CN106661302B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物具有改善的特性，包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性纳米粘土的双交联结构。根据本发明，所述改性纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯在制备超吸收性聚合物的过程中用作内交联剂，从而有助于改善超吸收性聚合物的交联程度和特性。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0099702号和于2015年7月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0107452号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物具有改善的特性，包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性纳米粘土的双交联结构。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，其开始商业化是作为卫生产品，现在，其被广泛用作卫生物品如一次性尿布、卫生保健材料等、园艺用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜材料以及热敷材料等。
超吸收性聚合物使用水溶性烯键式不饱和单体，并且作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用选自以下中的一种或更多种单体：阴离子单体和其盐、含亲水基团的非离子单体、以及含氨基的不饱和单体和其季铵化产物。其中水溶性烯键式不饱和单体被碱金属盐如钠盐或碱性化合物如苛性钠中和的溶液(包含交联剂和聚合引发剂并且能够聚合)被称作单体组合物。使单体组合物热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、研磨并分级以制备粉末产物。
为了改善超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)，可将各种交联剂添加到超吸收性聚合物的内部或外部，通常，使用具有能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团的有机交联剂。
最近，尝试使用纳米粘土作为超吸收性聚合物的交联剂，然而，由于纳米粘土的表面羟基与超吸收性聚合物之间的反应性低，可交联性降低，在将纳米粘土引入用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中的情况下，由于被引入用于中和的碱金属盐或碱性化合物的高离子浓度，纳米粘土颗粒易于相互聚集。此外，单体组合物的pH值为5至7，但是已知，在以上pH范围内，纳米粘土不稳定并且因此引起聚集。
这样，由于单体组合物的高离子浓度和pH，纳米粘土在单体组合物中分散性差，并且发生纳米粘土的聚集导致单体组合物不透明且粘度增加。在纳米粘土在单体组合物中分散性差并且发生聚集的情况下，超吸收性聚合物的离心保留容量和压力下吸收度可能反而减小，并且在单体组合物不透明的情况下，由于低UV透射率，在UV聚合时聚合度可能降低。
如果添加经分散剂处理的纳米粘土以改善分散性，虽然提供了在单体组合物中的分散性，但是由于多余的分散剂漂浮物而难以在超吸收性聚合物中使用。因此，需要新的可以确保在用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中的分散性并且可以用作超吸收性聚合物的交联剂的内交联剂。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)JP 2014-023766A
(专利文献2)US2012-0157622A1
(专利文献3)US2012-0157623A1
(专利文献4)KR10-2013-0018350
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供具有改善的特性、包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性纳米粘土的双交联结构的超吸收性聚合物，及其制备方法。
技术方案
为了实现所述目的，本发明的一个方面提供了超吸收性聚合物，
所述超吸收性聚合物包含水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团，
其中所述交联聚合物包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的交联结构。
本发明的另一方面提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
制备包含水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的单体组合物；以及
进行所述单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
技术效果
根据超吸收性聚合物及其制备方法，亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土充当制备超吸收性聚合物的过程中的内交联剂以形成双交联结构并且达到适当的交联密度，从而有助于超吸收性聚合的各种特性如离心保留容量、压力下吸收度、渗透性等的改善。此外，同时，改性纳米粘土还可充当填充物以提高超吸收性聚合物的凝胶强度。
此外，不像未改性的纳米粘土，由于经(甲基)丙烯酸酯改性的纳米粘土可保持单体组合物中的分散性和透明度，因此其不抑制单体组合物的聚合，并且因此，聚合过程的效率高，从而有助于超吸收性聚合物的特性改善。
附图说明
图1示意性示出了与现有超吸收性聚合物的交联结构相比的本发明一个实施方案的超吸收性聚合物的双交联结构。
图2示意性示出了根据本发明的一个实施方案的纳米粘土的结构。
图3示意性示出了根据本发明的一个实施方案的纳米粘土的堆叠结构。
具体实施方式
本说明书中的技术术语仅用于提到的特定实施方案，除非特别提及，否则这些术语并不旨在限制本发明。本文使用的单数表达可包括复数表达，除非其在上下文中表达有差异。说明书中使用的术语“包含”、“包括”或“具有”的含义体现了具体特征、区域、本质、步骤、作用、要素和/或组分，并且不排除其他具体特征、区域、本质、步骤、作用、要素、组分和/或组的存在或添加。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可具有多种形式，但是下面将详细地示出和说明具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限于具体公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替代方案。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可具有多种形式，但是下面将详细地示出和说明具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限于具体公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替代方案。
下文中，将更加详细地说明根据本发明的特定实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个方面的超吸收性聚合物包含水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团，其中所述交联聚合物包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的交联结构。
作为参考，如本文中使用的“交联聚合物”意指水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可包括所有含水量或直径范围。在交联聚合物中，聚合之后和干燥之前的具有约40重量％或更大的含水量的交联聚合物可以被称作水凝胶聚合物。此外，“基体树脂”或“基体树脂粉末”意指通过干燥并研磨交联聚合物以粉末形式制成的那些。此外，“超吸收性聚合物”根据上下文意指交联聚合物或基体树脂本身，或者其用于包括通过使基体树脂经过另外的过程如表面交联、粉末再组装、干燥、研磨、分级等而适合于产品化的那些。
此外，如本文中所使用，基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的描述意指(甲基)丙烯酸酯基团与纳米粘土的表面或边缘化学键合。
作为本发明人的实验结果，可确定，若用于形成交联聚合物(其为超吸收性聚合物的基体树脂)的单体组合物中包含亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土，并且进行聚合，则改性纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯可充当内交联剂以形成双交联结构并达到适当的交联密度。
此外，未改性纳米粘土与交联聚合物的反应性低，因此，其频繁地从交联聚合物上脱落，或者纳米粘土颗粒彼此聚集，而改性纳米粘土与交联聚合物化学键合以防止纳米粘土从交联聚合物上脱落。因此，可确定，包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性纳米粘土的交联结构的交联聚合物可以制备并提供同时具有改善的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)，并且表现出改善的渗透性的超吸收性聚合物，从而完成了本发明。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物包含含有交联聚合物的基体树脂粉末，其中通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合形成的聚合物链通过改性纳米粘土的(甲基)丙烯酸酯官能团与亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的可交联官能团交联。
因此，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物具有这样的结构，其中交联聚合物经由源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的键化学连接。
这样，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物具有源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性粘土的内交联结构，可形成双交联结构并达到适当的交联密度，并且因此，可具有改善的离心保留容量和压力下吸收度(二者是互相矛盾的性质)并且表现出优异的特性。此外，由于改性纳米粘土在交联聚合物之间占据一定空间，因此超吸收性聚合物表现出改善的吸水速度，并且即使吸水之后处于溶胀状态也很好地保持其形状，从而表现出优异的渗透性。
图1示意性示出了与现有超吸收性聚合物的交联结构相比根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的新双交联结构。
由于这样的双交联结构和优化的交联密度，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物具有离心保留容量、压力下吸收度和渗透性的平衡特性，这是超吸收性聚合物中所需要的，并且可表现出更加改善的性能。
一个实施方案的超吸收性聚合物包含其中水溶性烯键式不饱和单体交联的交联聚合物作为基体树脂粉末。
如上所述，由于一个实施方案的超吸收性聚合物使用亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土作为在水溶性烯键式不饱和单体聚合过程中的内交联剂以形成交联聚合物，因此纳米粘土通过(甲基)丙烯酸酯官能团处的键与交联聚合物的聚合物链化学键合，并且经由亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯形成内交联结构。因此，离心保留容量和压力下吸收度同时改善，从而表现出优异的特性。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用选自以下中的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，和其盐；含亲水基团的非离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和其季铵化产物，
其中，可使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐如钠盐，通过使用这样的单体，可制备具有更加优异的特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的碱金属盐的情况下，在使用之前可用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸。其中，水溶性烯键式不饱和单体的中和程度可控制为约50％至约95％或约70％至约85％，在所述范围内，可提供具有优异离心保留容量的超吸收性聚合物而不用担心中和时沉淀。
在上述实施方案的超吸收性聚合物中，为了在交联聚合物中形成双交联结构并达到适当的交联密度，使用基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土。
改性纳米粘土在基面或边缘上经(甲基)丙烯酸酯官能团改性，从而保持用于合成超吸收性聚合物的单体组合物中的分散性和透明度，并且充当超吸收性聚合物的内交联剂以形成双交联结构，由此提高聚合物的交联度。此外，改性纳米粘土还可充当一种填充物，提供交联聚合物之间的空间，从而改善渗透性和凝胶强度。
图2示意性示出了根据本发明的一个实施方案的纳米粘土的结构。
参照图2，根据本发明的一个实施方案的纳米粘土的结构包含基面和边缘，其上形成硅醇基团(SiOH)。
在将未改性的纳米粘土引入用于合成超吸收性聚合物的单体组合物中的情况下，由于纳米粘土的基面或边缘的电荷，颗粒易于彼此聚集，因此，单体组合物的分散性变得更差且不透明度增加，并且单体组合物的粘度增加。此外，若将经分散剂处理的纳米粘土添加到单体组合物中或者单独将分散剂添加到单体组合物中以改善问题，则虽然单体组合物的分散性得以改善，但是添加的分散剂可保留或漂浮在单体组合物中，从而使超吸收性聚合物的品质劣化。
为了克服上述问题，根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法中使用的纳米粘土特征在于：纳米粘土颗粒的基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团用于改性。
作为用于将(甲基)丙烯酸酯官能团引入纳米粘土的改性剂，可使用例如化合物如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、N-羟基琥珀酰亚胺酯等，但本发明不限于此。
根据本发明的一个实施方案，优选地，可使用其中每一个纳米粘土颗粒中引入约2至约200个(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土，并且更优选地，可使用其中每一个纳米粘土颗粒中引入约10至约100个(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土。
若纳米粘土用每一个纳米粘土颗粒少于2个(甲基)丙烯酸酯官能团改性，则可能不足以发挥作为交联剂的功能，而若其用每一个纳米粘土颗粒大于200个(甲基)丙烯酸酯官能团改性，则纳米粘土的边缘可能疏水化，并且可能无法保持单体组合物中的透明度，因此，在光聚合的情况下，透光率可能降低，并且可能无法适当地完成聚合。此处，透明度定义为在400nm至500nm的短波长可见光区域，通过厚度为2mm的单体组合物的透光率，并且当透光率为约50％或更大，优选约60％或更大，更优选约70％或更大时，判断为透明。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性纳米粘土可通过在基面或边缘上另外引入除(甲基)丙烯酸酯官能团之外的亲水性官能团来改性。
此处，另外引入的亲水性官能团没有特别限制，只要其具有亲水性即可，但是优选地，可为选自以下中的一种或更多种官能团：羟基、环氧基、胺基和异氰酸酯基。
根据本发明的一个实施方案，优选地，可使用其中每一个纳米粘土引入约100至约200个亲水性官能团的改性纳米粘土，更优选地，可使用其中每一个纳米粘土引入约130至约190个亲水性官能团的改性纳米粘土，并且最优选地，可使用其中每一个纳米粘土引入约140至约180个亲水性官能团的改性纳米粘土。当亲水性官能团在以上范围内时，可确保单体组合物中的透明度和稳定性，从而防止纳米粘土颗粒聚集。
根据本发明的一个实施方案，作为纳米粘土颗粒，可使用可溶胀或不可溶胀的粘土。可溶胀的粘土为具有吸水性的层状有机物质，可使用蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石或麦羟硅钠石等，并且作为不可溶胀的粘土，可使用高岭土、蛇纹石或云母等。
根据本发明的一个实施方案，可使用具有板状结构的纳米粘土，直径为约10nm至约500nm，优选约10nm至约100nm，且高度为约0.1nm至约100nm，优选约0.1nm至约20nm。若纳米粘土的直径小于10nm且高度小于0.1nm，则对超吸收性聚合物的特性改善的影响可能不显著，而若其直径大于500nm且高度大于100nm，则由于纳米粘土颗粒之间强的层间吸引力，可能难以在水性体系中实现均匀分散，可能难以均匀地将纳米粘土改性，甚至在分散之后，可能难以确保透明度，从而阻碍光聚合。
上述改性纳米粘土可以通过如下制备：向纳米粘土颗粒中添加包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂以通过溶胶-凝胶反应使纳米粘土的基面或边缘上的硅醇基团与(甲基)丙烯酸酯结合，由此在纳米粘土的基面或边缘上引入(甲基)丙烯酸酯基团。
根据本发明的一个实施方案，在制备改性纳米粘土的方法中，当将包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂添加到纳米粘土颗粒中时，可使用水或水和醇的混合溶液作为溶剂。此处，醇没有特别限制，但是优选地，可使用沸点为100℃或更低的那些。
此外，在制备改性纳米粘土的方法中，在纳米粘土的改性步骤中使用水和醇的混合溶液作为溶剂的情况下，还可包括除去醇的步骤。除去醇的步骤没有特别限制，可以通过本发明所属的技术领域中通常使用的方法除去。例如，可经由减压蒸馏除去混合溶剂中的醇。
在制备改性纳米粘土的方法中，当将包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂添加到纳米粘土颗粒中时，可进行添加使得基于纳米粘土的表面积，可以以约0.04μmol/m2至约4.0μmol/m2的比率，更优选约0.21μmol/m2至约2.0μmol/m2的比率引入(改性)(甲基)丙烯酸酯基团。若以小于0.04μmol/m2的(甲基)丙烯酸酯基团进行改性，则可能无法合适地表现出作为交联剂的功能，而若以大于4.0μmol/m2的(甲基)丙烯酸酯基团进行改性，则可能无法保持单体组合物的透明度，并且因此，可能无法适当地完成光聚合。
基于通过以下方程式1根据改性的TGA(热重分析)损失(理论重量损失)的计算结果可以看出改性程度。
[方程式1]
A：改性剂中热分解的重量比率
B：在改性剂和纳米粘土的溶胶-凝胶反应之后残留的重量比率
C：每100g纳米粘土中参与改性的改性剂的重量(g)
例如，当使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)作为用于将(甲基)丙烯酸酯官能团引入纳米粘土的改性剂时，以上方程式1的TGA损失仅源自甲基丙烯酰氧基丙基。对此进行计算，A为0.516。由于在MPTMS和纳米粘土的溶胶-凝胶反应中3个CH3基团脱离三甲氧基硅烷基团，B的值为0.818。
使用以上方程式1，参与改性的改性剂的重量(C)由以下方程式2表示。
[方程式2]
A：改性剂中热分解的重量比率
B：在改性剂和纳米粘土的溶胶-凝胶反应之后残留的重量比率
C：每100g纳米粘土中参与改性的改性剂的重量(g)
T：TGA损失(％)
此外，经由BET分析可获得纳米粘土颗粒的比表面积，由于纳米粘土强的硅酸盐层间吸引力，其基本上处于2至3个纳米粘土颗粒堆叠的状态。
图3示意性示出了根据本发明的一个实施方案的纳米粘土的堆叠结构。
假设2个纳米粘土颗粒堆叠，如图3中所示，则纳米粘土的边缘的比表面积由下面的方程式3表示。
[方程式3]
d：纳米粘土颗粒的密度(g/cm3)
r：纳米粘土颗粒的半径(nm)
L：纳米粘土的边缘的比表面积(m2/g)
在纳米粘土颗粒中，由于主要发生与改性剂的溶胶-凝胶反应的部分是存在很多硅醇基团的纳米粘土边缘，因此在以下方程式3和4中假设L为纳米粘土颗粒的边缘的比表面积，然而，即使在基面处也可发生与改性剂的溶胶-凝胶反应。
此处，每单位面积参与改性的改性剂的量(D)可由以下方程式4计算。
[方程式4]
M：改性剂的分子重量
L：使用的纳米粘土颗粒的边缘的比表面积(m2/g)
C：参与每100g纳米粘土的改性的改性剂的重量(g)
例如，对于密度为2.53g/cm2且半径为15nm的纳米粘土颗粒，当MPTMS(MW＝248.35g/mol)，TGA损失(200℃至800℃阶段)为2重量％时，每100g纳米粘土中参与改性的改性剂的重量(C)为4.2g，并且边缘的比表面积(L)为52.7m2/g，每单位面积参与改性的改性剂的量(D)为3.2μmol/m2。
在用于制备改性纳米粘土的方法中，除了向纳米粘土颗粒添加包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂以进行改性的步骤之外，还可进行向纳米粘土颗粒中添加亲水性改性剂的步骤。
亲水性改性剂可与(甲基)丙烯酸酯同时添加，或者可在添加(甲基)丙烯酸酯之后添加。
根据本发明的一个实施方案，在用于制备改性纳米粘土的方法中，可使用由以下化学式1表示的亲水性改性剂。
[化学式1]
在化学式1中，
R1为OR'或Cl，
R2和R3为Cl或R'(R'＝CnH2n+1(n＝1至10))，
R4在末端包含选自羟基、环氧基、胺基和异氰酸酯基中的一个官能团，并且碳数为3或更大。
当添加包含亲水性官能团的改性剂时，可进行添加使得基于纳米粘土，可以以约2.0μmol/m2或更大的比率进行改性。当用约2.0μmol/m2或更大的亲水性官能团进行改性时，可确保单体组合物的透明度和稳定性，从而防止纳米粘土颗粒聚集。
此外，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物还包含交联聚合物的源自除改性纳米粘土之外的亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的交联结构。
亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的更多具体实例可包括选自以下中的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未经改性的三羟甲基三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯，但并不限于此。
如上所述，由于根据本发明的一个实施方案的交联聚合物具有源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的双交联结构，其可表现出优异的离心保留容量以及更加改善的溶液渗透性和压力下吸收度。因此，根据本发明的超吸收性聚合物可优选应用于各种卫生产品如尿布并且表现出非常优异的整体特性。
经由干燥、研磨、分级和表面交联等过程，可以以直径为约150μm至约850μm的颗粒形式将交联聚合物产品化，以控制最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可表现出约30g/g至约45g/g，优选约35g/g至约40g/g的离心保留容量(CRC)，约20g/g至约35g/g，优选约20g/g至约30g/g的0.7psi压力下吸收度(AUP)，并且因此，可表现出优异的离心保留容量和压力下吸收度。特别地，与未使用本发明的改性纳米粘土的情况相比，在压力下吸收度的情况下，可表现出压力下吸收度的约40％或更大，例如约40％至约80％或约40％至约60％的改善效果。
可根据EDANA方法WSP 241.2测量离心保留容量(CRC)，并且可根据EDANA方法WSP242.2测量压力下吸收度(AUP)。
根据本发明的另一个方面的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：制备包含水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂，亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和表面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的单体组合物；以及进行所述单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
在制备超吸收性聚合物的方法中，作为单体组合物(其为超吸收性聚合物的原料)，制备包含水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、改性纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯等的组合物。
在制备超吸收性聚合物的方法中，水溶性烯键式不饱和单体没有特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可，但是可使用选自以下中的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，和其盐；含亲水基团的非离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和其季铵化产物。其中，可使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐如钠盐，并且通过使用这样的单体，可改善吸收度，从而使得能够制备具有更加优异的特性的超吸收性聚合物。
用于制备超吸收性聚合物的单体组合物还可包括能够中和水溶性烯键式不饱和单体的碱金属盐或碱性化合物。
作为能够中和水溶性烯键式不饱和单体的碱金属盐或碱性化合物，可使用碱金属盐如丙烯酸钠盐或碱性化合物如苛性钠(NaOH)。在此，水溶性烯键式不饱和单体的中和程度可控制为约50％至约95％或约70％至约85％，在该范围内，可供给具有优异的离心保留容量的超吸收性聚合物而不用担心在中和时发生沉淀。
基于100重量份的包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为约20重量份至约60重量份，优选约40重量份至约60重量份，并且考虑到聚合时间和反应条件等可控制为适当浓度。若单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能较低并且可能发生经济问题；而若其浓度过高，则可能发生工艺方面的问题，例如一部分单体的沉淀，或者在研磨经聚合的水凝胶聚合物时研磨效率低，并且可能使超吸收性聚合物的特性降低。
并且，水溶性烯键式不饱和单体的中和程度可为约50％至约95％，优选约70％至约85％。若中和程度低，则吸水率可能降低；而若中和程度高，则单体可能沉淀，使得难以制备超吸收性聚合物。如上所述经中和的单体组合物的pH可为约5至约7。
用于制备超吸收性聚合物的单体组合物包含作为用于向交联聚合物中引入交联结构的内交联剂的亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯。
亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的更具体实例可包括选自以下中的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未经改性的三羟甲基三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯，但并不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的含量可为约0.001重量份至约2重量份，优选约0.01重量份至约1重量份，更优选约0.1重量份至约1重量份，在该范围内可实现适当的交联密度。
在根据本发明一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法中，单体组合物包含上述改性纳米粘土。
改性纳米粘土在基面或边缘上经(甲基)丙烯酸酯官能团改性，从而保持用于合成超吸收性聚合物的单体组合物中的透明度和分散性，并且其可充当交联聚合物的内交联剂以形成双交联结构，由此改善超吸收性聚合物的交联度。
改性纳米粘土的更详细的解释、具体实例、制备方法等如上所述，并且省略其进一步的解释。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，单体组合物可包含约0.01重量份至约10重量份，优选约0.01重量份至约5重量份，更优选约0.01重量份至约1重量份的改性纳米粘土。若改性纳米粘土的含量小于0.01重量份，则改善超吸收性聚合物的离心保留容量、压力下吸收度等的效果可能不显著；而若其大于10重量份，则可能使单体组合物的分散性或透明度降低，从而使特性降低。
并且，根据本发明的一个实施方案，单体组合物可包含重量比为约1:0.05至约1:10，优选约1:0.05至约1:5，更优选约1:1至1:5的改性纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯。当使包含上述重量比的改性纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的单体组合物聚合时，可实现适当的双交联结构和更优化的交联度，并因此可显示出更加改善的压力下吸收度而离心保留容量没有降低。
根据本发明的一个实施方案，如有必要，单体组合物还可包含除了亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和改性纳米粘土之外的另一些内交联剂。作为内交联剂，可使用具有一个或更多个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团且具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与单体的水溶性取代基和/或由单体水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物包含用于使水溶性烯键式不饱和单体聚合的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可使用光聚合引发剂用于光聚合，并且可使用热聚合引发剂用于热聚合等。
然而，同样在光聚合的情况下，由于通过例如UV照射等的照射产生一定量的热，并且随着作为放热反应的聚合反应的进行而在一定程度上产生热，因此可额外使用热聚合引发剂。
光聚合引发剂在构成上没有限制，只要其是能够通过例如UV的光而形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，例如，可使用选自以下中的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可使用通常使用的lucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”，第115页中充分说明了更多不同的光引发剂，并且光引发剂不限于上述实例。
基于100重量份的单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量份至约1.0重量份的浓度包含在内。若光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，而若太高，则超吸收性聚合物的分子量可能较小，并且特性可能变得不均匀。
可用于本发明的制备方法的热聚合引发剂没有特别限制，但是优选地，可使用选自以下中的一种或更多种引发剂：过硫酸盐/酯引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，过硫酸盐/酯引发剂的实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；偶氮引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。Odian的“Principle ofPolymerization(Wiley,1981)”，第203页中充分说明了更多不同的热聚合引发剂，并且热聚合引发剂不限于上述实例。
基于100重量份的单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量份至约0.5重量份的浓度包含在内。若热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生另外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加引起的效果可能不显著；而若热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且特性可能变得不均匀。
在本发明的制备方法中，根据需要，单体组合物还可包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
由于用于制备超吸收性聚合物的单体组合物包含上述改性纳米粘土，单体组合物的透明度可以为50％或更大，并且所添加的改性纳米粘土的沉淀速度可以为5μm/秒或更小。
上述原料如水溶性烯键式不饱和单体、亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯、改性纳米粘土、聚合引发剂、其他内交联剂和添加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在此，可使用的溶剂在构成上没有限制，只要其可以溶解上述组分即可，并且例如，可组合使用选自以下中的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，使单体组合物热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合，并且通常，热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。但是，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
例如，通过向如上所述的配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中供给热空气或加热反应器获得的并且被排放至反应器出口的水凝胶聚合物可根据搅拌轴的形状为数毫米至数厘米的形式。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而变化，并且通常可获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
并且，在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，通常获得的水凝胶聚合物可为具有带的宽度的片形水凝胶聚合物。在此，聚合物片的厚度可根据引入的单体组合物的浓度和引入速度而变化，但是通常，优选的是供给单体组合物使得可获得厚度为约0.5cm至约5cm的片形聚合物。若供给单体组合物使得片状聚合物的厚度可能变得过薄，则生产效率低；而若片状聚合物的厚度大于5cm，则由于厚度过厚，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
其中，通过所述方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的“含水量”为基于水凝胶聚合物总重量的水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态聚合物的重量获得的值。具体地，其定义为通过如下计算的值：在经由红外线加热来升高聚合物的温度以进行干燥时，测量由聚合物中的水分蒸发引起的重量损失。此时，在将温度从室温升高至约180℃，然后维持在180℃，并将总干燥时间设定为20分钟(包括升温步骤的5分钟)的同时，测量含水量。
通过上述方法制备的水凝胶聚合物包含交联聚合物，其中水溶性烯键式不饱和单体的经聚合的聚合物链通过改性纳米粘土的(甲基)丙烯酸酯官能团与亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的可交联官能团交联。
接着，进行干燥所获得的水凝胶聚合物的步骤。
此时，如有必要，为了提高干燥步骤的效率，可在干燥之前进行粗粉碎步骤。
在此，所使用的粉碎机在构成上没有限制，并且具体地，可包括选自以下中的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨粉机、撕碎机、压碎机、切碎机、盘式切割机，但不限于上述实例。
可进行粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径可变为约2mm至约10mm。由于水凝胶聚合物的高含水量，粉碎至小于2mm的粒径在技术上不容易，并且可能引起经粉碎的颗粒的聚集。同时，若粉碎至大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤的效率的效果可能不显著。
对如上所述经粉碎的水凝胶聚合物进行干燥或者立即将聚合之后未经粉碎的水凝胶聚合物进行干燥。其中，干燥温度可为约150℃至约250℃。若干燥温度低于150℃，则干燥时间可能过长，并且最终形成的超吸收性聚合物的特性可能降低；而若干燥温度高于250℃，则仅聚合物的表面被干燥，从而在随后的研磨过程中产生粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥可在约150℃至约200℃，优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率，干燥可进行约20分钟至约90分钟，但并不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有限制，只要其通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可通过以下进行：热空气供给、红外线照射、超高频波照射、UV照射等。在进行所述干燥步骤之后，聚合物的含水量可为约0.1重量％至约10重量％。
接着，对通过进行干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎。
粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可为约150μm至约850μm。作为用于研磨至所述粒径的磨机，具体地，可使用针磨机、锤磨机、螺旋式研磨机、辊磨机、盘式磨机或点动式磨机(jog mill)等，但并不限于此。
并且，为了控制所述研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物粉末的特性，可根据粒径对研磨之后获得的聚合物粉末进行单独的分级步骤。优选地，可将粒径为约150μm至约850μm的聚合物分级并且可仅使具有如此粒径的聚合物粉末经历表面交联反应步骤，并将其产品化。
根据本发明的一个实施方案，可将表面交联剂添加到经研磨的聚合物中，从而另外进行表面交联反应。
表面交联是相对于颗粒内部的交联密度使超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度增加的步骤。通常，将表面交联剂涂覆在超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，该反应在超吸收性聚合物颗粒的表面上发生，并且改善了颗粒表面的可交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比颗粒内部更高的交联密度。
在此，表面交联剂在构成上没有限制，只要其是能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
优选地，为了改善所生产的超吸收性聚合物的特性，作为表面交联剂，可使用选自以下中的一种或更多种：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
具体地，作为多元醇化合物的实例，可使用选自以下中的一种或更多种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
并且，作为环氧化合物，可使用乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等；并且作为多胺化合物，可使用选自以下中的一种或更多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
并且，作为卤代环氧化合物，可使用表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。并且，作为单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，可使用例如2-唑烷酮等。
并且，作为碳酸亚烃酯化合物，可使用碳酸亚乙酯等。它们可单独使用或组合使用。同时，为了提高表面交联过程的效率，优选的是使用一种或更多种多元醇化合物，并且更优选地，可使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
添加的表面交联剂的含量可根据添加的表面交联剂的种类或反应条件而适当地选择，但是通常，基于100重量份的聚合物，可使用约0.001重量份至约5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，并且更优选约0.05重量份至约2重量份。
若表面交联剂的含量过低，则几乎不发生表面交联反应；而若为基于100重量份的聚合物的大于5重量份，则由于表面交联反应的过度进行，可能发生吸收容量和特性的降低。
向聚合物中添加表面交联剂的方法在构成上没有限制。可使用以下方法：将表面交联剂和聚合物粉末放入反应器中并使其混合的方法，将表面交联溶液喷洒到聚合物粉末上的方法，将聚合物和表面交联剂连续地供给至连续运行的混合器中并使其混合的方法等。
在添加表面交联剂时，可另外混合水并添加。在添加水的情况下，表面交联剂可均匀地分散在聚合物中。在此，基于100重量份的聚合物，优选的是以约1重量份至约10重量份的比率添加水，以引起表面交联剂的均匀分散并防止聚合物粉末的结块，同时，以优化交联剂的渗入深度。
通过将添加有表面交联剂的聚合物颗粒在约140℃至约220℃，优选约160℃至约200℃的温度下加热约15分钟至约90分钟，优选约20分钟至约80分钟，可同时实现表面交联反应和干燥。若交联反应的温度低于140℃，则可能不发生表面交联反应和铝硅酸盐的反应；而若高于220℃，则由于碳化可能产生异物和异味，或者由于过度反应，特性可能降低并且可能无法保证稳定的工艺操作条件。并且，若交联反应时间过短，小于15分钟，则可能不发生充分的交联反应；而若大于90分钟，则由于过度的表面交联反应，聚合物颗粒可能被破坏，从而产生特性降低。
用于表面交联反应的升温装置没有特别限制。可供给加热介质，或者可直接供给加热源用于加热。其中，可使用的加热介质的种类可以包括升温流体如蒸汽、热风、热油等，但并不限于此，并且所供给的加热介质的温度可考虑加热介质的装置、升温速度和目标温度而适当选择。同时，直接供给的加热源可包括电加热、气体加热，但不限于此。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物具有改善的离心保留容量、压力下吸收度和渗透性。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物具有优异的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)，其中如根据EDANA方法WSP 241.2测量的离心保留容量为约30g/g至约45g/g，优选约35g/g至约40g/g，并且根据EDANA方法WSP 242.2测量的压力下吸收度为约20g/g至约35g/g，优选约20g/g至约30g/g。特别地，与不使用本发明的改性纳米粘土的情况相比，在压力下吸收度的情况下，可显示出压力下吸收度的改善效果为约40％或更大，例如约40％至约80％或约40％至约60％。
本发明将在以下实施例中进行更详细地解释。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
改性纳米粘土和单体组合物的制备
制备例1
1-1改性纳米粘土的制备
将980g蒸馏水引入20g锂皂石(粒径为25nm、颗粒高度为1nm、比表面积为370m2/g的纳米粘土)中，随后使用搅拌器分散2小时，然后引入100g IPA(异丙醇)、0.1g改性剂MPTMS(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，然后引入500g的1mm珠粒(ZrO2)，并搅拌24小时以进行改性，最终TSC为2.1％。
改性之后，用丙酮洗涤反应产物以获得锂皂石粉末。通过测量TGA损失由以下方程式1来计算改性量。
[方程式1]
A：改性剂中热分解的重量比率
B：在改性剂和纳米粘土的溶胶-凝胶反应之后残留的重量比率
C：每100g纳米粘土中参与改性的改性剂的重量(g)
1-2单体组合物的制备
向15g丙烯酸中引入6.83g苛性钠(NaOH)和20.24g水以中和至82％。然后，基于丙烯酸的重量，向经中和的溶液中引入0.14重量％的引发剂APS(过硫酸铵)和0.18重量％的SMBS(焦亚硫酸钠)，并引入8.1重量％的制备例1中制备的改性纳米粘土以制备单体组合物。
制备例2
通过与制备例1-1相同的方法制备改性纳米粘土，并且通过与制备例1-2相同的方法制备包含该改性纳米粘土的单体组合物，不同之处在于在制备改性纳米粘土时引入0.3gMPTMS以进行改性。
制备例3
通过与制备例1-1相同的方法制备改性纳米粘土，并且通过与制备例1-2相同的方法制备包含该改性纳米粘土的单体组合物，不同之处在于在制备改性纳米粘土时引入1.0gMPTMS以进行改性。
比较制备例1
通过与制备例1-2相同的方法制备单体组合物，不同之处在于使用未改性的纳米粘土锂皂石(粒径为25nm、颗粒高度为1nm且比表面积为370m2/g的纳米粘土)。
对于上述制备例和比较制备例，通过以下评估方法测量透光率、沉淀速度和改性量。
实验例1：透光率的确定
对于制备例1至3和比较制备例1的单体组合物(2mm厚度)，测量对470nm波长的光的透射率。
[表1]
透光率(％)
制备例1 90
制备例2 90
制备例3 50
比较制备例1 40
实验例2：沉淀速度的确定
对于制备例1至3和比较制备例1的单体组合物，通过Lumisizer在1,000rpm下分析对470nm的光的透射率以测量纳米粘土的沉淀速度。
[表2]
沉淀速度(μm/秒)
制备例1 0
制备例2 0
制备例3 2.21
比较制备例1 5.52
实验例3：使用TGA的改性量确定
对于制备例1至3和比较制备例1的纳米粘土，通过TGA(热重分析)测量200℃至800℃阶段处的重量损失以根据上述方程式1至4确定TGA损失和改性量。
[表3]
重量损失(％) 改性量(μmol/m<sup>2</sup>)
制备例1 0.20 0.31
制备例2 0.63 0.96
制备例3 2.2 3.37
比较制备例1 0 0
如表1和2所示，与比较制备例1的包含未改性纳米粘土的单体组合物相比，制备例1至3的包含改性纳米粘土的单体组合物具有优异的透光率和沉淀速度，这源自(甲基)丙烯酸酯基团对纳米粘土的改性量的差异，如表3所示。
超吸收性聚合物的制备
实施例1
使100g丙烯酸、121.5g 32％苛性钠(NaOH)、0.2g作为热聚合引发剂的过硫酸钠、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.23g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，产品名：Miramer 280，可购自Miwon Chemical，重均分子量：400g/mol)和36.6g水混合以制备丙烯酸浓度为46重量％的单体组合物，并向单体组合物中添加呈水溶液形式的制备例1-1中获得的改性纳米粘土粉末，使得改性纳米粘土的重量变为基于丙烯酸重量的0.1重量％。
将单体组合物以500mL/分钟至2000mL/分钟的进料速度进料至宽度为10cm、长度为2m并以50cm/分钟的速度旋转的旋转带上。
在单体组合物的进料同时，照射强度为10mW/cm2的UV以进行聚合反应60秒。进行聚合反应之后，将产物用切肉机切割，并使用对流烘箱在160℃下干燥5小时。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的使用量为0.26g。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的使用量为0.3g。
比较例1
通过与实施例1相同的方法进行超吸收性聚合物的聚合，不同之处在于未使用制备例1的改性纳米粘土粉末。
<实验例>
离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)的测量
根据EDANA方法WSP 241.2测量离心保留容量。
更具体地，可在超吸收性聚合物在盐水溶液中吸收30分钟之后通过下式1来计算离心保留容量。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在不使用超吸收性聚合物的情况下使用离心机在250G下脱水3分钟之后测量的设备的重量，W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％的盐水溶液中30分钟以吸收盐水溶液，然后使用离心机在250G下脱水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的设备的重量。
并且，0.7psi压力下吸收度(AUP)可以根据EDANA方法WSP 242.2来测量。更具体地，可在超吸收性聚合物在约0.7psi的压力下在盐水溶液中吸收1小时之后根据下式2来计算压力下吸收度。
[式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负载的设备的重量总和，W4(g)是在超吸收性聚合物在负载(0.7psi)下在盐水溶液中吸收1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负载的设备的重量总和。
式1至式2中的W0(g)对应于超吸收性聚合物在盐水溶液中吸收之前的初始重量(g)，并且可以彼此相同或不同。将分级成30目至50目的20g实施例1至3和比较例1的超吸收性聚合物样品放入茶袋中并在0.9％盐水溶液中浸泡30分钟，然后在设定为250G的离心机中除去水3分钟，并测量样品的重量以测量超吸收性聚合物中保留的水的量，从而测量离心保留容量。
根据上述测量方法测量的实施例1至3和比较例1的离心保留容量和压力下吸收度描述于下表4。
[表4]
离心保留容量(g/g) 压力下吸收度(g/g)
实施例1 37.2 25.0
实施例2 37.7 23.0
实施例3 38.2 21.7
比较例1 37.0 15.0
如表4所示，在实施例1至3(其中使用经(甲基)丙烯酸酯官能团改性的纳米粘土和亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯作为内交联剂来制备超吸收性聚合物)的情况下，与比较例1相比，压力下吸收度增加了至少44％，最大增加了约66％。

Claims (15)

1.一种超吸收性聚合物，包含水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团，
其中所述交联聚合物包含源自亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的交联结构，
其中，在所述改性纳米粘土中，以0.21μmol/m2至0.31μmol/m2的比率引入所述(甲基)丙烯酸酯官能团。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述纳米粘土为选自以下中的一种或更多种：蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中每一个纳米粘土颗粒中引入2至200个(甲基)丙烯酸酯官能团用于改性。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述纳米粘土的直径为10nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯包括选自以下中的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未经改性的三羟甲基三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中根据EDANA方法WSP 241.2测得的离心保留容量(CRC)为30g/g至45g/g。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中根据EDANA方法WSP 242.2测得的0.7psi压力下吸收度(AUP)为20g/g至35g/g。
8.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
制备包含水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯和基面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土的单体组合物；以及
进行所述单体组合物的热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物，
其中通过向所述纳米粘土中添加包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂并使其反应来使所述改性纳米粘土改性，
其中添加所述包含(甲基)丙烯酸酯基团的改性剂使得基于表面积，所述纳米粘土以0.21μmol/m2至0.31μmol/m2的比率包含(甲基)丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粘土为选自以下中的一种或更多种：蒙脱石、皂石、绿脱石、锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
10.根据权利要求8所述的方法，其中每一个纳米粘土颗粒中引入2至200个(甲基)丙烯酸酯官能团用于改性。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粘土的直径为10nm至500nm。
12.根据权利要求8所述的方法，其中基于100重量份所述水溶性烯键式不饱和单体，所述改性纳米粘土的包含量为0.01重量份至10重量份。
13.根据权利要求8所述的方法，其中基于100重量份所述水溶性烯键式不饱和单体，所述亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯的包含量为0.001重量份至2重量份。
14.根据权利要求8所述的方法，其中以1:0.05至1:10的重量比包含所述改性纳米粘土和所述亚烷基二醇多官能(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤：
对所述水凝胶聚合物进行干燥、研磨和分级以形成基体树脂；以及
在表面交联剂的存在下，进行所述基体树脂的表面交联反应。
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