CN110278712B - 超吸收性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物的制造方法。更具体地，本发明涉及这样的超吸收性聚合物的制造方法：所述方法在制造表现出再生细料的产生量减少且具有优异的物理特性的超吸收性聚合物的同时，由于在细料的再组装期间使用的水量减少而能够在干燥时减少能量、降低工艺成本和减小装置上的负荷。

Description

超吸收性聚合物的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0005708号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物的制造方法。更具体地，本发明涉及这样的超吸收性聚合物的制造方法：所述方法在制造表现出再生细料的产生量减少且具有优异的物理特性的超吸收性聚合物的同时，由于在细料的再组装期间使用的水量减少而能够在干燥时减少能量、降低工艺成本和减小装置上的负荷。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身质量的约500倍至1000倍水的合成聚合物材料。SAP的商业生产开始用于卫生设备，现今，SAP的使用可以见于非常广泛的应用中，包括园艺用水结合土壤、工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、汗蒸室用材料以及个人卫生产品如一次性婴儿尿布。
超吸收性聚合物的吸收机理受以下控制：由于由聚合物电解质的电荷引起的电吸引力差异导致的渗透压的相互作用、水与聚合物电解质之间的亲和力、由于聚合物电解质离子之间的斥力导致的分子膨胀、和由于交联引起的膨胀的抑制。换言之，超吸收性聚合物的吸水性取决于上述亲和力和分子膨胀，并且吸收速度很大程度上取决于吸收性聚合物本身的渗透压。
同时，在超吸收性树脂的制造过程期间不可避免地产生的粒径为150μm或更小的颗粒被称为细料，并且已知在超吸收性树脂的制造过程期间在粉碎过程中或在转移过程中以约20％至30％的比例产生细料。当这些细料包含在超吸收性树脂中时，超吸收性树脂的主要物理特性可能引起压力下吸收度或渗透率降低。为此，在超吸收性树脂的制造过程期间，特别是在分级过程中，仅用在分离这些细料之后剩余的聚合物颗粒来制造超吸收性聚合物。
此外，已知这样的方法：其中这些分离的细料通过再组装过程再次被制造成大颗粒，并且再次使用这些再组装的颗粒作为超吸收性聚合物。特别地，作为这些再组装方法的一种代表性方法，已知这样的方法：其中通过将细料与水混合并使细料聚集来制造细再组装体和超吸收性聚合物。
然而，在再组装过程中，当使用的水量增加时，在干燥时使用的能量的量增加，并且工艺成本增加。此外，当通过在再组装之后干燥未适当地除去水分时，可能发生诸如用于制造超吸收性聚合物的装置上的负荷增加等的问题。
相反，当再组装过程中使用的水量减少时，存在的缺点在于组装体的聚集强度不足，并且在未适当地进行再组装的情况下减小成细料的再生细料的产生量大大增加，并且通过再组装过程制造的超吸收性聚合物的物理特性如吸收能力等不足。
因此，持续需要开发能够解决上述问题的使细料再组装的方法。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种超吸收性聚合物的制造方法，其具有制造表现出细料的产生量减少且具有优异的物理特性的细再组装体的优点，同时通过减少在使细料再组装时使用的水量而具有过程益处。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种超吸收性聚合物的制造方法，包括：通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥和粉碎，以及进行分级成粒径为150μm或更小的细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的常规颗粒；通过将细料与水混合，然后再组装来制造细再组装体；以及通过将细再组装体挤出、粉碎和分级来制造经挤出的细再组装体，其中在细再组装体的制造中，基于100重量份的细料，使用1重量份至30重量份的水，以及经挤出的细再组装体的制造包括将细再组装体在40℃至105℃的温度下挤出。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物的制造方法可以通过由于在细料的再组装期间使用的水量减少导致的在干燥时的最小程度的干燥过程来减少能量，降低工艺成本，并且减小装置上的负荷。
此外，根据本发明，可以在具有上述过程益处的同时通过应用特定条件的挤出过程来提高细再组装体的强度，结果，可以获得能够减少在再组装过程期间再生细料的产生量且表现出更好的物理特性(例如高吸收速度和优异的吸收能力)的细再组装体和超吸收性聚合物。
附图说明
图1至5是在将细料和水混合，然后再组装之后的比较例1至5的图像(左侧)，以及示出了最终制造的细再组装体的颗粒形式的比较例1至5的电子显微镜图像(右侧)。
图6和7是示出了最终制造并挤出的细再组装体的颗粒形式的实施例1和2的电子显微镜图像。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文中另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“提供”和/或“具有”指定存在所述特征、数量、步骤或部件或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、数量、步骤、部件或其组合。
本发明可以进行各种修改并且可以具有各种形式，并因此以下详细说明和描述具体实施方案。然而，本发明不限于这些具体实施方案，并且应该解释为包括在本发明的精神和范围内包括的所有改变、等同方案和替代方案。
在下文中，更详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的超吸收性聚合物的制造方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物的制造方法，其包括：通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥和粉碎，以及进行分级成粒径为150μm或更小的细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的常规颗粒；通过将细料与水混合，然后再组装来制造细再组装体；以及通过将细再组装体挤出、粉碎和分级来制造经挤出的细再组装体，其中在细再组装体的制造中，基于100重量份的细料，使用1重量份至30重量份的水，以及经挤出的细再组装体的制造包括将细再组装体在40℃至105℃的温度下挤出。
作为本发明人的连续实验的结果，已经发现，在即使在相对减少使细料再组装时使用的水量时使细料再组装之后，可以通过应用特定条件下的挤出过程(例如，从40℃至105℃、或40℃至90℃、或45℃至75℃进行的挤出过程)来获得表现出优异强度的经挤出的细再组装体。
结果，在(经挤出的)细再组装体和使用其的超吸收性聚合物的制造过程中，再生细料的产生量可以减少到至少与当施加增加的用水量时一样。此外，可以制造在减少使用的水量的同时表现出优异的物理特性(例如高吸收速度和优异的吸收能力)的超吸收性聚合物。
此外，由于使用的水量减少，因此可以通过最小程度的干燥过程来减少在使细料再组装之后干燥所需的能量，降低工艺成本，并减小装置上的负荷。
因此，根据本发明的一个实施方案，可以提供具有各种过程益处的使细料再组装的方法和应用细料再组装方法的制造超吸收性聚合物的方法，从而制造表现出优异的物理特性的超吸收性聚合物。
在下文中，对于每个步骤更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法。
作为参考，本说明书中的术语“聚合物”或“高分子”意指水溶性烯键式不饱和单体处于聚合状态，并且可以包括所有水含量范围、所有粒径范围、所有表面交联状态或处理状态。在聚合物中，在聚合后进行干燥之前含水量(水含量)百分比为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。此外，在聚合物中，粒径为150μm或更小的聚合物可以被称为“细料”。
此外，“超吸收性聚合物”意指根据上下文的聚合物本身，或者包括相对于聚合物通过进一步的过程(例如表面交联、细料再组装、干燥、粉碎、分级等)而处于适合于商业化的状态的所有聚合物。
在根据一个实施方案的制造方法中，首先制备水凝胶聚合物。
可以通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物。
作为超吸收性聚合物的原料的单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制造超吸收性聚合物的任何单体而没有任何特别限制。在此，水溶性烯键式不饱和单体可以至少为选自以下的任一者：阴离子单体及其盐；含非离子亲水物的单体；和含氨基的不饱和单体及其季化合物。
具体地，水溶性烯键式不饱和单体可以至少为选自以下的任一者：阴离子单体，例如甲基丙烯酸、无水马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；含非离子亲水物的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐如钠盐。通过使用所述单体，可以制造具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和并使用。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且该浓度可以考虑到聚合时间和反应条件等来控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物可能具有低产率并且具有经济问题。另一方面，当其浓度过高时，可能出现过程问题，例如，一部分单体可能沉淀，在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率可能很低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法中在聚合时使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制造超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或根据UV照射的光聚合引发剂。同时，即使进行光聚合方法，也可以另外地包含热聚合引发剂，因为通过包括紫外线照射等的照射产生预定量的热，并且此外，随着为放热反应的聚合反应进行，产生一定程度的热。
考虑到构成，可以没有限制地使用光聚合引发剂，只要其为能够通过光如紫外线形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可以为例如选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用通常使用的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地描述在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速度可能降低。当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能很小并且其物理特性可能不均匀。
此外，热聚合引发剂可以为选自以下的至少一者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地描述在由Odian著写的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中。然而，本发明不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不进行额外的热聚合，并因此，添加热聚合引发剂的效果可能不显著。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能较小并且其物理特性可能不均匀。
根据本发明的一个示例性实施方案，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。作为内交联剂，可以使用具有至少一个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团同时具有至少一个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有至少两个能够与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例可以包括C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚，并且更具体地，包括选自以下的至少一者：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。
基于单体组合物，内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含在内，以使聚合的聚合物交联。
在根据本发明的一个实施方案的制造方法中，如果需要的话，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料(例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂)可以制备成溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式。
在此，考虑到构成，可用的溶剂没有限制，只要其能够溶解上述组分即可。例如，溶剂可以以选自以下的至少一者的组合来使用：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
相对于单体组合物的总含量，溶剂可以以排除上述组分的剩余含量包含在内。
同时，考虑到构成，通过使这样的单体组合物热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合能量来源大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在具有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，这些上述聚合方法是通过举例的方式进行描述的，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器如捏合机供应热空气或者加热该反应器以进行热聚合而获得的水凝胶聚合物可以根据设置在反应器中的搅拌轴的形式排出至反应器的出口，并且可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据待注入的单体组合物的浓度、注入速度等而变化。通常，水凝胶聚合物的加权平均粒径可以为2mm至50mm。
此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可以为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度根据待注入的单体组合物的浓度和注入速度而变化，但优选供应单体组合物使得可以获得厚度通常为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当以使得片状聚合物的厚度具有过薄的厚度的程度供应单体组合物时，因为生产效率可能较低，所以这不是优选的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度中均匀地进行。
在此，通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量百分比通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，在整个本说明书中，术语“含水量百分比”是指相对于水凝胶聚合物的总重量，水分所占的含量，并且意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量被定义为通过测量在通过经由红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程期间由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。在此，在如下干燥条件下测量含水量百分比：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，其中总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
根据本发明的一个实施方案，可以任选地对以上获得的水凝胶聚合物进一步进行粗粉碎过程。
在此，考虑到构成，待用于粗粉碎的粉碎机没有限制，但具体地，可以包括选自由以下组成的粉碎装置组中的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机，但不限于上述实例。
在此，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的粒径为约2mm至约20mm。
由于水凝胶聚合物的含水量百分比高，并且经粉碎的颗粒可能彼此聚集，所以技术上不容易进行粗粉碎以具有小于2mm的粒径。另一方面，当进行粗粉碎以具有大于20mm的粒径时，提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
同时，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法中，在制备了水凝胶聚合物之后，可以将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级成细料和常规颗粒。
对经受粗粉碎或者紧接着聚合之后不进行粗粉碎的水凝胶聚合物进行干燥过程。在此，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度小于150℃时，干燥时间可能过度增加，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度大于250℃时，仅聚合物的表面可能被过度干燥，使得可能在后续的粉碎过程中出现细料，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，优选地，干燥可以在约150℃至约200℃，并且更优选约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但干燥所需的时间不限于此。
此外，考虑到构成，可以没有限制地使用干燥步骤的任何干燥方法，只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥过程可以通过热空气供应、红外照射、微波照射、紫外照射等来进行。在进行干燥步骤之后聚合物的含水量百分比可以为约0.1重量％至约10重量％。
接着，使通过干燥步骤获得的干燥的聚合物经受粉碎。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。用于进行粉碎成上述粒径的粉碎机可以具体地为针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后作为最终产品制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级。优选地，将聚合物粉末分级成粒径为约150μm或更小的颗粒和粒径大于约150μm至850μm或更小的颗粒。
在本说明书中，颗粒尺寸为预定颗粒尺寸或更小(即约150μm或更小)的细颗粒被称为超吸收性聚合物细料、SAP细料或细料(细粉)，粒径大于约150μm至为约850μm或更小的颗粒被称为常规颗粒。细料可以在聚合过程、干燥过程或干燥的聚合物的粉碎步骤期间出现。如果细料包含在最终产品中，则难以处理，并且物理特性可能劣化，例如，可能发生凝胶堵塞现象等。因此，优选排除细料以便在最终的树脂产品中不包含细料或者使细料成为常规颗粒重新使用。
作为一个实例，可以进行使细料聚集以具有常规颗粒尺寸的再组装过程。为了在再组装过程期间提高聚集强度，通常进行使细颗粒在湿态下聚集的再组装过程。在此，细料的含水量百分比越高，细料的聚集强度越高，但在再组装过程期间出现过大的再组装体碎屑，在过程操作期间引起问题。当含水量百分比较低时，再组装过程容易，但聚集强度低，并因此存在许多这样的情况：细颗粒在再组装过程之后再次被压碎成细料(形成再生细料)。此外，所获得的细再组装体具有比常规颗粒低的物理特性，例如离心保留容量(centrifugal retention capacity，CRC)或压力下吸收度(absorption under pressure，AUP)，这导致超吸收性聚合物的质量降低。
然而，如上所述，在一个实施方案的制造方法中，当在特定条件下进行再组装过程和挤出过程时，可以在通过减少在再组装过程时使用的水量来进行再组装过程的同时，获得具有高聚集强度和低再生细料产生量的经挤出的细再组装体。
因此，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法中，通过使用在上述步骤中分级的细料来制造细再组装体。更具体地，在再组装步骤中，将细料与水混合，然后再组装，其中基于100重量份的细料，可以以1重量份至30重量份、或3重量份至27重量份、或5重量份至20重量份的量添加水。
在此，当水的量小于1重量份时，由于在细料和水的混合过程中细料的快速吸收速度而难以使少量的水均匀分散，并因此存在细再组装体的均匀性降低的担忧。此外，当待制造的细再组装体的含水量百分比降低时，在后续的挤出过程期间形成硬的碎屑，并因此挤出过程操作稳定性可能降低，再生细料的产生量可能增加，并且最终制造的超吸收性聚合物的吸收能力可能劣化。相反，当水量大于30重量份时，在混合过程期间细再组装体的粘性增加，通常无法进行混合，并且在干燥过程期间待蒸发的水的量增加，从而增加了干燥器上的负荷。此外，当未适当地进行干燥时，挤出机上的负荷可能增加，并因此挤出过程可能无法适当地进行。
制造细再组装体的步骤可以通过使用能够施加剪切力的混合器或混合装置在搅拌下以300rpm至2000rpm混合细料和水来进行。细再组装体的制造包括将细料和水在能够施加剪切力的混合装置中混合。在细再组装体的制造中，在300rpm至2000rpm的搅拌下将所述细料和水混合。
同时，在进行再组装过程之后，可以使用细再组装体来制造经挤出的细再组装体。具体地，制造经挤出的细再组装体的步骤可以通过将细再组装体挤出、粉碎和分级来进行，以制造经挤出的细再组装体，并且特别地，所述步骤可以通过包括将细再组装体在40℃至105℃、或40℃至90℃、或45℃至75℃下挤出来进行。
当在这些温度条件下进行挤出过程时，可以减少在上述再组装过程中使用的水量，并且当制造具有高强度的经挤出的细再组装体时，可以获得减少再生细料的产生量且表现出优异的物理特性的超吸收性聚合物。
关于细再组装体的挤出过程可以使用能够挤出和切割细再组装体的常规挤出机(例如，(绞肉机)切碎机)来进行，其中切割过程可以通过安装在挤出过程的后端(例如，在孔板出口处)的切割机如刀片或刮刀来进行。挤出在切碎机中进行，所述切碎机挤出和切割所述细再组装体。经挤出的细再组装体的制造在配备有切割机的挤出机中进行，以挤出和切割所述细再组装体。
例如，当使用在孔板出口中具有两个刀片的配备有刀片的绞肉机时，首先，将细再组装体放入绞肉机中，通过绞肉机挤出细再组装体，并且通过位于孔板出口侧的刀片将经挤出的细再组装体切割成颗粒形式。在此，切割成颗粒的经挤出的细再组装体由于切割部分处的粘性而重新结合成杆形式的二次颗粒。
接着，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法中，可以将上述步骤中制造的经挤出的细再组装体干燥、粉碎并分级成再组装体细料(下文中称为“再生细料”)和再组装体常规颗粒。再组装体细料和再组装体常规颗粒可以各自具有150μm或更小的颗粒尺寸和从大于150μm至850μm或更小的粒径。所述经挤出的细再组装体的制造还包括在所述挤出与所述粉碎之间的干燥。
干燥过程可以使用常规的干燥器来进行，但也可以使用根据本发明的一个实施方案的桨式干燥器来进行。当在桨式干燥器中进行干燥过程时，呈杆形式的二次颗粒化的经挤出的细再组装体的重新结合可以容易地被桨移动时产生的力破坏，并且可以更容易地进行初次颗粒化。结果，可以进一步提高关于经挤出的细再组装体的干燥速度和干燥效率。
此外，干燥过程可以在120℃至220℃的温度下进行。在干燥过程中，当温度低于120℃时，干燥时间可能增加，而当温度超过220℃时，由于细再组装体的劣化，物理特性可能劣化。更优选地，干燥过程可以在150℃至200℃的温度下进行，使得细再组装体中的含水量百分比为1重量％或更小。
此外，与干燥过程的初始阶段相比，优选将温度升高至在上述温度范围内的干燥过程的后面阶段，因为能够进一步提高干燥效率。具体地，更优选的是，在干燥过程的初始阶段(具体地，在干燥器入口处)的温度为120℃至160℃，在干燥过程的后面阶段(具体地，在干燥器的后端出口处)的温度为150℃至200℃，以提高干燥效率。
此外，考虑到构成，在干燥过程期间升高温度的手段没有限制。具体地，温度的升高可以通过供应热介质或通过电直接加热等来进行，但本发明不限于上述实例。可用的热源的具体实例可以包括蒸汽、电、紫外线、红外线等，并且可以为加热的热流体等。
此外，可以进行干燥过程，使得干燥的经挤出的细再组装体中的含水量百分比为1重量％或更大，并且更具体地为2重量％。当干燥的经挤出的细再组装体中的含水量百分比小于1重量％时，存在细再组装体的物理特性劣化的担忧。
通过如上所述的干燥过程，以杆的形式二次颗粒化的细再组装体以单个颗粒的形式进行初次颗粒化。
在干燥过程之后获得的经挤出的细再组装体具有高聚集强度，因为在粉碎步骤之后细颗粒再次被重新压碎成细料的比例(即形成再生细料的比例)低。
具体地，在经挤出的细再组装体中，基于总的经挤出的细再组装体的重量，在粉碎之后粒径为150μm或更小的细料的重量比可以为约50重量％或更小、或者45重量％或更小。
此外，经挤出的细再组装体的制造包括将经挤出和粉碎的细再组装体分级成粒径为150μm或更小的再组装体细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的再组装体常规颗粒。在粉碎之后获得的经挤出的细再组装体可以被分级成粒径为150μm或更小的颗粒、粒径从大于150μm至小于300μm的颗粒、直径为300μm或更大至小于600μm的颗粒、直径为600μm或更大至850μm或更小的颗粒和直径大于850μm的颗粒。
在此，在粒径为300μm至600μm的经挤出的细再组装体中，根据EDANA方法WSP241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为33.0g/g至45.0g/g，以及通过涡旋法的吸收速度可以为50秒或更短。通过涡旋法测量通过如下来进行：将50ml盐水与磁性搅拌棒一起放入100ml烧杯中，使用搅拌器将磁性搅拌棒的搅拌速度设定为600rpm，将2.0g超吸收性聚合物放入搅拌的盐水中并同时测量当放入细再组装体时的时间，然后测量直至烧杯中涡旋消失所花费的时间(单位：秒)，将该时间设定为涡旋时间。吸收速度的下限值没有特别限制，但可以为约20秒或更大、或者约30秒或更大。
此外，经挤出的细再组装体的含水量百分比可以为30％或更小，并且即使经挤出的细再组装体具有如此低的含水量百分比也可以表现出优异的颗粒强度。
接着，将干燥的经挤出的细再组装体粉碎并分级。
接着，可以将干燥的经挤出的细再组装体粉碎以具有约150μm至约850μm的颗粒尺寸。用于进行粉碎成上述颗粒尺寸的粉碎机可以具体地为针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后作为最终产品制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据颗粒尺寸对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级。优选地，使聚合物粉末经受分级步骤成为粒径为150μm或更小的再生细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的再组装体常规颗粒。
同时，在根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的制造方法中，超吸收性聚合物可以通过使用通过上述方法制造的经挤出的细再组装体(特别是仅再组装体常规颗粒)来制造。然而，超吸收性聚合物可以通过将再组装体常规颗粒与细的未经再组装的常规颗粒混合，然后进行选择性交联来制造。
具体地，使在分级之后粒径为150μm或更小的再生细料循环至细料再组装过程，并且将粒径从大于150μm至850μm或更小的再组装体常规颗粒与上述常规颗粒混合。此外，在混合过程之后，可以通过将再组装体常规颗粒和所述常规颗粒进一步引入表面交联混合器中来选择性地进行表面交联过程。
表面交联过程是相对于颗粒中的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施加至超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，这改善了颗粒表面上的可交联性而基本上不影响颗粒内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比在内部中更高的交联度。
在此，考虑到构成，表面交联剂没有限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善待制造的超吸收性聚合物的特性，作为表面交联剂，可以使用选自以下的至少一者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure GDA0002127195380000141
唑啉化合物；单
Figure GDA0002127195380000142
唑烷酮、二
Figure GDA0002127195380000143
唑烷酮或多
Figure GDA0002127195380000144
唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的至少一者：单甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可以为乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等。多胺化合物可以为选自以下的至少一者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以为表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单
Figure GDA0002127195380000145
唑烷酮、二
Figure GDA0002127195380000146
唑烷酮或多
Figure GDA0002127195380000147
唑烷酮化合物的实例可以包括2-
Figure GDA0002127195380000148
唑烷酮等。
此外，可以使用碳酸亚乙酯等作为碳酸亚烃酯化合物。上述化合物可以分别单独使用，或者可以彼此组合。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选使用这些表面交联剂中的至少一种多元醇化合物，更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
待添加的表面交联剂的含量可以根据待添加的表面交联剂的具体种类和反应条件而适当地选择，但通常，相对于100重量份的聚合物，该含量可以为约0.001重量份至5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，并且更优选约0.05重量份至约2重量份。
当表面交联剂的含量过小时，几乎不发生表面交联反应。当表面交联剂的含量相对于100重量份的聚合物大于5重量份时，吸收能力和物理特性可能由于过度的表面交联反应而劣化。
表面交联反应和干燥可以通过加热添加有表面交联剂的聚合物颗粒同时进行。
升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过供应热介质或直接供应热源来加热聚合物颗粒。在此，可用的热介质的实例可以包括升温流体，例如蒸汽、热空气和热油等。然而，本发明不限于上述实例。此外，考虑到热介质的手段、升温速率和升温的目标温度，可以适当地选择所供应的热介质的温度。同时，待直接供应的热源的实例可以包括通过电加热和通过气体加热。然而，本发明不限于上述实例。
此外，在表面交联之后，可以将细料分级成粒径为150μm或更小的表面交联的细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的表面交联的常规颗粒，并且可以将粒径为150μm或更小的表面交联的细料重新投入用于细料再组装的过程中，并且可以制造表面交联的常规颗粒并将其用作产品。
通过上述方法制造的超吸收性聚合物是其中使通过将细料与水混合并进行再组装而获得的经挤出的细再组装体经受表面交联的超吸收性聚合物，其中在通过使其中包含酸性基团且至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得的聚合物中，细料的粒径为150μm或更小，其中根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为33.0g/g至45.0g/g；以及通过涡旋法的吸收速度为50秒或更短。
在一个示例性实施方案的超吸收性聚合物中，通过使其中包含酸性基团且至少一部分酸性基团被中和的水溶性烯键式不饱和单体聚合来获得聚合物。为此使用的具体材料及其制造方法的具体细节与上述那些相同。
在下文中，参照实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且不以任何方式限制本发明的公开内容。此外，除非另有说明，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”是基于质量的。
<实施例>
超吸收性聚合物颗粒的制造
制备例
将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的过硫酸钠、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合以制备单体浓度为50重量％的单体混合物。
然后，将该单体混合物放在连续移动的传送带上，用紫外光(照射量：2mW/cm2)照射，随后进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物用绞肉机(孔尺寸为10mm)粉碎以获得经粗粉碎的水凝胶聚合物。将该水凝胶聚合物在170℃的热风干燥器中干燥1小时，用针磨机粉碎，并用ASTM标准的标准筛分级以获得颗粒尺寸从大于150μm至850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉颗粒。
细粉再组装体的制备例
比较例1
在混合器中添加制备例1中制造的超吸收性聚合物中的100g颗粒尺寸为150μm或更小的细料，并且在以650rpm搅拌的同时向其中添加5g水，并且将获得的混合物混合1分钟以获得细再组装体。此时拍摄的图像示于图1的左侧，并且观察到未与水混合的细料。
将在混合器中回收的再组装体在185℃的强制循环干燥器中干燥1小时。将干燥的再组装体用锤磨机粉碎并分级，结果，确定颗粒尺寸为150μm或更小的再生细料的比例为81.2重量％。通过电子显微镜分析由此制造的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图1的右侧。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制造细再组装体，不同之处在于在再组装过程中使用10g水。在再组装过程之后的图像示于图2的左侧，并且观察到未与水混合的细料。
此外，通过电子显微镜分析最终制造的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图2的右侧。确定比较例2的再生细料的比例为64.1重量％。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制造细再组装体，不同之处在于在再组装过程中使用20g水。在再组装过程之后的图像示于图3的左侧，并且没有观察到未与水混合的细料。
此外，通过电子显微镜分析最终制造的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图3的右侧。确定比较例3的再生细料的比例为53.1重量％。
比较例4
以与比较例1中相同的方式制造细再组装体，不同之处在于在再组装过程中使用40g水。在再组装过程之后的图像示于图4的左侧，并且没有观察到未与水混合的细料。
此外，通过电子显微镜分析最终制造的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图4的右侧。确定比较例4的再生细料的比例为54.1重量％。
比较例5
以与比较例1中相同的方式制造细再组装体，不同之处在于在再组装过程中使用120g水。在再组装过程之后的图像示于图5的左侧，并且没有观察到未与水混合的细料。
此外，通过电子显微镜分析最终制造的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图5的右侧。确定比较例5的再生细料的比例为22.8重量％。
实施例1
在混合器中添加制备例1中制造的超吸收性聚合物中的100g颗粒尺寸为150μm或更小的细料，并且在以650rpm搅拌的同时向其中添加20g水，并且将获得的混合物混合1分钟以获得细再组装体。
将在混合器中回收的再组装体放入其中外壁的温度被加热的切碎机中，并挤出。在此，确定待排出的经挤出的细再组装体的温度为45℃。将回收的经挤出的细再组装体在185℃的强制循环干燥器中干燥1小时。将干燥的再组装体用锤磨机粉碎并分级，结果，确定颗粒尺寸为150μm或更小的再生细料的比例为47.7重量％。通过电子显微镜分析由此制造的经挤出的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图6。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造细再组装体和经挤出的细再组装体，不同之处在于在挤出过程期间将待从切碎机中排出的经挤出的细再组装体的温度控制为75℃。
通过电子显微镜分析最终制造的经挤出的细再组装体的颗粒形状，并且其图像示于图7。确定实施例2的再生细料的比例为22.7重量％。
比较例6
在混合器中添加制备例1中制造的超吸收性聚合物中的100g颗粒尺寸为150μm或更小的细料，并且在以650rpm搅拌的同时向其中添加120g水，并且将获得的混合物混合1分钟以获得细再组装体。
将在混合器中回收的再组装体放入切碎机中，并挤出。通过切碎机挤出组装体。然而，由于切碎机过载，切碎机停止，再组装体未从切碎机中排出，并且未制造出经挤出的细再组装体。
比较例7
在混合器中添加制备例1中制造的超吸收性聚合物中的100g颗粒尺寸为150μm或更小的细料，并且在以650rpm搅拌的同时向其中添加20g水，并且将获得的混合物混合1分钟以获得细再组装体。
将在混合器中回收的再组装体放入切碎机中，并挤出。通过切碎机挤出组装体。然而，切碎机停止，再组装体未从切碎机中排出，并且未制造出经挤出的细再组装体。
根据比较例1至5以及实施例1和2的实验结果，确认在实施例1和2中，即使在使细料再组装时仅使用约20重量份的水，也获得了具有高强度的经挤出的细再组装体，并因此其形成再生细料的比例低于比较例1至4的比例。此外，确认即使在实施例2中仅使用20重量份的水，实施例2也表现出类似于使用120重量份的水的比较例5的较低的形成再生细料的比例。
另一方面，确认在比较例5中，使用120重量份的水，并因此在使细料再组装之后用于干燥以除去水分的能量消耗非常大。如果水分不能被适当地除去，则确认由于如比较例6和7中的装置过载而不能适当地制造(经挤出的)细再组装体。
<实验例>
为了评估(经挤出的)细再组装体的物理特性，对通过比较例3和5以及实施例1和2制造的(经挤出的)细再组装体进行分级，并通过以下方法测量粒径为300μm或更大至小于600μm的再组装体的物理特性，并且其结果示于表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
离心保留容量基于EDANA方法WSP 241.3来测量。将制造的细再组装体中的0.2g包含300μm或更大至小于600μm的粒径的样品放入茶袋中并在0.9％盐水溶液中沉淀30分钟。然后，以250G(重力)离心力进行脱水3分钟，并测量吸收盐水溶液的量W2(g)。此外，在不使用经挤出的细再组装体的情况下进行相同的操作，然后测量质量W1(g)。
使用每个由此获得的质量根据以下方程式1计算CRC(g/g)，从而确定CRC。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，
W0(g)是经挤出的细再组装体的初始重量(g)，
W1(g)是在不使用经挤出的细再组装体的情况下使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，以及
W2(g)是通过包含在室温下将经挤出的细再组装体浸入0.9重量％生理盐水中30分钟进行吸收，然后使用离心机以250G使经挤出的细再组装体脱水3分钟之后获得的经挤出的细再组装体测量的装置的重量。
(2)吸收速度(涡旋)
测量经挤出的细再组装体的吸收速度。通过将50ml盐水与磁棒一起放入100ml烧杯中来测量吸收速度。使用搅拌器将搅拌速度设定为600rpm。将2.0g经挤出的细再组装体放入搅拌的盐水中，并且同时测量在放入经挤出的细再组装体时的时间。当烧杯中的涡旋消失时终止时间测量。
[表1]
Figure GDA0002127195380000191
参照表1，确认实施例1和2的经挤出的细再组装体表现出等于或高于比较例3和5的吸收能力(CRC)和优异的吸收速度。
另一方面，确认比较例3的缺点在于吸收能力差以及形成再生细料的比例大，并且进一步确认比较例5由于非常大的耗水量而在干燥过程中引起大的能量消耗并且表现出差的吸收速度。

Claims (7)

1.一种超吸收性聚合物的制造方法，包括：
通过对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥和粉碎，以及进行分级成粒径为150μm或更小的细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的常规颗粒；
通过将所述细料与水混合，然后再组装来制造细再组装体；以及
通过将所述细再组装体挤出、粉碎和分级来制造经挤出的细再组装体，
其中在所述细再组装体的制造中，基于100重量份的所述细料，使用1重量份至20重量份的水，以及
所述经挤出的细再组装体的制造包括将所述细再组装体在40℃至105℃的温度下挤出，其中所述挤出在绞肉机中进行，所述绞肉机挤出和切割所述细再组装体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中：
所述细再组装体的制造包括将所述细料和水在能够施加剪切力的混合装置中混合。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中：
所述经挤出的细再组装体的制造还包括在所述挤出与所述粉碎之间的干燥。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中：
所述干燥在120℃至220℃下进行。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中：
所述经挤出的细再组装体的制造包括将经挤出和粉碎的细再组装体分级成粒径为150μm或更小的再组装体细料和粒径从大于150μm至850μm或更小的再组装体常规颗粒。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中：
在粒径为300μm至600μm的所述经挤出的细再组装体中，根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量CRC为33.0g/g至45.0g/g，以及通过涡旋法的吸收速度为50秒或更短。
7.根据权利要求1所述的制造方法，还包括：
使所述经挤出的细再组装体表面交联。
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