JP3944650B2 - エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法及びこれにより得られるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂粉砕物 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体樹脂粉砕物の製造方法及びこれにより得られるエチレンオキシド−ブチレンオキシド共重合体樹脂粉砕物に関する。

エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂（以下、ＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂ともいう）は優れた電気化学的特性を発現する可能性があり、電池等の電気化学デバイスの材料として、その有用性が着目されている。

ところで樹脂を粉砕して粉砕物を形成するには、通常、多数の溝が形成されたローターとステーターを有し、ローターを高速回転して粉砕している。このため、多量のせん断熱が発生し、この熱が樹脂に悪影響を及ぼす。結晶化温度が１０〜６０℃と低いＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂では、この問題は深刻である。

この発生熱を除去するために、被粉砕樹脂を液体窒素あるいはドライアイスで−５０〜−１００℃まで冷凍して粉砕する方法（冷凍粉砕法）や、粉砕時に−１０〜−４０℃の冷風を導入して冷却する方法（特開２００２−３２０８７０号公報参照）、被粉砕樹脂にドライアイスを混合して冷却する方法（特開平７−３１３８９６号公報参照）等が提案されている。

しかしながら、上記冷凍粉砕法や特開平７−３１３８９６号公報記載の方法は、せん断熱発生による問題を冷却のみにより解決しようとするものであり、−数十℃〜−１００℃という極低温での冷却やドライアイス等の冷却媒体を必要とし、多額のコストがかかるという問題がある。また、特開２００２−３２０８７０号公報記載の方法は、その冷却温度は極度の低温とまでは言えないが、これは複写機用トナー等の微粉末を製造するための特定の構造を有する装置を用いた粉砕方法に適した温度を開示したものであり、一般性はない。
特開２００２−３２０８７０号公報 特開平７−３１３８９６号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来のような極低温での冷却を必要とせず、結晶化温度の低いＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂の粉砕物が低コストで得られる製造方法及びこれにより得られるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂粉砕物を提供することを目的とする。

本発明の結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法は、上記の課題を解決するために、粉砕機として、ロータと、このロータの周面に取り付けられた少なくとも１個の回転刃と、この回転刃とのせん断により樹脂が粉砕されるように取り付けられた少なくとも１個の固定刃と、前記ロータの外周に取り付けられ、粉砕物を受けるスクリーンとを有し、ロータの回転により前記回転刃と固定刃との間に働くせん断力により樹脂が粉砕され、目的の粒度より小さい粉砕物は前記スクリーンを通過し、目的の粒度より大きい粒子は回転刃により持ち上げられて再度回転刃と固定刃とにより粉砕されるように構成された粉砕機を使用し、粉砕後の樹脂の温度が結晶化温度（Ｔｃ）以下になるよう、上記粉砕機に供給する樹脂を予め〔Ｔｃ＋１０〕℃以下に冷却し、かつ所定の温度及び風量の冷風を樹脂と共に粉砕機内に供給するものとする（請求項１）。

上記製造方法において、ロータの回転数は１００〜１０００ｒｐｍであることが好ましい（請求項２）。

上記樹脂と共に粉砕機内に供給する冷風の温度は〔Ｔｃ−５〕℃〜〔Ｔｃ−５０〕℃の範囲内であることが好ましい（請求項３）。

また、気温が〔Ｔｃ＋２０〕℃以下、相対湿度が９０％以下の環境下で粉砕を行うことが好ましい（請求項４）。

本発明のＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂の粉砕物は、上記いずれかの製造方法により製造されたものである（請求項６）。

本発明の粉砕方法によれば、低動力、低速回転での粉砕が可能となり、これにより発生熱量を低減することが可能となる。従って極度の低温媒体を必要としないので低コストで樹脂粉砕物が得られる。また、目的とする粒径より粗い樹脂は、再度粉砕機に戻して粉砕することにより、製品のロスを減少できる。

本発明の適用対象となる、結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂とは、主としてエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類が付加共重合してなるものを言い、本発明の目的を損なわない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。共重合体中のエチレンオキシド、ブチレンオキシド及びグリシジルエーテル類の構成比率は特に限定されないが、電気化学用途では、エチレンオキシド９０〜９５重量％、ブチレンオキシド３〜１０重量％、及びグリシジルエーテル類０〜５重量％のものが一般に用いられている。樹脂の分子量（重量平均分子量をいう、以下同様）は、２万〜５０万程度、好ましくは２万〜２０万程度である。粉砕前の樹脂の形態は、特に限定されないが、例えばペレット、ストランド、シート等である。以下において、単に「樹脂」という場合は、ここに説明したＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂を指すものとする。

以下、図を用いて本発明を説明する。図１は本発明で用いることができる粉砕機の内部構造を示す図である。但し、本図は装置の概要を示すものであって、装置の各部の形状等は図に示したものに限定されない。

図１において、符号１０はロータ、符号２０はロータに取り付けられた回転刃、符号３０は固定刃、符号４０はスクリーン、符号４１はスクリーン受けをそれぞれ示す。

本図に示されたように、円筒状のロータ１０には、その周面に３個の回転刃２０が取り付けられ、この回転刃２０と接触はしないが、回転刃２０とのせん断により樹脂を切断しうる位置に固定刃３０が取り付けられている。なお、回転刃２０が３個というのは、ロータ１０の断面において３個であることを意味し、ロータ１０全体に設けられる刃の個数は３個の場合もそれ以上の場合もある。すなわち、ロータ１０が長い場合は、ロータ１０の長さ方向に、複数の回転刃２０が並べられる場合もある。ロータ１０は図中に矢印で示された方向に回転する。

ロータ１０の外周には、スクリーン４０及びスクリーン受け４１が設けられ、スクリーン受け４１は一点鎖線で示したように開閉可能になされている。スクリーン４０の目の粗さは、目的とする粉砕物の粒径により決定される。

本装置において、樹脂は上部の開口部から供給され、回転刃２０と固定刃３０とのせん断により、鋏で切るように切断される。切断された樹脂はスクリーン４０の目以下の粒度の粉砕物になれば、スクリーン４０を通過してスクリーン受け４１で受けられる。粉砕物はスクリーン受け４１を開き、取り出す。一方、スクリーン４０を通過しなかった材料は回転刃２０により持ち上げられて、再度切断を受け、スクリーン４０の目以下の粒度になるまで、切断が繰り返される。なお、上記装置には水冷ジャケットを装着させることもできる。

上記のような装置を用いることにより、低動力、低速回転での粉砕が可能となり、これにより発生熱量を低減することが可能となる。発生熱量低減のために、ロータ１０の回転数は１００〜１０００ｒｐｍが好ましく、４００〜８００ｒｐｍがより好ましい。

また、回転刃２０の数は上記では３個の場合について述べたが、これに限定されない。但し、数が多すぎると発生熱量が増加するので１〜５個程度が好ましく、効率面を考慮すると２〜５個がより好ましい。

樹脂の温度は粉砕後に結晶化温度以下であることが好ましく、そのために上記粉砕機に供給する樹脂を予め〔Ｔｃ＋１０〕℃以下に冷却することが好ましい。これにより樹脂の軟化を防ぎ、せん断抵抗の低減、刃への軟化樹脂の付着を防止することができる。

また、冷風を粉砕機内に導入し、樹脂及び粉砕機の刃の温度上昇を防ぐことが好ましい。冷風の導入方法は特に限定されないが、簡易な方法として樹脂の投入と同時に装置の上部の開口部から吹き込めばよい。上記のように粉砕後の樹脂の温度は、その樹脂の結晶化温度以下であることが好ましいので、導入する冷風の温度及び風量はこれを基準として調整する。発熱量は運転条件等によって異なるので、冷風の具体的な温度及び風量に関しては一概には言えないが、通常は、冷風の温度は〔Ｔｃ−５〕℃〜〔Ｔｃ−５０〕℃の範囲が好ましく、より好ましくは〔Ｔｃ−１０〕℃〜〔Ｔｃ−３０〕℃の範囲である。また、風量の目安としては５〜１００ｍ^３／ｍｉｎが挙げられる。

上記のような粉砕機を用いることにより、結晶化温度の低いＥＯ・ＢＯ系共重合体樹脂であっても、極低温の冷媒等を用いずに低コストで粉砕を行うことが可能となる。しかし、粉砕機を外部の環境から完全に遮断するのは困難であるので、高温・多湿の環境下ではその影響を受け、本発明の効果が充分に得られない場合がある。従って、気温〔Ｔｃ＋２０〕℃以下、相対湿度９０％以下の室内に粉砕機を設置して、粉砕時の温度上昇を防ぐことが好ましい。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、本明細書における結晶化温度（Ｔｃ）は以下の通り熱分析（ＤＳＣ）により測定した温度を言い、分子量は以下の通りＧＰＣ分析により測定した数値を言うものとする。

熱分析はセイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて行った。測定条件としては、窒素雰囲気下で、室温から速度１０℃／分にて１００℃まで昇温し、１００℃にて１分間保持した後、１００℃から速度５℃／分にて−２０℃まで降温し、この間に発熱ピークが頂点に達した温度を測定し、これを結晶化温度とした。

ＧＰＣの測定条件は以下の通りである；
カラム：Ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ ＋ Ｇ５０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（以上、東ソー（株）製）
カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／０．０８Ｍ−酢酸ナトリウム溶液＝５０／５０（溶量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折検出器
標準物質：東ソー（株）製ポリエチレンオキシド、分子量２０，０００〜９００，０００

［合成例１］
攪拌機を備えた加圧反応容器に脱水トルエンを１５０ｋｇ仕込み、触媒としてナトリウムメチラート２７ｇを加え、１００℃まで昇温し、圧力２００ｋＰａ以下、温度１２０℃以下になるように調整しながら、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルを９０：７：３の割合（重量比）で合計で１００ｋｇになるように逐次添加し、樹脂（重合体）溶液を得た。樹脂の結晶化温度は２２℃、分子量は１００，０００であった。

［実施例１］
上記合成例１により得られた重合体溶液から減圧下で溶媒除去し、シート状に成形したのち、切断することにより約５ｍｍ角の樹脂ペレットを得た。

この樹脂ペレットを用いて粉砕を行った。粉砕機としては、図１に示す構造を有し、回転刃が３個である、スクリーン付ヘリカル３枚刃粉砕機（ＦＧＨ３−２０６０：ホーライ製）、ペレットは電磁フィーダーにて定量供給し、機内に冷風を導入して冷却を行った。粉砕条件としては、粉砕機の回転数５５０ｒｐｍ、スクリーン径３ｍｍφ；供給ペレット温度１５℃、供給量６０ｋｇ／ｈ；冷風温度１０℃、風量１０ｍ^３／ｍｉｎとし、粉砕機設置場所の環境は、気温１５℃、相対湿度７５％であった。

得られた粉砕物は粉砕機出口温度１８℃、粒径２．０ｍｍ以下であり、粒子同士の二次凝集は見られず、非常に良好な状態であった。

［比較例１］
粉砕機をハンマーミル（ＭＧＨ−１０、深江パウテック製）に変更した以外は実施例１と同様にして粉砕を行った。粉砕条件としては、粉砕機の回転数４，０００ｒｐｍ、スクリーン径３ｍｍφ；供給ペレット温度１０℃、供給量５０ｋｇ／ｈ；冷風温度１０℃、風量１５ｍ^３／ｍｉｎとし、粉砕機設置場所の環境は気温１５℃、相対湿度７５％であった。

粉砕開始後徐々に粉砕機出口温度が上昇し、樹脂粉砕物の二次凝集が多数見受けられるようになり、開始から１０分間後には出口温度が２４℃迄上昇し、粉砕機が過負荷により停止した。

粉砕機内を確認したところ、樹脂ペレットが軟化してスクリーンの目詰まりが起こり、閉塞が起こっていた。

［合成例２］
単量体組成をエチレンオキシド：１，２−ブチレンオキシド＝９２：８に変更した以外は、合成例１と同様にして、樹脂溶液を得た。この重合物の結晶化温度は１８℃、分子量は１１０，０００であった。

［実施例２］
合成例２で得られた樹脂溶液から実施例１と同様にして、樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを用いて粉砕を行った。粉砕機は実施例１と同じものを用い、ペレットは電磁フィーダーにて定量供給し、機内に冷風を導入して冷却を行った。粉砕条件としては、粉砕機の回転数５００ｒｐｍ、スクリーン径３ｍｍφ；供給ペレット温度１０℃、供給量５０ｋｇ／ｈ；冷風温度１０℃、風量１０ｍ^３／ｍｉｎとし、粉砕機設置場所の環境は、気温１５℃、相対湿度７５％であった。

得られた粉砕物は粉砕機出口温度１６℃、粒径２．０ｍｍ以下であり、粒子同士の二次凝集は見られず、非常に良好な状態であった。

［比較例２］
粉砕機を比較例１で用いたハンマーミルに変更した以外は実施例２と同様にして粉砕を行った。粉砕条件としては、粉砕機の回転数３，５００ｒｐｍ、スクリーン径３ｍｍφ；供給ペレット温度１０℃、供給量３０ｋｇ／ｈ；冷風温度１０℃、風量１５ｍ^３／ｍｉｎとし、粉砕機設置場所の環境は、気温１２℃、相対湿度７５％であった。

粉砕機出口温度は粉砕開始から数分間で２０℃を越え、直ちに粉砕物の排出がなくなった。粉砕機内を確認したところ、樹脂ペレットが軟化してスクリーンの目詰まりが起こり、閉塞が起こっていた。

本発明の粉砕方法により得られたエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂粉砕物は、電気化学用途に好適に用いられる。

本発明で用いる粉砕機の内部構造を示す図である。

符号の説明

Ａ ……粉砕機
１０……ロータ
２０……回転刃
３０……固定刃
４０……スクリ−ン
４１……スクリーン受け

Claims (6)

1. 結晶化温度が１０〜６０℃の範囲内であるエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法であって、
   粉砕機として、ロータと、このロータの周面に取り付けられた少なくとも１個の回転刃と、この回転刃とのせん断により樹脂が粉砕されるように取り付けられた少なくとも１個の固定刃と、前記ロータの外周に取り付けられ、粉砕物を受けるスクリーンとを有し、ロータの回転により前記回転刃と固定刃との間に働くせん断力により樹脂が粉砕され、目的の粒度より小さい粉砕物は前記スクリーンを通過し、目的の粒度より大きい粒子は回転刃により持ち上げられて再度回転刃と固定刃とにより粉砕されるように構成された粉砕機を使用し、
   粉砕後の樹脂の温度が結晶化温度（Ｔｃ）以下になるよう、前記粉砕機に供給する樹脂を予め〔Ｔｃ＋１０〕℃以下に冷却し、かつ所定の温度及び風量の冷風を樹脂と共に粉砕機内に供給する
   ことを特徴とする、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法。
2. 前記ロータの回転数が１００〜１０００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法。
3. 前記冷風の温度が〔Ｔｃ−５〕℃〜〔Ｔｃ−５０〕℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法。
4. 気温が〔Ｔｃ＋２０〕℃以下、相対湿度が９０％以下の環境下で粉砕を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法。
5. 前記エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の重量平均分子量が２万〜５０万の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、エチレンオキシド−ブチレンオキシド系共重合体樹脂の粉砕物。

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