KR20220088346A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조 방법에 따르면 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행하는 경우 흡수 물성 저하 없이 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER}

관련 출원(들)과의 상호 인용

본 출원은 2020년 12월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0178432 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행하는 경우 발생되는 이산화탄소 기포를 효과적으로 포집할 수 있어, 흡수 물성 저하 없이 높은 표면 장력 및 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.

이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.

이러한 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조를 위하여, 중합 단계에서 발포제를 사용하여 기공을 생성함으로써 비표면적을 증가시키는 방법이 주로 사용된다. 특히, 가격적인 측면 및 입수 용이성 측면에서 탄산염계 발포제가 통상적으로 사용되고, 이러한 탄산염계 발포제의 존재 하에서 중합 단계가 진행되는 경우 이산화탄소 기포가 발생하면서 가교 중합체 내에 비표면적이 증가하게 된다. 또한, 발생되는 이산화탄소 기포가 가교 중합체 네트워크 밖으로 빠져나가는 것을 최소화하기 위하여 기포 안정제가 사용되는데, 이러한 기포 안정제의 사용으로 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.

이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)을 유지하면서도, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.

이에 본 발명은, 단량체의 중합 단계에서 소수성 입자 수분산액을 첨가하여 발포제에 의해 발생되는 기포를 효과적으로 포집함에 따라 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,

산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);

소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);

상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및

표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하여 고흡수성 수지를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하고,

상기 소수성 입자 수분산액은 소수성 입자가 계면활성제에 의해 분산되어 있는 콜로이드 용액으로,

상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함하고,

상기 고흡수성 수지는 하기 1) 및 2)를 만족하는,

고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:

1) 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하; 및

2) 상기 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 90g 이상.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 경우, 생성되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있어 고흡수성 수지의 비표면적을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 생성되는 고흡수성 수지의 흡수속도가 빨라질 수 있다.

도 1은 실시예 6의 고흡수성 수지에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 2의 고흡수성 수지에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3의 고흡수성 수지에 대한 FE-SEM 이미지이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체인 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.

또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 고흡수성 수지 입자 내 비표면적이 증가되어야 한다. 이러한 고흡수성 수지 입자의 비표면적을 증가시키기 위한 방법으로 통상적으로 발포제가 사용되고, 이러한 발포제에 의해 생성되는 기포가 비표면적 증가에 기여하기 위해서는 기포가 발생되자마자 가교 중합체 외부로 빠져나가지 않도록 중합체 내부로 포집되어야 한다. 이를 위해 통상적으로 발포제와 기포안정제가 같이 투입되게 되는데, 기포 안정제로 주로 사용되는 음이온성 계면활성제는 기포를 효과적으로 포집하기 위해서는 발포제가 과량이 사용되어야만 했다. 그러나, 이러한 음이온성 계면활성제를 과량 사용하게 되면 고흡수성 수지의 표면장력이 저하되고, 고흡수성 수지 내 기공이 균일하고 고르게 형성되지 못하고, 제조 및 이송 중에 미분이 다량 발생한다는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 통상적으로 사용되는 음이온성 계면활성제와 같은 기포 안정제 외에 소수성 입자가 포함되어 있는 수분산액을 기포 안정제로 사용하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 발포제에 의해 기포가 생성될 때 seed 역할을 하여 기포를 효과적으로 생성 및 포집하고 크기가 작고 균일한 형태의 기포를 가교 중합체 전 영역에 균일하게 분포시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

특히, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 소수성 입자를 분말 형태로 사용하지 않고, 수분산액에 분산되어 있는 형태로 단량체 조성물에 투입하는 것에 그 특징이 있다. 다시 말하여, 상기 소수성 입자는 "소수성 입자 수분산액"의 형태로, 즉, 소수성 입자가 계면활성제에 의해 침전되거나 응집되지 않고 안정하게 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태로 단량체 조성물에 투입된다. 이는 소수성 입자를 분말 형태로 단량체 조성물에 투입하여 중합 공정을 진행하는 경우 수용액 형태인 단량체 조성물에 소수성 입자가 분산되지 않고 응집되어 발포제에 의해 발생되는 기포를 효과적으로 안정화시킬 수 없기 때문이다.

또한, 상기 소수성 입자는 상기 수분산액 내에서 계면활성제에 의해 입자간 응집 없이 안정하게 분산된다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 소수성 입자 표면에 전기 이중층(electric double layer)을 형성하여 입자간 정전기적 반발력(electrostatic repulsive force)를 유도하여 상기 소수성 입자를 안정화시킬 수도 있고, 또는 상기 소수성 입자의 표면에 흡착되어 입자간 입체 반발력(steric repulsive force)을 유도하여 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 상기 소수성 입자 수분산액에 계면활성제가 포함되어 있지 않은 경우, 상기 소수성 입자들이 서로 응집되거나, 또는 중력에 의해 가라앉는 현상이 야기되어 소수성 입자의 분산 안정화가 이루어질 수 없다. 이에 따라, 중합 단계에서 계면활성제를 포함하지 않은 소수성 입자 수분산액을 발포제와 함께 사용하더라도 기포를 효과적으로 포집할 수 없어 고흡수성 수지 내에 균일한 크기의 기공 형성이 불가능하므로, 고흡수성 수지의 흡수속도가 개선되기 어렵다는 문제가 있다.

더욱이, 상기 고흡수성 수지 제조 시 에폭시계 화합물을 내부 가교제로 사용하는 경우 아크릴레이트계 화합물을 내부 가교제로 사용한 경우에 비하여 Gelation time이 늦어 가교 구조가 형성되기 전 발포제에 의해 생성된 기포가 기체로 날라가 기체를 효과적으로 포집할 수 없다는 문제가 있었다. 이에 따라 에폭시계 화합물을 내부가교제로 사용하여 제조한 고흡수성 수지의 비표면적 증가를 위해서는 과량의 발포제를 사용하여야 했었다. 그러나, 상기 소수성 입자 수분산액을 발포제와 같이 사용하는 경우 소량의 발포제만을 사용하더라도 소수성 입자가 seed 역할을 하여 기포를 효과적으로 생성 및 포집하기 때문에 과량의 발포제의 사용 없이도 원하는 기공 구조의 형성이 가능하다.

이에 따라, 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 후술하는 측정 방법으로 측정한 1분 수도수 흡수능이 90 g/g 이상으로 흡수 성능이 우수하면서 동시에 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.

(단계 1)

일 구현예에 따른 제조 방법에서, 단계 1은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계이다.

상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

[화학식 1]

R¹-COOM¹

상기 화학식 1에서,

R¹은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M¹은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.

상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.

상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등과 같은 에폭시계 화합물; 트리아릴아민; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로는 상기 에폭시계 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제로는 2가 이상의 다가 에폭시 화합물, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르가 사용될 수 있는데, 이 경우에도 소수성 입자에 의해 발포제에 의한 발포가 안정적으로 이루어질 수 있다.

상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.15 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.

또한, 상기 단량체 조성물은 상기 단량체의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na₂S₂O₈), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K₂S₂O₈), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH₄)₂S₂O₈) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.

상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(단계 2)

다음으로, 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계가 수행된다. 상기 단계에서 탄산염계 발포제로부터 이산화탄소 기포가 발생하게 되고, 이러한 기포를 수분산된 소수성 입자가 효과적으로 포집하여 제조된 함수겔 중합체의 비표면적이 증가될 수 있다.

상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함한다. 여기서, 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염이라고 함은, 분자 내 탄소수가 탄소수 7 내지 24개이면서, 선형 구조를 갖는 불포화 또는 포화 지방산 말단의 카르복실기의 수소 이온 대신 금속 양이온이 결합된 화합물을 일컫는 것으로, 이때 금속염은 1가 금속염 또는 2가 이상의 다가 금속염일 수 있다. 이때, 상기 소수성 입자가 탄소수 7 미만의 지방산의 금속염인 경우 수용액 상태에서 이온화되어 발생되는 기포를 포집할 수 없고, 상기 소수성 입자가 탄소수 24 초과의 지방산의 금속염인 경우 지방산의 chain이 길어져 분산이 어려울 수 있다.

구체적으로, 상기 지방산의 금속염이 1가 금속염인 경우에는 1가의 금속 양이온인 알칼리 이온에 1개의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 상기 지방산의 금속염이 2가 이상의 다가 금속염인 경우에는 금속 양이온에 금속 양이온의 원자가(valance) 개수의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합된 구조를 갖는다.

일 구현예에서, 상기 소수성 입자는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산의 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 분자 내 탄소수 12개를 포함하는 라우르산의 금속염; 분자 내 탄소수 13개를 포함하는 트라이데실산의 금속염; 분자 내 탄소수 14개를 포함하는 미리스트산의 금속염; 분자 내 탄소수 15개를 포함하는 펜타데칸산의 금속염; 분자 내 탄소수 16개를 포함하는 팔미트산의 금속염; 분자 내 탄소수 17개를 포함하는 마르가르산의 금속염; 분자 내 탄소수 18개를 포함하는 스테아르산의 금속염; 분자 내 탄소수 19개를 포함하는 노나데실산의 금속염; 및 분자 내 탄소수 20개를 포함하는 아라키드산의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 포화 지방산의 금속염일 수 있다.

바람직하게는, 상기 소수성 입자는 스테아르산의 금속염일 수 있는데, 예를 들어, 상기 소수성 입자는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염일 수 있다.

또한, 상기 수분산액 내에 분산되어 있는 소수성 입자는 상술한 바와 같이, 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 소수성 입자가 0.5 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 경우 발생되는 기포를 효과적으로 포집하기 어려워 균일한 기공이 만들어지지 못한다는 문제가 있고, 상기 소수성 입자가 20 ㎛ 초과의 평균 입경을 갖는 경우 만들어지는 기공 크기가 지나치게 커져서 고흡수성 수지의 흡수속도를 향상시키기 어려울 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 소수성 입자는 평균 입경(㎛)이 0.5 이상, 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상이면서, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하일 수 있다.

여기서, 상기 소수성 입자의 평균 입경은 D50을 의미하고, 상기 "입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.

또한, 상기 소수성 입자는 상기 수분산액 내에 상기 수분산액 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 소수성 수분산액 내에 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우에는 소수성 입자가 분산 안정화(dispersion stabilization)되지 못하고, 입자 상호간 서로 응집되거나 혹은 중력에 의해 침강되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 소수성 입자 수분산액에서 소수성 입자를 분산시키는 역할을 하는 계면활성제로는 상기 소수성 입자의 분산을 안정화시킬 수 있다고 당해 기술 분야에 알려진 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 입자의 분산 안정화 측면에서 2종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 입자의 형태, 예를 들어, 포화 지방산의 금속염 형태 등을 고려하여, 이러한 소수성 입자를 보다 효과적으로 수분산시키기 위해, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장쇄 탄화수소가 결합된 비이온성 계면활성제 및 황산염계 음이온성 계면활성제를 함께 사용할 수 있다.

일 예로, 상기 양이온성 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 상기 음이온성 계면활성제로는 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 소디움 라우릴 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 설페이트, 소디움 미레스 설페이트 또는 소디움 라우레스 설페이트 등의 장쇄 탄화수소 또는 이의 염 함유 작용기를 갖는 황산염 등을 들 수 있고, 상기 양쪽성 계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있고, 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르, 폴리소르베이트, 지방산 소르비탄 에스테르, 또는 글리세린 모노스테아레이트 등 지방산 에스테르, 알킬모노글리세릴 에테르, 알칸올아미드, 알킬폴리글루코시드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 소수성 입자 수분산액은 pH가 7 이상일 수 있다. 상기 소수성 입자 수분산액의 pH가 7 미만인 경우 산성을 나타내게 되므로, 지방산의 금속염인 소수성 입자를 안정화시키기 어려워 적합하지 않다.

한편, 상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 낮은 경우 기포 안정 효과가 충분하지 않아 흡수속도가 느려질 수 있고, 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 높은 경우 소수성 입자 수분산액 내에 소수성 입자를 안정시키기 위해 사용된 계면활성제의 양이 증가하여 표면 장력이 저하될 우려가 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 또는 0.08 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 사용될 수 있다.

또한, 상기 탄산염계 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 하며, 일 예로 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다.

또한, 이러한 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 소수성 입자 수분산액이 상기 탄산염계 발포제에 비하여 지나치게 낮은 함량으로 사용되는 경우 발생되는 기포를 효과적으로 포집하기 어렵고, 발포제에 비하여 지나치게 높은 함량으로 사용되는 경우 보수능 및 흡수속도와 같은 제반 물성이 하락할 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 상기 탄산염계 발포제의 중량 대비 0.2 배 이상, 0.3 배 이상, 0.5 배 이상이면서, 0.9 배 이하, 또는 0.8 배 이하의 중량비로 사용될 수 있다.

또한, 상기 단계 2에서 상기 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자 수분산액과 함께 통상적으로 기포안정제로 사용되는 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 또는 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등의 알킬 설페이트계 화합물와 같은 음이온성 계면활성제; 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 등의 알킬 에테르 설페이트계 화합물과 같은 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 구체적으로는, 상기 단계 2에서, 캡슐화된 발포제 및 상기 소수성 입자 수분산액과 함께 알킬 설페이트계 화합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기포 안정제를 더 첨가할 수 있다. 상기 기포 안정제를 추가로 투입하는 경우 캡슐화된 발포제 및 상기 소수성 입자 수분산액의 분산성을 향상시켜 기포의 발생 및 포집이 균일하게 일어날 수 있어, 제조되는 고흡수성 수지의 흡수속도가 보다 빨라질 수 있다.

이때, 상기 탄산염계 발포제 및 상기 기포 안정제는 1:0.01 내지 1:0.5의 중량비로 사용될 수 있다. 다만, 상기 기포 안정제가 지나치게 많이 사용되는 경우 고흡수성 수지의 표면장력이 저하될 수 있어 적합하지 않다. 예를 들어, 상기 기포 안정제는 상기 탄산염계 발포제의 중량 대비 0.02 배 이상, 0.04 배 이상, 0.06 배 이상이면서, 0.4 배 이하, 0.35 배 이하, 또는 0.3 배 이하의 중량비로 사용될 수 있다.

한편, 이와 같은 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에서의 단량체 조성물의 중합은, 통상 사용되는 중합 방법이면 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.

(단계 3)

다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계가 수행된다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.

이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.

이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다.

입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.

상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.

다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다.

(단계 4)

다음으로, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계가 수행된다. 상기 단계를 통하여, 상기 베이스 수지의 표면에, 보다 구체적으로는 베이스 수지 입자 각각의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지가 제조된다.

표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교제는 상기 내부 가교제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 2가 이상의 다가 에폭시 화합물, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 포함할 수 있다. 또는 상기 표면 가교제로 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르만을 단독으로 사용할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르는, 수용성이 높으며 두 개의 에폭시기를 가지고 있어 비교적 낮은 온도에서도 쉽게 표면 반응이 진행될 수 있다.

상기 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.

상기 표면 가교제를 베이스 수지에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

상기 표면 가교제 첨가시, 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 물에 더하여 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트를 용매로써 포함한다. 또한 메탄올 등의 알코올계 용매를 포함하지 않는다.

상기 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트는 표면 가교 반응에 참여하지 않으며 용매의 역할을 한다. 이에 따라 표면가교액이 베이스 수지에 느리게 흡수되어 도포가 균일하게 되는 효과를 달성할 수 있다. 통상적으로 표면 가교 용액의 용매로 사용되는 메탄올 등의 알코올계 용매의 경우 좋지 않은 냄새를 유발하는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 표면 가교 용액의 용매로 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트를 포함하고 알코올계 용매를 배제함으로써 특유의 냄새 없이 상기와 같은 효과를 달성할 수 있다.

또한, 알코올계 용매 대신 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트를 용매로 포함할 때, 보수능과 가압 흡수능이 모두 높은 수준으로 유지되면서 재습윤 현상도 개선될 수 있음을 확인하였다.

이때, 추가되는 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 0.1 중량부 이상, 또는 약 0.2 중량부 이상, 또는 약 0.3 중량부 이상이면서, 약 5 중량부 이하, 또는 약 4 중량부 이하, 또는 약 3 중량부 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 가교 용액이 첨가된 베이스 수지를 약 100 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 110 내지 약 140 ℃의 온도에서 약 15 내지 약 80 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 100 ℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우, 용매로 포함된 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트가 표면 가교 반응에 참여하여 이들 화합물에 의한 부가적인 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 이와 같이 프로필렌 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트에 의한 표면 가교 반응이 진행될 경우 표면 가교 밀도가 높아져 흡수능이 현격하게 저하될 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성한 이후에, 추가적으로 무기물을 더 혼합할 수 있다.

상기 무기물은 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.

이러한 무기물은 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.

한편 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 표면 가교 반응 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 고흡수성 수지만 최종 제품으로 할 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 수득된 고흡수성 수지는, 흡수 속도 및 흡수 물성이 밸런스를 이루어, 하기 물성을 만족할 수 있다.

1) 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하; 및

2) 상기 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 90 g 이상.

3) EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 30 내지 35 g/g;

4) EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 15 내지 22 g/g;

5) 하기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 23 g/g 이상: 및

[식 1]

유효 흡수능(EFFC) = {보수능(CRC) + 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)}/2

상기 식 1에서,

상기 보수능(CRC)는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC)을 의미하고,

상기 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)은 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)을 의미함.

보다 구체적으로, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지는 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하, 38 초 이하, 37 초 이하, 36 초 이하, 또는 35 초 이하일 수 있다. 또한, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0 초이나, 일례로 10 초 이상, 또는 20 초 이상, 25 초 이상, 또는 30 초 이상일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 흡수속도를 측정하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 90 g 이상, 95 g 이상, 또는 100 g 이상이면서, 140 g 이하, 135 g 이하, 또는 130 g 이하일 수 있다.

더하여, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상이면서, 35 g/g 이하, 또는 33 g/g 이하일 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 15 g/g 이상, 18 g/g 이상, 또는 19 g/g 이상이면서, 22 g/g 이하, 또는 20 g/g 이하일 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 23 g/g 이상, 24 g/g 이상, 또는 25 g/g 이상이면서, 28.5 g/g 이하, 27 g/g 이하, 또는 26 g/g 이하일 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제조예>

이하 실시예에서 사용된 소수성 입자 수분산액은 하기와 같은 방법으로 제조되었다.

제조예 1: 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st의 제조

먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온성 계면 활성제와, 황산염계 음이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 165℃까지 승온시킨 다음 칼슘 스테아레이트 분말 50 g을 투입하였다. 다음으로, 칼슘 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 5 ㎛인 칼슘 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액 Ca-st를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5였다. 또한, 상기 Ca-st의 제조 후, 이의 평균 입경(D50)은 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)를 사용하여, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점의 입경으로 측정/산출하였다.

제조예 2: 아연 스테아레이트 수분산액 Zn-st의 제조

먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온성 계면 활성제와, 황산염계 음이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 70 g을 넣고 140℃까지 승온시킨 다음 아연 스테아레이트 분말 30 g을 투입하였다. 다음으로, 아연 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 1 ㎛인 아연 스테아레이트가 30 중량% 분산된 수분산액 Zn-st를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5였고, Zn-st의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.

<실시예>

실시예 1

(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제인 PEGDA 400(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400) 0.001 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030s) 0.20 g, 광개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(I-819) 0.008 g 및 열개시제 과황산 나트륨 0.15g을 첨가하여 용해시킨 후, 22% 수산화나트륨 용액 188 g을 첨가하여 단량체 조성물을 제조하였다(중화도: 75몰%; 고형분 함량: 41 중량%).

(단계 2) 상기 단량체 조성물에 칼슘 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.09 g 첨가되도록 상기 제조예 1에서 제조한 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st 0.18 g을 첨가하고, 또한 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트(SBC) 0.12 g을 첨가하였다. 이후, 상기 단량체 조성물을 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 단량체 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm²의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 55 중량%인 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.

(단계 3) 다음으로 시트 형태의 함수겔 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다. 이후, 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 185℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.

(단계 4) 상기 베이스 수지 100 g 대비 물 4 g, 프로필렌 글리콜 1.0 g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(Ethylene Glycol Diglycidyl Ether) 0.08 g, 폴리카르복실산계 공중합체(메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, Mw= 40,000) 0.05 g을 혼합한 표면 가교 용액을 제조하였다. 상기 얻어진 베이스 수지 분말 100 g에, 상기 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140℃에서 35 분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 이후 얻어진 수지 분말 100 g 대비 흄드 실리카(AEROSIL® 200) 0.1 g을 추가 혼합하였다.

실시예 2

실시예 1의 단계 2에서, 단량체 조성물에 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트와 함께 기포안정제인 28%의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS) 수용액(ELOTANTE^TM SL130 LG 생활 건강 사 제조) 0.03 g(SDS 0.0084 g)을 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1의 단계 2에서, 단량체 조성물에 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트와 함께 기포안정제인 28%의 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS) 수용액(ELOTANTE^TM SL130 LG 생활 건강 사 제조) 0.05 g(SDS 0.014 g)을 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1의 단계 2에서, 단량체 조성물에 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트와 함께 기포안정제인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(LE-6, 한농화성 사 제조) 0.01 g을 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1의 단계 2에서, 단량체 조성물에 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트와 함께 기포안정제인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(LE-6, 한농화성 사 제조) 0.03 g을 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 6

실시예 1의 단계 2에서, 소수성 입자 수분산액으로 Ca-st 대신 아연 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.09 g 첨가되도록 상기 제조예 2에서 제조한 아연 스테아레이트 수분산액 Zn-st 0.3 g을 사용하고, 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트와 함께 기포안정제인 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(LE-6, 한농화성 사 제조) 0.03 g을 더 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 1

실시예 2에서 소수성 입자 수분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 2

실시예 3에서 소수성 입자 수분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 3

실시예 5에서 소수성 입자 수분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 4

실시예 1에서 소수성 입자 수분산액 형태의 Ca-st 대신, 분말 형태의 평균 입경 5 ㎛을 갖는 칼슘 스테아레이트(덕산 과학 사 제조)를 아크릴산 100 g 대비 0.09 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 다만, 분말 형태의 칼슘 스테아레이트는 단량체 조성물에 분산되지 못하고 응집된 채로 중화액 위에 떠있어, 균일한 기공 구조가 분포된 고흡수성 수지가 제조되지 않았다.

실험예 1: 고흡수성 수지의 이미지 관찰

상기 실시예 6, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조한 고흡수성 수지 입자의 외부 표면 이미지를 Versatile Benchtop SEM(JCM-6000, JEOL 사 제조) 기기를 이용하여 고흡수성 수지 입자의 외부 표면 이미지를 x24 배율로 촬영하였고, 촬영한 이미지를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 중합 시 발포제와 함께 소수성 입자 수분산액을 사용하여 제조한 실시예 6의 고흡수성 수지는 이러한 소수성 입자 수분산액을 사용하지 않고 제조한 비교예 2 및 3의 고흡수성 수지와 달리, 균일한 사이즈의 기공이 깊고 고르게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2: 고흡수성 수지의 물성 측정

상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±0.5℃, 상대습도 45±0.5%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 사용한 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.

(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)

각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 고흡수성 수지 W₀(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W₂(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W₁(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC (g/g) = {[W₂(g) - W₁(g)]/W₀(g)} - 1

(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)

각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.

구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W₀(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W₃(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W₄(g)을 측정하였다.

얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.

[수학식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/W₀(g)

(3) 흡수속도 (Vortex time)

상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.

② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 넣었다.

③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.

④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.

(4) 1분 수도수 흡수능

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 1분 수도수 흡수능을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

① 먼저, 가로 15 cm, 세로 30 cm의 티백에 1 g의 고흡수성 수지를 넣고 상기 티백을 수도수(tap water) 2 L에 침지시킨 후 1분간 팽윤시켰다.

② 이후 팽윤된 고흡수성 수지가 들어있는 티백을 수도수 밖으로 들어올려 1분이 경과한 후 수도수가 빠진 티백과 고흡수성 수지의 무게를 함께 측정한 후, 비어있는 티백의 무게를 빼준 값을 1분 수도수 흡수능으로 하였다.

이때 수도수는 Orion Star A222 (회사:Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 170 내지 180 μS/cm 인 것을 사용하였다.

(5) 유효 흡수능(EFFC)

상기에서 측정된 원심분리 보수능(CRC) 및 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)을 바탕으로 상기 식 1에 의해 유효 흡수능(EFFC)를 계산하였다.

	기포 안정제 (함량1))	소수성 입자 수분산액 (함량1))	발포제 (함량1))	고흡수성 수지 물성
				CRC (g/g)	AUP (g/g)	EFFC (g/g)	흡수 속도 (초)	1분 수도수 흡수능 (g)
실시예 1	-	Ca-st 수분산액 (0.18)	SBC (0.12)	32.1	19.7	25.9	35	100
실시예 2	SDS(0.0084)	Ca-st 수분산액 (0.18)	SBC (0.12)	32.1	19.3	25.7	35	105
실시예 3	SDS(0.014)	Ca-st 수분산액 (0.18)	SBC (0.12)	32.3	19.2	25.8	34	107
실시예 4	LE-6(0.01)	Ca-st 수분산액 (0.18)	SBC (0.12)	31.5	19.2	25.4	32	110
실시예 5	LE-6(0.03)	Ca-st 수분산액 (0.18)	SBC (0.12)	31.7	19.8	25.8	30	120
실시예 6	LE-6(0.03)	Zn-st 수분산액 (0.3)	SBC (0.12)	31.5	19.2	25.4	31	117
비교예 1	SDS (0.0084)	-	SBC (0.12)	32.3	19.2	25.8	56	73
비교예 2	SDS (0.014)	-	SBC (0.12)	32.7	19.8	26.3	55	76
비교예 3	LE-6(0.03)	-	SBC (0.12)	31.7	20.1	25.9	56	76
비교예 4	-	Ca-st 분말(0.09)	SBC (0.12)	33.0	21.8	27.4	65	63

1) 아크릴산 단량체 100 중량부 대비 중량부

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행한 실시예의 고흡수성 수지의 경우, 비교예의 고흡수성 수지 대비 유효 흡수능의 저하 없이 빠른 흡수속도 및 향상된 1분 수도수 흡수능을 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 상기 실시예 2의 고흡수성 수지는, 동량의 캡슐화된 발포제를 사용하면서 소수성 입자를 분말 형태로 사용한 비교예 6의 고흡수성 수지에 비하여 현저히 향상된 흡수 속도 및 1분 수도수 흡수능을 나타냄을 알 수 있다,

또한, 소수성 입자 수분산액과 기포 안정제를 동시에 사용하는 경우 흡수속도 및 1분 수도수 흡수능을 보다 향상시킬 수 있음이 확인 가능하다

이로써, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에 단량체를 가교 중합하는 경우, 발포제에 의해 생성되는 이산화탄소를 효과적으로 포집하여 균일한 사이즈의 기공이 깊고 고르게 형성되어 흡수속도가 현저히 증가된 고흡수성 수지의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
   소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
   상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및
   표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하여 고흡수성 수지를 제조하는 단계(단계 4)를 포함하고,
   상기 소수성 입자 수분산액은 소수성 입자가 계면활성제에 의해 분산되어 있는 콜로이드 용액으로,
   상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함하고,
   상기 고흡수성 수지는 하기 1) 및 2)를 만족하는,
   고흡수성 수지의 제조 방법:
   1) 24.0 ℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하; 및
   2) 상기 고흡수성 수지 1g을 수도수 2L에 침지시켜 1분 동안 팽윤시켰을 때 1분 동안 상기 고흡수성 수지에 흡수되는 물의 중량으로 정의되는 1분 수도수 흡수능이 90 g 이상.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 입자는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 입자는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부로 사용되는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 탄산염계 발포제는 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:0.1 내지 1:1의 중량비로 사용되는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 단계 2에서, 상기 탄산염계 발포제와 함께 알킬 설페이트계 화합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기포 안정제를 더 첨가하는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 탄산염계 발포제 및 상기 기포 안정제는 1:0.01 내지 1:0.5의 중량비로 사용되는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는 상기 내부 가교제와 동일한 것을 사용하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 23 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [식 1]
    유효 흡수능(EFFC) = {보수능(CRC) + 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)}/2
    상기 식 1에서,
    상기 보수능(CRC)는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC)을 의미하고, 상기 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)은 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)을 의미한다.

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