WO2022024789A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

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WO2022024789A1
WO2022024789A1 PCT/JP2021/026686 JP2021026686W WO2022024789A1 WO 2022024789 A1 WO2022024789 A1 WO 2022024789A1 JP 2021026686 W JP2021026686 W JP 2021026686W WO 2022024789 A1 WO2022024789 A1 WO 2022024789A1
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drying step
drying
mass
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PCT/JP2021/026686
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Inventor
萌 西田
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住友精化株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles.
  • a polymerization method such as an aqueous solution polymerization method in which water is used at the time of polymerization to obtain a lumpy hydrogel (for example, Patent Document 1).
  • the lumpy hydrogel contains a large amount of water used during the polymerization, and therefore needs to be dried.
  • the hydrogel when the hydrous gel is dried using a drying device, the hydrogel may adhere to the metal surface of the drying device, and it may be difficult to peel off even after the drying is completed.
  • a resin-processed metal such as fluororesin
  • a metal coated with a resin such as fluororesin has problems such as a lower heat transfer rate, lower heat resistance, and easy deterioration than the original metal. Therefore, in order to improve the peelability of the resin coating or the like. It is desirable that the crosslinked polymer has high peelability after drying even on a general unprocessed metal surface.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing water-absorbent resin particles having excellent peelability from a metal surface of a crosslinked polymer after drying.
  • controlling the degree of drying particularly at the initial stage of the drying step (15 minutes from the start of the drying step) improves the peelability of the crosslinked polymer after the drying step. I found it important.
  • the present invention is a method for producing water-absorbent resin particles containing a crosslinked polymer, which comprises a drying step of drying the crosslinked polymer, and has a dry content standard moisture content of 100% by mass or more before the drying step of the crosslinked polymer.
  • the present invention provides a method in which the drying step is carried out so that the initial rate of change of the dry content-based water content represented by the following formula is 6.0% / min or less.
  • Initial rate of change of dry content standard moisture content Rate (% / min) [ ⁇ (Dry content standard moisture content before the drying process-Dry content standard moisture content 15 minutes after the drying process) / Dry content standard moisture content before the drying process) Rate ⁇ x 100] / 15
  • the drying step is performed so that the initial rate of change of the dry content-based moisture content is 5.6% / min or less.
  • the drying step is performed so that the initial rate of change of the dry content-based moisture content is 3.0% / min or more.
  • the crosslinked polymer may be further pulverized.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • “content of (meth) acrylic acid compound” means acrylic acid, acrylic acid salt, methacrylic acid and methacrylic acid. It means the total amount of acid salt.
  • Room temperature means 25 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the method for producing water-absorbent resin particles containing the crosslinked polymer according to the present embodiment includes a drying step of drying the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer can be obtained by polymerizing, for example, a monomer.
  • Polymerization of the monomer can be carried out using, for example, an aqueous monomer solution containing the monomer.
  • the production method according to the present embodiment is suitable when the crosslinked polymer obtained by polymerization is in the form of a water-containing gel and a polymerization method that needs to be dried, for example, an aqueous solution polymerization method is used.
  • an aqueous solution polymerization method is used.
  • the monomer may contain an ethylenically unsaturated monomer and may contain a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid, and carboxylic acid-based monomers such as salts thereof; (meth) acrylamide, Nonionic monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; N, N-diethylaminoethyl ( Amino group-containing unsaturated monomers such as meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternary products thereof; vinyl
  • the ethylenically unsaturated monomer can contain at least one (meth) acrylic acid compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof.
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain both (meth) acrylic acid and a salt of (meth) acrylic acid.
  • Examples of the salt of unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, etc.) include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), ammonium salts, and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer having an acid group may have an acid group neutralized in advance with an alkaline neutralizing agent.
  • alkaline neutralizing agent include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • the alkaline neutralizer may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the acid group may be neutralized before the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer as a raw material, or may be performed during or after the polymerization.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizer is from the viewpoint that good water absorption performance can be easily obtained by increasing the osmotic pressure, from the viewpoint of enhancing safety, and from the viewpoint of increasing the excess alkaline neutralizer. From the viewpoint of suppressing defects due to existence, 10 to 100 mol%, 30 to 90 mol%, 40 to 85 mol%, or 50 to 80 mol% is preferable.
  • the "neutralization degree” is the neutralization degree for all the acid groups of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the monomer is 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, and 30% by mass based on the total mass of the aqueous monomer solution. % Or more, or 35% by mass or more.
  • the content of the monomer may be 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, less than 50% by mass, 45% by mass or less, less than 45% by mass, or 40% by mass or less. From the viewpoint of facilitating the adjustment of the dry content standard moisture content before the drying step, which will be described later, to an appropriate range, the monomer content in the aqueous monomer solution is preferably 40% by mass or less.
  • the water content of the monomer aqueous solution is preferably 60% by mass or more.
  • the water content of the monomer aqueous solution can be calculated by the following formula.
  • Moisture content of monomeric aqueous solution (%) 100-Solid content of monomeric aqueous solution (%)
  • the solid content ratio of the monomer aqueous solution is the ratio of the compound converted into the solid content constituting the crosslinked polymer to the total amount of the monomer aqueous solution. Since the amount of components other than the monomer (for example, a cross-linking agent and a polymerization initiator) contained in the monomer aqueous solution is smaller than the amount of the monomer, the monomer content in the monomer aqueous solution May be a substantial solid content.
  • the water content of the aqueous monomer solution may be, for example, 70% by mass or less, or 65% by mass or less.
  • the content of the (meth) acrylic acid compound is based on the total amount of monomers contained in the aqueous monomer solution and / or the total amount of ethylenically unsaturated monomers contained in the aqueous monomer solution. It may be 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 97 mol% or more, or 99 mol% or more.
  • the monomer contained in the aqueous monomer solution is substantially composed of a (meth) acrylic acid compound, that is, 100 mol% of the monomer contained in the aqueous monomer solution is a (meth) acrylic acid compound. It may be in a certain aspect.
  • the monomer aqueous solution may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization of the monomer contained in the aqueous monomer solution may be started by adding a polymerization initiator to the aqueous monomer solution and, if necessary, heating, irradiating with light or the like.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator and the like, and a water-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • the polymerization initiator preferably contains at least one selected from the group consisting of azo compounds and peroxides from the viewpoint of easily enhancing water absorption performance.
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride.
  • the azo compounds are 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 from the viewpoint that good water absorption performance can be easily obtained.
  • Peroxides include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl. Examples thereof include organic peroxides such as peroxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxypivalate.
  • the peroxide is composed of potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate from the viewpoint of easily obtaining good water absorption performance and easily reducing unreacted monomers contained in the water-absorbent resin particles. It is preferable to include at least one selected from the group.
  • the content of the polymerization initiator is an ethylenically unsaturated monomer (for example, (meth)) from the viewpoint of easily enhancing the water absorption performance and easily reducing the amount of unreacted monomers contained in the water-absorbent resin particles.
  • Acrylic acid compound 0.001 mmol or more, 0.005 mmol or more, 0.01 mmol or more, 0.05 mmol or more, 0.1 mmol or more, or 0.15 mmol or more is preferable with respect to 1 mol.
  • the content of the polymerization initiator is 5 mmol or less, 4 mmol or less, 2 mmol or less, 1 mmol or less, 0.9 mmol or less, from the viewpoint of easily improving the water absorption performance and avoiding a rapid polymerization reaction. It is preferably 0.7 mmol or less, 0.5 mmol or less, 0.4 mmol or less, or 0.3 mmol or less. From these viewpoints, the content of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mmol.
  • the monomer aqueous solution may contain a reducing agent.
  • a reducing agent examples include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, L-ascorbic acid and the like.
  • a polymerization initiator and a reducing agent may be used in combination.
  • the monomer aqueous solution may contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, sodium perborate, perphosphate and salts thereof, potassium permanganate and the like.
  • the monomer aqueous solution may contain an internal cross-linking agent.
  • the obtained cross-linking polymer can have a cross-linking structure by the internal cross-linking agent in addition to the self-cross-linking structure by the polymerization reaction as the internal cross-linking structure.
  • Examples of the internal cross-linking agent include compounds having two or more reactive functional groups (for example, polymerizable unsaturated groups).
  • Examples of the internal cross-linking agent include di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and (poly) glycerin.
  • unsaturated polyesters obtained by reacting the above polyol with unsaturated acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin.
  • Glycidyl group-containing compounds such as diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) glycerin polyglycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate; bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with (meth) acrylic acid; obtained by reacting polyisocyanate (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) with hydroxyethyl (meth) acrylic acid.
  • bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide
  • Di or tri (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with (meth) acrylic acid
  • polyisocyanate tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.
  • the internal cross-linking agent is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) from the viewpoint of easily enhancing water absorption performance and excellent reactivity.
  • the content of the internal cross-linking agent is 0.001 mmol or more and 0.005 per 1 mol of ethylenically unsaturated monomer (for example, (meth) acrylic acid compound) from the viewpoint that good water absorption performance can be easily obtained. It is preferably mmol or more, 0.01 mmol or more, 0.05 mmol or more, 0.07 mmol or more, 0.09 mmol or more, 0.1 mmol or more, 0.11 mmol or more, or 0.13 mmol or more.
  • the content of the internal cross-linking agent is 5 mmol or less, 4.5 mmol or less, 4 mmol or less, 3.5 mmol or less, 3 mmol or less, 2.5 mmol or less, 2 from the viewpoint that good water absorption performance can be easily obtained. Millimole or less, 1.5 mmol or less, 1 mmol or less, 0.9 mmol or less, 0.8 mmol or less, 0.7 mmol or less, 0.5 mmol or less, 0.4 mmol or less, or 0.3 mmol or less preferable. From these viewpoints, the content of the internal cross-linking agent is preferably 0.001 to 5 mmol.
  • the monomer aqueous solution may contain additives such as a chain transfer agent, a thickener, and an inorganic filler as components different from the above-mentioned components.
  • a chain transfer agent include thiols, thiol acids, secondary alcohols, hypophosphorous acid, phosphorous acid, achlorine and the like.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylic acid neutralized product, polyacrylamide and the like.
  • the inorganic filler include metal oxides, ceramics, and viscous minerals.
  • a polymerization method for aqueous solution polymerization there is a static polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized without stirring (for example, a static state); a stirring polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized while being stirred in a reaction device, or the like. Can be mentioned.
  • a static polymerization method when the polymerization is completed, a single block-shaped gel occupying substantially the same volume as the monomer aqueous solution existing in the reaction vessel can be obtained.
  • the form of polymerization may be batch, semi-continuous, continuous or the like.
  • the polymerization reaction can be carried out while continuously supplying the monomer aqueous solution to the continuous polymerization apparatus to continuously obtain a gel.
  • the polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator used, but from the viewpoint of rapidly advancing the polymerization, increasing the productivity by shortening the polymerization time, and removing the heat of polymerization to facilitate the smooth reaction, 0 to 0 to It is preferably 130 ° C or 10 to 110 ° C.
  • the polymerization time is appropriately set depending on the type and amount of the polymerization initiator used, the reaction temperature and the like, but is preferably 1 to 200 minutes or 5 to 100 minutes.
  • the drying step may be performed. You may provide it.
  • the hydrous gel may be placed in an environment of 25 ° C. or higher and lower than the drying temperature (for example, 75 ° C. or lower) until it is subjected to the drying step.
  • the crosslinked polymer is preferably coarsely ground in advance before the drying step. That is, it is preferable that the production method according to the present embodiment includes a step of coarsely crushing the crosslinked polymer before the step of drying the crosslinked polymer. By coarsely crushing the crosslinked polymer before the drying step, drying can be performed more efficiently. In the coarse crushing step, for example, the massive hydrogel obtained by polymerization can be coarsely crushed.
  • a kneader pressurized kneader, double-armed kneader, etc.
  • a meat chopper, a cutter mill, a pharma mill, or the like can be used.
  • the lumpy hydrogel may be cut in advance into, for example, about 5 cm square, and the cut hydrogel may be subjected to coarse crushing.
  • the polymerization step is carried out by stirring polymerization with an apparatus such as a kneader, the polymerization step and the coarse crushing step may be carried out substantially at the same time.
  • the crosslinked polymer (crude gel, coarsely crushed polymer) after coarse crushing may be in the form of particles, or may have an elongated shape such that particles are connected.
  • the size of the minimum side of the coarsely crushed gel may be, for example, about 0.1 to 15 mm, preferably about 1.0 to 10 mm.
  • the size of the maximum side of the coarsely crushed gel may be about 0.1 to 200 mm, preferably about 1.0 to 150 mm.
  • the drying step is performed so that the initial rate of change of the dry content-based water content represented by the following formula is 6.0% / min or less.
  • the dry content standard moisture content before the drying step shall be 100% by mass or more.
  • Initial rate of change of dry content standard moisture content Rate (% / min) [ ⁇ (Dry content standard moisture content before the drying process-Dry content standard moisture content 15 minutes after the drying process) / Dry content standard moisture content before the drying process) Rate ⁇ x 100] / 15
  • drying means removing at least a part of the water contained in the crosslinked polymer by placing the crosslinked polymer in an environment of 80 ° C. or higher.
  • the dry content standard moisture content is the ratio (mass%) of the water content in the crosslinked polymer to the solid content (dry amount) in the crosslinked polymer. Therefore, when the dry content standard moisture content is 100% by mass, the moisture content and the solid content content in the crosslinked polymer are the same.
  • the initial rate of change of the dry content-based moisture content represented by the above formula means the average value per minute of the dry-weight-based moisture content change rate in 15 minutes from the start of the drying process.
  • the crosslinked polymer is applied to the metal surface of the drying device after the drying step. It is possible to prevent sticking and improve the peelability.
  • the crosslinked polymer after the drying step is completed, can be peeled off from the metal surface by natural dropping, for example, without applying a force to the crosslinked polymer from the outside.
  • the crosslinked polymer is dried by placing the crosslinked polymer on a metal surface.
  • the metal surface may be, for example, a wire mesh, a metal plate having holes, or the like.
  • Metals that have undergone resin processing such as fluororesin processing tend to have a lower heat transfer rate than the original unprocessed metal, so the metal surface of the drying device is resin-processed for efficient drying. It is preferable not to do so. According to the production method according to the present embodiment, even if a metal that has not been resin-processed is used for at least a part of the metal surface of the drying device, the peelability of the crosslinked polymer from the drying device is excellent.
  • the dry content standard moisture content before the drying step is the dry content standard moisture content immediately before the crosslinked polymer is subjected to the drying step.
  • Immediately before being subjected to the drying step is, for example, immediately before installing the crosslinked polymer at a predetermined place in the drying apparatus when the drying is performed using the drying apparatus.
  • the production method includes a rough crushing step of the crosslinked polymer
  • the dry content-based water content of the crosslinked polymer immediately after the rough crushing may be used as the dry content-based water content before the drying step.
  • the dry content standard moisture content before the drying step is 100% by mass or more, and may be 110% by mass or more, 120% by mass or more, 130% by mass or more, or 135% by mass or more.
  • the dry content standard moisture content before the drying step is preferably 233% by mass or less from the viewpoint of suppressing elution of the monomers constituting the crosslinked polymer during the drying step and improving the peelability. Even if the dry content standard moisture content before the drying step is 220% by mass or less, 210% by mass or less, 200% by mass or less, 190% by mass or less, 180% by mass or less, 170% by mass or less, or 160% by mass or less. good.
  • the dry content-based water content before the drying step can be adjusted, for example, by adjusting the water content of the monomer aqueous solution used for the polymerization of the crosslinked polymer. This is because the water content of the monomer aqueous solution affects the water content of the massive hydrogel obtained by polymerization and the dry content-based water content of the crosslinked polymer after coarse crushing.
  • the polymerization step is carried out under a nitrogen stream, the gel becomes hot due to the heat of reaction during the polymerization step and the generated vapor is distilled off, and / or the massive hydrous gel obtained by the polymerization is subjected to a nitrogen stream. By subjecting to the coarse crushing step below, the dry content-based moisture content before the drying step may be reduced.
  • the drying temperature for 15 minutes from the start of the drying process and after 15 minutes has passed is 80 ° C. or higher, 90 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 140 ° C. or higher, 160 ° C. or higher, 170 ° C. or higher, 180 ° C. or higher. , 190 ° C. or higher, or 195 ° C. or higher.
  • the drying temperature may be a temperature equal to or higher than the boiling point of water.
  • the drying temperature may be 220 ° C. or lower, 210 ° C. or lower, or 200 ° C. or lower.
  • the drying temperature may be the set temperature of the drying device or the exposure atmosphere temperature of the hydrogel in the drying step.
  • the drying step may be performed at normal pressure or reduced pressure.
  • the environmental temperature may be temporarily below the predetermined drying temperature or below 80 ° C.
  • the drying device for drying the crosslinked polymer is set to 80 ° C. or higher, preferably a predetermined drying temperature in advance, and the drying is started at the same time as the crosslinked polymer is installed in the drying device.
  • the cumulative time of the drying process may be set so that the dry content standard moisture content after drying is in an appropriate range according to the conditions such as the drying temperature.
  • the total time of the drying step may be, for example, 15 minutes or more, 20 minutes or more, 25 minutes or more, or 30 minutes or more, and may be 120 minutes or less, 90 minutes or less, or 60 minutes or less.
  • Drying of the crosslinked polymer is performed, for example, by hot air dryer, vacuum dryer, ventilation belt type dryer, ventilation band type dryer, rotary ventilation dryer, stirring dryer, fluidized layer dryer, vibration fluid dryer, vacuum drying. This can be done using a drying device such as a machine.
  • the initial rate of change of the dry content standard moisture content is 6.0% / min or less, 5.8% / min or less, 5.6% / min or less, 5.3% / min or less, 5.0%. It may be less than / min, 4.5% / min or less, 4.2% / min or less, 4.0% / min or less, 3.8% / min or less, or 3.5% / min or less.
  • the initial rate of change of the dry content standard moisture content may be 3.0% / min or more, preferably 3.5% / min or more. When the initial rate of change is 3.5% / min or more, the peelability of the crosslinked polymer after drying can be further improved.
  • the initial rate of change may be 4.5% / min or higher, or 5.0% / min or higher.
  • the initial rate of change of the dry content standard moisture content can be adjusted, for example, by adjusting the drying temperature, the amount of water volatilized from the crosslinked polymer released to the outside of the system, etc. within 15 minutes from the start of the drying step. ..
  • the dry content standard moisture content 15 minutes after the drying step means the dry content standard moisture content 15 minutes after the start of the drying process.
  • the dry content standard water content after 15 minutes of the drying step may be, for example, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40. It may be mass% or more, 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more.
  • the dry content standard water content after 15 minutes of the drying step is, for example, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, It may be 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the mode of drying after 15 minutes from the start of the drying process is not particularly limited, and for example, in order to perform more efficient drying, the drying conditions may be stronger than those at the initial stage of the drying process. good.
  • the drying temperature after 15 minutes from the start of the drying process may be higher or lower than that at the initial stage of the drying process.
  • the final dry content standard moisture content is the dry content standard moisture content immediately after the drying step of the crosslinked polymer is completed.
  • Immediately after the completion of the drying step is, for example, immediately after the crosslinked polymer is taken out from the drying device when drying using a drying device.
  • the crosslinked polymer is pulverized after the drying step, for example, the water content of the crosslinked polymer immediately before pulverization may be used as the final dry content-based water content.
  • the water content of the crosslinked polymer before adding water is used as the final dry amount standard.
  • the final dry content standard moisture content can be reduced, for example, by increasing the drying temperature, extending the drying time, or the like.
  • the final dry content standard moisture content may be 15% by mass or less, 10% by mass or less, 8% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the final dry content standard water content is from the viewpoint of reducing the adhesion of the crosslinked polymer to the crusher and reducing the load on the crusher to suppress machine failure when the crosslinked polymer is crushed after the drying step. Therefore, it is preferably 15% by mass or less.
  • the final dry content standard moisture content may be, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, or 4% by mass or more.
  • the dried crosslinked polymer can be taken out from the drying apparatus. If the crosslinked polymer is placed on a metal surface during the drying step, the crosslinked polymer is stripped from the metal surface. According to the production method according to the present embodiment, the crosslinked polymer can be peeled off from the metal surface of the drying apparatus by, for example, free fall, without applying an external force.
  • the crosslinked polymer (coarsely crushed and dried polymer) after the coarse crushing and drying steps is preferably further pulverized. That is, the production method according to the present embodiment preferably includes a step of pulverizing the crosslinked polymer after the drying step. By pulverization, a particulate crosslinked polymer (polymer particles) having a smaller particle size can be obtained.
  • roller mill roller mill
  • stamp mill stamp mill
  • jet mill high-speed rotary crusher
  • hammer mill pin mill, rotor beater mill, etc.
  • container-driven mill rotary mill, vibration mill, planetary mill, etc.
  • the crusher may have an opening on the outlet side, such as a perforated plate, a screen, or a grid, for controlling the maximum particle size of the crushed particles.
  • the shape of the opening may be polygonal, circular, or the like, and the maximum diameter of the opening may be 0.1 to 5 mm, 0.3 to 3.0 mm, or 0.5 to 1.5 mm.
  • the particulate crosslinked polymer obtained by pulverization may be further classified.
  • the production method according to the present embodiment may include a step of classifying the crosslinked polymer after pulverization.
  • Classification refers to an operation of dividing a certain particle group into two or more particle groups having different particle size distributions according to the particle size. Further, a plurality of classification steps may be performed, such as crushing the classified particles again and repeating the crushing step and the classification step, or the classification step may be performed after the surface cross-linking step described later.
  • the particle classification can be performed by, for example, a screen classification, a wind power classification, or the like.
  • the particles may be granulated as needed.
  • the particle size may be adjusted so as to have a desired particle size distribution by remixing the crosslinked polymer of each particle size obtained by the classification, if necessary.
  • the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of performing surface cross-linking of the polymer particles.
  • Surface cross-linking can be performed, for example, by adding a cross-linking agent (surface cross-linking agent) for performing surface cross-linking to the polymer particles and reacting them.
  • a cross-linking agent surface cross-linking agent
  • the surface cross-linking agent may contain, for example, two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with a functional group derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • functional groups reactive functional groups
  • examples of the surface cross-linking agent include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol di.
  • Polyglycidyl compounds such as glycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ - Haloepoxy compounds such as methylepicrolhydrin; compounds having two or more reactive functional groups such as isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3- Oxetane compounds such as oxetane methanol, 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetan ethanol, 3-butyl-3-oxet
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment include the above-mentioned particulate crosslinked polymer (polymer particles).
  • the water-absorbent resin particles may be composed of only polymer particles, and may be, for example, a gel stabilizer, a metal chelating agent (ethylenediamine 4 acetic acid and its salt, diethylenetriamine 5 acetic acid and its salt, for example, diethylenetriamine 5 acetate 5 sodium and the like, etc. ), An additional component such as a fluidity improver (lubricant) may be further contained. Additional components may be placed inside, on the surface, or both of the polymer particles.
  • the water-absorbent resin particles may contain a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the polymer particles.
  • the production method according to the present embodiment may further include a step of adhering the inorganic particles to the surface of the polymer particles.
  • the shape of the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment may be, for example, a crushed shape or a shape formed by aggregating crushed particles.
  • the medium particle size of the water-absorbent resin particles may be 130 to 800 ⁇ m, 200 to 850 ⁇ m, 250 to 700 ⁇ m, 300 to 600 ⁇ m, or 300 to 450 ⁇ m.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment have excellent water absorption, and are, for example, sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water-retaining agents and soil conditioners, water-stopping agents, and dew condensation prevention. It can be used in fields such as industrial materials such as agents.
  • the polymerization reaction After dropping the L-ascorbic acid aqueous solution, the polymerization reaction started 3 minutes later. After the viscosity of the reaction solution increased with the progress of the polymerization reaction, the reaction solution gelled. At 14 minutes after the completion of dropping the L-ascorbic acid aqueous solution, the installed thermometer showed 86.0 ° C., and then the temperature began to decrease.
  • a stainless steel vat containing a hydrogel (crosslinked polymer in the form of a hydrogel) formed by gelation of the reaction solution is immersed in a water bath at 75 ° C., and the hydrogel is heated for 20 minutes in that state to fully complete the polymerization reaction. I let you.
  • ⁇ Manufacturing example 2> [Preparation of aqueous monomer solution] 340.60 g (4.73 mol) of acrylic acid was placed in a 2 L separable flask. 292.87 g of ion-exchanged water was added to the acrylic acid in the separable flask with stirring. Then, by dropping 295.98 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution under an ice water bath at about 3 ° C., a partial neutralizing solution of acrylic acid having a monomer concentration of 45.0 mass% (neutralization rate 75. 1 mol%) was prepared.
  • Example 1 (Drying process) 60 g of the coarsely crushed gel obtained in Production Example 1 was placed uniformly within a range of 15 cm ⁇ from the center of a JIS sieve (diameter 20 cm) having an opening of 1.7 mm. Then, a metal petri dish (167 g) having a diameter of 15 cm is placed on the coarsely crushed gel, a weight of 250 g is further placed on the crushed gel, and a uniform load is applied to the entire surface of the coarsely crushed gel to sieve the coarsely crushed gel. Pressed against for 10 seconds.
  • the metal petri dish and the weight were removed, and the upper opening of the JIS sieve on which the coarsely crushed gel was placed was covered with aluminum foil (cooking foil manufactured by Toyo Aluminum Echo Products Co., Ltd.).
  • a JIS sieve covered with aluminum foil was placed in a hot air dryer (FV-320 manufactured by ADVANTEC) previously set at 200 ° C., and a drying step was carried out for 30 minutes to obtain a coarsely crushed and dried polymer. After the drying step, the JIS sieve on which the coarsely crushed and dried polymer was placed was taken out from the dryer, and then the peeling rate test was carried out immediately.
  • the moisture-based moisture content (final moisture-based moisture content C) of the coarsely crushed dried polymer was measured, and the dry-weight-based moisture content (final dry-weight-based moisture content c) was calculated.
  • the final moisture content standard moisture content C was 5.1% by mass.
  • the coarsely crushed gel was taken out 15 minutes after the start of the drying process at 200 ° C.
  • the moisture-based moisture content of the coarsely crushed gel taken out was measured, and the dry-weight-based moisture content (dry-weight-based moisture content b after 15 minutes of the drying step) was calculated.
  • the moisture content standard moisture content B was 41.0% by mass.
  • Example 2 After covering the upper surface opening of the JIS sieve with aluminum foil, a drying step was carried out in the same manner as in Example 1 except that 24 ventilation holes having a diameter of 3 mm were opened in the aluminum foil at intervals of 2 to 3 cm.
  • the wet content-based moisture content (final moisture-based moisture content C) of the coarsely crushed and dried polymer obtained after the drying step was 4.7% by mass.
  • Example 3> (Drying process) Using the coarsely crushed gel obtained in Production Example 2, the coarsely crushed gel was pressed against the JIS sieve with a metal petri dish and a weight in the same manner as in Example 1 for 10 seconds. The metal petri dish and the weight were removed, and the JIS sieve on which the coarsely crushed gel was placed was placed in a hot air dryer (FV-320 manufactured by ADVANTEC) set in advance at 180 ° C. After 15 minutes, the JIS sieve on which the coarsely crushed gel was placed was taken out from the inside of the hot air dryer, immediately transferred to another hot air dryer (manufactured by ADVANTEC, FV-320) set at 200 ° C. in advance, and dried for another 15 minutes.
  • a hot air dryer FV-320 manufactured by ADVANTEC
  • moisture-based moisture content of the coarsely crushed gel taken out 15 minutes after the start of the drying step at 180 ° C. (15 minutes after the drying step, moisture-based moisture content B) was measured and found to be 19.7% by mass. there were.
  • Example 4 The drying step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the drying step for 30 minutes was changed to 180 ° C. and the upper surface opening of the JIS sieve was not covered with aluminum foil.
  • the moisture-based moisture content (final moisture-based moisture content C) of the obtained coarsely crushed dry polymer was 5.1% by mass.
  • the moisture-based moisture content of the coarsely crushed gel taken out 15 minutes after the start of the drying step at 180 ° C. (15 minutes after the drying step, moisture-based moisture content B) was measured and found to be 19.5% by mass. there were.
  • Example 5 Using the coarsely crushed gel obtained after the coarse crushing step in Production Example 3, the drying step was carried out in the same manner as in Example 3 except that the drying step temperature was changed to 160 ° C. for 15 minutes from the start of the drying step.
  • the moisture-based moisture content (final moisture-based moisture content C) of the obtained coarsely crushed dry polymer was 3.6% by mass.
  • the moisture-based moisture content of the coarsely crushed gel taken out 15 minutes after the start of the drying step at 160 ° C. (15 minutes after the drying step, moisture-based moisture content B) was measured and found to be 23.0% by mass. there were.
  • Example 2 Same as Example 3 except that the order of the 180 ° C. hot air dryer and the 200 ° C. hot air dryer was changed, dried in the 200 ° C. hot air dryer for 15 minutes, and then quickly transferred to the 180 ° C. dryer. The drying process was carried out.
  • the moisture-based moisture content (final moisture-based moisture content C) of the obtained coarsely crushed dry polymer was 3.7% by mass.
  • the moisture-based moisture content of the coarsely crushed gel taken out 15 minutes after the start of the drying step at 200 ° C. (15 minutes after the drying step, moisture-based moisture content B) was measured and found to be 8.4% by mass. there were.
  • the moisture content standard moisture content A before the drying step, the moisture content standard moisture content B 15 minutes after the drying step, and the final moisture content standard moisture content C of the measurement sample were measured by the following methods.
  • a sample of 20.0 g of the coarsely crushed gel obtained in the coarse crushing step was used as a measurement sample.
  • a sample of 20.0 g of the coarsely crushed gel taken out 15 minutes after the start of the drying step was used as a measurement sample.
  • a sample of 20.0 g of the coarsely crushed and dried polymer obtained immediately after the total drying step 160 to 200 ° C., 30 minutes
  • the above measurement sample is placed on a fluororesin-coated stainless steel vat (outer dimensions: 185 mm ⁇ 140 mm ⁇ height 30 mm) that has been preliminarily set to a constant amount (W1 (g)), and the total mass W2 (g) of the stainless steel vat and the measurement sample is refined. Weighed.
  • the crosslinked polymer after an excellent drying step showed peelability.
  • the crosslinked polymer after the drying step showed high peelability even if the drying conditions after 15 minutes from the start of the drying step were made stronger.
  • the initial rate of change of the dry content standard moisture content exceeds 6.0% / min, it is shown that the peeling rate is low even if the drying conditions after 15 minutes have passed from the start of the drying step are milder. Was done.

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Abstract

架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子の製造方法であって、架橋重合体を乾燥する乾燥工程を含み、該架橋重合体の乾燥工程前の乾量基準含水率が１００質量％以上であり、該乾燥工程が、下記式で示される乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％／分以下となるように行われる、方法が開示される。　乾量基準含水率の初期変化率速度（％／分）＝［｛（乾燥工程前の乾量基準含水率－乾燥工程１５分後の乾量基準含水率）／乾燥工程前の乾量基準含水率｝×１００］／１５

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法
　本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
　吸水性樹脂粒子を構成する架橋重合体を合成する方法には、重合時に水を使用し、塊状の含水ゲルが得られる水溶液重合法等の重合方法がある（例えば、特許文献１）。塊状の含水ゲルは、重合時に用いた水分を多く含むため、乾燥される必要がある。
特開２０１６－３０８３２号公報
　例えば乾燥装置を用いて含水ゲルを乾燥させる際に、含水ゲルが乾燥装置の金属面に付着し、乾燥終了後にも剥離が困難なことがある。乾燥装置の金属面の剥離性を向上させるためにフッ素樹脂等の樹脂加工がなされた金属が用いられることがある。しかしながら、フッ素樹脂等の樹脂コーティングがなされた金属は、元の金属に比べて伝熱率が落ちる、耐熱性が低く劣化しやすい等の問題があるため、樹脂コーティングなどの剥離性向上のための加工がなされていない一般的な金属面においても、乾燥後の架橋重合体の剥離性が高いことが望ましい。
　本発明は、乾燥後の架橋重合体の金属面からの剥離性に優れた吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、架橋重合体を乾燥する際に、特に乾燥工程の初期（乾燥工程開始から１５分間）における乾燥の程度を制御することが、乾燥工程後の架橋重合体の剥離性の向上に重要であることを見出した。
　本発明は、架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子の製造方法であって、架橋重合体を乾燥する乾燥工程を含み、該架橋重合体の乾燥工程前の乾量基準含水率が１００質量％以上であり、該乾燥工程が、下記式で示される乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％／分以下となるように行われる方法を提供する。
　乾量基準含水率の初期変化率速度（％／分）＝［｛（乾燥工程前の乾量基準含水率－乾燥工程１５分後の乾量基準含水率）／乾燥工程前の乾量基準含水率｝×１００］／１５
　上記乾燥工程は、乾量基準含水率の初期変化率速度が５．６％／分以下となるように行われることが好ましい。
　上記乾燥工程は、乾量基準含水率の初期変化率速度が３．０％／分以上となるように行われることが好ましい。
　上記乾燥工程前に、上記架橋重合体を粗砕することを更に含むことが好ましい。
　上記乾燥工程後に、上記架橋重合体を粉砕することを更に含んでもよい。
　本発明により、乾燥後の架橋重合体の金属面からの剥離性に優れた吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。「ポリエチレングリコール」及び「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。「（ポリ）」を含む他の表現についても同様である。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸化合物に関して、「（メタ）アクリル酸化合物の含有量」とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸及びメタクリル酸塩の合計量を意味する。「室温」は、２５℃±２℃を意味する。
　本実施形態に係る架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子の製造方法は、架橋重合体を乾燥する乾燥工程を含む。
［重合］
　本実施形態に係る製造方法において、架橋重合体は、例えば単量体を重合して得ることができる。単量体の重合は、例えば単量体を含む単量体水溶液を用いて行うことができる。
　本実施形態に係る製造方法は、重合して得られる架橋重合体が含水ゲル状であり、乾燥する必要がある重合方法、例えば水溶液重合法を用いる場合に適している。以下、水溶液重合法を用いた場合について説明する。
　単量体は、エチレン性不飽和単量体を含んでよく、水溶性エチレン性不飽和単量体を含んでよい。エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、及び、その塩などのカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体、及び、その第４級化物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、及び、それらの塩等のスルホン酸系単量体などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリル酸化合物を含むことができる。エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸の塩の双方を含んでよい。不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）の塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩などが挙げられる。
　酸基を有するエチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸）は、酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されていてよい。アルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニアなどが挙げられる。アルカリ性中和剤は、中和操作を簡便化するために水溶液の状態にして用いてもよい。酸基の中和は、原料であるエチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中又は重合後に行ってもよい。
　アルカリ性中和剤によるエチレン性不飽和単量体の中和度は、浸透圧を高めることで、良好な吸水性能が得られやすい観点、安全性を高める観点、及び、余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する不具合を抑制する観点から、１０～１００モル％、３０～９０モル％、４０～８５モル％、又は、５０～８０モル％が好ましい。「中和度」は、エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とする。
　単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）の含有量は、単量体水溶液の全質量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であってよい。単量体の含有量は、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、４５質量％以下、４５質量％未満、又は４０質量％以下であってよい。後述の乾燥工程前の乾量基準含水率を適切な範囲に調整しやすくする観点から、単量体水溶液における単量体含有量は、４０質量％以下であることが好ましい。
　重合反応において、自己架橋等の副反応を抑制する観点、後述の粗砕工程において含水ゲルを粗砕しやすい硬さに調整する観点、及び、後述の乾燥工程において含水ゲル中の固形性分の劣化を抑制する観点から、単量体水溶液の水分率は、６０質量％以上であることが好ましい。単量体水溶液の水分率は以下の式により求めることができる。
　単量体水溶液の水分率（％）＝１００－単量体水溶液の固形分率（％）
　単量体水溶液の固形分率は、架橋重合体を構成する固形分に転化する化合物の、単量体水溶液全量に対する割合である。単量体水溶液に含まれる単量体以外の成分（例えば架橋剤、重合開始剤）の量は、単量体の量に比べて微小であるため、単量体水溶液中の単量体含有量を、実質的な固形分量としてもよい。単量体水溶液の水分率は、例えば７０質量％以下、又は６５質量％以下であってもよい。
　（メタ）アクリル酸化合物の含有量は、単量体水溶液に含有される単量体の合計量、及び／又は、単量体水溶液に含有されるエチレン性不飽和単量体の合計量を基準として、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、又は、９９モル％以上であってよい。単量体水溶液に含有される単量体は、実質的に（メタ）アクリル酸化合物からなる態様、すなわち単量体水溶液に含有される単量体の１００モル％が（メタ）アクリル酸化合物である態様であってもよい。
　単量体水溶液は、重合開始剤を含有してよい。単量体水溶液に含まれる単量体の重合は、単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始してよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられ、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、吸水性能を高めやすい観点から、アゾ系化合物及び過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。アゾ系化合物は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物類などが挙げられる。過酸化物は、良好な吸水性能が得られやすい観点、及び、吸水性樹脂粒子に含まれる未反応単量体を低減しやすい観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び、過硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　重合開始剤の含有量は、吸水性能を高めやすい観点、及び、吸水性樹脂粒子に含まれる未反応の単量体量を低減しやすい観点から、エチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）１モルに対して、０．００１ミリモル以上、０．００５ミリモル以上、０．０１ミリモル以上、０．０５ミリモル以上、０．１ミリモル以上、又は０．１５ミリモル以上が好ましい。重合開始剤の含有量は、吸水性能を高めやすい観点、及び、急激な重合反応を回避しやすい観点から、５ミリモル以下、４ミリモル以下、２ミリモル以下、１ミリモル以下、０．９ミリモル以下、０．７ミリモル以下、０．５ミリモル以下、０．４ミリモル以下、又は０．３ミリモル以下が好ましい。これらの観点から、重合開始剤の含有量は、０．００１～５ミリモルが好ましい。
　単量体水溶液は、還元剤を含有してよい。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、Ｌ－アスコルビン酸等が挙げられる。重合開始剤と還元剤とを併用してもよい。
　単量体水溶液は、酸化剤を含有してよい。酸化剤としては、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸及びその塩、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
　単量体水溶液は、内部架橋剤を含有してよい。内部架橋剤を用いることにより、得られる架橋重合体が、その内部架橋構造として、重合反応による自己架橋構造に加え、内部架橋剤による架橋構造を有することができる。
　内部架橋剤としては、反応性官能基（例えば重合性不飽和基）を２個以上有する化合物等が挙げられる。内部架橋剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のポリオールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；上記ポリオールと不飽和酸（マレイン酸、フマル酸等）とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉；アリル化セルロース；ジアリルフタレート；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリアリルイソシアヌレート；ジビニルベンゼン；ペンタエリスリトール；エチレンジアミン；ポリエチレンイミンなどが挙げられる。内部架橋剤は、吸水性能を高めやすい観点、及び、反応性に優れる観点から、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　内部架橋剤の含有量は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、エチレン性不飽和単量体（例えば（メタ）アクリル酸化合物）１モルに対して、０．００１ミリモル以上、０．００５ミリモル以上、０．０１ミリモル以上、０．０５ミリモル以上、０．０７ミリモル以上、０．０９ミリモル以上、０．１ミリモル以上、０．１１ミリモル以上、又は０．１３ミリモル以上が好ましい。内部架橋剤の含有量は、良好な吸水性能が得られやすい観点から、５ミリモル以下、４．５ミリモル以下、４ミリモル以下、３．５ミリモル以下、３ミリモル以下、２．５ミリモル以下、２ミリモル以下、１．５ミリモル以下、１ミリモル以下、０．９ミリモル以下、０．８ミリモル以下、０．７ミリモル以下、０．５ミリモル以下、０．４ミリモル以下、又は０．３ミリモル以下が好ましい。これらの観点から、内部架橋剤の含有量は、０．００１～５ミリモルが好ましい。
　単量体水溶液は、必要に応じて、上述の各成分とは異なる成分として、連鎖移動剤、増粘剤、無機フィラー等の添加剤を含有してよい。連鎖移動剤としては、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸、アクロレイン等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、金属酸化物、セラミック、粘度鉱物等が挙げられる。
　水溶液重合の重合方式としては、単量体水溶液を撹拌しない状態（例えば、静置状態）で重合する静置重合方式；反応装置内で単量体水溶液を撹拌しながら重合する撹拌重合方式等が挙げられる。静置重合方式では、重合完了時、反応容器中に存在した単量体水溶液と略同じ体積を占める単一のブロック状のゲルが得られる。
　重合の形態は、回分、半連続、連続等であってよい。例えば、静置重合方式を連続重合にて行う場合、連続重合装置に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、連続的にゲルを得ることができる。
　重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱を除去して円滑に反応を行いやすい観点から、０～１３０℃又は１０～１１０℃が好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤の種類及び量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分又は５～１００分が好ましい。
　重合により含水ゲル（含水ゲル状の架橋重合体）が得られた後、すぐに後述の乾燥工程に供してもよく、又はある程度の時間（例えば１０分～１時間）をおいてから乾燥工程に供してもよい。含水ゲルは、乾燥工程に供されるまでの間、２５℃以上乾燥温度未満（例えば７５℃以下）の環境下に置いてもよい。
［粗砕］
　架橋重合体は、乾燥工程の前に予め粗砕されることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、架橋重合体の乾燥工程の前に、架橋重合体を粗砕する工程を含むことが好ましい。乾燥工程前に架橋重合体を粗砕することで、乾燥をより効率的に行うことができる。粗砕工程では、例えば、重合により得られた塊状の含水ゲルを粗砕することができる。
　粗砕には、例えば、ニーダー（加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、ファーマミル等の粗砕機を用いることができる。粗砕工程では、塊状の含水ゲルを予め例えば５ｃｍ角程度に裁断しておき、裁断された含水ゲルを粗砕に供してもよい。重合工程が、ニーダー等の装置によって撹拌重合により行われる場合は、重合工程及び粗砕工程が実質的に同時に行われてもよい。
　粗砕後の架橋重合体（粗砕ゲル、粗砕重合体）は、粒子状であってよく、粒子が連なったような細長い形状であってもよい。粗砕ゲルの最小辺のサイズは、例えば、０．１～１５ｍｍ程度であってよく、１．０～１０ｍｍ程度であることが好ましい。粗砕ゲルの最大辺のサイズは、０．１～２００ｍｍ程度であってよく、１．０～１５０ｍｍ程度であることが好ましい。
［乾燥工程］
　本実施形態に係る製造方法では、乾燥工程は、下記式で示される乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％／分以下となるように行われる。乾燥工程前の乾量基準含水率は１００質量％以上とする。
　乾量基準含水率の初期変化率速度（％／分）＝［｛（乾燥工程前の乾量基準含水率－乾燥工程１５分後の乾量基準含水率）／乾燥工程前の乾量基準含水率｝×１００］／１５
　本明細書において乾燥とは、架橋重合体を８０℃以上の環境に置くことによって、架橋重合体に含まれる水分の少なくとも一部を除去することをいう。本明細書において乾量基準含水率とは、架橋重合体中の固形分量（乾量）に対する、架橋重合体中の水分量の割合（質量％）である。したがって乾量基準含水率が１００質量％であるとき、架橋重合体に含まれる水分量と固形分量とが同量である。また、上記式で示される乾量基準含水率の初期変化率速度は、乾燥工程開始から１５分間における乾量基準含水率変化率の、１分当たり平均値を意味する。
　本実施形態に係る製造方法によれば、乾燥工程初期（乾燥工程開始から１５分間）の架橋重合体の乾燥の程度を制御することによって、架橋重合体が乾燥工程後に乾燥装置の金属面等に固着することを防ぎ、剥離性を向上させることができる。本実施形態に係る製造方法によって、乾燥工程終了後に、例えば外部から架橋重合体に力を与えなくても、自然落下により金属面から架橋重合体を剥離することができる。
　架橋重合体の乾燥は、架橋重合体を金属面上に載せて行われることが好ましい。金属面は、例えば金網、穴を有する金属板等であってよい。フッ素樹脂加工等の樹脂加工がなされた金属は、加工されていない元の金属よりも伝熱率が劣る傾向があるため、効率的な乾燥を行うために、乾燥装置の金属面は樹脂加工されていないことが好ましい。本実施形態に係る製造方法によれば、樹脂加工がなされていない金属を乾燥装置の金属面の少なくとも一部に用いても、乾燥装置からの架橋重合体の剥離性に優れる。
　本明細書において乾燥工程前の乾量基準含水率とは、架橋重合体を乾燥工程に供する直前における乾量基準含水率である。乾燥工程に供する直前とは、例えば乾燥が乾燥装置を用いて行われる場合は、乾燥装置内の所定箇所に架橋重合体を設置する直前である。製造方法が架橋重合体の粗砕工程を含む場合、粗砕直後の架橋重合体の乾量基準含水率を、乾燥工程前乾量基準含水率としてもよい。
　乾燥工程前の乾量基準含水率は、１００質量％以上であり、１１０質量％以上、１２０質量％以上、１３０質量％以上、又は１３５質量％以上であってもよい。乾燥工程前の乾量基準含水率は、乾燥工程中の架橋重合体を構成する単量体等の溶出を抑制し、剥離性を向上させる観点から、２３３質量％以下であることが好ましい。乾燥工程前の乾量基準含水率は、２２０質量％以下、２１０質量％以下、２００質量％以下、１９０質量％以下、１８０質量％以下、１７０質量％以下、又は１６０質量％以下であってもよい。
　乾燥工程前の乾量基準含水率は、例えば、架橋重合体の重合に用いる単量体水溶液の水分率を調整することにより調整することができる。単量体水溶液の水分率は、重合して得られる塊状の含水ゲルの含水率、及び粗砕後の架橋重合体の乾量基準含水率に影響するからである。また、重合工程を窒素気流下で実施すること、重合工程中の反応熱でゲルが高温となり発生する蒸気を留去させること、及び／又は、重合して得られた塊状の含水ゲルを窒素気流下で粗砕工程に供することにより、乾燥工程前の乾量基準含水率が低減されてもよい。
　乾燥工程開始から１５分間、及び１５分経過後における乾燥温度は、８０℃以上であり、９０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、１４０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、又は１９５℃以上であってよい。乾燥温度は、水の沸点以上の温度であってよい。乾燥温度は、２２０℃以下、２１０℃以下又は２００℃以下であってよい。なお、本明細書において乾燥温度は、乾燥装置の設定温度、又は乾燥工程における含水ゲルの暴露雰囲気温度であってもよい。乾燥工程は、常圧で行ってもよく、減圧して行ってもよい。乾燥工程の間に一時的に環境温度が所定の乾燥温度未満又は８０℃未満となることがあってもよい。
　架橋重合体を乾燥するための乾燥装置は、予め８０℃以上、好ましくは所定の乾燥温度に設定しておき、架橋重合体を乾燥装置内に設置すると同時に乾燥を開始することが好ましい。
　乾燥工程の累計時間は、乾燥温度等の条件に応じて、乾燥後の乾量基準含水率が適切な範囲となるよう設定すればよい。乾燥工程の時間は累計で、例えば１５分以上、２０分以上、２５分以上、又は３０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は６０分以下であってよい。
　架橋重合体の乾燥は、例えば熱風乾燥機、減圧乾燥機、通気ベルト式乾燥機、通気バンド型乾燥機、回転型通気乾燥機、撹拌乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥装置を用いて行うことができる。
　乾量基準含水率の初期変化率速度は、６．０％／分以下であり、５．８％／分以下、５．６％／分以下、５．３％／分以下、５．０％／分以下、４．５％／分以下、４．２％／分以下、４．０％／分以下、３．８％／分以下、又は３．５％／分以下であってもよい。
　乾量基準含水率の初期変化率速度は、３．０％／分以上であってよく、３．５％／分以上であることが好ましい。初期変化率速度が３．５％／分以上であると、乾燥後の架橋重合体の剥離性をより向上させることができる。初期変化率速度は、４．５％／分以上、又は５．０％／分以上であってもよい。
　乾量基準含水率の初期変化率速度は、例えば、乾燥工程開始から１５分間における、乾燥温度、架橋重合体から揮発した水分の系外への放出量等を調整することにより調整することができる。
　乾燥工程１５分後の乾量基準含水率は、乾燥工程を開始した時点から１５分後の乾量基準含水率を意味する。乾燥工程１５分後の乾量基準含水率は、例えば、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってもよい。乾燥工程１５分後の乾量基準含水率は、例えば、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってもよい。
　本実施形態に係る製造方法では、乾燥工程開始から１５分経過以降の乾燥の態様は特に問わず、例えばより効率的な乾燥を行うために、乾燥工程初期よりも強力な乾燥条件で行ってもよい。乾燥工程開始から１５分経過以降の乾燥温度は、乾燥工程初期よりも高温であってもよく、低温であってもよい。
　本明細書において最終乾量基準含水率とは、架橋重合体の乾燥工程を終了した直後における乾量基準含水率である。乾燥工程を終了した直後とは、例えば乾燥装置を用いて乾燥を行う場合には、架橋重合体を乾燥装置から取り出した直後である。例えば複数の乾燥装置を用いる場合は、最後に用いられる乾燥装置から取り出した直後である。乾燥工程後に架橋重合体の粉砕を行う場合は、例えば、粉砕直前の架橋重合体の含水率を最終乾量基準含水率としてもよい。ただし乾燥工程後であって粉砕工程前に、架橋重合体に添加剤水溶液を加えるなどにより架橋重合体に水分を加える場合は、水分を加える前の架橋重合体の含水率を、最終乾量基準含水率とする。最終乾量基準含水率は、例えば、乾燥温度を高める、乾燥時間を延ばすこと等により低減することができる。
　最終乾量基準含水率は、１５質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってよい。最終乾量基準含水率は、乾燥工程後に架橋重合体の粉砕工程を行う場合に、粉砕機への架橋重合体の付着を低減し、粉砕機の負荷を低減して機械の故障を抑制する観点から、１５質量％以下であることが好ましい。最終乾量基準含水率は、例えば、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、又は４質量％以上であってよい。
［剥離］
　乾燥工程後、乾燥された架橋重合体を乾燥装置から取り出すことができる。乾燥工程の間に架橋重合体が金属面に載置されている場合、架橋重合体は該金属面から剥離される。本実施形態に係る製造方法によれば、外部から力を加えなくても、例えば自然落下により架橋重合体を乾燥装置の金属面から剥離することができる。
［粉砕］
　粗砕及び乾燥工程後の架橋重合体（粗砕乾燥重合体）は、更に粉砕されることが好ましい。すなわち本実施形態に係る製造方法は、乾燥工程後に架橋重合体の粉砕工程を含むことが好ましい。粉砕によって、更に小さい粒子径を有する粒子状の架橋重合体（重合体粒子）を得ることができる。
　粉砕には、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）等の粉砕機を使用することができる。好ましくは、高速回転粉砕機が使用される。粉砕機は、出口側に多孔板やスクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒子径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は０．１～５ｍｍ、０．３～３．０ｍｍ、又は０．５～１．５ｍｍであってよい。
［分級、粒度調整］
　粉砕して得られた粒子状の架橋重合体を更に分級してもよい。本実施形態に係る製造方法は、粉砕後の架橋重合体を分級する工程を含んでもよい。分級とは、ある粒子群を、粒径に応じて、２つ又はそれ以上の数の、粒度分布の異なる粒子群に分ける操作のことをいう。また、分級後の粒子を再度粉砕して、粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程を行ってもよく、後述する表面架橋工程後に分級工程を行ってもよい。粒子の分級は、例えば、スクリーン分級、風力分級等の方法によって行うことができる。粒子は、必要に応じて造粒が行われてもよい。分級により得られた各粒度の架橋重合体を、必要に応じて再度混合することによって、所望の粒度分布を有するように粒度調整を行ってもよい。
［表面架橋］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、重合体粒子の表面架橋を行う工程を含んでもよい。表面架橋は、例えば、表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）を重合体粒子に対して添加して反応させることにより行うことができる。
　表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有するものであってよい。表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。
［吸水性樹脂粒子］
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、上述の粒子状の架橋重合体（重合体粒子）を含む。吸水性樹脂粒子は、重合体粒子のみからなるものであってもよく、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含んでもよい。追加成分は、重合体粒子の内部、表面上又はこれらの両方に配置され得る。
　吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。本実施形態に係る製造方法は、重合体粒子の表面に無機粒子を付着させる工程を更に含んでもよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の形状は、例えば、破砕状、又は破砕状粒子が凝集して形成された形状であってよい。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、１３０～８００μｍ、２００～８５０μｍ、２５０～７００μｍ、３００～６００μｍ又は３００～４５０μｍであってよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、吸水性に優れ、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。
　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜製造例１＞
［単量体水溶液の調製］
　２Ｌのセパラブルフラスコに３３９．３９ｇ（４．７１モル）のアクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内のアクリル酸に、撹拌しながらイオン交換水２９２．３０ｇを加えた。次いで、約３℃の氷水浴下で２９７．４５ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、単量体濃度４５．０質量％のアクリル酸の部分中和液（中和率７５．８モル％）を調製した。
［粗砕ゲルの作製］
（重合工程）
　上記アクリル酸部分中和液８８９．２８ｇ、イオン交換水１４３．４０ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒９）０．４１２ｇ（日油株式会社、ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）、及び濃度２質量％の過硫酸カリウム水溶液１６．１４ｇを、フッ素樹脂コーティングされた１８－８ステンレスバット（外寸：２９７ｍｍ×２３２ｍｍ×高さ５０ｍｍ）内に入れ、２個の撹拌子（直径８ｍｍ、長さ４５ｍｍ）で撹拌することにより、ステンレスバット内に均一な混合物を形成させた。その後、ステンレスバットの上部をポリエチレンフィルムでカバーした。ステンレスバッド内の混合物の温度を２５℃に調整後、内径３ｍｍのフッ素樹脂製の窒素導入管（流量２００ｍｌ／分）を差し込み、バット内の混合物を窒素置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。次いで、混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、注射器（テルモ株式会社製１０ｍＬ容ディスポシリンジ、テルモ株式会社製注射針）を用いて０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液３．３９ｇを滴下した。
　Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下後、３分後に重合反応が開始した。重合反応の進行に伴って反応液の粘度が増加していった後、反応液がゲル化した。Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下終了後１４分の時点で、設置した温度計は８６．０℃を示し、その後温度が低下し始めた。
　反応液のゲル化によって形成された含水ゲル（含水ゲル状の架橋重合体）が入ったステンレスバットを７５℃の水浴に浸し、その状態で含水ゲルを２０分間加温して重合反応を充分完了させた。
（粗砕工程）
　重合工程後の含水ゲルの全量を容器から取り出し、長辺を５ｃｍ間隔に切れ目を入れて裁断した。裁断した含水ゲルを喜連ローヤル株式会社製のミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入して粗砕（細分化）し、粗砕ゲルを得た。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍであった。この時の粗砕ゲルの含水率（乾燥工程前湿量基準含水率Ａ）は５８．２質量％であった。
＜製造例２＞
［単量体水溶液の調製］
　２Ｌのセパラブルフラスコに３４０．６０ｇ（４．７３モル）のアクリル酸を入れた。セパラブルフラスコ内のアクリル酸に、撹拌しながらイオン交換水２９２．８７ｇを加えた。次いで、約３℃の氷水浴下で２９５．９８ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、単量体濃度４５．０質量％のアクリル酸の部分中和液（中和率７５．１モル％）を調製した。
［粗砕ゲルの作製］
（重合工程）
　上記アクリル酸部分中和液８８８．１０ｇ、イオン交換水１４４．５５ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒９）０．４１３ｇ（日油株式会社、ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）、及び濃度２質量％の過硫酸カリウム水溶液１６．１７ｇを、フッ素樹脂コーティングされた１８－８ステンレスバット（外寸：２９７ｍｍ×２３２ｍｍ×高さ５０ｍｍ）内に入れ、２個の撹拌子（直径８ｍｍ、長さ４５ｍｍ）で撹拌することにより、ステンレスバット内に均一な混合物を形成させた。その後、ステンレスバットの上部をポリエチレンフィルムでカバーした。ステンレスバッド内の混合物の温度を２５℃に調整後、内径３ｍｍのフッ素樹脂製の窒素導入管（流量２００ｍｌ／分）を差し込み、バット内の混合物を窒素置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。次いで、混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、注射器（テルモ株式会社製１０ｍＬ容ディスポシリンジ、テルモ株式会社製注射針）を用いて０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液３．４０ｇを滴下した。
　Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下後、１分後に重合反応が開始した。重合反応の進行に伴って反応液の粘度が増加していった後、反応液がゲル化した。Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下終了後１０分の時点で、設置した温度計は９４．６℃を示し、その後温度が低下し始めた。以降の工程は、製造例１と同様に実施した。なお、粗砕工程後に得られた粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程前湿量基準含水率Ａ）は５８．１質量％であった。
＜製造例３＞
　製造例２と同様に重合工程を行った。Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下後、１分後に重合反応が開始した。重合反応の進行に伴って反応液の粘度が増加していった後、反応液がゲル化した。Ｌ－アスコルビン酸水溶液を滴下終了後１１分の時点で、設置した温度計は７２．６℃を示し、その後温度が低下し始めた。以降の工程も製造例２と同様に実施した。粗砕工程後に得られた粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程前湿量基準含水率Ａ）は５８．６質量％であった。
＜実施例１＞
（乾燥工程）
　目開き１．７ｍｍのＪＩＳ篩（直径２０ｃｍ）の中央から１５ｃｍΦの範囲内に、製造例１で得られた粗砕ゲル６０ｇを均一になるように置いた。その後、粗砕ゲル上に、直径１５ｃｍの金属シャーレ（１６７ｇ）を置き、更にシャーレ上に２５０ｇの重りを置き、粗砕ゲル上の全面へ均一な荷重をかけることにより、粗砕ゲルをＪＩＳ篩へ１０秒間押し付けた。その後、金属シャーレ及び重りを外し、粗砕ゲルが載ったＪＩＳ篩の上面開口部をアルミホイル（東洋アルミエコープロダクツ株式会社製、クッキングホイル）でカバーした。予め２００℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＶ－３２０）内に、アルミホイルでカバーしたＪＩＳ篩を入れて３０分間乾燥工程を行うことにより、粗砕乾燥重合体を得た。乾燥工程後に、乾燥機から粗砕乾燥重合体を載せたＪＩＳ篩を取り出した後、速やかに剥離率試験を実施した。その後、粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）を測定し、乾量基準含水率（最終乾量基準含水率ｃ）を算出した。最終湿量基準含水率Ｃは５．１質量％であった。
　別途、上記と同様にＪＩＳ篩の上面開口部をアルミホイルでカバーした後、２００℃での乾燥工程開始から１５分後に粗砕ゲルを取り出した。取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定し、乾量基準含水率（乾燥工程１５分後乾量基準含水率ｂ）を算出した。乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂは４１．０質量％であった。
＜実施例２＞
（乾燥工程）
　ＪＩＳ篩の上面開口部をアルミホイルでカバーした後、アルミホイルに２～３ｃｍ間隔で直径３ｍｍの通気孔を２４個開けたこと以外は実施例１と同様に乾燥工程を実施した。乾燥工程後に得られた粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）は４．７質量％であった。
　別途、上記と同様にＪＩＳ篩の上面開口部をアルミホイルでカバーし、アルミホイルに２～３ｃｍ間隔で直径３ｍｍの通気孔を２４個施した後、２００℃での乾燥工程開始から１５分後に粗砕ゲルを取り出した。取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ））を測定したところ３５．６質量％であった。
＜実施例３＞
（乾燥工程）
　製造例２で得られた粗砕ゲルを用いて、実施例１と同様に金属シャーレ及び重りによりＪＩＳ篩へ粗砕ゲルを１０秒間押しつけた。金属シャーレ及び重りを外し、予め１８０℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＶ－３２０）内へ、粗砕ゲルが載ったＪＩＳ篩を入れた。１５分後に、熱風乾燥機内から粗砕ゲルが載ったＪＩＳ篩を取り出し、予め２００℃に設定した別の熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＦＶ－３２０）内へすぐさま移し換え、さらに１５分間乾燥工程を行うことにより、粗砕乾燥重合体を得た。計３０分間の乾燥工程後、速やかに剥離率試験を実施した。その後、粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）を測定したところ３．７質量％であった。
　別途、上記と同じ１８０℃での乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定したところ１９．７質量％であった。
＜実施例４＞
　３０分間の乾燥工程温度を１８０℃に変更し、ＪＩＳ篩の上面開口部をアルミホイルでカバーしないこと以外は実施例１と同様に乾燥工程を実施した。得られた粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）は５．１質量％であった。別途、上記と同じ１８０℃での乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定したところ１９．５質量％であった。
＜実施例５＞
　製造例３にて粗砕工程後に得られた粗砕ゲルを用いて、乾燥工程開始から１５分間の乾燥工程温度を１６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様に乾燥工程を実施した。得られた粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）は３．６質量％であった。別途、上記と同じ１６０℃での乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定したところ２３．０質量％であった。
＜比較例１＞
　ＪＩＳ篩の上をアルミホイルでカバーしないこと以外は実施例１と同様に乾燥工程を実施した。得られた粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）は２．７質量％であった。別途、上記と同じ２００℃での乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定したところ８．３質量％であった。
＜比較例２＞
　１８０℃の熱風乾燥機と２００℃の熱風乾燥機との順序を入れ替え、２００℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥した後、素早く１８０℃の乾燥機に移し替えたこと以外は実施例３と同様に乾燥工程を実施した。得られた粗砕乾燥重合体の湿量基準含水率（最終湿量基準含水率Ｃ）は３．７質量％であった。別途、上記と同じ２００℃での乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲルの湿量基準含水率（乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ）を測定したところ８．４質量％であった。
［湿量基準含水率測定］
　測定試料の乾燥工程前湿量基準含水率Ａ、乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ及び最終湿量基準含水率Ｃを以下の方法で測定した。なお、乾燥工程前湿量基準含水率Ａの測定には、粗砕工程で得られた粗砕ゲル２０．０ｇをサンプリングしたものを測定試料として用いた。乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂの測定には、乾燥工程開始から１５分後に取り出した粗砕ゲル２０．０ｇをサンプリングしたものを測定試料として用いた。最終湿量基準含水率Ｃの測定には、全乾燥工程（１６０～２００℃、３０分間）の直後に得られた粗砕乾燥重合体２０．０ｇをサンプリングしたものを測定試料として用いた。
　予め恒量（Ｗ１（ｇ））としたフッ素樹脂コーティングされたステンレスバット（外寸：１８５ｍｍ×１４０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）に上記測定試料をとり、ステンレスバット及び測定試料の合計質量Ｗ２（ｇ）を精秤した。精秤された測定試料を、内温を２００℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＦＶ－３２０）で２時間乾燥させた。乾燥後の測定試料をデシケーター中で放冷した後、ステンレスバット及び測定試料の合計質量Ｗ３（ｇ）を精秤した。以下の式から、測定試料の湿量基準含水率を算出した。
湿量基準含水率（質量％）＝［｛（Ｗ２－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ１）｝／（Ｗ２－Ｗ１）］×１００
［乾量基準含水率の算出］
　上述の方法で求めた乾燥工程前湿量基準含水率Ａ、乾燥工程１５分後湿量基準含水率Ｂ、及び最終湿量基準含水率Ｃの値を用いて、以下の式から乾燥工程前乾量基準含水率ａ、乾燥工程１５分後乾量基準含水率ｂ、及び最終乾量基準含水率ｃをそれぞれ算出した。
　乾量基準含水率（質量％）＝［湿量基準含水率／（１００－湿量基準含水率）］×１００
［乾量基準含水率の初期変化率速度］
　含水ゲルの乾量基準含水率の初期変化率速度は、算出した乾燥工程前乾量基準含水率ａ、及び乾燥工程１５分後乾量基準含水率ｂを用いて以下の式から算出した。
乾量基準含水率の初期変化率速度（％／分）＝［｛（乾燥工程前乾量基準含水率ａ－乾燥工程１５分後乾量基準含水率ｂ）／乾燥工程前乾量基準含水率ａ｝×１００］／１５（ｍｉｎ）
［剥離率試験］
　乾燥工程後、粗砕乾燥重合体が載ったＪＩＳ篩を、ＪＩＳ篩の網面が地面に対して平行であるように保ちながら振動を与えないように、熱風乾燥機内から取り出した。取り出し終わってから５秒以内（その間、ＪＩＳ篩へ振動を与えないように、かつＪＩＳ篩の網面が地面に対して平行であるように保ちながら）に、ＪＩＳ篩を３秒かけて１８０°上下反対に返し、その時にＪＩＳ篩から落下した粗砕乾燥重合体をバット内に回収した。落下した粗砕乾燥重合体の重量Ｗ４（ｇ）、及びＪＩＳ篩上に付着したまま残った粗砕乾燥重合体の重量Ｗ５（ｇ）を測定した。剥離率は以下の式により算出した。結果を表１に示す。
　剥離率（質量％）＝［Ｗ４/（Ｗ４＋Ｗ５）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％分以下である実施例の製造方法では、優れた乾燥工程後の架橋重合体が剥離性を示した。特に実施例３、５においては、乾燥工程開始から１５分経過以降の乾燥条件をより強力にしても、乾燥工程後の架橋重合体は高い剥離性を示した。一方、乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％／分を超える比較例では、乾燥工程開始から１５分経過以降の乾燥条件をより穏和にしても、剥離率が低いことが示された。

 

Claims (5)

  1. 　架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子の製造方法であって、
    　架橋重合体を乾燥する乾燥工程を含み、
    　前記架橋重合体の乾燥工程前の乾量基準含水率が１００質量％以上であり、
    　前記乾燥工程が、下記式で示される乾量基準含水率の初期変化率速度が６．０％／分以下となるように行われる、方法。
    　乾量基準含水率の初期変化率速度（％／分）＝［｛（乾燥工程前の乾量基準含水率－乾燥工程１５分後の乾量基準含水率）／乾燥工程前の乾量基準含水率｝×１００］／１５
  2. 　前記乾燥工程が、乾量基準含水率の初期変化率速度が５．６％／分以下となるように行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記乾燥工程が、乾量基準含水率の初期変化率速度が３．０％／分以上となるように行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記乾燥工程前に、前記架橋重合体を粗砕することを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記乾燥工程後に、前記架橋重合体を粉砕することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

     
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