WO2017065426A1 - 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017065426A1
WO2017065426A1 PCT/KR2016/010823 KR2016010823W WO2017065426A1 WO 2017065426 A1 WO2017065426 A1 WO 2017065426A1 KR 2016010823 W KR2016010823 W KR 2016010823W WO 2017065426 A1 WO2017065426 A1 WO 2017065426A1
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fine powder
super absorbent
polymer
fine
particle size
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PCT/KR2016/010823
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남대우
이경무
이재홍
한장선
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주식회사 엘지화학
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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    • C08J2357/00—Characterised by the use of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08J2357/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08J2357/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer assembly having a high differential form strength and gel strength and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of about 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological instruments, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food freshness maintenance, and so on. It is widely used as a material for steaming.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a method by aqueous solution polymerization is known.
  • Reverse phase suspension polymerization is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-161408, 57-158209, and 57-198714.
  • the hydrous gel polymer obtained through the polymerization reaction as described above is generally pulverized through a drying process and then marketed as a powder product.
  • f ines having a particle size of less than about 150 urn may be generated during the cutting, grinding and powdering of the dried polymer. It is considered undesirable in hygiene articles including infant diapers and adult incontinence devices because the superabsorbent polymer particles prepared including the fine powder may exhibit physical properties that have been transferred or degraded prior to use when applied to the product. Therefore, the re-assembly process excludes the inclusion of fines in the final resin product or aggregates the fines to the normal particle size, which is often broken into fine powders due to low coarse strength and gel strength of the reassembled polymer. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-161408
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open 57-158209
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-198714 [Contents of the Invention]
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer assembly having a high differential foam strength and gel strength and a method for producing the same. [Measures of problem]
  • the present invention comprises the steps of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer;
  • Drying and grinding the hydrogel polymer Classifying the pulverized polymer into a first fine powder having a pressure of 150 j or less and a base resin having a particle size of 150 j or more and 850 or less;
  • the present invention also provides a superabsorbent polymer assembly in which the water content ( : 3 ⁇ 4) X and the content of fines (3 ⁇ 4>) y satisfy a relationship of y ⁇ -28.36x + 0.5651.
  • the step of thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer; Drying and grinding the hydrogel polymer; Classifying the pulverized polymer into a first fine powder having a particle size of 150 or less and a base resin having a particle size of 150 im or more and 850 m or less; Surface crosslinking the base resin; Classifying the surface-crosslinked base resin to separate a second fine powder having a particle size of 150 ⁇ or less; And mixing the first fine powder, the second fine powder, and the silica in a wet state to form a fine granulated assembly.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer assembly may be provided.
  • the monomer composition which is a raw material of the superabsorbent polymer includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used without any limitation any monomers commonly used in the production of superabsorbent polymers. Any one or more monomers selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the superabsorbent polymer.
  • the concentration may be appropriate considering the time and reaction conditions. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, when the concentration is too high, a part of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer is pulverized . Process problems such as low appearance may occur, and the physical properties of the super absorbent polymer may decrease.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for the production of superabsorbent polymers, and may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • the photopolymerization method since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, it may further include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide) can be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well specified in Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" pll5, and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator is about 0.01 to about about the monomer composition.
  • the ' Can be included in a concentration of 1.0% by weight.
  • concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow.
  • concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of a persulfate initiator, an azo initiator L hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate ( 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of the azo (Azo) initiator include 2, 2-azobis-(2- Amidinopropane) dihydrochloride (2 , 2-azob is (2-am idi nopr opane) di hydrochloride) 2, 2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2 , 2 — Azobi s ⁇ (N, N-dimethylene) i sobutyr ami dine di hydrochloride), 2- (carbamoylazo) isobutylon
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven. Can be.
  • the monomer composition may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent include a crosslinking agent having at least one ethylenically unsaturated group while having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer; Black can use the water-soluble substituent of the said monomer, and / or the crosslinking agent which has 2 or more functional groups which can react with the water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms, poly (meth) allyl ether of polyol having 2 to 10 carbon atoms, and the like.
  • N ⁇ '- methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerol diacrylate Glycerol triacrylate, trimethy triacrylate, triallylamine, triarylcyanurate,
  • an internal crosslinking agent may be included in a concentration of about 0.01 wt% to about 0.5 wt% based on the monomer composition to crosslink the polymerized polymer.
  • the monomer composition of the superabsorbent polymer production method of the embodiment may further include additives such as a thickener (thi ckener), a plasticizer, a storage stabilizer, an antioxidant, and the like, as necessary.
  • a thickener such as a thickener (thi ckener), a plasticizer, a storage stabilizer, an antioxidant, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents, and transition agents may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanediol , Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glyfullethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, methyl cellosolve acetate, and one or more selected from N, N-dimethylacetamide, etc. can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft such as kneader, and when the polymerization is carried out, although it can be carried out in a semi-unggi equipped with a conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrous gel-like polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction vessel to a reactor such as a kneader having a stirring shaft may be half according to the shape of the stirring shaft provided in the reaction vessel.
  • the hydrogel polymer discharged to the mandrel outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the water-containing gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, a water-containing gel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm is usually obtained.
  • the production efficiency is low, which is not preferable, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content refers to a content of water occupying the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the polymer in the dry state. It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the water evaporation in the polymer during the drying of the temperature of the polymer, wherein the water content of the hydrogel polymer is 5 g of a sample using MX-50 of AND, Measured by setting the conditions to 180 ° C 40 minutes.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Including any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the particle size of the hydrogel polymer may be pulverized to about 2 to about 10 mm 3. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also cause a phenomenon in which the pulverized particles cross each other. On the other hand, when the particle size is pulverized in excess of 10mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step is insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 25 CTC. If the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is higher than 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively. Fine powder may occur in the grinding process, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease. Thus, preferably, the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 190 ° C.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. The water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight. Next, the dried polymer obtained through this drying step is pulverized.
  • the polymer powder obtained after the milling step may have a particle diameter of about 850 iM or less.
  • Grinders used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills or jogs. Although a jog mill or the like may be used, the present invention is not limited to the above-described example.
  • the pulverized polymer is classified into a first fine powder having a particle size of 150 im or less and a base resin having a particle size of 150 or more and 850 ⁇ or less. That is, in the classifying step, the pulverized hydrogel polymer may be classified into two minutes of particles having a particle size of 150 ⁇ ⁇ or less and particles having a particle size of 150 or more and 850 or less.
  • fine particles having a particle size below a certain particle size are referred to as superabsorbent polymer fine powder, polymer fine powder, SAP fine powder or fine powder (fines, fine powder).
  • the fine powder may be generated during the polymerization process, the drying process, or the pulverization of the dried polymer, and is included in the product so that it is difficult to handle and exhibits gel blocking. It is desirable to exclude or reassemble to be normal particles.
  • the first fine powder is obtained by drying and pulverizing the hydrogel polymer and classifying and separating the hydrogel polymer, and as described below, the first fine powder is separated from the second fine powder separated by classification after surface treatment of the base resin.
  • the base resin having a particle size of 150 urn or more and 850 urn or less separated in the classification step undergoes surface crosslinking.
  • Surface crosslinking is the step of increasing the crosslink density near the surface of the superabsorbent polymer particles with respect to the crosslink density inside the particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the super absorbent polymer particles.
  • this reaction occurs on the surface of the superabsorbent resin particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the interior of the particles.
  • the surface crosslinked superabsorbent resin particles thus have a higher degree of crosslinking in the vicinity of the surface than in the interior.
  • the surface crosslinking agent is not limited as long as it is a compound capable of reacting with the functional group of the polymer.
  • the surface crosslinking agent may be a polyhydric alcohol compound; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And it may be used one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-nucleic acid diol, and One or more types selected from the group consisting of 1 and 2-cyclonucleic acid dimethanol can be used.
  • ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and as polyamine compounds, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylene nucleoamine , 1 or more types selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • epichlorohydrin epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • the mono-, di- or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone can be used.
  • alkylene carbonate compound ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • alkylene carbonate compound ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • these may be used alone or in combination with each other.
  • the amount of the surface crosslinking agent added may be appropriately selected depending on the type of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions.
  • About 100 parts by weight about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when 100 parts by weight of the polymer is more than 5 parts by weight, the excessive absorption of the surface crosslinking reaction may result in deterioration of absorbing ability and physical properties. .
  • the surface crosslinking reaction and drying may be simultaneously performed by heating the polymer particles to which the surface crosslinking agent is added.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is a means of heating medium, a temperature increase rate, and a temperature increase. It may be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, the present invention is not limited to the above examples.
  • the surface-crosslinked base resin is classified to separate the second fine powder having a particle size of 150 m or less.
  • the surface cross-linking reaction before the classification may further include a conventional drying process, the drying method, conditions, and the like of the above-mentioned hydrogel polymer may be applied without limitation.
  • the second fine powder is obtained by classifying the surface-crosslinked base resin, and is distinguished from the first fine powder obtained by drying and pulverizing the aforementioned hydrogel polymer and classifying and separating the hydrous gel polymer.
  • the first fine powder, the second fine powder and the silica are mixed in a wet state to form a fine granulated granule.
  • the step of forming the fine granules may be reassembled by mixing the wet powder of 50 to 90 ° C with 1 micron, second fine powder and silica.
  • silica when silica is used in the step of forming the fine granules, the contact area between the fine particles and the silica can be widened, and the bonding strength between these particles can be increased.
  • the fine granules prepared according to the present invention may exhibit excellent cohesive strength and gel strength.
  • the water may include 50 to 150 parts by weight, preferably 70 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first and second fine powder.
  • silica can be used without limitation silica known in the art, for example, colloidal silica (colloidal silica), fumed silica, silicate (si 1 icate) and the like Can be used.
  • colloidal silica colloidal silica
  • fumed silica fumed silica
  • silicate si 1 icate
  • the silicate laponite, bentonite, saponite, and the like may be dispersed and dispersed in water in colloidal form.
  • the silica may have a primary particle size of 5 to 100 nm, preferably 5 to 30 nm.
  • the primary particle size refers to an individual size before silica is coagulated.
  • the contact area between the fine particles and the silica may be widened.
  • Such silica may have a size of 10 or less when agglomerated.
  • the silica may include 0.005 to 0.5 parts by weight, and preferably 0.03 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first fine powder and the second fine powder.
  • the water content of the first and second fine powder in the step of forming the fine powder assembly may be 40 to 60%. That is, as described above, in the method of manufacturing the superabsorbent polymer assembly, water is mixed with the first and second fine powder to wet to form a fine powder granule, wherein the water content of the fine powder is about 40 to about to increase the foam strength. Re-assembly can be performed after wetting to about 60%. At this time, the higher the moisture content of the fine powder, the higher the coarse strength of the fine powder. However, during the reassembly process, too large reassembly lumps or partially moisture-containing reassembled lumps (jelly balls) are formed, resulting in subsequent crushing. Problems can occur during process operation. In addition, when the moisture content is low, the reassembly process is easy, but the cohesive strength is low, so that after the reassembly is often broken into fine powder.
  • the first fine powder and the second fine powder may be mixed in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably in a weight ratio of 8: 2 to 9: 1.
  • the reassembling step is carried out, and when the ratio of fine powder after the surface crosslinking process is decreased, the coarse strength of the fine powder reassembly is increased.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer assembly of the embodiment may further comprise the step of drying the fine powder assembly formed.
  • the drying step may be applied without limitation the drying method, conditions, and the like of the hydrous gel polymer.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.01 to about 10% by weight.
  • the method may further include grinding or classifying the fine granules so as to have a particle size of about 150 to about 850.
  • the pulverization and classification process may be applied without any limitation to the pulverization and classification method, conditions and the like of the hydrous gel polymer.
  • the fine granules prepared according to the above production method may be used alone or may be applied to a product by mixing a polymer having a normal particle size range of about 150 to 850.
  • a differential assembly in which the moisture content (%) X and the content (%) y of the derivative stratify a relationship of y ⁇ 28.36x + 0.5651.
  • the moisture content X is a measure of the percentage (%) of the total weight of the pulverized fine powder granulated sample 5% reduced at 140 ° C for 10 minutes using the MX-50 of AND
  • the content of the powder y is the powder assembly A value measured by weight percentage of particles that passed through 100 mesh, ie, particles of 150 i or less, after grinding for 15 seconds with a grinding strength of "about" using a mixer (HMF-3260S, Hanil Electric Co., Ltd.). to be.
  • the superabsorbent polymer assembly that satisfies this relationship uses silica in the step of forming the fine powder reassembly, thereby providing a water content ratio.
  • the content of the fine powder exhibits a low value, which is characterized by a decrease in the generation of fine powder at the same moisture content.
  • the relationship between the moisture content X of the fine granules and the content y of the fine granules is represented by the moisture content of the fine granules as the X axis and the content of the fine powders of the fine granules as the y axis, and then linearly regressed such data. Can be derived. An example of such a relationship between X and y is shown in FIG. 1.
  • the fine powder assembly prepared according to the manufacturing method of the superabsorbent polymer assembly of the embodiment may have a content of fine powder less than about 30% when the water content is in the range of about 0.3 to 1.2%.
  • the fine granules obtained according to the manufacturing method of the embodiment may have a gel strength of 8,500 Pa or more, preferably 8,700 to 15, 000 Pa, measured by a rheometer (Rheometer).
  • the gel strength is taken as the average value after measuring for 5 minutes in the following manner. More specifically, the fine granules formed according to the manufacturing method by filtering the 30 ⁇ 50 Mesh (300 ⁇ 600um) sieve weighing 0.5 g, 0.9%
  • the gel is sucked into a filter paper so that there is no remaining water between the particles during testing before placing the gel between the rheometer and the parallel plate.
  • the fine powder assembly in which the water content (%) and the fine powder content (%) of one embodiment satisfy a specific relationship may be obtained according to the method of preparing the superabsorbent polymer assembly of the above-described embodiment. More specifically, in the above-described manufacturing method The fine granules obtained according to the present invention have a high foaming strength even when dried and pulverized by using silica in the step of forming a fine powder reassembly. [Invention trick effect]
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer assembly of the present invention it is possible to produce a superabsorbent polymer having a high fine powder forming strength and gel strength.
  • 1 is a graph showing the relationship between the moisture content and the fine powder content of the fine powder reassembly prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the monomer aqueous solution composition was introduced into the supply portion of the polymerization reactor having a conveyor belt continuously moving, and then irradiated with ultraviolet rays with a UV irradiation device while maintaining a polymerization atmosphere temperature of 80 ° C (irradiation amount: 15mW / cuf), 2 UV polymerization was performed for minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a meat chopper and cut into 0.1-0.2 cm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 47% by weight. Subsequently, the hydrogel polymer was dried for 30 minutes in a hot air dryer at a temperature of 17 CTC and an air flow rate of 0.8 m / sec, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. Then, sieves were used to classify polymers having a particle size (average particle size) of 150 ⁇ or less and polymers having a particle size of 150 to 850. Base resin was prepared through this process, and in order to reassemble the fine powder of 150 ⁇ or less generated in the above process, it was separately managed as the first fine powder.
  • the prepared base resin and the surface crosslinking solution (0.4% by weight of ethylene carbonate and 3.5% by weight of water) are evenly mixed, and then the classified hydrous gel polymer is supplied to one surface crosslinking reaction machine, and each at a temperature of 180 ° C. or higher. , while at 40 and 60 minutes was carried out the surface cross-linking of the hydrogel polymer banung.
  • a surface treated superabsorbent polymer having an average particle size of 150 to 850 was obtained using sieve for the hydrogel polymer.
  • the content of fine powder 150 or less in each of the superabsorbent polymers was less than 2%. In order to reassemble the fine powder of 150 or less generated in the above process, it was managed separately by the second derivative.
  • Aerosil 200 is fumed silica from Evonik Degussa
  • DM-30S is silica from Tokuyama Corporation, SnowTex 0 is Nissan
  • the resin W (g) (about O.lg) obtained in Examples and Comparative Examples was uniformly placed in a non-woven bag and sealed, followed by physiology of 0.9 mass »at room temperature. Immerse in saline for 30 minutes. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W 2 (g) of the envelope was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g / g) was computed according to following Formula 1.
  • the gel was sucked into a filter paper so that no water remained between the particles during testing before placing it between the rheometer and the parallel plate.
  • the measurement was performed with a rheometer with 2 g of the swollen gel. At this time, the test conditions of the rheometer, Plate Gap Size 2 ⁇ ; Strain amplitude 1%; Osci lat ion frequency 10 radian / sec; ambient tempeature
  • Water content (%) 4 It means the water content (M / C) of the assembly, measured by the weight loss for 10 minutes at 140 ° C using MX-50 of AND.
  • Example 2 1 1 26.0 9824 0.77 29.7
  • Example 2-2 26. 1 9638 0.72 28.7
  • Example 2-3 26. 1 10265 0.82 14.3
  • Example 3-1 25.5 9275 1.06 19.7
  • Example 3-2 25.8 9046 0.96 18.2
  • Comparative Example 1 26.9 8251 0.76 36.8 Comparative Example 2 26.4 9437 0.86 29.9 Comparative Example 3 25.6 10232 1.35 18.6 '
  • the superabsorbent polymer assembly prepared according to the preparation method of an embodiment of the present invention had a water content X It can be seen that the content of y and y meet the relationship of y ⁇ -28.36X + 0.5651 and have a high gel strength of 8500 Pa or more.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지 조립체에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 입도 150 μm 이하인 제 1 미분 및 입도 150 μm 이상 850 μm 이하인 베이스 수지로 분급하는 단계; 상기 베이스 수지를 표면 가교하는 단계; 상기 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 입도 150 μm 이하인 제 2 미분을 분리하는 단계; 및 상기 제 1 미분, 제 2 미분 및 실리카를 습윤 상태에서 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015 년 10 월 14 일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0143415 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 높은 미분 웅집강도 및 겔 강도를 갖는 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5 백 내지 1 천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지쎄， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408， 특개소 57- 158209 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시， 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단， 넁각하면서 중합하는 열중합 방법 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 상기와 같은 중합 반웅을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 이때 건조된 중합체의 절단， 분쇄 및 분말화 단계 동안 약 150 urn 미만의 입자 크기를 갖는 미분 ( f ines)이 발생될 수 있다. 상기 미분을 포함하여 제조된 고흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있기 때문에 유아용 기저귀 및 성인용 요실금 기구를 포함하는 위생 물품에서 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 따라서， 최종 수지 제품 내 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 웅집시키는 재조립 과정을 거치는데， 재조립 중합체의 웅집강도와 겔 강도가 낮아 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
이에 따라， 높은 미분 웅집강도 및 겔 강도를 가져 재조립 중합체의 미분 발생률을 감소시킬 수 있는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 대한 연구가 여전히 필요하다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 일본 특개소 56-161408
(특허문헌 2) 일본 특개소 57-158209
(특허문헌 3) 일본 특개소 57-198714 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 미분 웅집강도 및 겔 강도를 갖는 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계 상기 분쇄된 중합체를 압도 150 j 이하인 제 1 미분 및 입도 150 j 이상 850 이하인 베이스 수지로 분급하는 단계 ;
상기 베이스 수지를 표면 가교하는 단계;
상기 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 입도 150 이하인 제 2 미분을 분리하는 단계 ; 및
상기 제 1 미분, 제 2 미분 및 실리카를 습윤 상태에서 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 함수율 (： ¾) X와， 미분의 함량 (¾>) y가 y≤- 28.36x+0.5651의 관계를 층족하는 고흡수성 수지 조립체를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 및 고흡수성 수지 조립체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서 전체에서 1제 1 ' 또는 '제 2 ' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
발명의 일 구현예에 따르면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 입도 150 이하인 제 1 미분 및 입도 150 im 이상 850 m 이하인 베이스 수지로 분급하는 단계; 상기 베이스 수지를 표면 가교하는 단계; 상기 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 입도 150 μ 이하인 제 2 미분을 분리하는 단계; 및 상기 제 1 미분， 제 2 미분 및 실리카를 습윤 상태에서 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에서， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다. 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4 급화물로 이루어진 군에서 선택.되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드， Nᅳ 치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트，
메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이은계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상올 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염， 예를 들어， 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이. 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며， 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 페닐비스 (2，4，6- 트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 (Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007 년)" pll5 에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약
' 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시거 L 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; 2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azob i s ( 2-am i d i nopr opane ) di hydrochloride) 2, 2-아조비스 -(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2， 2— azobi s一 (N, N-dimethylene) i sobutyr ami dine di hydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2- (carbamoylazo) isobutyloni tr i 1 ) , 2, 2—아조비스 [2-(2-이미다졸린— 2- 일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2，2-azobis[2-(2-imidazΰlin-2- yl)propane] di hydrochloride), 4， 4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4- azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제쎄 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymer izat ion(Wi ley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 .효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 1 개 이상 가지면서， 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 가교제 ; 흑은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는， 탄소수 8 내지 12 의 비스아크릴아미드， 비스메타아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10 의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10 의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고， 보다 구체적으로, N, Ν'- 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트， 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 트리메티를 트리아크릴레이트， 트리알릴아민， 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트， 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법의 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 ( thi ckener ) , 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 천가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄을， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리풀에틸에테르， 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 N , N- 디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다. 일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 증합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 둥에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm 의 두께를 가진 시트 상의 증합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm 를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 상기 함수겔상 중합체의 함수율은 AND 사의 MX- 50 을 사용하여 샘플 5g 을 투입하고， 조건을 180 °C 40 분으로 설정하여 측정한 값이다.
다음에， 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10匪 로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2隱 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다ᅳ
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 25CTC일 수 있다. 건조 온도가 150°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 190°C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다. 다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 850 iM 이하 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같이 분쇄된 중합체를 입도 150 im 이하인 제 1 미분 및 입도 150 Ά 이상 850 βΆ 이하인 베이스 수지로 분급한다. 즉, 상기 분급하는 단계는， 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 βιη 이하인 입자 및 입도 150 이상 850 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급할 수 있다.
본 발명에서는 일정 입자 크기 이하， 즉 약 150 jm 이하의 입자 크기를 갖는 미세 입자를 고흡수성 중합체 미분， 중합체 미분， SAP 미분 또는 미분 (fines, fine powder)으로 지칭한다. 상기 미분은 중합 공정ᅳ 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데， 제품에 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹 (gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시키기 때문에 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 미분은 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하고， 이를 분급하여 분리한 것으로， 후술할 바와 같이， 베이스 수지를 표면 처리한 후 분급하여 분리된 제 2 미분과는 구분된다.
다음으로， 상기 분급하는 단계에서 분리된 입도 150 urn 이상 850 urn 이하인 베이스 수지는 표면 가교를 진행한다. 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로， 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서， 이 반웅은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며， 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다. 이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해， 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로， 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-， 디-， 트리-， 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜， 모노프로필렌 글리콜， 1，3-프로판디올， 디프로필렌 글리콜， 2 ,3 ,4-트리메틸 -1 ,3-펜탄디올， 폴리프로필렌 글리콜， 글리세롤， 폴리글리세를， 2-부텐 -1 ,4—디올 1，4-부탄디올， 1，3-부탄디올， 1， 5—펜탄디올， 1， 6-핵산디올， 및 1 , 2-사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한， 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며， 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민， 테트라에틸렌펜타민， 펜타에틸렌핵사민， 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린， 에피브로모히드린 및 α -메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편， 모노—， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고， 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편， 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해， 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며， 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 다가 알코을 화합물류를 사용할 수 있다. 상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만， 통상 중합체
100 중량부에 대해， 약 0.001 내지 약 5 중량부， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면， 표면 가교 반웅이 거의 일어나지 않으며， 중합체 100 중량부에 대해， 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반웅의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
다음으로， 상기 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 입도 150 m 이하인 제 2 미분을 분리한다. 상기 표면 가교 반웅 후 분급 이전에 통상의 건조 과정을 더 포함할 수 있으며， 상술한 함수겔상 중합체의 건조 방법， 조건 등을 제한 없이 적용할 수 있다.
즉， 제 2 미분은 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 얻어진 것으로， 전술한 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하고， 이를 분급하여 분리한 제 1 미분과는 구분된다.
다음으로는， 상기 제 1 미분， 제 2 미분 및 실리카를 습윤 상태에서 흔합하여 미분 조립체를 형성한다. - 이 때， 상기 미분 조립체를 형성하는 단계는 게 1 미분， 제 2 미분 및 실리카에 50 내지 90°C의 물을 흔합하여 습윤시켜 재조립할 수 있다. 이와 같이 미분 조립체를 형성하는 단계에 실리카를 사용하는 경우 미분 입자와 상기 실리카 간의 접촉 면적을 넓힐 수 있고, 이들 입자간 접합력올 증대시킬 수 있기 때문에， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 따라 제조한 미분 조립체는 응집강도와 겔 강도가 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
이 때， 물은 제 1 미분 및 제 2 미분의 함량 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부， 바람직하게는 70 내지 130 중량부 포함할 수 있다.
그리고， 상기 실리카 (silica)로는 당 기술분야에서 사용되는 것으로 알려진 실리카를 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， 콜로이드 실리카 (colloidal silica), 발연 실리카 (fumed silica), 규산염 (si 1 icate) 등을 사용할 수 있다. 그리고， 상기 규산염 (silicate)으로는 라포나이트 (laponite), 벤토나이트 (bentonite)， 사포나이트 (saponite) 등을 물에 colloidal 형태로 분산시켜 사용할 수 있다.
또한， 상기 실리카는 1 차 입자 크기 (primary particle size)가 5 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 30nm 일 수 있다. 상기 1 차 입자 크기 (primary particle size)는 실리카가 웅집되기 전의 개별 크기를 의미하는 것으로， 상기 범위의 작은 크기를 갖는 실리카를 사용하는 경우， 미분 입자와 실리카 간의 접촉 면적을 넓힐 수 있다. 이러한 실리카는 웅집된 (agglomerate) 경우 10 이하의 크기를 가질 수 있다.
그리고， 상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 실리카는 제 1 미분 및 제 2 미분의 함량 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.5 중량부， 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량부 포함할 수 있다.
또한， 상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 제 1 및 제 2 미분의 함수율은 40 내지 60%일 수 있다. 즉， 상술한 바와 같이， 상기 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법은 제 1 및 제 2 미분에 물을 흔합하여 습윤시켜 미분 조립체를 형성하는데， 이 때에 웅집강도를 높이기 위해 상기 미분의 함수율이 약 40 내지 약 60%가 되도록 습윤시킨 후 재조립을 진행할 수 있다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 웅집강도가 높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리나 부분적으로 수분을 많이 함유하여 단단하게 뭉쳐진 상태의 재조립체 덩어리 (젤리볼)가 생겨 후속하는 분쇄 공정 운전시 문제가 생길 수 있다. 또한， 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다.
그리고, 상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 제 1 미분과 제 2 미분은 10 : 1 내지 1 : 1 의 중량비， 바람직하게는 8 : 2 내지 9 : 1 의 중량비로 흔합될 수 있다. 이와 같이， 표면 가교 처리 전 후의 미분을 함께 흔합하여 재조립 단계를 진행함에 따라， 표면 가교 처리 이후의 미분의 비율이 감소할 경우 미분 재조립체의 웅집 강도가 높아지는 효과가 있다.
한편， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 따르면, 상기 형성된 미분 조립체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 건조하는 단계는 상술한 함수겔상 중합체의 건조 방법， 조건 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0. 1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
그리고， 상기 미분 조립체를 건조한 후, 입자 크기가 약 150 내지 약 850 가 되도록 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분쇄 및 분급 과정은 상술한 함수겔상 중합체의 분쇄 및 분급 방법， 조건 등을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에 따라 제조된 미분 조립체는 단독으로 사용하거나, 입경이 약 150 내지 850 인 정상적인 입경 범위의 중합체를 흔합하여 제품에 적용할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 함수율 (%) X 와， 미분의 함량 (%) y 가 y≤— 28.36x+0.5651 의 관계를 층족하는 미분 조립체가 제공될 수 있다. 상기 함수율 X 는 분쇄한 미분 조립체 전체 샘플 5g 을 AND 사의 MX-50 을 사용하여 140°C에서 10 분 동안 감소된 무게의 비율 (%)를 측정한 값이고， 미분의 함량 y 는 미분 조립체를 후드믹서 (HMF-3260S , (주) 한일전기)를 이용하여 분쇄 강도 "약"으로 15 초간 분쇄한 이후에 분급 후 100 메쉬를 통과한 입자， 즉， 150 i이하의 입자의 중량 %를 측정한 값이다. 이러한 관계를 충족하는 상기 고흡수성 수지 조립체는 미분 재조립체를 형성하는 단계에서 실리카를 사용함에 따라, 함수율 대비 미분의 함량이 낮은 값을 나타내어， 동일 함수율에서 미분 발생이 감소하는 특징이 있다.
한편， 상기 미분 조립체의 함수율 X 와， 미분의 함량 y 의 관계는 미분 조립체의 함수율을 X 축으로 하고, 미분 조립체의 미분의 함량을 y 축으로 하여 데이터를 표시한 후, 이러한 데이터를 선형 회귀하여 도출할 수 있다. 이와 같은 X 및 y의 관계의 일 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
그리고， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 따라 제조되는 미분 조립체는 함수율이 약 0.3 내지 1.2% 범위 일 때， 미분의 함량이 약 30% 미만일 수 있다.
그리고， 상기 일 구현예의 제조방법에 따라 수득된 미분 조립체는 레오미터 (Rheometer)로 측정한 겔 강도 (gel strength)가 8,500Pa 이상， 바람직하게는 8,700 내지 15， 000 Pa 일 수 있다.
상기 겔 강도는 하기와 같은 방법으로 5 분간 측정한 뒤에 평균값을 취한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 형성된 미분 조립체를 30 ~ 50 Mesh(300~600um) 체로 걸러서 0.5 g 을 칭량하고， 0.9%
Nacl 용액 50 g 에 1 시간 동안 층분히 팽윤시킨다. 그 후에， 여과지 (Whatman 사， 1004-110 Model , pore size 20-25 j iO가 덮혀 있는 뷰흐너 깔대기 (Buchner funnel) 위에 팽윤된 겔 (Gel)을 펼쳐서 놓고 진공으로 3 분 동안 남아있는 유체들을 제거한다. 상기 겔 (Gel)은 테스트가 준비될 때까지 밀폐된 용기에 유지시킨다.
그리고， 상기 겔 (Gel)을 레오미터 (Rheometer)와 평행판 사이에 놓기 전에 테스팅 (Testing)하는 동안에 입자들 사이의 잔존하는 물이 없도록 여과지 (Filter Paper)로 빨아 들인다.
상기 팽윤된 겔 (Gel) 2 g 을 가지고 레오미터 (Rheometer)로 측정 실행하며， 레오미터의 시험조건은， Plate Gap Size 2 隱; Strain amplitude
1%; Osci 1 at ion frequency 10 radian/ sec; ambient tempeature 22 °C ; plate 25隱， TA Instruments- AR Series이다.
또한， 상기 일 구현예의 함수율 (%)과 미분의 함량 (%)이 특정 관계를 층족하는 미분 조립체는 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 따라 수득된 것일 수 있다. 보다 구체적으로， 상술한 제조 방법에 따라 수득된 미분 조립체는 미분 재조립체를 형성하는 단계에서 실리카를 사용함에 따라 건조 및 분쇄과정을 거쳤을 때에도， 높은 웅집강도를 갖기 때문에 다시 미분으로 재파쇄되는 비율이 낮게 나타난다. 【발명꾀 효과】
본 발명의 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법에 따르면, 높은 미분 웅집강도 및 겔 강도를 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 및 비교예에서 제조한 미분 재조립체의 함수율과 미분의 함량 관계를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 제조예
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, 열개시제로 Sodium Persul fate 0.2g, UV 개시제로 Phenylbi s(2 , 4 , 6- tr imethylbenzoyl ) phosphine oxide 0.008g, 가성소다 (NaOH) 40g 및 물 127g 을 흔합하여， 단량체 농도가 45.8 중량 %인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
그리고， 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트를 구비한 중합기의 공급부로 투입한 후， 중합 분위기 온도 80°C를 유지하면서 UV조사 장치로 자외선을 조사하고 (조사량: 15mW/cuf) , 2분 동안 UV중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 Meat Chopper 로 이송한 후， 0. 1-0.2cm 로 절단하였다. 이 때， 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 47 중량 %였다. 이어서， 상기 함수겔 중합체를 17CTC의 온도와 공기 유속 0.8m/sec 로 열풍건조기에서 30 분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입도 (평균 입경 크기 )가 150 μη 이하인 중합체와 입도 150 내지 850 인 중합체를 분급하였다. 이러한 과정을 통해 베이스 수지를 제조하였다， 상기 과정에서 발생된 150 ΛΠ이하의 미분을 재조립하기 위해， 제 1 미분으로 별도 구분하여 관리하였다.
이후， 제조된 베이스 수지와 표면 가교액 (Ethylene carbonate 0.4 중량 %， 물 3.5 중량 %)를 고르게 흔합한 후 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반웅기에 공급하고， 180°C 이상의 온도에서 각각 · 40분에서 60분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하였다.
상기 표면 가교 처리 후， 함수겔 중합체에 대해 시브 (si eve)를 이용하여 평균 입경 크기 150 내지 850 인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 또한， 상기 각 고흡수성 수지에서 미분 150 이하의 함량은 2% 미만이었다. 상기 과정에서 발생된 150 이하의 미분을 재조립하기 위해， 제 2 미분으로 별도 구분하여 관리하였다. 실시예
상기 제조예에서 분리한 제 1 미분 1800g, 제 2 미분 200g 을 40L Planetary Mixer (PMᅳ 040， (주)디엔텍)에 넣고, 하기 표 1 에 기재된 실리카를 정량해서 투입하였다. Aerosil 200 은 에보닉 데구사의 fumed silica 이며,
DM-30S 는 Tokuyama Corporation 의 silica 이고， SnowTex 0 는 Nissan
Chemical 의 Colloidal silica 이다. 그리고， Mixer 의 뚜껑을 닫은 후
Mixer 의 Start 버튼을 누르고 Impeller rpm 을 60으로 세팅하고， 60초 후 rpm 을 다시 0 으로 세팅하였다. 이후 80°C로 승온한 물을 Mixer 에 투입하였다. 투입이 끝난 후， 60 초 후에 Stop 버튼을 눌러 Mixing 을 종료하였다. 그리고， Mixer 로부터 미분 조립체를 꺼내어， 밑과 옆면이 스테인리스 망으로 만들어진 트레이에 넣은 후， 180 °C convection 오븐에서
3 시간 동안 건조하였다. 다음으로, 건조된 조립체 250g 을 ^한일전기의 후드믹서 (HMF-3260S)에 넣은 후 분쇄 강도 "약"으로 15 초간 분쇄를 2 회 진행하였다. 그리고， 분쇄된 미분 조립체 입자 500g 을 분급기 (AS200, Retsch사)를 사용하여 , 25， 30, 50， 80 및 100 메쉬 (mesh)의 크기의 눈금을 갖는 체 (sieve) 상에서 분급한 후 각 메쉬별 분급된 미분 조립체 입자의 무게를 측정한 후 전체 미분 조립체 무게 대비 각 메쉬별 미분 조립체 입자의 ^%를 계산하였다.
【표 1]
Figure imgf000020_0001
* 투입량 phr): 제 1 미분 및 제 2 미분의 합 100 중량부에 대하여 투입되는 양 실험예
(1) Fines2( ) #100 하: 미분 조립체를 분급 후 100 메쉬를 통과한 입자 (미분)의 중량 %를 의미한다.
(2) CRC (무하중하 흡수배율) 3： EDANA 법 WSP 241.2 에 따라 분쇄 및 분급이 완료된 조립체 중 메쉬 #30-50 사이의 입자 O.lg 으로 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
즉， 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 O.lg)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후， 상온에서 0.9 질량 »의 생리 식염수에 30 분 동안 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G 로 3 분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 (g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식 1 에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[식 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - Wi(g))/ W(g)} - 1
(3) 겔강도 (Pa): 미분 조립체를 30 - 50 Mesh(300~600 m) 체로 걸러서 0.5 g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 0.9% Nacl 용액 50 g 에 1 시간 동안 층분히 팽윤시켰다. 그 후에, 여과지 (Whatman 사， 1004-110 Model , pore size 20-25 /m)가 덮혀 있는 뷰흐너 깔대기 (Buchner funnel) 위에 팽윤된 겔 (Gel)을 펼쳐서 놓고 진공으로 3 분 동안 남아있는 유체들을 제거하였다. 상기 겔 (Gel)은 테스트가 준비될 때까지 밀폐된 용기에 유지시켰다.
상기 겔 (Gel)을 레오미터 (Rheometer)와 평행판 사이에 놓기 전에 테스팅 (Testing)하는 동안에 입자들 사이의 잔존하는 물이 없도록 여과지 (Filter Paper)로 빨아 들였다.
상기 팽윤된 겔 (Gel) 2 g 을 가지고 레오미터 (Rheometer)로 측정 실행하였다. 이때， 레오미터의 시험조건은， Plate Gap Size 2 隱; Strain amplitude 1%； Osci lat ion frequency 10 radian/sec; ambient tempeature
22 °C ; plate 25mm, TA Instruments- AR Series 으로 측정하였다. 측정값은
5분간 측정한 뒤에 평균값을 취하였다.
(4) 함수율 (%)4： 조립체의 함수율 (M/C)을 의미하며， AND 사의 MX- 50을 사용하여 140°C에서 10분 동안 무게가 감소된 %로 측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000021_0001
실시예 1-3 25.6 9745 0.84 12.8
실시예 2一 1 26.0 9824 0.77 29.7 실시예 2-2 26. 1 9638 0.72 28.7 실시예 2-3 26. 1 10265 0.82 14.3 실시예 3-1 25.5 9275 1.06 19.7 실시예 3-2 25.8 9046 0.96 18.2
실시예 3-3 25.6 10171 1.01 18.7
비교예 1 26.9 8251 0.76 36.8 비교예 2 26.4 9437 0.86 29.9 비교예 3 25.6 10232 1.35 18.6 ' 상기 표 1 및 표 2 를 참고하면， 본발명의 실시예의 제조 방법에 따라 제조한 고흡수성 수지 조립체는 함수율 X 와 미분의 함량 y 가 y< - 28.36X+0.5651 의 관계를 충족하며 8500Pa 이상의 높은 겔 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해， 비교예에서 실"리카를 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지 조립체는 실시예와 유사한 함수율 일 때， 보다 높은 미분 함량을 나타내어， 상기 y≤-28.36x+0.5651 의 관계를 충족하지 못하고， 실시예에 비하여 낮은 웅집강도를 가진다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 중합체를 입도 150 im 이하인 제 1 미분 및 입도 150 rn 이상 850卿 이하인 베이스 수지로 분급하는 단계 ;
상기 베이스 수지를 표면 가교하는 단계;
상기 표면 가교된 베이스 수지를 분급하여 입도 150 1 이하인 제 2 미분을 분리하는 단계 ; 및
상기 제 1 미분， 제 2 미분 및 실리카를 습윤 상태에서 흔합하여 미분 조립체를 형성하는 단계;를 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 미분 조립체를 형성하는 단계는 제 1 미분, 제 2 미분 및 실리카에 50 내지 90°C의 물을 흔합하여 습윤시켜 재조립하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 .
【청구항 3】
제 2항에 있어서 ,
상기 물은 제 1 미분 및 제 2 미분의 함량 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부 포함하는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 .
【청구항 4】
제 1항에 상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 실리카는 제 1 미분 및 제 2 미분의 함량 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.
5 중량부 포함하는， 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법. 【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 제 1 및 제 2 미분의 함수율은 40 내지 60%인 , 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 실리카는 1 차 입자 크기 (pr imary part i cle s i ze)가 5 내지 lOOnm인 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 미분 조립체를 형성하는 단계에서 제 1 미분과 제 2 미분은 10 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 흔합되는 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 미분 조립체를 건조하는 단계를 더 포함하는， 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서 ,
상기 건조된 미분 조립체를 분쇄 또는 분급하는 단계를 더 포함하는， 고흡수성 수지 조립체의 제조 방법.
【청구항 10】 함수율 (%) x 와， 미분의 함량 (%) y 가 y≤-28.36x+0.5651 의 관계를 층족하는 고흡수성 수지 조립체.
【청구항 11】
제 10항에 있어서,
상기 형성된 미분 조립체는 겔 강도가 8500Pa 이상인 고흡수성 수지 조립체.
【청구항 12]
제 10항에 있어서，
제 1 항의 제조 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지 조립체.
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