CN107922630B - 超吸收性聚合物颗粒体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种超吸收性聚合物颗粒体的制备方法以及根据该方法制备的超吸收性聚合物颗粒体。更具体地，本公开内容的制备方法包括以下步骤：通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；干燥并粉碎水凝胶聚合物；将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm或更小的第一细粉和粒径为150μm或更大且850μm或更小的基础树脂；使基础树脂表面交联；将经表面交联的基础树脂分级以分离粒径为150μm或更小的第二细粉；以及通过将第一细粉、第二细粉和二氧化硅以湿态混合来形成细粉颗粒体。

Description

超吸收性聚合物颗粒体及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0143415号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及具有高的细粉聚集强度和凝胶强度的超吸收性聚合物颗粒体及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛用于卫生产品(例如儿童用一次性尿布等)，而且还广泛用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
作为这样的超吸收性聚合物的制备方法，已知有反相悬浮聚合法和溶液聚合法。例如，日本专利特许公开第S56-161408号、第S57-158209号和第S57-198714号公开了反相悬浮聚合。溶液聚合法还包括热聚合，其中使聚合凝胶聚合，同时在配备有多个轴的捏合机中将其破裂并冷却；和光聚合，其中在带上用UV射线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
通过聚合反应获得的水凝胶聚合物在其经干燥并粉碎之后通常作为粉末产品市售。
此时，在切割、粉碎和粉末化经干燥的聚合物的步骤期间可能形成颗粒直径为约150μm或更小的细粉(细粒)。将包含细粉的超吸收性聚合物颗粒应用于卫生用品(例如婴儿尿布和成人尿失禁装置)被认为是不理想的，因为其可能在使用之前移动或者可能表现出降低的物理特性。
因此，需要用于排除细粉使得最终产品中不包含细粉的过程或者用于使细粉聚集成正常粒径的再造粒过程。然而，再组装聚合物可能容易再破裂成细粉，因为其聚集强度和凝胶强度低。
因此，仍需要开发一种超吸收性聚合物颗粒体的制备方法，所述超吸收性聚合物颗粒可以具有高的细粉聚集强度和凝胶强度以减少来自再组装聚合物的细粉的产生。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)日本专利特许公开第S56-161408号
(专利文献2)日本专利特许公开第S57-158209号
(专利文献3)日本专利特许公开第S57-198714号
发明内容
技术问题
本公开内容的目的在于提供具有高的细粉聚集强度和凝胶强度的超吸收性聚合物颗粒体及其制备方法。
技术方案
本公开内容提供了一种超吸收性聚合物颗粒体的制备方法，其包括以下步骤：
通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；
干燥和粉碎水凝胶聚合物；
将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm或更小的第一细粉和粒径为150μm或更大且850μm或更小的基础树脂；
使基础树脂表面交联；
将经表面交联的基础树脂分级以分离粒径为150μm或更小的第二细粉；以及
通过将第一细粉、第二细粉和二氧化硅以湿态混合来形成细粉颗粒体。
另外，本公开内容提供了满足y≤-28.36x+0.5651的关系的超吸收性聚合物颗粒体，其中x为含水量(％)，y为细粉的含量(％)。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法以及超吸收性聚合物颗粒体。
在此之前，术语包括序数(例如“第一”和“第二”)用于描述各种组分，但组分不受术语限制。术语用于区分一种组分与另一组分。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物颗粒体的制备方法，所述方法包括以下步骤：通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；干燥和粉碎水凝胶聚合物；将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm或更小的第一细粉和粒径为150μm或更大且850μm或更小的基础树脂；使基础树脂表面交联；将经表面交联的基础树脂分级以分离粒径为150μm或更小的第二细粉；以及通过将第一细粉、第二细粉和二氧化硅以湿态混合来形成细粉颗粒体。
在超吸收性聚合物颗粒体的制备方法中，单体组合物(超吸收性聚合物的原料)包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用在超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体而没有限制。例如，可以使用选自以下的一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、以及含氨基的不饱和单体及其季铵化合物。
具体地，可以使用选自以下的一种或更多种化合物：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐(例如钠盐)。通过使用这样的单体，可以制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，可以在用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和丙烯酸之后使用丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选地约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件将其控制在适当的浓度。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率低，并且可能存在经济效益问题。反之，如果浓度过高，则可能引起以下工艺问题：一些单体可能浸出，或者在粉碎过程中所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率可能降低，因此超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
此外，聚合引发剂没有特别限制，只要其是在超吸收性聚合物的制备中通常使用的即可。根据聚合方法，其可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行也产生一定量的热，因此也可以额外地包含热聚合引发剂。
可以使用光聚合引发剂而没有任何限制，只要其是能够通过光(例如UV射线)形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，例如，可以使用选自以下的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。更多不同的光聚合引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developmentsand New Application(Elsevier,2007)”第115页中，然而，其不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂适当地公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，其不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂的浓度可以为约0.001重量％至约0.5重量％。如果热聚合引发剂的浓度太低，则额外的热聚合几乎不发生，因此热聚合引发剂的添加效果可能不足。如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂可以为除可以与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有可以与单体的水溶性取代基和/或通过单体的水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能团的交联剂。
作为内交联剂的具体实例，可以使用C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺，C2-C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，C2-C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等。更具体地，可以使用选自以下的一种或更多种试剂：N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
基于单体组合物，这样的内交联剂可以以约0.01重量％至约0.5重量％的量包含在内，并且其可以使聚合的聚合物交联。
此外，根据需要，本实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法的单体组合物还可以包含添加剂例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料(例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂)可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
就此而言，可以使用溶剂而没有任何限制，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独或以彼此组合的形式使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在单体组合物中。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法没有特别限制，只要其是本领域通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本公开内容不限于此。
例如，如上所述，可以通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供热空气或者通过加热反应器而通过热聚合来获得水凝胶聚合物。此时，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其中注入的单体组合物的浓度、注入速率等改变，并且通常可以获得重均颗粒直径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物的形式通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度改变，并且优选控制单体组合物的进给速度使得获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。如果进给单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄，则生产效率变低，这是不优选的。如果片状聚合物的厚度超过5cm，则由于其过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所用的术语“含水量”是指水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量定义为在通过红外线加热来升高聚合物的温度的干燥过程期间，通过根据聚合物中水的蒸发测量重量损失来计算的值。在这种情况下，通过使用由AND Co.制造的MX-50和5g样品并将条件设置在180℃下40分钟来测量水凝胶聚合物的含水量。
随后，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
在这种情况下，为了提高干燥步骤的效率，根据需要，还可以在干燥之前进行粗粉碎步骤。
本文使用的粉碎装置可以包括但其构造不限于例如选自以下的任一种：立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机。然而，其不限于此。
此外，可以进行粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，将水凝胶聚合物粉碎成粒径小于2mm在技术上是不容易的，并且在经粉碎的颗粒之间可能发生聚集。同时，如果将聚合物粉碎成粒径大于10mm，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上经粉碎的水凝胶聚合物或者不进行粉碎步骤紧接着聚合之后使水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于150℃，则干燥时间可能变得太长，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。如果干燥温度高于250℃，则仅聚合物的表面干燥，因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥步骤可以优选在约150℃至约200℃的温度下进行，并且更优选在约160℃至约190℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
也可以选择并使用干燥方法而没有任何限制，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。当如上的干燥步骤完成时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使从干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为约850μm或更小。可以用于实现上述粒径的粉碎装置的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本公开内容不限于此。
此外，将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm或更小的第一细粉和粒径为150μm或更大且850μm或更小的基础树脂。也就是说，分级步骤可以包括将经粉碎的水凝胶聚合物分级成两种颗粒的步骤：粒径为150μm或更小的颗粒和粒径为150μm或更大且850μm或更小的颗粒。
在本公开内容中，具有特定粒径或更小尺寸(即，约150μm或更小的粒径)的细颗粒被称为超吸收性聚合物细粉、聚合物细粉、SAP细粒或细粉。细粉可能在聚合步骤、干燥步骤或经干燥的聚合物的粉碎步骤期间产生。然而，当产品中包含细粉时，处理困难，并且细粉可能表现出凝胶堵塞现象，使物理特性劣化。因此，优选排除细粉或者使细粉再组装成常规颗粒使得在最终的树脂产品中不包含细粉。
第一细粉通过干燥和粉碎水凝胶聚合物并通过分级进行分离而获得。因此，如下所述，其与通过在表面处理之后将基础树脂分级而分离的第二细粉不同。
随后，使从分级步骤分离的粒径为150μm或更大且850μm或更小的基础树脂经受表面交联步骤。表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒的表面附近的交联密度的过程。通常，将表面交联剂施用于超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，其改善颗粒表面上的交联而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比在内部具有更高的交联水平。
在这种情况下，表面交联剂没有特别限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善制备的超吸收性聚合物的特性，可以使用选自以下的一种或更多种作为表面交联剂：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure BDA0001578597230000081
唑啉化合物；单
Figure BDA0001578597230000082
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0001578597230000083
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0001578597230000084
唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烷基酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的一种或更多种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下的一种或更多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单
Figure BDA0001578597230000085
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0001578597230000086
唑烷酮化合物或多
Figure BDA0001578597230000087
唑烷酮化合物可以包括例如2-
Figure BDA0001578597230000088
唑烷酮等。
此外，碳酸亚烷基酯化合物可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可以单独或彼此组合使用。在另一方面，为了提高表面交联过程的效率，可以优选在这些表面交联剂中包含一种或更多种多元醇。更优选地，可以使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
添加的表面交联剂的量可以根据添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择。然而，基于100重量份聚合物，表面交联剂通常可以以约0.001重量份至约5重量份，优选地约0.01重量份至约3重量份，更优选地约0.05重量份至约2重量份的量使用。
如果表面交联剂的量过小，则表面交联反应几乎不发生，而如果基于100重量份聚合物，该量高于5重量份，则由于过度的表面交联反应，吸收性和物理特性可能降低。
可以通过加热添加有表面交联剂的聚合物颗粒来同时进行交联反应和干燥过程。
用于表面交联反应的升温装置没有特别限制，并且可以包括施用传热介质或直接施用热源。在这种情况下，本文使用的传热介质的实例可以包括但不限于任何加热的流体，例如蒸气、热空气或热油。此外，可以考虑传热介质的方式、加热速率和期望的加热温度来适当地选择传热介质的温度。直接提供的热源的实例可以包括但不限于电加热器或气体加热器。
随后，使经表面交联的基础树脂经受分级步骤以分离粒径为150μm或更小的第二细粉。在表面交联步骤之后，还可以在分级步骤之前进行一般的干燥过程，并且可以应用上述水凝胶聚合物的干燥方法和条件而没有任何限制。
也就是说，第二细粉通过将经表面交联的基础树脂分级而获得。因此，其与如上所述通过干燥和粉碎水凝胶聚合物并进行分级而分离的第一细粉不同。
随后，通过将第一细粉、第二细粉和二氧化硅以湿态混合来形成细粉颗粒体。
在本文中，形成细粉颗粒体的步骤可以通过将第一细粉、第二细粉和二氧化硅与50℃至90℃的水混合以在湿态下再组装来进行。当在形成粉末颗粒体的步骤中使用二氧化硅时，可以扩大细粉与二氧化硅之间的接触面积，并且可以增加颗粒之间的结合强度。因此，根据本实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法制备的细粉颗粒体可以表现出优异的聚集强度和凝胶强度。
在这种情况下，基于100重量份的第一细粉和第二细粉，水可以以50重量份至150重量份，优选地70重量份至130重量份的量包含在内。
作为二氧化硅，可以使用本领域已知使用的任何二氧化硅而没有限制。例如，可以使用胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、硅酸盐等。此外，作为硅酸盐，可以将锂皂石、膨润土、皂石等以胶体的形式分散在水中并使用。
此外，二氧化硅的一次粒径可以为5nm至100nm，优选为5nm至30nm。一次粒径是指在二氧化硅聚集之前的个体尺寸。当使用具有在上述范围内的小尺寸的二氧化硅时，可以扩大细粉与二氧化硅之间的接触面积。当聚集时，这样的二氧化硅的尺寸可以为10μm或更小。
在形成细粉颗粒体的步骤中，基于100重量份的第一细粉和第二细粉，二氧化硅可以以0.005重量份至0.5重量份，优选地0.03重量份至0.15重量份的量包含在内。
此外，在形成细粉颗粒体的步骤中，第一细粉和第二细粉的含水量可以为40％至60％。即，如上所述，形成细粉颗粒体的步骤通过将第一细粉和第二细粉与水混合以在湿态下再组装来进行。此时，为了增加聚集强度，可以在将细粉润湿至约40％至约60％的含水量之后进行再造粒。在这种情况下，由于含水量高，细粉的聚集强度增加。然而，在再造粒过程中，由于细粉部分地包含大量的水分，可能出现处于牢固聚集状态的大颗粒体块或颗粒体块(胶状球)，这可能在随后的粉碎过程的操作中引起问题。此外，当含水量低时，再造粒过程容易，但聚集强度低，因此，在再造粒之后聚合物再次破碎成细粉的情况很多。
此外，在形成细粉颗粒体的步骤中，第一细粉和第二细粉可以以10:1至1:1，优选地8:2至9:1的重量比混合。由于表面交联处理之前和之后的细粉被混合在一起并进行再造粒步骤，因此当表面交联处理之后的细粉的比例降低时，具有增加细粉颗粒体的聚集强度的效果。
同时，本实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法还可以包括干燥细粉颗粒体的步骤。在这种情况下，可以应用上述水凝胶聚合物的干燥方法和条件而没有任何限制。在上述干燥步骤之后，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
此外，在干燥细粉颗粒体之后，还可以进行将经干燥的细粉颗粒体粉碎或分级的步骤以使粒径为约150μm至约850μm。可以应用上述水凝胶聚合物的粉碎和分级方法和条件而没有任何限制。
根据本制备方法获得的细粉颗粒体可以单独使用，或者可以通过与具有150μm至850μm的正常粒径的聚合物混合而应用于产品。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了满足y≤-28.36x+0.5651的关系的超吸收性聚合物颗粒体，其中x为含水量(％)，y为细粉的含量(％)。含水量x是通过使用5g经粉碎的细粉颗粒体的全样品和由AND Co.制造的MX-50在140℃下测量10分钟内减少的重量的比例(％)而获得的值。细粉的含量y是通过在使用罩式混合器(HMF-3260S,HanilElectric Co.,Ltd.)以“弱”的破碎强度粉碎细粉颗粒体15秒并将其分级之后，测量通过100目的颗粒(即，粒径为150μm或更小的颗粒)的重量％而获得的值。
满足该关系的超吸收性聚合物颗粒体的特征在于，由于在形成细粉颗粒体的步骤中使用了二氧化硅，因此相对于含水量，细粉的含量低，使得在同一含水量下，细粉的产生减少。
含水量x(％)与细粉的含量y(％)的关系可以通过在x轴上绘制含水量并且在y轴上绘制细粉的含量，然后对其进行线性回归来得到。x与y的关系的一个实例示于图1中。
此外，当含水量为约0.3％至1.2％时，根据本实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法制备的细粉颗粒体的细粉含量可以小于约30％。
此外，根据本实施方案的制备方法制备的细粉颗粒体的使用流变仪测量的凝胶强度可以为8,500Pa或更大，优选为8,700Pa至15,000Pa。
通过以下方法测量凝胶强度5分钟，然后取为平均值。更具体地，在筛分通过30目至50目(300μm至600μm)的筛之后取0.5g通过上述方法形成的细粉颗粒体，并在50g 0.9％NaCl溶液中使其充分溶胀1小时。此后，将溶胀的凝胶铺在覆盖有滤纸(Whatman，型号1004-110，孔径为20μm至25μm)的布氏漏斗上，并通过真空除去剩余的流体3分钟。将凝胶保存在密封的容器中，直到测试就绪。
然后，在将凝胶置于流变仪与平行板之间之前，将其吸入到滤纸使得在测试期间颗粒之间没有残留的水。
使用流变仪对2g溶胀的凝胶进行测量，流变仪的测试条件为：板间隙尺寸2mm；应变幅度1％；振荡频率10弧度/秒；环境温度22℃；板25mm，TAInstruments-AR系列。
此外，满足含水量(％)与细粉含量(％)的关系的超吸收性聚合物颗粒体可以根据本实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法来制备。更具体地，由于在形成细粉颗粒体的步骤中使用了二氧化硅，因此即使在干燥和粉碎步骤之后，根据本制备方法制备的细粉颗粒体也具有高的聚集强度，从而表现出再破碎成细粉的低比率。
发明效果
根据本公开内容的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法，可以提供具有高的细粉聚集强度和凝胶强度的超吸收性树脂。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中制备的细粉颗粒体的含水量与细粉含量之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的超吸收性聚合物颗粒体的制备方法和超吸收性聚合物颗粒体。
制备例
将100g丙烯酸、0.5g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.2g作为热引发剂的过硫酸钠、0.008g作为UV引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、40gNaOH和127g水混合以制备单体浓度为45.8重量％的单体组合物水溶液。
将单体组合物水溶液引入配备有连续传送带的聚合反应器的进料器中。然后，在保持聚合气氛温度在80℃下的同时，通过UV照射装置用紫外线(照射量：15mW/cm2)照射组合物，并进行UV聚合2分钟以制备水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移到绞肉机中，然后切成0.1cm至0.2cm。此时，切割的水凝胶聚合物的含水量为47重量％。
然后，在温度为170℃且空气流速为0.8米/秒的热风干燥器中干燥水凝胶聚合物30分钟，并用针磨机粉碎经干燥的水凝胶聚合物。然后，使用筛对粒径(平均颗粒直径尺寸)为150μm或更小的聚合物和粒径为150μm至850μm的聚合物进行分级。通过该过程制备了基础树脂。为了使在上述过程中产生的粒径为150μm或更小的细粉再组装，将其作为第一细粉进行分离分级并管理。
此后，将基础树脂和表面交联溶液(0.4重量％的碳酸亚乙酯、3.5重量％的水)均匀混合，然后将经分级的水凝胶聚合物引入表面交联反应器中。此外，在180℃或更高的温度下进行水凝胶聚合物的表面交联反应40分钟至60分钟。
在表面交联处理之后，相对于水凝胶聚合物，通过使用筛获得平均粒径为150μm至850μm的表面经处理的超吸收性树脂。此外，在上述各超吸收性树脂中150μm或更小的细粉的含量小于2％。为了使在上述过程中产生的粒径为150μm或更小的细粉再组装，将其作为第二细粉进行单独分级和处理。
实施例
将在上述制备例中分离的1800g第一细粉和200g第二细粉置于40L行星式混合器(PM-040，DNTEK Co.,Ltd.)中，测量并向其中引入下表1中示出的二氧化硅。Aerosil 200为Evonik Degussa的煅制二氧化硅，DM-30S为Tokuyama Corporation的二氧化硅，以及SnowTex O为Nissan Chemical的胶体二氧化硅。然后，在关闭混合器的盖之后，按下混合器的启动按钮，将叶轮的rpm设置为60，并在60秒之后将rpm设置回0。然后，将加热至80℃的水添加到混合器中。在自添加60秒之后，按下停止按钮以结束混合。然后，将细粉颗粒体从混合器中取出，置于底面和侧面由不锈钢网制成的托盘中，然后在180℃下的对流烘箱中干燥3小时。此后，将250g经干燥的颗粒体放入由Hanil Electric Co.,Ltd.制造的罩式混合器(HMF-3260S)中，并用“弱”的破碎强度将其粉碎两次15秒。然后，使用分级装置(AS200,Retsch)在大小为25目、30目、50目、80目和100目的筛上对500g细粉颗粒体进行分级。在称量各个网分级的细粉颗粒体的重量之后，计算各个网的细粉颗粒体相对于细粉颗粒体的总重量的重量％。
【表1】
Figure BDA0001578597230000141
*投入量1(phr)：向100重量份的第一细粉和第二细粉中添加的量实验例
(1)#100下的细粒2(％)：其是指在将细粉颗粒体分级之后通过100目的颗粒(细粉)的重量％。
(2)CRC(离心保留容量)3：根据EDANA方法WSP 241.2使用0.1g经粉碎并分级的颗粒体中#30目至#50目的颗粒测量CRC。
具体地，将从实施例和比较例中获得的W(g)(约0.1g)树脂均匀地放入非织造袋中，密封，然后在室温下浸入盐水溶液(0.9重量％)中30分钟。在30分钟之后，通过离心装置在250G的条件下将残留的水排出3分钟，并测量袋的重量W2(g)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的操作，并测量袋的重量W1(g)。通过以下方程式1使用上述测量的重量计算CRC(g/g)。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
(3)凝胶强度(Pa)：在筛分通过30目至50目(300μm至600μm)的筛之后，测量细粉颗粒体，并在50g 0.9％NaCl溶液中使其充分溶胀1小时。此后，将溶胀的凝胶铺在覆盖有滤纸(Whatman，型号1004-110,孔径为20μm至25μm)的布氏漏斗上，并通过真空除去剩余的流体3分钟。将凝胶保存在密封的容器中，直到测试就绪。
然后，在将凝胶置于流变仪与平行板之间之前，将其吸入到滤纸使得在测试期间颗粒之间没有残留的水。
使用流变仪对2g溶胀的凝胶进行测量。在本文中，流变仪的测试条件为：板间隙尺寸2mm；应变幅度1％；振荡频率10弧度/秒；环境温度22℃；板25mm，TAInstruments-AR系列。进行测量5分钟然后取为平均值。
(4)含水量(％)4：其是指颗粒体的含水量(M/C)，并且通过使用由AND Co.制造的MX-50在140℃下测量10分钟内重量的减少％来获得。
【表2】
Figure BDA0001578597230000151
参照表1和2，确定根据实施例的制备方法制备的超吸收性聚合物颗粒体满足y≤-28.36x+0.5651的关系(其中x为含水量，y为细粉的含量)，并且具有大于8500Pa的高凝胶强度。
相比之下，不使用二氧化硅制备的比较例的超吸收性聚合物颗粒体在与实施例的含水量相似的含水量下表现出更高的细粉含量，因此无法满足y≤-28.36x+0.5651的关系，并且与实施例相比，具有较低的凝胶强度。

Claims (7)

1.一种超吸收性聚合物颗粒体的制备方法，包括以下步骤：
通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；
干燥和粉碎所述水凝胶聚合物；
将经粉碎的聚合物分级成粒径为150μm或更小的第一细粉和粒径为大于150μm且850μm或更小的基础树脂；
使所述基础树脂表面交联；
将经表面交联的基础树脂分级以分离粒径为150μm或更小的第二细粉；
通过将所述第一细粉、所述第二细粉和二氧化硅以湿态混合来形成细粉颗粒体；以及
干燥所述细粉颗粒体，
其中在形成细粉颗粒体的步骤中，基于100重量份的所述第一细粉和所述第二细粉，以0.005重量份至0.5重量份的量包含所述二氧化硅，以及所述第一细粉和所述第二细粉以10:1至1:1的重量比混合，
其中所述细粉颗粒体满足y≤-28.36x+0.5651的关系，其中x为含水量，y为细粉的含量，其中x和y以％计，
其中当含水量在0.3％至1.2％范围内时，经干燥的细粉颗粒体的细粉含量小于30％，
其中含水量x是通过使用5g经粉碎的细粉颗粒体的全样品和由AND Co.制造的MX-50在140℃下测量10分钟内减少的重量的比例％而获得的值，细粉的含量y是通过在使用罩式混合器HMF-3260S以“弱”的破碎强度粉碎细粉颗粒体15秒并将其分级之后，测量通过100目的颗粒的重量％而获得的值。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中形成细粉颗粒体的步骤通过将所述第一细粉、所述第二细粉和所述二氧化硅与50℃至90℃的水混合以在湿态下再组装来进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，
其中基于100重量份的所述第一细粉和所述第二细粉，以50重量份至150重量份的量包含所述水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，
其中在形成细粉颗粒体的步骤中，所述第一细粉和所述第二细粉的含水量为40％至60％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，
其中所述二氧化硅的一次粒径为5nm至100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，
还包括将经干燥的细粉颗粒体粉碎或分级的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，
其中所形成的细粉颗粒体的凝胶强度为至少8500Pa。
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