JP7063634B2 - 架橋重合体の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂の原料となる架橋重合体の製造方法に関する。さらには、当該架橋重合体を用いた吸水性樹脂の製造方法に関する。

吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の吸収性物品の分野で広く使用されている。吸水性樹脂は、その用途に応じた多くの種類のものが知られているが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる吸水性樹脂が主に用いられている。その製造方法として、架橋重合体を水溶液重合、懸濁重合等により製造し、その後乾燥する方法等が挙げられる。

特開昭６２－２２３２０３号公報 特開平９－１２４７１０号公報

水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶液重合することにより得られる架橋重合体は、重合反応装置の種類にもよるが、粘性を帯びた寒天状やゼリー状の含水ゲルの塊状物として得られる。その後、架橋重合体の含水ゲルを吸水性樹脂とするために水を除去する乾燥処理に供されるが、この乾燥処理を効率的に行うため、乾燥処理に先だって架橋重合体の含水ゲルは、通常、破砕される必要がある。しかしながら、架橋重合体の含水ゲルが粘性体である場合、架橋重合体の含水ゲルの靱性、展延性等が高く、破砕装置を通しても含水ゲルは細分化されにくい。また、破砕されたゲル粒子同士が粘着して、再度塊状物を形成したり、含水ゲル粒子が破砕装置に粘着して滞留したりするなどして、所望のサイズに破砕されるまでに長い時間の機械的負荷にさらされることで、架橋重合体の劣化にもつながる。このため、最終的に得られる吸水性樹脂の吸水性能（保水能等）を低下させることなく、含水した架橋重合体の破砕処理をより効率的に行うために、好適な力学的物性を有する架橋重合体の含水ゲルを、重合において得ることが求められている。

特許文献１では、単量体の重合により得られたアクリル酸アルカリ塩を重合体の構成成分として含有する吸水性ポリマーを共沸脱水時に、陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物の存在下、２個以上の官能基を有する架橋剤で架橋せしめ、次いで乾燥することを特徴とする高膨張型吸水性ポリマーの製造方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載される方法では共沸脱水時において含水ゲルの乾燥がなされるため、実質上、懸濁重合でのみ実施が可能であり、重合後に架橋剤および陰イオン交換能を有する二元金属水酸化物を添加するというプロセスが必須となる。

特許文献２では、吸水性樹脂の無加圧下吸収倍率（保水能）を高めるために、亜リン酸塩の存在下で水溶液重合して得られる吸水性樹脂前駆体をさらに表面架橋してなる吸水性樹脂を開示している。しかし、このような製造方法においては、重合時の吸水性樹脂前駆体内部の架橋を弱めているため、得られる含水ゲルは粘着性が高い。つまり、無加圧下吸収倍率を高めようとすれば、吸水性樹脂前駆体の破砕が困難となる。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性エチレン性不飽和単量体および無機フィラーを含有する水溶液中において水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、
水溶性エチレン性不飽和単量体および無機フィラーを含有する水溶液中、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程を含む、架橋重合体の製造方法を提供する。
さらに、上記架橋重合体を用いた吸水性樹脂の製造方法も提供する。

本発明の製造方法により得られる架橋重合体は、含水ゲルの状態において、破砕が進行しやすい。すなわち高い脆性を示すものである。さらには破砕後の粒子同士の粘着性および破砕装置への粘着性も低い。したがって、本発明の製造方法によれば、効率的な含水ゲルの破砕がなされることから、所望のサイズに破砕されるまでの機械的負荷が少なく、架橋重合体が劣化しにくいので、本発明の架橋重合体から得られた吸水性樹脂は、吸水性能に優れるという特長を有する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる架橋重合体の製造方法であって、無機フィラーの存在下に重合することを特徴とする、架橋重合体の製造方法に関する。本発明において、少なくとも、水溶性エチレン性不飽和単量体および無機フィラーを含む、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以下、「単量体水溶液」ともいう。）中の水溶性エチレン不飽和単量体を重合することで、含水ゲル状態の架橋重合体を得ることができる。得られた架橋重合体の含水ゲルを破砕後、乾燥させ、必要により粉砕することで、吸水性樹脂を得る。吸水性樹脂は表面架橋剤により表面架橋されていてもよい。

＜単量体水溶液＞
本発明における単量体水溶液は少なくとも水溶性エチレン性不飽和単量体および無機フィラーを含む。

［水溶性エチレン性不飽和単量体］
本発明において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸(本明細書においては「アクリ」および「メタクリ」を合わせて「(メタ)アクリ」と表記する。以下同様。)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和カルボン酸およびその塩等のカルボン酸系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物等；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸およびそれらの塩等のスルホン酸系単量体などが挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋重合体と無機フィラーとの相互作用の観点などから、水溶性エチレン性不飽和単量体は無機フィラー表面の電荷と反対の電荷を有する単量体を使用することが好ましい。中でもアニオン性の官能基を有する単量体（例えばカルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体）を選択することが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸およびその塩、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩がより好ましい。（メタ）アクリル酸およびその塩に、他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、前記（メタ）アクリル酸およびその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体のうち、７０～１００モル％用いられることが好ましく、８０～１００モル％用いられることがより好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、酸基の中和は、原料である水溶性エチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中または重合後に行ってもよい。

アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにする観点などから、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とし、通常、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。

前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中における前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、通常２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。

［無機フィラー］
本発明における無機フィラーは、金属の酸化物および金属の水酸化物、ならびに金属と有機酸または無機酸との塩等を主成分とする無機化合物であり、例えば複合水酸化物、特に２価の金属水酸化物と３価の金属イオンを主な構成単位とする層状複水酸化物が挙げられる。無機フィラーは、部分的に有機化処理が行われていてもよい。

層状複水酸化物は、２価の金属イオンの一部を３価の金属イオンに置換することで、水酸化物層が正に帯電し、水酸化物層間に負に帯電する陰イオンを挟んだ積層構造となる。このような複合水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、アロフェン、イモゴライト、カオリナイト、ハロイサイト等を用いることができ、これらの中でも、ハイドロタルサイトが好ましく用いられる。

層間の陰イオンの例としては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、乳酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、有機カルボン酸イオン、錯イオン等が挙げられる。

ハイドロタルサイトに含まれる層間の陰イオンとしては、乳酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、有機カルボン酸イオン等を好ましく用いることができ、それぞれ乳酸型ハイドロタルサイト、炭酸型ハイドロタルサイト、硝酸型ハイドロタルサイト、カルボン酸型ハイドロタルサイトと称される。中でも、水への分散性の観点などから乳酸型ハイドロタルサイトが好ましく用いられる。

無機フィラーの量としては、架橋重合体の含水ゲルが適切な脆性を発揮する観点などから、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～７．５質量部がより好ましく、０．５～６質量部がさらに好ましく、１～５質量部がよりさらに好ましい。

無機フィラーは単量体水溶液中に分散していることが好ましく、無機フィラーを公知の手法を用いて単量体水溶液中に分散させることができる。例えば、撹拌式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が使用できる。

分散前の無機フィラーの平均粒径は分散性の観点などから、５００μｍ以下であってよく、例えば２５０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、分散前の無機フィラーの平均粒径は０．０１μｍ以上であってよく、例えば０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。

本発明における架橋重合体は含水ゲルの状態において高い脆性を示し、破砕処理効率に優れる。一方で、単量体水溶液中に無機フィラーが存在しない状態で重合を行い、重合後に、得られた重合体の外部から無機フィラーを添加する操作を行うことでは、本願発明の効果を十分に得ることはできない。したがって、本願発明の効果は、重合体と無機フィラーとの単なる相互作用のみに基づくものではなく、架橋重合体内部の官能基が無機フィラーと相互作用することで、絡み合い、フォールディング、鎖長、架橋密度等が変化することによるものと推察される。このように、複雑な原料系からなる高分子反応を伴う製造方法により得られる物質は、その構造または特性により、明確かつ包括的に直接特定することは、当業者にとって非実際的であるといえる。

［内部架橋剤］
本発明の架橋重合体は、過硫酸塩等の存在による自己架橋型の内部架橋によって得られてもよいが、前記単量体水溶液中の内部架橋剤による内部架橋によって得られることが好ましい。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール[本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様]、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記のポリオールとマレイン酸およびフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

内部架橋剤としては、前記重合性不飽和基を２個以上有する化合物の他に反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、低温での反応性に優れている観点などから、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルおよびＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドが好ましい。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

内部架橋剤を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の保水能等の吸水性能を十分に高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、０．０００１モル以上が好ましく、０．００１モル以上がより好ましく、０．００３モル以上がさらに好ましく、０．００５モル以上がよりさらに好ましい。

内部架橋剤の量を増やすことで、架橋重合体の含水ゲルの力学的物性を調整すれば破砕が容易な含水ゲルの状態とすることは可能であるが、内部架橋剤の量を増やした場合、得られる吸水性樹脂の保水能などの吸水性能が低下する。したがって、内部架橋剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して、例えば０．５０モル以下であり、特に０．２５モル以下であり、好ましくは０．０５モル以下であり、より好ましくは０．０２５モル以下であり、さらに好ましくは０．０１３モル以下である。

また、内部架橋剤を使用する場合、より好適な含水ゲルの力学的物性または優れた吸水性樹脂の吸水性能を得る観点などから、内部架橋剤の量は、無機フィラー１００ｇに対して、好ましくは０．０５～５００ミリモルであり、より好ましくは０．１～１００ミリモルであり、さらに好ましくは０．５～５０ミリモルである。

［その他成分］
単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

＜架橋重合体の製造方法＞
本発明における架橋重合体は、上記単量体水溶液に重合開始剤を添加し、重合反応を進行させることで、架橋重合体内部の官能基と無機フィラーが相互作用した状態として製造される。水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。本発明における水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法の一例として、水溶液重合法について説明する。
なお、本明細書において、架橋重合体とは、無機フィラーを含む有機無機複合の架橋重合体を含む。有機無機複合の架橋重合体とは、有機成分（例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体から誘導された繰り返し単位から構成される部分）と無機成分（例えば、無機フィラー）から構成されており、有機成分と無機成分がナノレベルまたは分子レベルで複合化している架橋重合体のことを指す。また、本明細書において架橋重合体とは、含水状態の架橋重合体（例えば、含水ゲル状態の架橋重合体）を含む。

[水溶液重合法]
水溶液重合としては、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合、攪拌装置内で重合する攪拌重合などが挙げられる。適宜、水以外の水溶性有機溶媒が配合されていてもよい。

重合は上記単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射などを行うことで開始される。重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、水溶性ラジカル重合開始剤を、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ－アスコルビン酸等の還元剤と組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。

過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる観点などから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物等を挙げることができる。優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られやすいという観点などから、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩および２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらのアゾ系化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、急激な重合反応を回避し、かつ、重合反応時間を短縮する観点などから、重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体１００モルに対して０．００５～１モルが好ましい。

重合工程の反応温度は、使用する重合開始剤によって異なるので一概には決定することができないが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点などから、０～１２０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましい。重合工程の反応時間は、使用する重合開始剤の種類や量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。

[含水ゲル］
本発明の架橋重合体の製造工程の重合後においては、架橋重合体は含水ゲルの状態で得られる。架橋重合体の含水ゲルの含水率は、３０～７０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。なお、含水ゲルの含水率の測定は下記実施例に記載の方法により行った。

架橋重合体の含水ゲルに含まれる無機フィラーと架橋重合体内部の官能基が、何らかの相互作用をしていれば十分であり、相互作用は、例えば、配位結合、水素結合等に代表される超分子的結合、共有結合、およびイオン結合などを含む。

＜吸水性樹脂の製造方法＞
上記の架橋重合体の含水ゲルを破砕したものを、乾燥した後、必要により粉砕することで吸水性樹脂を得る。吸水性樹脂は表面架橋剤により表面架橋されていてもよい。

［破砕工程ならびに粉砕工程］
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、架橋重合体の含水ゲルの破砕工程を含む。架橋重合体の含水ゲルの乾燥効率または得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点などから、架橋重合体の含水ゲルを破砕処理後、乾燥処理を行い、さらに粉砕処理を行うことが好ましい。作業効率の観点などから、重合で得られた架橋重合体の含水ゲルがそのまま破砕処理に付されることが好ましい。当該架橋重合体の含水ゲルの破砕工程は０．１～５ｍｍ程度の粒子径に破砕する処理であることが好ましい。そして、当該乾燥処理後の粉砕工程は５００μｍ程度以下の粒子径の粉末状になるまで粉砕する処理であることが好ましい。

破砕装置は特に限定されず、ニーダー、ミートチョッパーおよびカッターミル等の公知の破砕装置を用いることができる。なお、粉砕装置は破砕装置と同一種類であってもよいし、異なったものを用いてもよい。

本発明の製造方法における架橋重合体の含水ゲルは脆性が高く、さらに破砕後の粒子同士の粘着性が低いことから、効率的に架橋重合体の含水ゲルの破砕工程を行うことができる。

［乾燥工程］
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、上記破砕処理後の架橋重合体の含水ゲルに含まれる、水、有機溶媒等の溶媒を蒸発により除去する乾燥処理を行う乾燥工程を含む。乾燥工程の方法は特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の一般的方法により含水ゲルから溶媒を除去すればよい。前記乾燥工程は、常圧下、減圧下、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行うことができ、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。前記乾燥工程が常圧で行われる場合の乾燥温度は、好ましくは７０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。乾燥工程は重合後、特に破砕工程後に行うことが好ましく、表面架橋工程と同時または表面架橋工程後に行ってもよい。乾燥工程は架橋重合体の含水率が好ましくは１０質量％以下になるまで行われる。

［表面架橋工程］
架橋重合体に対して、さらに水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤（表面架橋剤と表記する）を添加して反応させてよい（表面架橋処理と表記する）。重合後に表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度が高まるので、得られる吸水性樹脂の保水能等の吸水性能を高めることができる。

前記表面架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物および／またはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオール類が好ましく、ポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えばポリグリシジル化合物とポリオール類を組み合わせて使用してよい。

表面架橋剤の量は、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を必要十分に高める観点などから、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、好ましくは０．０００１～１モル、より好ましくは０．００１～０．５モルである。

前記表面架橋剤の添加時期は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、架橋重合体の含水ゲル、破砕された架橋重合体の含水ゲル、もしくはこれら含水ゲルの乾燥後の架橋重合体や粉砕処理後の吸水性樹脂に対して行ってよい。表面架橋剤の添加方法は、例えば、吸水性樹脂に表面架橋剤溶液を添加してもよいし、吸水性樹脂に表面架橋剤溶液を噴霧添加してもよい。表面架橋剤の添加形態は、表面架橋剤を均一に分散する観点などから、表面架橋剤を水等の溶媒に溶解し、表面架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、表面架橋工程は、１回または２回以上の複数回に分割して実施してもよい。

表面架橋工程は水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～２００質量部の範囲の水の存在下で行うことが好ましい。適宜、水または／およびアルコール系溶媒などの水溶性有機溶媒を用いることで水分量を調整することができる。なお、含水ゲル中の吸水性樹脂の固形分は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の仕込量より算出できる。すなわち重合工程以降の各工程における含水ゲルに含まれる水分量は、単量体水溶液に含まれる水分量から、重合後の含水ゲルから除去した水分量を引き去ることで算出できる。このように、表面架橋工程時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面近傍における架橋を施すことができる。

表面架橋処理の反応温度は、使用する表面架橋剤に応じて適宜設定され、２０～２５０℃であってよく、反応時間は、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。

吸水性樹脂の粒子サイズは、全重量の９０％以上が、８５０μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることがさらに好ましく、５００μｍ以下であることがよりさらに好ましい。粒子サイズを調整するために、公知の手法を用いればよく、例えば、篩い等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

各実施例および比較例における架橋重合体の含水ゲルの、含水率、圧縮強度および接着強度、ならびに吸水性樹脂の生理食塩水保水能は以下に示す方法により評価した。

（架橋重合体の含水ゲルの含水率）
架橋重合体の含水ゲル２．０gを、あらかじめ恒量（Ｗａ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｂ（ｇ）)。前記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量（Ｗｃ（ｇ））を測定した。以下の式から、架橋重合体の含水ゲルの含水率を算出した。
含水率（質量％）＝[（Ｗｂ－Ｗａ）－（Ｗｃ－Ｗａ）]／（Ｗｂ－Ｗａ）×１００

（架橋重合体の含水ゲルの圧縮強度）
重合後の架橋重合体の含水ゲルを２５℃まで冷却した後、裁断することで、縦×横×厚みが２５×２５×２０ｍｍのサンプルを取得した。小型圧縮・引張試験機（島津製作所製「Ｅｚｔｅｓｔ／ＣＥ」）を用いて、以下の条件に示す定速歪法に基づいて、サンプルの厚みが５ｍｍ変位するのに要する荷重（もしくは、５ｍｍ未満の変位でサンプルが断裂した場合は、断裂に要する荷重）を測定した。この測定を５回実施し、その平均値を架橋重合体の含水ゲルの圧縮強度［Ｎ］とした。
変位速度：１０［ｍｍ／ｍｉｎ］、負荷限界（上限）：１５［Ｎ］、変位限界（上限）：１５［ｍｍ］、ロードセル：２０［Ｎ］、圧子：２［ｍｍφ］（３．１４ｍｍ^２）
圧縮強度の値は、架橋重合体の強度を示す指標の一つであり、圧縮強度が高いほど、ゲルが破砕されやすい傾向がある。

（架橋重合体の含水ゲルの接着強度）
重合後の架橋重合体の含水ゲルを２５℃まで冷却した後、５０×２０×５ｍｍのサンプルを２つ切り出した。両サンプルを、面積３０×２０ｍｍの部分において重ね合わせた後、５ｋｇの重りで３０秒間圧縮して測定用サンプルを取得した。小型圧縮・引張試験機（島津製作所製「Ｅｚｔｅｓｔ／ＣＥ」）を用いて、測定用サンプルの上下をつかみ、以下の条件に示す定速歪法に基づいて、接着したゲルの剥離に要する荷重を測定した。この測定を３回実施し、その平均を架橋重合体の含水ゲルの接着強度［Ｎ］とした。
変位速度：１００［ｍｍ／ｍｉｎ］、負荷限界（上限）：１５［Ｎ］、ロードセル：２０［Ｎ］
接着強度の値は、装置への付着の程度を示す指標の一つであり、接着強度が小さい程、破砕装置の切刃へのゲル付着が少ない傾向がある。また、接着強度の値は、破砕されたゲル粒子同士の接着を示す指標の一つであり、接着強度が小さい程、破砕処理時に破砕されたゲル粒子が塊状物を再度形成しにくい傾向がある。

（吸水性樹脂の生理食塩水保水能）
５００ｍＬ用のビーカーに、０．９質量％食塩水（生理食塩水）５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を用いて６００ｒｐｍで攪拌させながら、吸水性樹脂２．０ｇをママコが発生しないように分散させた。攪拌させた状態で３０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるように設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ－１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｅ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝〔Ｗｄ－Ｗｅ〕（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）

［実施例１］
ビーカー中に、３５．７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液６７９．８ｇ、アクリル酸１００．２ｇおよび、２％ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイドの平均繰り返し単位：９）水溶液２１．３ｇ、イオン交換水１７０．４ｇ、乳酸型ハイドロタルサイト１４．１ｇを混合させた単量体水溶液を調製した。
前記単量体水溶液７４５．５ｇをステンレス製のバットに移し、６００ｒｐｍで攪拌しながら液温を１８℃に調整した後、系内を窒素で置換した。
次いで、５％過硫酸ナトリウム水溶液１．２ｇと、５％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液１．２ｇとを滴下して攪拌した後、０．０５％Ｌ-アスコルビン酸水溶液１．１ｇ、次いで０．０３５％過酸化水素水溶液１．２ｇをすみやかに添加した。
過酸化水素水溶液の添加後、直ちに重合が開始し、２０分後に単量体水溶液の温度は８５℃まで上昇した。その後、バットを８０℃の水浴に１０分間浸し、含水ゲル状態の架橋重合体を得た（含水率：６１質量％）。なお、得られた含水ゲル状態の架橋重合体の一部を裁断して圧縮強度および接着強度を測定したところ、圧縮強度は１１．４Ｎであり、接着強度は１．４Ｎであった。
残りの含水ゲル状態の架橋重合体を双腕型ニーダーで破砕した後、１８０℃で３０分間送風乾燥した。得られた架橋重合体の乾燥物をジョークラッシャー型粉砕機にてさらに粉砕した後、５００μｍの篩を通過し１０６μｍのふるい上に残るものを分級した。
得られた分級物３０ｇをセパラブルフラスコにとり、５００ｒｐｍで攪拌しつつ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２ｇ、プロピレングリコール０．３ｇ、イオン交換水１．０ｇ、イソプロパノール０．３ｇを混合させた溶液を滴下し、さらに１分間攪拌を行った。ついで上記混合物を、１８０℃、４０分間の加熱による表面架橋処理を施し、５００μｍの篩を通過させ、吸水性樹脂を２９ｇ取得した。得られた吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が４６（ｇ／ｇ）であった。

［比較例１］
単量体水溶液に、ハイドロタルサイトを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、含水ゲル状態の架橋重合体を得た（含水率：５９質量％）。なお、得られた含水ゲル状態の架橋重合体の一部を裁断して圧縮強度および接着強度を測定したところ、圧縮強度は７．４Ｎ であり、接着強度は２．８Ｎであった。実施例１と比較して、圧縮強度が減少し、接着強度が大幅に増大した。
さらに、実施例１と同様の操作を行い、架橋重合体の乾燥物に表面架橋処理を施すことで、吸水性樹脂を２７ｇ取得した。得られた吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が４５（ｇ／ｇ）であった。

［比較例２］
単量体水溶液に添加する２％ポリエチレングリコールジアクリレート水溶液を６３．９ｇに、イオン交換水を１４９．１ｇにそれぞれ変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、含水ゲル状態の架橋重合体を得た（含水率：６３質量％）。なお、得られた含水ゲル状態の架橋重合体の一部を裁断して圧縮強度および接着強度を測定したところ、圧縮強度は１１．４Ｎであり、接着強度は１．６Ｎであった。
さらに、実施例１と同様の操作を行い、架橋重合体の乾燥物に表面架橋処理を施すことで、吸水性樹脂を２８ｇ取得した。得られた吸水性樹脂は、生理食塩水保水能は３６（ｇ／ｇ）であり、実施例１と比較して吸水性能が低いものであった。

本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、優れた吸水性能を示すため、紙おむつや生理用品等の吸収性物品に好適に使用することができる。
よって、本発明の架橋重合体の製造方法、さらに上記架橋重合体を用いた吸水性樹脂の製造方法は、産業上有益に用いられる。

Claims (7)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体および無機フィラーを含有する水溶液中、前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する工程を含み、
   前記無機フィラーが、乳酸型ハイドロタルサイト、炭酸型ハイドロタルサイト、及び硝酸型ハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、架橋重合体の製造方法。
2. 前記水溶液中、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、前記無機フィラーの量が０．１～１０質量部である、請求項１に記載の架橋重合体の製造方法。
3. 前記無機フィラーが乳酸型ハイドロタルサイトである、請求項１または２に記載の架橋重合体の製造方法。
4. 前記水溶性エチレン性不飽和単量体のうち、（メタ）アクリル酸およびその塩の割合が７０～１００モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法。
5. 前記架橋重合体が、含水率が３０～７０質量％の含水ゲルの状態で得られる、請求項１～４のいずれかに記載の架橋重合体の製造方法。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の方法により得られる架橋重合体の含水ゲルを破砕する工程；および破砕された含水ゲルを乾燥する工程を含む、吸水性樹脂の製造方法。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られる架橋重合体。