。

本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法を提供することを課題とする。

＜１＞本発明の一態様は、固定砥石、
前記固定砥石と対向する回転砥石、及び
前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離を調整するクリアランス調整機構
を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマーを粉砕する工程を含む、平均粒子径が０．１〜５００μｍである液晶ポリマー粒子の製造方法に関する。
＜２＞本発明のさらなる一態様は、固定砥石と回転砥石の対向距離が１５０μｍ以下である、上記製造方法に関する。
＜３＞本発明のさらなる一態様は、固定砥石及び回転砥石が、粒度が＃８０〜＃１２０のＳｉＣ粒子を含む、上記製造方法に関する。
＜４＞本発明のさらなる一態様は、固定砥石及び回転砥石の砥石表面温度が、液晶ポリマーの融点よりも６０℃以上低い温度に温度制御されている、上記製造方法に関する。
＜５＞本発明のさらなる一態様は、液晶ポリマーとともに２０℃での比熱が２Ｊ／ｇ・Ｋ以上の液体を流しながら、液晶ポリマーを粉砕する、上記製造方法に関する。
＜６＞本発明のさらなる一態様は、前記液体が水である、上記製造方法に関する。
＜７＞本発明の更なる一態様は、得られる液晶ポリマー粒子の嵩密度が０．０８〜１．２ｇ／ｍＬである、上記製造方法に関する。

本発明によれば、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造する方法を提供することができる。

本実施形態に用いる摩砕機の一例の側断面模式図である。

＜摩砕機＞
本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、対向する２つの砥石を備える摩砕機を用いて液晶ポリマーを摩砕する工程を含む。

本実施形態に用いることのできる摩砕機は、固定砥石と該固定砥石に対向する回転砥石とを備える石臼型摩砕機であることが好ましい。固定砥石と回転砥石との間に送りこまれた液晶ポリマーは、両砥石間で生じる圧縮、せん断、転がり摩擦等の複合作用により、次第にすり潰され微粉化される。

本実施形態に用いることのできる摩砕機は、さらに、固定砥石と回転砥石との対向距離を調整するクリアランス調整機構を備えることが好ましい。クリアランス調整機構の構成は、固定砥石と回転砥石との対向距離を所定の値に設定することができるものであれば特に限定されない。ここで、固定砥石と回転砥石の対向距離（「クリアランス」とも言う）とは、固定砥石の摩砕面と回転砥石の摩砕面が最も近接する位置における両摩砕面間の距離を意味する。クリアランス調整機構としては、例えば、回転砥石を、その回転軸に沿って上下方向に調整することができる機構が挙げられる。

固定砥石と回転砥石の対向距離は、目的とする液晶ポリマー粒子のサイズ（粒径）、生産性等を考慮して適宜設定することができるが、生産性の観点では、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、粒子のさらなる微細化の観点では、対向距離を０．１μｍ未満（０μｍを含む）とすることが好ましい場合もある。この場合、固定砥石と回転砥石とが摩擦面で当接又はほぼ当接し、粉砕された粒子は砥石の表面粗さにより生じる隙間から排出されることになる。これにより、より粒径の小さい粒子を製造することができる。また、対向距離は１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、対向距離を１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下とすることにより、従来の粉砕方法では製造することが困難であった微粒の液晶ポリマー粒子を製造することができる。

固定砥石及び回転砥石の砥粒としては、特に限定されず、アルミナ系粒子、セラミック系砥粒、炭化ケイ素系砥粒、及びそれらの組み合わせが例示されるが、少なくとも炭化ケイ素系砥粒（ＳｉＣ粒子）を含むことが好ましい。また、砥粒の粒度は特に限定されないが、＃１０〜＃２２０であることが好ましく、＃４０〜＃８０であることがより好ましい。砥粒は一般には結合剤により保持することができる。

本実施形態に用いることのできる摩砕機の構成は、固定砥石及び回転砥石を備えるものであれば特に限定されず、種々の構成を採用することができる。クリアランス調整機構を備える摩砕機の一例を図１に従って説明する。

図１において、摩砕機は、摩砕機本体１の上蓋２に固定されたリング状の固定砥石３と、該固定砥石に対向するリング状の回転砥石４を備える。固定砥石３は下方にほぼ円錐台形のくぼみを有する摩砕面を有し、回転砥石４は上方にほぼ円錐台形のくぼみを有する摩砕面を有する。回転砥石４は、回転盤５上に押え金具６によって固定されている。回転盤５は、図示しない方法によりモーターで駆動する筒体７内にスプライン嵌合するスプラインシャフト８と一体に回転する。

スプラインシャフト８は軸受け（図１中、×で示す）を介して支持部材９と上下方向に一体に周方向に回転自在に連結する。クリアランス調整を行う時は、ロックハンドル１０を解除して、クリアランス調整ハンドル１１を回動すると、連結する支持部材９が回転する。支持部材９の外周に形成された雄ネジは、摩砕機本体１に固定され内面に雌ネジが形成された筒体１２と螺合しているため、クリアランス調整ハンドル１１の回転に伴い支持部材９が上昇又は下降することにより、回転砥石４が上昇又は下降して、クリアランスが調整される。回転砥石４を上昇させ、固定砥石３と回転砥石４の摩擦面が当接する位置をメーター１３により読み取り、この位置を基準として所望のクリアランスに調整した後、ロックハンドル１０によりクリアランスを固定する。

上蓋２は、回転自在な支持軸１４によって本体１上部に連結され、レバー１５によって本体１に嵌合して固定される。上蓋２中央の開口部には供給ホッパー１６が取り付けられる。

原料液晶ポリマーを摩砕する際には、図示しないモーターにより回転砥石４を回転させておき、供給ホッパー１６に原料液晶ポリマーを投入する。供給された原料液晶ポリマーは、回転砥石４の回転により生じる遠心力により、砥石３、４の表面に設けられた溝に沿って、砥石の内周部から外周部の摩擦面へ移動する。原料液晶ポリマーは、砥石外周部の摩擦面で生じる圧縮、せん断、転がり摩擦等の複合作用により、次第に微粒子化されながら、砥石の最外周部へと移動し、砥石の外周に設けられた排出部１７へ排出され、図示しない排出口から回収される。図１において、固定砥石と回転砥石の対向距離は、砥石最外周部における固定砥石の摩砕面と回転砥石の摩砕面との間の距離である。

粉砕時のせん断発熱等により固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度が上昇した場合、液晶ポリマーが溶融して微粉化が困難となる場合がある。従って、固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度を、液晶ポリマーの溶融温度よりも低い温度に制御することが好ましく、液晶ポリマーの溶融温度よりも６０℃以上低い温度に制御することがより好ましい。ここで、液晶ポリマーの溶融温度とは、示差走査型熱量計を用いてＪＩＳＫ７１２１に準じて測定される温度を意味する。固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度は、例えば、液晶ポリマーのガラス転移点温度以下、例えば、１１０℃以下に制御することが好ましい。また、砥石の膨張によるクリアランスの変動を抑制する観点では、４０℃以下に制御することがより好ましい。固定砥石及び回転砥石の摩擦面の温度の下限は特に限定されないが、操作の容易性の観点からは、０℃以上であることが好ましい。

液晶ポリマーは、スラリーとして摩砕機に投入することが好ましい。スラリーの媒材は、液晶ポリマーが溶解しない液体であれば特に限定されないが、粉砕時のせん断発熱等による砥石の温度上昇を抑制する観点から、２０℃における比熱が２Ｊ／ｇ・Ｋ以上である液体が好ましく、２．４Ｊ／ｇ・Ｋ以上である液体がより好ましく、３Ｊ／ｇ・Ｋ以上である液体がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、通常５Ｊ／ｇ・Ｋ以下であることが好ましい。２０℃における比熱が２Ｊ／ｇ・Ｋ以上である液体を流しながら液晶ポリマーの粉砕を行うことにより、砥石摩砕面の温度上昇を抑制し易い。スラリーの媒材としては、例えば、水、アセトン（２．１Ｊ／ｇ・Ｋ）、エタノール（２．４Ｊ／ｇ・Ｋ）、メチルアルコール（２．５Ｊ／ｇ・Ｋ）、ブチルアルコール（２．９Ｊ／ｇ・Ｋ）等が挙げられるがこれらに限定されない。スラリーの媒材の温度は、ホッパーへの投入時に０〜６０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。スラリーの媒材のフロー速度は特に限定されず、摩砕機の容量や原料液晶ポリマーの投入量を考慮して適宜設定することができるが、一般には、１分あたりのフロー量を石臼の容量の１０〜２００体積％程度とすることができ、例えば、石臼の容量が２Ｌである場合、０．５〜３Ｌ／ｍｉｎとすることができる。

回転砥石の回転数は特に限定されず、摩砕機の容量や生産レート等を考慮して適宜設定することができる。例えば、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲とすることが好ましく、８００〜２０００ｒｐｍの範囲とすることがより好ましく、１０００〜１４００ｒｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。

液晶ポリマーの投入量は、摩砕機の容量や生産レート等を考慮して適宜設定することができ、例えば、石臼の容量の１〜８０体積％とすることができ、１０〜６０体積％とすることが好ましい。

本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、必要により、液晶ポリマーを摩砕機に投入する前に、液晶ポリマーを粗粉砕及び／又は粉砕する前処理工程を含むことができる。前処理工程は、上述の摩砕機を用いて行ってもよいし、他の方法で行ってもよい。他の方法としては、粗砕カッター、ハンマークラッシャー、インパクトクラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられるがこれらに限定されない。これらの前処理工程を行うために、上述の摩砕機は、前処理用の摩砕機、又は、粉砕を行うためのカッター、クラッシャー、若しくはミル等を備える構成とすることもできる。

また、本実施形態に係る液晶ポリマー粒子の製造方法は、必要により、摩砕機により粉砕された液晶ポリマー粒子を洗浄する工程、乾燥させる工程、分級する工程、熱処理する工程等をさらに含んでいてもよい。

＜液晶ポリマー＞
次に、本実施形態において原料として用いられる液晶ポリマーについて説明する。
液晶ポリマー（液晶性ポリマー又は液晶性樹脂とも言う）とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

上記のような液晶ポリマーの種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。液晶ポリマーとしては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。

液晶ポリマーとしての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

なお、上記（１）〜（４）において、主として含まれる「芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位」の比率は特に限定されないが、液晶ポリマーを構成する繰り返し単位中４０モル％以上であることが好ましい。また、上記（１）〜（４）にそれぞれ例示される繰り返し単位の合計が、液晶ポリマーを構成する繰り返し単位中、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上（１００モル％を含む）であることがより好ましい。

液晶ポリマーを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である）

（Ｙ：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
ばれる基である。）

液晶ポリマーの調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて当該技術分野で知られている方法で行うことができ、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ_３の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１〜１質量％、特に約０．０１〜０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。

なお、液晶ポリマーは２種以上の液晶ポリマーの混合物であってもよい。

原料として使用する液晶ポリマーの形態は、摩砕機で摩砕し得るものであれば特に限定されず、例えば、塊状、シート状、ペレット状が挙げられ、操作の容易性の観点では、平均粒子径が１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下のペレット状であることが好ましい。また、生産速度の観点から、２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下の粗粉砕状がより好ましい。

＜液晶ポリマー粒子＞
上述の実施形態に係る製造方法によれば、所望の粒径を有する液晶ポリマー粒子を簡便な方法で製造することができる。

製造する液晶ポリマー粒子の粒径は、用途に応じて適宜設定することができるが、平均粒子径が５００μｍ以下、例えば３００μｍ以下の液晶ポリマー粒子を製造することができる。また、本実施形態によれば、従来のジェットミル等の衝撃型の粉砕方法や、カッターミル等の単なる切断型の粉砕方法では得ることが困難であった微粒の液晶ポリマー粒子を簡便な方法で製造することが可能となる。従って、より微細な液晶ポリマー粒子が望まれる場合は、平均粒子径が１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の液晶ポリマー粒子を製造することができる。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点では、０．１μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましく、３μｍ以上とすることがさらに好ましい。なお、本明細書において平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒子径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。

また、一実施形態では、液晶ポリマー粒子を略球状の粒子を主体とした混合物として製造することができる。粒子はその表面に繊維状の突起を有していてもよい。このような形状のポリマー粒子は、繊維状の液晶ポリマーと比較すると、他材料と混合して用いた場合に、等方的な特性と良好な機械物性が得られる傾向にあるという利点がある。

また、一実施形態では、所定の嵩密度を有する液晶ポリマー粒子を製造することができる。例えば、嵩密度が、０．０８〜１．２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０９〜１．０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍｌの範囲にある液晶ポリマー粒子を製造することができる。嵩密度が０．０８ｇ／ｍｌ以上であると製造時のハンドリングの観点から好ましく、１．２ｇ／ｍｌ以下であると、液晶ポリマー粒子を他材料と混合して用いる場合の粒子の分散性の観点から好ましい。なお、本明細書において、液晶ポリマー粒子の嵩密度は、液晶ポリマー粒子を、体積５０ｍＬのメスシリンダーに、メスシリンダーの底面から１５ｃｍの高さから自然落下させることにより、５０ｍＬのメモリまで充填し、充填された液晶ポリマー粒子の質量を測定することにより算出することができる。

実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜１．液晶ポリマーの製造＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
（製造例１）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマー（ポリエステルＡ）のペレットを得た。得られたポリマーの融点は３３４℃、溶融粘度は１４．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、シリンダー温度３５０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件での見かけの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸；１８８．４ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；２１．４ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸；６６．８ｇ（１７．７モル％）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル；５２．２ｇ（１２．３モル％）
（Ｖ）４−アセトキシアミノフェノール；１７．２ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；２２６．２ｇ

＜２．液晶ポリマーの粉砕＞
（実施例１）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを、石臼型摩砕機（増幸産業株式会社製、ＭＫＺＡ１０−１５ＪＭ）を用いて表１に示す条件で粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。粉砕は、原料投入量：４００ｇ、粉砕速度：６０ｇ／ｈｒ、水流し込み（３０Ｌ／ｍｉｎ）で行った。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を、株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０を用いて測定した。結果を表１に示す。また、製造した液晶ポリマー粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、略球状の粒子を主体とする混合物であった。また、５０ｍＬのメスシリンダーに、液晶ポリマー粒子を、メスシリンダーの底面から１５ｃｍの高さから自然落下させることにより５０ｍＬのメモリまで充填し、その重量を測定することにより嵩密度を算出したところ、０．１０ｇ／ｍＬであった。

（実施例２）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを表１に示す条件とした以外は実施例１と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２で得られた液晶ポリマー粒子を、表１に示す条件とした以外は実施例１と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを表１に示す条件とした以外は実施例１と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを、ロッキングミキサー（愛知電機株式会社製ＲＭ−３００ＥＣ）により粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいにて粗大粒を取り除き、平均粒子径２０００μｍの粗粉を得た。得られたポリエステルＡの粗粉を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様に粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

実施例１〜５において、粉砕時の砥石表面温度は、２５〜３５℃の範囲であった。

（比較例１）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを、メッシュミル型粉砕機（株式会社ホーライ製、ＨＡ−２５４２）を用いて以下の条件で粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、得られた液晶ポリマー粒子はフィブリル状であり、実施例１と同様にして算出した嵩密度は０．０６ｇ／ｍＬであった。
原料：ポリエステルＡのペレット（平均粒子径：３ｍｍ）
原料投入量：１０ｋｇ
粉砕速度：１０ｋｇ／ｈｒ

（比較例２）
製造例１で製造したポリエステルＡのペレットを、ボールミル型凍結粉砕機（日本分析工業株式会社製、ＪＦＣ−１５００）を用いて以下の条件で凍結粉砕し、液晶ポリマー粒子を製造した。製造した液晶ポリマー粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、得られた液晶ポリマー粒子は略球状の粒子を主体とする混合物であり、実施例１と同様にして算出した嵩密度は０．１２ｇ／ｍＬであった。
原料：ポリエステルＡのペレット（平均粒子径：３ｍｍ）
原料投入量：５ｇ
予備凍結時間：３０ｍｉｎ
凍結粉砕時間：２０ｍｉｎ

実施例１〜６に示すとおり、本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーのペレットを直接粉砕することにより、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造することができる。特に、実施例１及び実施例３〜６の結果より、本発明の製造方法によれば、従来の粉砕方法では製造することが非常に困難であった粒径の小さな液晶ポリマー粒子を製造することができることが示された。

本発明に係る液晶ポリマー粒子の製造方法によれば、簡便な方法で所望の粒径の液晶ポリマー粒子を製造することができる。従って、本発明は、電気・電子部品を始めとして、家庭電気製品部品、音響製品部品、通信機器部品、印刷機関連部品、自動車部品、土木建築用材料、医療用材料等、液晶ポリマーが用いられるあらゆる分野において、好適に利用することができる。

１：摩砕機本体
２：上蓋
３：固定砥石
４：回転砥石
５：回転盤
６：押え金具
７：筒体
８：スプラインシャフト
９：支持部材
１０：ロックハンドル
１１：クリアランス調整ハンドル
１２：筒体
１３：メーター
１４：支持軸
１５：レバー
１６：供給ホッパー
１７：排出部

Claims

固定砥石、
前記固定砥石と対向する回転砥石、及び
前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離を調整するクリアランス調整機構
を少なくとも備える摩砕機を用いて、液晶ポリマーを粉砕する工程を含み、
前記固定砥石と前記回転砥石の対向距離が、１５０μｍ以下であり、
前記固定砥石及び前記回転砥石が、粒度が＃８０〜＃１２０のＳｉＣ粒子を含み、
前記回転砥石の回転数が、８００〜２０００ｒｐｍであり、
前記粉砕する工程が、前記液晶ポリマーとともに水を流しながら、前記液晶ポリマーを粉砕することを含む、
平均粒子径が０．１〜１００μｍである液晶ポリマー粒子の製造方法。
前記固定砥石及び前記回転砥石の砥石表面温度が、液晶ポリマーの融点よりも６０℃以上低い温度に温度制御されている、請求項１に記載の製造方法。
得られる液晶ポリマー粒子の嵩密度が０．０８〜１．２ｇ／ｍＬである、請求項１又は２に記載の製造方法。