CN112789322B9 - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物的制备方法。在超吸收性聚合物的制备方法中，通过将在超吸收性聚合物的制备中不可避免地获得的细粉有效地再组装，可以提供在具有均匀的颗粒尺寸分布的同时表现出优异的吸收特性和机械特性例如抗碎强度的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年9月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0113107号和于2020年6月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0073752号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，其现在不仅广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布等)，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
超吸收性聚合物的吸收机理受以下控制：由于由聚合物电解质的电荷引起的电吸引的差异而引起的渗透压的相互作用，水与聚合物电解质之间的亲和力，由于聚合物电解质离子之间的排斥而引起的分子膨胀，以及由于交联而引起的膨胀的抑制。换言之，超吸收性聚合物的吸水性取决于亲和力和分子膨胀，并且吸收速率在很大程度上取决于吸收性聚合物自身的渗透压。
同时，在超吸收性聚合物的制备中不可避免地产生的粒径为150μm或更小的颗粒被称为细粉，并且已知，在超吸收性聚合物的制备期间的粉碎过程或转移过程中，细粉以约20％至30％的量产生。这样的细粉在包含在超吸收性聚合物中时，其可能导致超吸收性聚合物的主要的物理特性例如压力下吸收率或透水性降低。因此，在制备超吸收性聚合物期间，特别是在分级过程中，分离出细粉，以生产出仅具有其余的聚合物颗粒的超吸收性聚合物。
另外，被分离的细粉通过再组装过程被再次生产为大颗粒，并且使用这些再组装颗粒的超吸收性聚合物的制备方法是已知的。作为再组装方法的代表性方法，已知通过将细粉与水混合的细粉再组装体和超吸收性聚合物的制备方法。
在再组装过程中，如果使用的水的量增加，则细粉的内聚强度增加，但是在再组装过程中可能产生再组装的块，这可能在该过程的运行期间引起问题，并且在干燥过程中使用的能量的量增加，导致高成本。此外，如果在再组装之后没有通过干燥适当地除去水分，则可能会出现例如用于制备超吸收性聚合物的装置上的负荷增加等的问题。
相反，如果减少再组装过程中使用的水的量，则存在的缺点是，组装体的内聚强度不足，再生细粉(re-fines，在没有适当地进行再组装过程的情况下缩小为细粉)的产生量大幅增加，以及通过再组装过程生产的超吸收性聚合物的物理特性例如吸收性不够好。
因此，持续需要开发能够解决上述问题的细粉的再组装方法。
发明内容
技术问题
提供了超吸收性聚合物的制备方法，该方法可以通过将制备超吸收性聚合物的过程中不可避免地获得的细粉与具有反应性官能团的表面改性的无机材料混合而解决上述问题。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括将在超吸收性聚合物的制备步骤中获得的粒径为150μm或更小的细粉、具有反应性官能团的表面改性的无机材料和水混合并干燥以制备细粉再组装体的步骤。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方案，提供了通过将超吸收性聚合物的制备中不可避免地获得的细粉有效地再组装的超吸收性聚合物的制备方法，所述超吸收性聚合物在具有均匀的颗粒尺寸分布的同时表现出优异的吸收特性和机械特性，例如抗碎强度。
具体实施方式
在下文中，将描述根据本公开内容的具体实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
本公开内容中的“聚合物”呈聚合有水溶性烯键式不饱和单体的状态，并且可以包含所有的含水量范围、所有的粒径范围、所有的表面交联状态或处理状态。在所述聚合物中，处于聚合之后且干燥之前的状态的含水量为约40重量％或更高的聚合物可以被称为“水凝胶聚合物”。此外，在所述聚合物中，粒径为150μm或更小的聚合物可以被称为“细粉”。
根据上下文，术语“超吸收性聚合物”是指聚合物自身，或者包括通过另外的过程例如表面交联、细粉再组装、干燥、粉碎、分级等被制造成适合商品化的所有聚合物。
除非本文另外说明，否则“粒径或颗粒尺寸”可以通过标准筛分析或激光衍射法测量。“平均粒径或重均粒径”可以意指在通过激光衍射获得的颗粒尺寸分布曲线中的重量百分比为50％处的粒径(D50)。在本公开内容中，具有预定颗粒尺寸或更小(即，约150μm或更小)的粒径的细颗粒被称为超吸收性聚合物细粉末、SAP细粉末或细粉末(细粉)，并且粒径大于150μm且为850μm或更小的颗粒被称为常规颗粒。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物的制备方法，其包括将在超吸收性聚合物的制备步骤中获得的粒径为150μm或更小的细粉、具有反应性官能团的表面改性的无机材料和水混合并干燥以制备细粉再组装体的步骤。
在超吸收性聚合物的制备期间，可以产生粒径为150μm或更小的细粉。当细粉包含在最终产品中时，是难以处理的，并且可以使物理特性劣化，例如，可能发生凝胶堵塞现象等。因此，关于将超吸收性聚合物的制备步骤中获得的细粉再组装为常规颗粒的方法的研究持续进行。作为本发明人持续实验的结果，证实了当使用具有反应性官能团的表面改性的无机材料将细粉再组装时，可以获得具有优异的强度和均匀的颗粒尺寸分布的细粉再组装体。
在下文中，将详细描述实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
粒径为150μm或更小的细粉包括超吸收性聚合物的制备步骤中获得的细粉。
超吸收性聚合物的制备步骤可以包括：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体混合物聚合而形成水凝胶聚合物的第一步骤；以及将水凝胶聚合物干燥并粉碎，然后进行分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉的第二步骤，或者可以进一步包括使常规颗粒表面交联，然后进行分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒和粒径为150μm或更小的表面交联的细粉的第三步骤。根据本公开内容的一个实施方案，超吸收性聚合物的制备方法还可以进一步包括使细粉再组装体表面交联、或者使细粉再组装体和常规颗粒表面交联的步骤。根据本公开内容的一个实施方案，超吸收性聚合物的制备方法还可以进一步包括以下步骤：将在表面交联步骤中获得的表面交联的超吸收性聚合物分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒和粒径为150μm或更小的表面交联的细粉，其中在细粉再组装体的制备步骤中添加表面交联的细粉。
粒径为150μm或更小的细粉可以是在第二步骤中获得的细粉、在第三步骤中获得的细粉、或者在第二步骤和第三步骤中获得的细粉的混合物。
由于包含大量的在第三步骤中获得的表面交联的细粉时内聚强度可能变弱，因此基于全部的细粉，表面交联的细粉的量可以调节为50重量％或更小、30重量％或更小、或者10重量％或更小。
将详细描述超吸收性聚合物的制备步骤。
在超吸收性聚合物的制备步骤中，首先制备水凝胶聚合物。
水凝胶聚合物可以通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体混合物聚合来制备。
水溶性烯键式不饱和单体可以是在超吸收性聚合物的制备中常用的任何单体。在此，可以使用选自以下中的至少一种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体及其季化合物。
具体地，可以使用选自以下中的至少一者：阴离子单体，(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子亲水性单体，(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐(例如钠盐)。通过使用所述单体，可以制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，可以使用在用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和之后的丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体混合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至60重量％，或约40重量％至50重量％，并且可以考虑到聚合时间和反应条件而适当地控制。当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低，并且可能存在经济效率方面的问题。相反，当浓度过高时，可能引起过程中的以下问题：一些单体可能被提取，或者在粉碎过程中聚合的水凝胶聚合物的粉碎效率可能降低，因此可以使超吸收性聚合物的物理特性劣化。
第一步骤中使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂、或用于通过UV辐射进行光聚合的引发剂。然而，即使在对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。
在此，可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的LucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体混合物中的光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及作为基于偶氮的引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
包含在单体混合物中的热聚合引发剂的浓度可以为0.001重量％至0.5重量％。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生另外的热聚合，并且添加热聚合引发剂的效果可能较低。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且特性可能不均匀。
第一步骤的单体混合物可以进一步包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂可以为除可以与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一种或更多种烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两种或更多种可以与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2至C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、C2至C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下中的一种或更多种试剂：N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三芳基酯、异氰酸三烯丙酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于单体混合物，内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度包含在内，使得可以使聚合的聚合物交联。
如果需要，单体混合物可以进一步包含增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂、和添加剂可以制备成溶解在溶剂中的单体混合物溶液的形式。
此时，可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如，可以单独或以组合使用选自以下中的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在单体混合物中。
同时，通过使单体混合物聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其为用于制备超吸收性聚合物的常用聚合方法即可。
具体地，根据聚合的能量来源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在具有捏合轴的反应器如捏合机中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅是实例，并且本公开内容不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中，通过提供热空气或加热反应器而通过热聚合获得的水凝胶聚合物可以以几厘米至几毫米的形式排出至反应器出口，这取决于设置在反应器中的搅拌轴的形状。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据待注入的单体混合物的浓度和注入速率而变化，通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
另外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得具有带宽度的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可以根据待注入的单体混合物的浓度和注入速率而变化，并且优选地提供单体混合物以使得片形式的聚合物的厚度为0.5cm至5cm。当以使聚合物片的厚度太薄的程度供应单体混合物时，生产效率可能低。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。此时，本说明书中的“含水量”是水凝胶聚合物的全部重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量限定为由在通过红外加热升高聚合物的温度并使其干燥的过程中因从聚合物的水分蒸发而引起的重量损失而计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
可以对第一步骤中获得的水凝胶聚合物选择性地进行粗粉碎过程。
在此，使用的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotarycutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但其不限于此。
在粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成直径为约2mm至20mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此其在技术上难以粗粉碎成直径小于2mm，并且可能存在经破碎的颗粒彼此粘着的现象。同时，当聚合物被粗粉碎成直径大于20mm时，随后干燥步骤中的效率提高效果可能是低的。
在第二步骤中，可以将在第一步骤中获得的水凝胶聚合物干燥并粉碎，然后将其分级为细粉和常规颗粒。
对经过粗粉碎的水凝胶聚合物、或紧接在聚合之后并且没有经历粗粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥过程。此时，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于约150℃时，干燥时间可能变得过长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。此外，当干燥温度高于约250℃时，聚合物的表面被过度干燥，可能产生大量的细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选地在约150℃至约200℃的温度下，更优选地在约160℃至约180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等的方法来进行。聚合物在干燥步骤之后的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，对由干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎过程。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为150μm至850μm。为了将聚合物粉碎至这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但是本公开内容不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级。具体地，可以通过将聚合物粉末分级为粒径大于约150μm且为850μm或更小的常规颗粒和直径为150μm或更小的颗粒来获得上述细粉。
如有必要，可以将第二步骤中获得的常规颗粒引入到第三步骤中，并进行表面交联和分级，以提供粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒和粒径为150μm或更小的表面交联的细粉。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度提高超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施加至超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，表面交联反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，这改善了颗粒表面的交联性而基本不影响颗粒内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面处具有比内部更高的交联程度。
在此，表面交联剂没有特别限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善制备的超吸收性聚合物的特性，可以使用选自以下中的至少一者作为表面交联剂：基于多元醇的化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure GDA0003795232190000091
唑啉化合物；单
Figure GDA0003795232190000092
唑烷酮化合物、二
Figure GDA0003795232190000093
唑烷酮化合物或多
Figure GDA0003795232190000094
唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；以及碳酸亚烷基酯化合物。
基于多元醇的化合物的具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、或聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，基于环氧的化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单
Figure GDA0003795232190000095
唑烷酮化合物、二
Figure GDA0003795232190000096
唑烷酮化合物或多
Figure GDA0003795232190000097
唑烷酮化合物可以包括例如2-
Figure GDA0003795232190000098
唑烷酮等。
此外，基于碳酸亚烷基酯的化合物可以包括碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用或彼此组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，在这些表面交联剂中可以优选地包括一种或更多种基于多元醇的化合物。更优选地，可以使用具有2至10个碳原子的基于多元醇的化合物。
添加的表面交联剂的量可以根据添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂可以通常以约0.001重量份至约5重量份、优选约0.01重量份至约3重量份、并且更优选约0.05重量份至约2重量份的量使用。
当表面交联剂的量过小时，几乎不发生表面交联反应，而当基于100重量份的聚合物，所述量高于5重量份时，由于过度的表面交联反应，吸收性能和物理特性可能会降低。
通过加热添加有表面交联剂的聚合物颗粒，交联反应和干燥过程可以同时进行。
用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可使用的热介质可以是加热的流体例如蒸汽、热空气、热油等，但是本公开内容不限于此。此外，考虑到热介质的方式、加热速度和加热的目标温度，可以适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接设置的热源，但是本公开内容不限于此。
在表面交联之后，可以进行成为粒径为150μm或更小的表面交联的细粉和粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒的分级，以获得粒径为150μm或更小的表面交联的细粉。
在根据上述实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以通过使在超吸收性聚合物的制备步骤中获得的细粉聚集至常规颗粒尺寸的再组装过程来制备超吸收性聚合物。
具体地，在将细粉与具有反应性官能团的表面改性的无机材料混合时，可以获得具有高的内聚强度和均匀的颗粒尺寸分布的细粉再组装体。
表面改性的无机材料具有能够与细粉形成共价键的反应性官能团。因此，可以通过与细粉形成共价键来制备具有高的内聚强度的细粉再组装体。
具体地，表面改性的无机材料具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基和异氰酸酯基中的至少一个反应性官能团，以制备具有高的内聚强度和优异的机械特性(例如抗碎强度)的细粉再组装体。
这种表面改性的无机材料可以通过使无机材料与具有反应性官能团的表面改性剂反应来制备。作为表面改性剂的具体实例，可以例示由以下化学式1表示的硅烷化合物。
[化学式1]
Figure GDA0003795232190000111
在化学式1中，
R1至R4各自独立地为卤素、C1至C10烷基、C1至C10的烷氧基或-L-R，
条件是R1至R4中的至少一者为-L-R，
L为单键或C1至C10的亚烷基，以及R为环氧基、氧杂环丁烷基、羟基或异氰酸酯基。
例如，表面改性的无机材料可以具有环氧基，以制备具有特别优异的机械特性例如内聚强度和抗碎强度的细粉再组装体。
作为无机材料，可以使用二氧化硅、氧化铝或其混合物来实现超吸收性聚合物的优异的物理特性，并且可以使用热解法二氧化硅或胶体二氧化硅作为二氧化硅。
表面改性的无机材料可以具有1nm至20nm的平均粒径。在该范围内，可以制备具有高的内聚强度和优异的水吸收特性的细粉再组装体。
在细粉再组装体的制备中，基于100重量份的细粉，表面改性的无机材料可以以0.01重量份至1重量份、0.1重量份至1重量份、0.01重量份至0.8重量份或0.1重量份至0.5重量份的量使用。在该范围内，可以制备在表现出优异的吸水特性的同时具有优异的机械特性例如抗碎强度的细粉再组装体。
在细粉再组装体的制备步骤中，可以向细粉中添加水以使细粉聚集。基于100重量份的细粉，待添加的水的含量可以调节为80重量份至120重量份。当添加的水的含量小于上述范围时，由于细粉的高吸收速率而难以使少量的水均匀地分散，因此存在细粉再组装体的均匀性可能降低的问题。另外，当细粉再组装体的含水量降低时，产生的再生细粉的量可能会增加，并且最终的超吸收性聚合物的吸收性可能劣化。相反地，当水的含量超过上述范围时，细粉再组装体的粘性增加，使得无法正常地进行混合，还存在的问题是，由于在干燥过程中被蒸发的水的量增加，干燥机上的负荷可能增加。
添加到细粉再组装体的制备步骤中的水的温度可以调节至40℃至90℃，50℃至90℃，60℃至90℃，70℃至90℃，40℃至80℃或50℃至80℃，以在改善细粉再组装体的内聚强度的同时不会对用于制备细粉再组装体的装置强加负荷。
添加水的时间没有特别限制。可以将细粉和表面改性的无机材料添加到水中，或者可以将细粉与表面改性的无机材料混合，然后向获得的混合物中添加水。
在细粉再组装体的制备步骤中，可以通过用能够施加剪切力的混合装置或混合器以10rpm至2000rpm、100rpm至1000rpm或500rpm至800rpm进行搅拌来混合细粉、表面改性的无机材料和水。
在细粉再组装体的制备步骤中，可以将细粉、表面改性的无机材料和水混合然后干燥，以在细粉与表面改性的无机材料之间形成共价键。干燥温度可以根据在细粉再组装体的制备中添加的水的含量来调节。例如，干燥过程可以在120℃至220℃下进行，以通过共价键合形成具有改善的内聚强度的细粉再组装体，并且可以在适当的时间内将细粉再组装体的含水量调节至约1重量％至2重量％。
干燥过程可以使用常规干燥装置来进行，但是根据本公开内容的一个实施方案，可以使用热空气干燥器、桨式干燥器或强制循环式干燥器来进行干燥过程。在干燥过程中用于干燥的加热装置没有特别限制。具体地，可以提供热介质、或者向其提供诸如电的热源以直接加热，但是本公开内容不限于此。可用的热源的实例可以包括蒸汽、电、紫外线、红外线、加热的热流体等。
随后，在根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，如果需要，将上述步骤中获得的细粉再组装体粉碎，并分级为再组装细粉(下文中被称为“再生细粉”)和再组装常规颗粒。
细粉再组装体的制备步骤中获得的细粉再组装体具有高的内聚强度，因此在粉碎步骤之后细颗粒被再粉碎为细粉的比例低，即形成再生细粉的比例低。
可以将细粉再组装体粉碎成具有约150μm至约850μm的粒径。为了将细粉再组装体粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机作为粉碎机，但是本公开内容不限于此。
为了控制在粉碎步骤之后制造成最终产品的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常将粉碎之后获得的聚合物粉末根据粒径进行分级。优选地，使聚合物粉末经受分级步骤，成为粒径为150μm或更小的再生细粉和粒径大于150μm且为850μm或更小的再组装常规颗粒。
同时，在根据本公开内容的一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，通过使用通过上述方法制备的细粉再组装体(特别地单独的再组装常规颗粒)，可以提供或制备超吸收性聚合物。然而，也可以通过将再组装常规颗粒与第二步骤中获得的、随后在第三步骤中进行表面交联的非再组装常规颗粒混合来制备超吸收性聚合物。
具体地，将分级之后的粒径为150μm或更小的再生细粉循环至细粉再组装过程，将粒径大于150μm且为850μm或更小的再组装常规颗粒与上述常规颗粒混合。此外，在混合过程之后，可以通过将再组装常规颗粒与常规颗粒进一步引入表面交联混合器中来选择性地进行表面交联过程。由于上面已经详细描述了表面交联过程，因此在此省略其详细描述。
将粒径大于150μm且为850μm或更小的再组装常规颗粒与第二步骤中获得的非再组装常规颗粒进行表面交联之后，可以将其分级为粒径为150μm或更小的表面交联的细粉和粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒。此后，可以将粒径为150μm或更小的表面交联的细粉重新放入细粉再组装过程中，并且可以制造表面交联的常规颗粒并将其用作产品。
通过上述方法制备的超吸收性聚合物是由细粉制备的，但是通过在细粉的再组装期间添加具有反应性官能团的表面改性的无机材料，可以表现出均匀的颗粒尺寸分布，以及优异的机械特性例如抗碎强度。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅出于说明目的，并且本发明并不旨在受这些实施例的限制。
制备例：细粉的制备
将100g的丙烯酸、0.3g的作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g的作为引发剂的IRGACURE 819、38.9g的苛性钠(NaOH)和103.9g的水混合以制备单体混合物。
然后，将单体混合物放在连续移动的传送带上，用紫外光(辐射量：2mW/cm2)照射，接着进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
用绞肉机(孔尺寸为10mm)将水凝胶聚合物粉碎以获得粗粉碎的水凝胶聚合物。将水凝胶聚合物在热空气干燥器中在170℃下干燥1小时，用针磨机粉碎，并用ASTM标准筛进行分级，以获得粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉(下文中被称为“第一细粉”)。
此后，将100g的常规颗粒与包含3g的水、3.5g的甲醇和0.4g的碳酸亚乙酯的交联溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应50分钟。然后，将获得的产物粉碎并分级，以获得粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒、以及粒径为150μm或更小的表面交联的细粉(下文中被称为“第二细粉”)。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将上述制备例中获得的70g第一细粉、30g第二细粉以及0.5g(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷表面改性的二氧化硅(Bindzil CC301，平均粒径：7nm，由Akzonobel制造)添加至100g的80℃的水中，随后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
将上述制备例中获得的100g第一细粉、和0.1g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷表面改性的二氧化硅(Bindzil CC401，平均粒径：12nm，由Akzonobel制造)，添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
将上述制备例中获得的70g第一细粉和30g第二细粉添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
将上述制备例中获得的100g第一细粉添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
将上述制备例中获得的70g第一细粉、30g第二细粉和0.5g二甲基二氯硅烷表面改性的二氧化硅(DM30S，由Tokuyama制造)添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例4：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸、0.1g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷表面改性的二氧化硅(Bindzil CC301，平均粒径：7nm，由Akzonobel制造)、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的IRGACURE 819、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合以制备单体混合物。
然后，将单体混合物放在连续移动的传送带上，用紫外光(辐射量：2mW/cm2)照射，接着进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
用绞肉机(孔尺寸为10mm)将水凝胶聚合物粉碎以获得粗粉碎的水凝胶聚合物。将水凝胶聚合物在热空气干燥器中在170℃下干燥1小时，用针磨机粉碎，并用ASTM标准筛进行分级，以获得粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉。
此后，将100g细粉添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
比较例5：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的IRGACURE 819、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合以制备单体混合物。
然后，将单体混合物放在连续移动的传送带上，用紫外光(辐射量：2mW/cm2)照射，接着进行UV聚合2分钟，从而获得水凝胶聚合物。
用绞肉机(孔尺寸为10mm)将水凝胶聚合物粉碎以获得粗粉碎的水凝胶聚合物。将水凝胶聚合物在热空气干燥器中在170℃下干燥1小时，用针磨机粉碎，并用ASTM标准筛进行分级，以获得粒径大于150μm且为850μm或更小的基础树脂。
此后，将100g的基础树脂与包含3g的水、3.5g的甲醇、0.4g的碳酸亚乙酯和0.1g的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷表面改性的二氧化硅(Bindzil CC301，平均粒径：7nm，由Akzonobel制造)的交联溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应50分钟。然后，将获得的产物粉碎并分级，以获得粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒、以及粒径为150μm或更小的表面交联的细粉。
将上述制备例中获得的30g表面交联的细粉和70g第一细粉添加至100g的80℃的水中，然后以650rpm搅拌1分钟。
将混合器内部收集的再组装体在热空气干燥器中在170℃的温度下干燥1小时，用锤磨机粉碎，然后进行分级，以制备粒径大于150μm且为850μm或更小的超吸收性聚合物。
实验例：超吸收性聚合物的物理特性的评估
在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性按以下方式进行测量，并在表1中示出。
1.抗碎强度
在使用由Text Analyzer(TA)制造的配备有直径为8mm的圆柱体的XT2plus设备以0.01mm/秒的恒定速率挤压超吸收性聚合物单颗粒时，测量单颗粒被挤压的力。超吸收性聚合物所承受的力随着设备的下降而逐渐增大，当力超过预定值时发生粉碎。在这种情况下，颗粒可以承受的最大的力被定义为抗碎强度(kg力)。测量最大的力10次之后，绘制正态分布曲线，以在排除左和右5％的同时获得平均值。另外，平均值示于下表1中。此外，还计算了被测量10次的抗碎强度的标准偏差，并在下表1中示出。
2.再生细粉的产生量
测量在将细粉再组装体干燥、粉碎和分级之后获得的粒径为150μm或更小的再生细粉的重量。然后，将再生细粉的重量相对于干燥之后的细粉再组装体的总重量的百分比评估为再生细粉的产生量。
[表1]
抗碎强度(kgf) 标准偏差 再生细粉的产生量(重量％)
实施例1 1.40 0.08 8
实施例2 1.32 0.02 12
比较例1 1.17 0.24 15
比较例2 0.98 0.29 17
比较例3 1.20 0.20 13
比较例4 0.88 0.22 15
比较例5 0.98 0.30 16
参照上表1，证实了通过使用具有反应性官能团的表面改性的无机材料，通过根据本公开内容的一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物可以表现出改善的抗碎强度。

Claims (13)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，包括将在超吸收性聚合物的制备步骤中获得的粒径为150μm或更小的细粉、具有反应性官能团的表面改性的无机材料、和水混合并干燥以制备细粉再组装体的步骤，
其中所述表面改性的无机材料具有选自环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一个反应性官能团。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述粒径为150μm或更小的细粉包括通过以下获得的细粉：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体混合物聚合而形成水凝胶聚合物的第一步骤；以及将所述水凝胶聚合物干燥并粉碎，然后进行分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉的第二步骤。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述粒径为150μm或更小的细粉包括通过以下获得的表面交联的细粉：通过使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体混合物聚合而形成水凝胶聚合物的第一步骤；将所述水凝胶聚合物干燥并粉碎，然后进行分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的常规颗粒和粒径为150μm或更小的细粉的第二步骤；以及使所述常规颗粒表面交联，然后进行分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒和粒径为150μm或更小的表面交联的细粉的第三步骤。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面改性的无机材料包含二氧化硅、氧化铝或其混合物作为所述无机材料。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述表面改性的无机材料的平均粒径为1nm至20nm。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述细粉，所述表面改性的无机材料以0.01重量份至1重量份的量使用。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述细粉，所述水以80重量份至120重量份的量添加。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中在所述细粉再组装体的制备步骤中添加的所述水的温度为40℃至90℃。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中在所述细粉再组装体的制备步骤中的所述干燥在120℃至220℃下进行。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
还包括以下步骤：将在所述细粉再组装体的制备步骤中获得的所述细粉再组装体分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的再组装常规颗粒和粒径为150μm或更小的再生细粉。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中在所述细粉再组装体的制备步骤中添加所述再生细粉。
12.根据权利要求2所述的超吸收性聚合物的制备方法，
还包括使所述细粉再组装体表面交联、或者使所述细粉再组装体和所述常规颗粒表面交联的步骤。
13.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物的制备方法，
还包括以下步骤：将在所述表面交联步骤中获得的表面交联的超吸收性聚合物分级为粒径大于150μm且为850μm或更小的表面交联的常规颗粒和粒径为150μm或更小的表面交联的细粉，
其中在所述细粉再组装体的制备步骤中添加所述表面交联的细粉。
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