KR102475854B1

KR102475854B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102475854B1
Application number: KR1020170173542A
Authority: KR
Inventors: 윤형기; 김준규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2022-12-07
Also published as: KR20190072294A

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 3.6wt% 염수에 대해 우수한 흡수 능력을 구현할 수 있어, 음식물 쓰레기 처리에 적합한, 고흡수성 수지, 그 제조 방법, 및 음식물 쓰레기 처리 용품에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 {SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수재, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지재, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

한편, 일반적으로 가정이나 식당 등에서 발생하는 음식물 쓰레기는 그 양이 상당히 많고 다량의 수분을 함유하고 있어, 기온이 높을 경우 쉽게 부패될 수 있다. 또한, 이를 그대로 땅속에 매립할 경우 심한 악취와 함께 침출수가 발생하여 토양이나 지하수를 오염시키는 심각한 환경 문제를 야기하게 된다.

이러한 음식물 쓰레기의 처리를 위해, 압착탈수식, 냉동식, 건조식 등 다양한 원리의 처리 방법이 개발되어 사용되고 있다.

압착탈수식 처리 방법의 경우, 음식물 쓰레기를 압착하여 부피를 최소화시킬 수 있으나, 압착하면서 발생되는 수분과 관련한 문제가 여전히 해결되지 않고, 이를 그대로 방치할 경우, 부패 되면서 악취가 발생하는 문제가 있다.

냉동식 처리 방법의 경우, 음식물 쓰레기를 냉동시켜 부패 및 악취를 막을 수는 있으나, 음식물 쓰레기의 부피가 큰 문제가 있으며, 또한, 운반이나 보관 과정에서 녹는 경우, 여전히 수분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.

건조식 처리 방법의 경우, 음식물 쓰레기에 직접 열을 가하여 수분을 제거하는 장점이 있으나, 가열하면서 또 다른 악취가 발생할 수 있고, 조건에 따라 건조가 완전히 일어나지 않아, 부패될 수 있는 문제가 있다.

또한, 상기 세 가지 처리 방법의 경우, 음식물 쓰레기 처리를 위해 별도의 장치를 구비하여야 하는 문제점 역시 가지고 있다.

따라서, 간편하면서도, 음식물 쓰레기의 수분 문제를 쉽게 해결할 수 있는 처리 방법에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명은, 음식물 쓰레기에서 발생하는 수분에 대해, 우수한 흡수 성능을 가지는, 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 고흡수성 수지를 이용한, 음식물 쓰레기 처리 용품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은,

산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 발포제, 및 계면 활성제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및

상기 베이스 수지의 입자 표면에서 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는, 표면 가교 수지를 포함하며,

3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상인, 고흡수성 수지를 제공한다.

상기 고흡수성 수지는, 약 0.9wt% 염수에 대한 1분 흡수능 값이 약 30g/g이상일 수 있다.

그리고, 증류수에 대한 1분 흡수능 값은 약 80g/g 이상일 수 있다.

그리고, 상기 고흡수성 수지는, 약 3.6wt% 염수에 대한 보수능(CRC) 값이 약 10g/g 이상일 수 있다.

그리고, 볼텍스 법(Vortex)에 의해 측정한 약 3.6wt% 염수에 대한 흡수 속도가 약 100초 이하일 수 있다.

그리고, 하기 수학식 2에 따라 측정되는, 약 3.6wt% 염수에 대한 통액성 값이 약 40초 이하일 수 있다.

[수학식 2]

통액성(sec) = T1 - B

상기 수학식 2에서,

T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 3.6wt% 염수를 가하여 염수 부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면 높이가 40ml에서 20ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면 높이가 40ml에서 20ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.

또한, 본 발명은,

A) 중합 개시제, 발포제, 계면 활성제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;

B) 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 입경 150㎛ 미만의 베이스 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 베이스 수지 정상 입자로 선별하는 제1 분급 단계;

C) 표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 정상 입자를 표면 가교하여, 표면 가교 수지를 형성하는 단계;

D) 상기 표면 가교 수지를 입경 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 표면 가교 수지 정상 입자로 선별하는, 제2 분급 단계;

E) 상기 베이스 수지 미분과 상기 표면 가교 수지 미분을 재조립하여, 미분 재조립체를 형성하는 단계를 포함하며;

3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상인,

고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

이 때, 상기 발포제는 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate; SLES), 및 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 수지 미분과 상기 표면 가교 수지 미분은, 약 99:1 내지 약 75:25의 중량비로 혼합될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지에서, 베이스 수지와 표면 가교 수지를 모두 포함할 수 있다.

그리고, 상기 제2 분급 단계에서는, 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 표면 가교 수지 정상 입자를 선별할 수 있으며, 상기 미분 재조립체에, 상기 표면 가교 수지 정상 입자를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이 때, 상기 미분 재조립체 및 상기 표면 가교 수지 정상 입자는, 약 1:9 내지 약 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 고흡수성 수지를 포함하는, 음식물 쓰레기 처리 용품을 제공한다.

본 발명의 고흡수성 수지는, 고농도의 수분에 대해, 매우 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 구비하여, 음식물 쓰레기 처리 시 발생하는 수분을 쉽고 간편하게 제거할 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지는,

3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상이다.

또한, 본 발명 고흡수성 수지의 제조 방법은,

B) 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 입경 150㎛ 미만의 베이스 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 베이스 수지 정상 입자를 선별하는 제1 분급 단계;

상기 고흡수성 수지 입자는, 3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상이다.

또한, 본 발명의 음식물 쓰레기 처리 용품은, 상기 고흡수성 수지를 포함한다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지", "베이스 수지 입자", "베이스 수지 미분", 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 가교 단계를 수행하기 이전, 표면 가교층을 포함하지 않는, 수지를 의미한다.

그리고, "표면 가교 수지", "표면 가교 수지 입자", "표면 가교 수지 미분", "표면 가교 수지 분말"은, 상기 베이스 수지에 대해, 표면 가교 단계를 수행하여, 그 표면에 표면 가교제에 의해 매개되는 표면 가교층을 포함하는 수지를 의미한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능 및 흡수 속도가 중요한 물성으로 평가되고 있다. 이를 위하여 종래에는 고흡수성 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 물을 빨리 빨아들이게 하거나 또는 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이러한 고흡수성 수지는, 많은 경우, 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 사용되기 때문에, 상기 보수능, 가압 흡수능, 및 흡수 속도 등의 물성은, 생리 식염수를 평가 기준으로 한 것이며, 이러한 고흡수성 수지는, 상대적으로 높은 염도를 가지는 음식물 쓰레기 처리 용도로 사용하기에 적합하지 않다.

따라서 음식물 쓰레기 처리 용도로 사용하기 위해서는 고농도의 염수에 대해 높은 수준의 보수능과 함께 빠른 흡수 속도를 가질 것이 요구되나, 이러한 물성을 만족하는 고흡수성 수지의 제조가 어려워, 보다 향상된 흡수능과 흡수 속도를 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명자들은, 중합 시 발포제 및 계면 활성제를 사용하고, 분급 단계에서 형성되는 베이스 수지 미분과 표면 가교 수지 미분을 재조립하는 경우, 높은 농도의 염수에 대한 우수한 보수능과 함께 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.

위생재용으로 사용되는 고흡수성 수지의 경우, 미분 재조립체를 다량 함유하면 흡수능과 같은 물성을 악화시키고, 분진을 발생시켜 사용감을 나쁘게 하는 등 제품의 여러가지 물성이 하락하게 되는 문제가 있었다.

그러나, 본 발명의 발명자들은 음식물 쓰레기 처리용 제품에서는 베이스 수지 및 표면 가교 수지 미분의 재조립체를 사용하였을 때, 오히려 고농도 염수 흡수능이 향상될 수 있음에 착안하였으며, 위생재용 제품에서 물성을 충족하지 못하여 버려지거나 추가의 과정을 거쳐야만 사용 가능한 미분 등을 다시 사용할 수 있어 경제적로도 매우 유리한 효과가 있음을 확인하였다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 및 내부 가교제를 포함하는, 단량체 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성한다.

상기 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 40 내지 95몰%, 또는 40 내지 80몰%, 또는 45 내지 75몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R1-COOM1

상기 화학식 1에서,

R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

또한, 상기 단량체 조성물 중 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 약 20 내지 약 90중량%, 또는 약 40 내지 약 70중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후속 공정인 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하는데 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 단량체 조성물에는 함수겔상 중합체의 물성을 향상시키기 위한 내부 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체 내부에서, 가교 결합을 형성하기 위한 가교제로, 후속 공정에서 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.

본 발명의 일 구현예에 따른, 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 디올디아크릴레이트계 가교제; 또는 알킬렌 카보네이트계 가교제를 사용할 수 있다.

상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것으로, 보통의 경우, 특별한 제한이 없이 다관능성 관능화 화합물이 사용된다.

상기 디올디아크릴레이트계 화합물로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄다이올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이중, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

또한, 상기 탄소수 3 내지 10의 알킬렌 카보네이트 화합물로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등, 직쇄 또는 분지쇄의 2가 알킬렌 그룹과, 카보네이트 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 이 중, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트가 바람직하게 사용될 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 동시에 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

특히, 상기 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는, 함수겔상 중합체에 내부 가교 결합을 도입함과 동시에, 이산화탄소를 발생시키게 되는데, 내부 가교 반응 중 기포의 발생을 안정적으로 조절하여, 함수겔상 중합체에서 균일한 발포가 이루어지도록 할 수 있다.

이러한 내부 가교제는, 상술한 단량체 대비, 약 1000 내지 약 10000ppm의 농도로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.

상기 단량체 조성물은 발포제 및 계면 활성제를 더 포함하며, 이에 따라, 상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는, 발포제 및 계면 활성제의 존재 하에 진행된다.

상기 발포제는 중합 시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.

또한, 상기 발포제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 약 0.005 내지 약 1중량부, 또는 약 0.01 내지 약 0.3중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 발포제의 사용량이 1중량부를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 0.005중량부를 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있다.

또한, 상기 계면 활성제는 발포제로 인하여 형성된 기포의 형태를 유지하면서 동시에 중합체 전 영역에 기포를 균일하게 분포시키는 역할을 하는 것으로 중합체의 표면적을 늘리는 역할을 하며, 이에 의해 고농도의 염수에 대해 높은 흡수능 및 빠른 흡수 속도를 가질 수 있게 한다.

상기 계면 활성제로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

사용가능한 비이온성 계면활성제의 예로는 아미드계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민계 계면활성제 등이 있으며, 보다 구체적으로 코카마이드 MEA(cocamide MEA), 코카마이드 DEA(cocamide DEA) 등을 예로 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 사용가능한 음이온성 계면활성제의 예로는, 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산염, 술폰산염, 또는 인산염이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate), 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량부, 또는 약 0.005 내지 약 0.05중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제의 농도가 지나치게 낮을 경우, 계면 활성제로서의 역할이 미미하여 흡수 속도 향상 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 상기 농도가 지나치게 높을 경우, 중합 시 흡수 속도가 오히려 저하되어 바람직하지 않을 수 있다.

상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광 중합의 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 사용될 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine), 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

또한, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.

상기 중합 개시제는 상기 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 1중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.

그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N, N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.

그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.

일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 약 2 내지 약 50mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.

그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 약 0.5 내지 약 5cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 약 180℃에서 유지하는 방식으로, 총 건조 시간은 온도 상승 단계 약 5분을 포함하여 약 20분으로 설정될 수 있다.

한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다.

여기서, 필요에 따라, 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.

이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 약 2mm이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.

한편, 상기와 같이 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 약 120 내지 약 200℃, 또는 약 160 내지 약 180℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조절될 수 있다.

그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.

이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 약 10중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 약 0.1중량% 미만인 경우, 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 약 10중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

이후, 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 수행된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적으로 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 약 150 내지 약 850㎛가 되도록 수행할 수 있다.

이때 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다. 또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 베이스 수지 미분 입자 및 약 150 내지 약 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 정상 입자를 선택적으로 분급하는 제1 분급 단계가 수행된다.

전술한 단계를 통해 분쇄 및 분급된 중합체, 즉, 베이스 수지 분말을 표면 가교제에 의해 표면 가교하는 단계가 수행된다.

상기 표면 가교는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.

상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.

여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다.

다만, 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 탄소수가 3 내지 10인, 알킬렌 카보네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 알킬렌 카보네이트 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세스판-2-온 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는, 상술한 알킬렌 카보네이트 화합물 외에, 탄소수 2 내지 10인 다가 알콜, 탄소수 1 내지 10의 아미노 알콜, 탄소수 2 내지 10의 옥세탄 화합물, 탄소수 2 내지 10의 에폭시 화합물, 탄소수 2 내지 10의 다가 아민 화합물, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 철 염화물, 알루미늄 황산화물, 및 알루미늄 산화물 등을 더 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 표면 가교제는, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(MPEGMAA) 등을 포함하는, 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 계 단량체; 및 아크릴산 및 (메타)아크릴산을 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체인; 폴리카르본산계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.

이러한 폴리카르본산계 화합물의 구체적인 예는, 대한민국 공개 특허 제 2015-0143167 호 등에 개시되어 있다.

이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10중량부로 조절될 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 표면 가교는 약 180 내지 약 250℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도에서 표면 가교를 수행하는 경우, 표면 가교 밀도를 높일 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교는 약 190℃ 이상이고, 약 240℃ 이하, 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 표면 가교 반응은 약 50분 이상 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응 시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 120분 이하, 약 100분 이하, 또는 약 60분 이하에서 진행될 수 있다.

위와 같은 표면 가교 공정에 의해, 표면 가교 수지가 형성될 수 있다.

상기 표면 가교 반응이 완료되면, 다시 입경 약 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분을 선별하는 제2 분급 단계가 진행된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 제1 분급 단계에서 선별된 입경 150㎛ 미만의 베이스 수지 미분 및 상기 제2 분급 단계에서 선별된 입경 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분을 혼합하여, 재조립하는 단계를 포함한다.

상기 과정에 의해, 본 발명의 고흡수성 수지는, 표면 가교층을 포함하지 않는, 베이스 수지 성분과, 표면 가교층을 포함하는, 표면 가교 수지 성분을 모두 포함할 수 있으며, 이로 인해 이들을 매개하는 물과의 응집력을 강화시켜, 고농도 염수에 대한 흡수 관련 물성을 향상시킬 수 있다.

이 때, 상기 베이스 수지 미분과 상기 표면 가교 수지 미분은, 약 99:1 내지 약 75:25의 중량비로 혼합될 수 있다.

그리고, 상기 베이스 수지 미분과 표면 가교 수지 미분을 혼합하여 재조립하는 공정은, 응집 강도를 높이기 위해 약 30 내지 60%의 함수율을 갖는 습윤 상태에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 미분 형태의 중합체에 스프레이로 수분을 공급하거나 벌크로 투입하여 미분과 물을 교반하면서 혼합하기도 한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리나 부분적으로 수분을 많이 함유하여 단단하게 뭉쳐진 상태의 재조립체 덩어리(젤리볼)가 생겨 재조립 이후 분쇄 공정에서 취급이 용이하지 않고, 반면 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나, 응집 강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.

이때 보다 균일한 혼합을 위하여 수분은 미스트(Mist) 또는 스프레이(Spray) 형태로 공급할 수 있다. 예를 들면, 상기 습윤 과정은 미분을 적어도 하나 이상의 분말 공급기(Powder feeder) 또는 호퍼(Hopper)로 공급하면서 동시에 적어도 하나 이상의 스프레이 노즐(Spray nozzle)을 이용하여 일정량의 수분을 미분에 균일하게 분사하는 형태로 공급함으로써 수행될 수 있다.

이후 베이스 수지 미분과 표면 가교 수지 미분이 재조립된 고흡수성 수지를 추가적으로 건조하는 단계를 수행할 수 있으며, 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 다시 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 재조립된 미분의 함수율은 약 0.05 내지 약 10중량%일 수 있다.

이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(Chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 분쇄 단계는 재조립된 미분의 입경이 약 1 내지 약 15mm로 되도록 조분쇄할 수 있다.

상기 재조립된 미분 재조립체는 입도가 약 150 내지 850㎛가 되도록 분쇄 또는 분급하는 제3 분급 단계를 더 수행할 수 있다. 이때 상기 재조립된 미분을 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(Pin mill), 해머 밀(Hammer mill), 스크류 밀(Screw mill), 롤 밀(Roll mill), 디스크 밀(Disc mill) 또는 조그 밀(Jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분급 단계에서는, 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 표면 가교 수지 정상 입자를 선별할 수 있고, 상술한 미분 재조립체를, 상기 표면 가교 수지 정상 입자와 혼합하여, 고흡수성 수지를 제조할 수도 있다.

즉, 본 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지는, 흡수를 위한 성분으로 미분 재조립체만을 포함하는 형태일 수도 있고, 더욱 구체적으로는, 베이스 수지의 미분 재조립체 및 표면 가교 수지의 미분 재조립체를 포함하는 것일 수 있으며, 미분 재조립체 및 표면 가교 정상 수지를 동시에 포함하는 형태일 수도 있다.

그리고, 미분 재조립체 및 표면 가교 정상 수지를 동시에 포함하는 경우, 상술한 미분 재조립체 및 상기 표면 가교 수지 정상 입자는, 약 1:9 내지 약 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,

산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 베이스 수지; 및

3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상인,

고흡수성 수지가 제공된다.

상기 에틸렌계 불포화 단량체는, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R1-COOM1

상기 화학식 1에서,

여기서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 약 40 내지 약 95몰%, 또는 약 40 내지 약 80몰%, 또는 약 45 내지 약 75몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

그리고, 상기 제조 방법 부분에서 서술한 바와 같이, 상기 베이스 수지 및 표면 가교 수지는, 제1 분급, 또는 제2 분급 과정에서 분류된 약 150㎛ 미만의 미분을 선별하여 재조립한, 미분 재조립체의 형태일 수 있다.

상기 고흡수성 수지는, 3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상, 바람직하게는, 약 18 내지 약 30g/g, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30g/g 일 수 있다.

그리고, 상기 고흡수성 수지는, 0.9wt% 염수에 대한 1분 흡수능 값이 30g/g이상, 바람직하게는, 약 35 내지 약 50g/g일 수 있다.

또한, 상기, 고흡수성 수지는 증류수에 대한 1분 흡수능이 약 80g/g 이상, 바람직하게는, 내지 약 100g/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 200g/g일 수 있다.

즉, 본 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지는, 음식물 쓰레기에서 발생하는 침출수에 해당하는, 약 3.6wt%의 염수에 대해 우수한 흡수 성능을 보이는 동시에, 증류수에 대해서도 매우 우수한 흡수능을 가지고 있어, 특히, 음식물 처리 용도로 사용하기에 매우 적합하다.

상기 1분 흡수능은, 상기 고흡수성 수지 1g을, 염수 또는 증류수에 1분 동안 침지하였을 때, 흡수하는 염수, 또는 증류수의 양을 의미한다.

그리고, 상기 고흡수성 수지는, 3.6wt% 염수에 대한 보수능(CRC) 값이 약 10g/g 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 17g/g일 수 있다.

상기 보수능은, EDANA 법 WSP 241.3을 차용하여 측정한 것으로, 하기 수학식 1로 표시될 수 있다:

[수학식 1]

보수능 (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1

상기 수학식 1에서,

W0(g)는 수지의 무게(g)이고,

W1(g)는 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게(g)이고,

W2(g)는 상온에 3.6wt%의 염수에 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 수지를 포함하여 측정한 장치 무게(g)이다.

또한, 본 발명의 고흡수성 수지는, 볼텍스 법(Vortex)에 의해 측정한 3.6wt% 염수에 대한 흡수 속도가 약 100초 이하, 바람직하게는 약 80초 이하, 또는 약 40 내지 약 80초로, 음식물 쓰레기 처리 시, 매우 빠르게 수분을 흡수할 수 있다.

상기 볼텍스 법에 의한 흡수 속도의 측정은, 100ml 비커에 50ml 염수(3.6wt%)를 마그네틱 교반 바와 함께 넣고, 교반기를 사용하여 마그네틱 교반 바의 교반 속도를 600rpm으로 지정한 후 교반되고 있는 염수에 2.0g의 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하여 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점까지 걸린 시간(단위: 초)을 볼텍스 시간으로 하여 측정한다.

그리고, 상기 고흡수성 수지는, 하기 수학식 2에 따라 측정되는, 3.6wt% 염수에 대한 통액성(permeability) 값이 약 40초 이하, 바람직하게는, 약 35초 이하, 더욱 바람직하게는, 약 10 내지 약 30초일 수 있다.

[수학식 2]

통액성(sec) = T1 - B

상기 수학식 2에서,

상기와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지는, 3.6wt%의 염수를 흡수하여, 팽윤된 상태에서도, 형태를 잘 유지하여, 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

준비예 1: 베이스 수지 및 표면 가교 수지의 제조

아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 0.6g, UV 개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) 0.008g, 열개시제로 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.1g, 발포제로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate; SBC) 0.08g, 계면 활성제로 소디움 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate) 0.035g, 가성소다(NaOH) 40g, 물 127g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 Tray에 받은 후, 중합 분위기 온도 80℃를 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10 mW/cm²), 1~3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 중합된 시트를 꺼내어 3cm×3cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitute 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분(10%/75%/15%)을 수집하여 입경 약 150㎛ 내지 850㎛인 베이스 수지 분말을 얻었다. (제1 분급)

이후, 상기 제조한 베이스 수지 100중량부에, 표면 가교액(물 7.6중량부, 메탄올 7.6중량부, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EX-810) 0.075중량부, 소듐메타바이 설페이트(sodium metabisulfite) 0.03중량부, 알루미늄 설페이트 18 수화물(aluminum sulfate 18 hydrate; Al-S) 0.1중량부, 및 알루미늄 옥사이드(Alu 130) 0.03중량부)을 고르게 혼합한 후, 140에서 35분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경 150 내지 850㎛인 입자를 선별하고(제2 분급), 알루미늄 옥사이드(Alu 130) 0.05를 건식 혼합하여, 표면 가교 수지 정상 입자를 얻었다.

준비예 2: 미분 재조립체 제조

상기 준비예 1에서, 상기 제1 분급에서 얻어지는 입경 약 150㎛ 미만의 베이스 수지 미분 분말을 별도로 준비하였다.

그리고, 상기 준비예 1에서 상기 제2 분급에서 얻어지는 입경 약 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분 분말을 별도로 준비하였다.

상기 표면 가교 수지 미분 분말을 플래너터리 믹서(Planetary mixer)에 투입하였다. 이때 믹서의 초퍼(Chopper)는 1500rpm, 임펠러(Impeller)를 60rpm으로 설정하고 80로 승온된 동량의 물을 투입한 후 30초간 교반하였다. 교반이 끝나고 상기 베이스 수지 미분 분말을 플레너터리 믹서에 투입하였다.

믹서의 초퍼는 1500rpm, 임펠러를 60rpm으로 설정하고 동량의 물을 투입한 후 60초간 교반하여 미분 재조립체를 제조하였다.

이때 상기 베이스 수지 미분 분말과 상기 표면 가교 수지 미분 분말은, 약 8:2의 중량비로 혼합하였다.

상기 미분 제조립체(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitute 1.5mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분(10%/75%/15%)을 선별하고, 알루미늄 옥사이드(Alu 130) 0.05를 건식 혼합하여, 입경 약 150㎛ 내지 850㎛인 미분 재조립체를 포함하는, 고흡수성 수지 분말을 얻었다.

비교 준비예 1: 베이스 수지 및 표면 가교 수지의 제조

아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=523) 0.34g, UV 개시제로 Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) 0.008g, 열개시제로 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 0.2g, 가성소다(NaOH) 40g, 물 122g을 혼합하여 모노머 수용액 조성물을 제조하였다. 상기 모노머 수용액 조성물을 Tray에 받은 후, 중합 분위기 온도 80℃를 유지하면서 UV 조사 장치로 자외선을 조사하고(조사량: 10mW/cm²), 1~3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 중합된 시트를 꺼내어 3cm×3cm의 크기로 자른 후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 다지기 공정(chopping)을 실시하여 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음, Amplitute 1.5 mm로 10분 분급(분급 mesh 조합: #20-30/#30-50/#50-100)하였으며, 각 분급분(10%/75%/15%)을 수집하여 입경 약 150㎛ 내지 850㎛인 베이스 수지 분말을 얻었다.

이후, 상기 제조한 베이스 수지 100중량부에, 표면 가교액(물 2.8중량부, 메탄올 3.5중량부, 1,3-프로판디올 0.15중량부, 옥살산 0.15중량부, 실리카 나노파티클 (DM30s) 0.007중량부)을 고르게 혼합한 후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 처리 완료 후, 시브(sieve)를 이용하여 평균 입경이 약 150 내지 850㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 1 내지 5

상기 준비예 1에서 얻어진 표면 가교 수지 정상 입자와, 상기 준비예 2에서 얻어진 미분 재조립체를 혼합하여, 고흡수성 수지를 얻었다.

미분 재조립체와 표면 가교 수지 정상 입자의 상대적 함량 비율을, 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 1

상기 비교 준비예 1에서 상기 제2 분급 후 얻어지는 입경 150 내지 850㎛의 표면 가교 수지 정상 입자를 미분 재조립체의 혼합 과정 없이 그대로 사용하였다.

< 실험예 >

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.

(1) 염수 1분 흡수능

200ml의 둥근 컵에 고흡수성 수지 1g 넣고 염수 150g을 부은 후 1분 간 팽윤시켰다.

가로, 세로 8cm 크기의 둥근 체(100mesh)에 팽윤된 고흡수성 수지를 올려 넣고 1분 간 드레인(drain) 시키며, 고흡수성 수지에 흡수되지 않아 드레인된 염수를, 상기 200ml의 둥근 컵에 다시 받아, 고흡수성 수지에 흡수되지 않은 염수의 무게를 측정하였다.

최초에 공급해준 염수의 무게 150g에서, 고흡수성 수지에 흡수되지 않은 염수의 무게를 제하여, 1분 흡수능(g/g)을 계산하였다.

0.9wt%의 염수와, 3.6wt%의 염수에 대하여, 각각 측정을 실시하였다.

(2) 증류수 1분 흡수능

가로 15cm, 세로 30cm 티백에 1g의 고흡수성 수지를 넣고 증류수 2L를 부은 후 1분 간 팽윤시켰다. 1분 후, 티백을 건져내고, 흡수되지 않은 증류수를 1분 간 드레인 시켰다.

이후, 증류수를 흡수한 고흡수성 수지의 무게를 측정하고, 여기서 고흡수성 수지 및 티백의 무게를 제하여, 1분 흡수능(g/g)을 계산하였다.

(3) 3.6wt% 염수 보수능 ( CRC , Centrifugal Retention Capacity)

보수능(CRC)의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.2g을 티백에 넣고 3.6wt% 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다.

(4) Vortex 시간 측정

고흡수성 수지 2g을 100ml 플라스크에 담긴 50mL의 3.6wt% 염수에 넣고, 600rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.

(5) 통액성 (Permeability)

크로마토그래피 관(F20mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20ml 및 40ml의 액면에 선을 표시하였다. 이 후, 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고, 40ml 이상까지 3.6 wt% 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 줄어드는 시간(B)을 기록하였다.

크로마토그래피 관에 3.6 wt% 염수를 10ml 남기고, 분급(30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3psi=106.26g)을 넣고 1분 간 방치 후, 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40ml에서 20ml 표시선까지 줄어드는 시간(T1)을 기록하여, T1 - B 의 시간(단위: 초)을 계산하였다.

측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	미분 재조립체 : 표면 가교 수지 정상 입자의 중량비	3.6 wt% 염수 1분 흡수능 (g/g)	0.9 wt% 염수 1분 흡수능 (g/g)	증류수 1분 흡수능 (g/g)	3.6 wt% 염수 보수능 (g/g)	3.6 wt% 염수 Vortex (sec)	3.6 wt% 염수 통액성 (sec)
비교예 1	0:100	13	20	55	19.2	280	157
실시예 1	20:80	22	38	128	15.7	70	14
실시예 2	50:50	27	40	150	14.6	59	18
실시예 3	75:25	25	42	161	14.3	49	26
실시예 4	90:10	27	45	169	14.1	47	30
실시예 5	100:0	28	46	174	14.0	42	33

표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예는 모두 고농도 염수에 대해 우수한 흡수능과 흡수 속도, 통액성을 나타내어, 음식물 처리에 매우 적합함을 확인할 수 있었다.

반면 비교예의 경우, 고농도 염수에 대한 흡수능이 떨어지고, 흡수 속도 역시 매우 느리며, 통액성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims

산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 발포제, 및 계면 활성제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
상기 베이스 수지의 입자 표면에서 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는, 표면 가교 수지를 포함하며,
3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상이며,
베이스 수지의 미분 재조립체 및 표면 가교 수지의 미분 재조립체를 포함하는,
고흡수성 수지.
제1항에 있어서,
0.9wt% 염수에 대한 1분 흡수능 값이 30g/g이상인, 고흡수성 수지.
제1항에 있어서,
증류수에 대한 1분 흡수능 값이 80g/g 이상인, 고흡수성 수지.
제1항에 있어서,
3.6wt% 염수에 대한 보수능(CRC) 값이 10g/g 이상인, 고흡수성 수지.
제1항에 있어서,
볼텍스 법(Vortex)에 의해 측정한 3.6wt% 염수에 대한 흡수 속도가 100초 이하인, 고흡수성 수지.
제1항에 있어서,
하기 수학식 2에 따라 측정되는, 3.6wt% 염수에 대한 통액성 값이 40초 이하인, 고흡수성 수지:
[수학식 2]
통액성(sec) = T1 - B
상기 수학식 2에서,
T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(30# ~ 50#)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 3.6 wt% 염수를 가하여 염수 부피가 50ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면 높이가 40ml에서 20ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면 높이가 40ml에서 20ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
제1항에 있어서,
입경이 150 내지 850㎛인 고흡수성 수지 입자를 97 wt% 이상으로 포함하는, 고흡수성 수지.
삭제
A) 중합 개시제, 발포제, 계면 활성제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 가지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
B) 상기 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 입경 150㎛ 미만의 베이스 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 베이스 수지 정상 입자를 선별하는 제1 분급 단계;
C) 표면 가교제의 존재 하에, 열처리를 통해 상기 베이스 수지 정상 입자를 표면 가교하여, 표면 가교 수지를 형성하는 단계;
D) 상기 표면 가교 수지를 입경 150㎛ 미만의 표면 가교 수지 미분 및 입경 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 표면 가교 수지 정상 입자로 선별하는, 제2 분급 단계;
E) 상기 베이스 수지 미분과 상기 표면 가교 수지 미분을 재조립하여, 미분 재조립체를 형성하는 단계를 포함하며;
3.6wt% 염수에 대한 1분 흡수능이 15g/g 이상인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 발포제는 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는;
고흡수성 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트 (ammonium lauryl sulfate), 소디움 라우릴 에테르 설페이트 (sodium lauryl ether sulfate; SLES), 및 소디움 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는;
고흡수성 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서,
E-2) 상기 베이스 수지 미분과 상기 표면 가교 수지 미분은, 99:1 내지 75:25의 중량비로 혼합되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서,
F) 상기 미분 재조립체에, 상기 표면 가교 수지 정상 입자를 혼합하는 단계를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제13항에 있어서,
F-2) 상기 미분 재조립체 및 상기 표면 가교 수지 정상 입자는, 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합되는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는, 음식물 쓰레기 처리 용품.