WO2022075289A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂粒子の製造方法 Download PDF

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WO2022075289A1
WO2022075289A1 PCT/JP2021/036717 JP2021036717W WO2022075289A1 WO 2022075289 A1 WO2022075289 A1 WO 2022075289A1 JP 2021036717 W JP2021036717 W JP 2021036717W WO 2022075289 A1 WO2022075289 A1 WO 2022075289A1
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mass
fine powder
less
particles
granulated
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PCT/JP2021/036717
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English (en)
French (fr)
Inventor
直矢 淡路
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing water-absorbent resin particles.
  • water-absorbent resin particles For use as water-absorbent resin particles, there is a suitable particle size range such as 180 to 850 ⁇ m.
  • a suitable particle size range such as 180 to 850 ⁇ m.
  • the polymer when the polymer is pulverized, not only particles having a desired particle size but also fine particles having a desired particle size are generated.
  • the fine powder is used as granulated particles by increasing the particle size by granulation (for example, Patent Document 1).
  • pulverization and classification are performed again to remove fine particles, and particles having a desired particle size are taken out.
  • fine powder it is required that fine powder is unlikely to be generated again.
  • One aspect of the present disclosure is that when the fine powder generated during the production of the water-absorbent resin particles is aggregated and crushed to obtain granulated particles, the granulation is performed using only the fine powder that has not undergone the agglomeration step.
  • the present invention relates to a production method capable of increasing the proportion of granulated particles having a particle size of 180 to 850 ⁇ m.
  • the present inventors use a certain ratio of fine powder (granulated fine powder) that is generated again when the fine powder generated in the production of the water-absorbent resin particles is granulated and granulated into particles, so that the fine powder does not undergo an aggregation step. It has been newly found that the particle size distribution of the obtained granulated particles can be set in a suitable range as compared with the case of granulating using only the granulated particles. Further, it was found that this effect is observed when the CRC (water absorption ratio under no pressurization) of the fine powder (which may be fine powder that has not undergone the aggregation step) used for obtaining the granulated fine powder is below a certain level. rice field.
  • CRC water absorption ratio under no pressurization
  • one aspect of the present disclosure is to prepare polymer fine particles that pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m and have a CRC of 55 g / g or less, and to mix the polymer fine particles with water to obtain the polymer fine particles.
  • the first lumps are formed by aggregating the particles, and the first lumps are dried and pulverized to obtain granulated fine particles that pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the particle group containing the polymer fine powder and the granulated fine powder before forming the substance is mixed with water to aggregate the particle group to form the second lump, and the second
  • the content of the granulated fine particles in the particle group is more than 0% by mass and 30% by mass or less with respect to the total amount of the particle group.
  • the present invention relates to a method for producing water-absorbent resin particles containing granulated particles.
  • the above-mentioned polymer fine powder comprises mixing the polymer fine powder with water to agglomerate the polymer fine powder to form a lump, and drying and pulverizing the lump. It may be a fine powder excluding the fine powder formed by the method. In other words, the polymer fine powder may be fine powder that has not undergone the aggregation step.
  • the content of the polymer fine powder in the particle group may be 60% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total amount of the particle group.
  • the total amount of the polymer fine powder and the granulated fine powder may be 90% by mass or more with respect to the total amount of the particle group.
  • the production method may further include classifying the granulated particles.
  • the above-mentioned granulated particles may contain particles that do not pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the content of the fine powder in the granulated fine powder that passes through the sieve having an opening of 180 ⁇ m and does not pass through the sieve having an opening of 150 ⁇ m may be 30% by mass or less with respect to the total amount of the particle group. ..
  • the granulation is performed using only the fine powder that has not undergone the agglomeration step. Also, it is possible to provide a production method capable of increasing the proportion of granulated particles having a particle size of 180 to 850 ⁇ m.
  • (meth) acrylic means both acrylic and methacrylic.
  • acrylate and “methacrylate” are also referred to as “(meth) acrylate”.
  • (Poly) shall mean both with and without the "poly” prefix.
  • the upper or lower limit of the numerical range at one stage may be optionally combined with the upper or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • “Saline” means a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • Sieve means JIS standard sieve.
  • the method for producing the water-absorbent resin particles containing the granulated particles according to the present embodiment is to prepare a polymer fine powder having a CRC of 55 g / g or less after passing through a sieve having an opening of 180 ⁇ m, and the above-mentioned polymer fine powder.
  • the polymer fine particles are aggregated by mixing with water to form a first mass, and the first mass is dried and pulverized to be granulated through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the fine powder is obtained, and the particle group containing the polymer fine powder before forming the first lump and the granulated fine powder is mixed with water to aggregate the particle group, and the second It includes forming a lump and drying and pulverizing the second lump to form granulated particles.
  • the method for producing the water-absorbent resin particles is to prepare polymer fine particles that have passed through a sieve with an opening of 180 ⁇ m and have a CRC of 55 g / g or less and have not undergone an aggregation step, and a sieve with an opening of 180 ⁇ m.
  • the polymer fine particles are aggregated to obtain a lump (first lump), and the lump is dried and pulverized and passed through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the particle group containing the polymer fine powder that has not undergone the above-mentioned aggregation step and the above-mentioned granulated fine powder is mixed with water to aggregate the particle group and again agglomerate (second agglomerate).
  • the product) may be obtained, and the mass obtained again may be dried and pulverized to obtain granulated particles.
  • the content of the granulated fine powder in the particle group is more than 0% by mass and 30% by mass or less with respect to the total amount of the particle group.
  • the first lump is formed by using the polymer fine powder that passes through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the polymer fine powder used to form the first lump may be a polymer fine powder that has not undergone the aggregation step (hereinafter, also referred to as “primary fine powder”).
  • the CRC of the primary fine powder used in this embodiment is 55 g / g or less.
  • the primary fine powder having a CRC of 55 g / g or less is used, the ratio of the particles having a particle diameter in the range of 180 to 850 ⁇ m in the obtained granulated particles is obtained by granulating the primary fine powder alone. It can be enhanced more than grain particles.
  • granulation refers to aggregating particles to obtain particles having a larger particle diameter than the original particles.
  • the primary fine particles are fine powders generated in the production of polymer particles used for water-absorbent resin particles, and can be, for example, fine powders generated when a block-shaped or coarse-particle-shaped polymer is crushed into particles. ..
  • the primary fine powder is a fine powder formed by a method including mixing the polymer fine powder with water to agglomerate the polymer fine powder to form a lump, and drying and pulverizing the lump. It may be a fine powder to be removed.
  • the primary fine powder can be obtained, for example, by polymerizing a monomer to obtain a hydrogel-like polymer, and then drying, pulverizing and classifying the hydrogel-like polymer.
  • a method for obtaining primary fine powder will be described in detail.
  • a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer is polymerized to obtain a hydrogel-like polymer.
  • the water-containing gel-like polymer may be a cross-linked polymer formed by polymerization of a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer and formed into a gel-like state containing water.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment can contain a crosslinked polymer formed by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinked polymer has a monomeric unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. That is, the water-absorbent resin particles according to the present embodiment can have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • Polymerization can be performed, for example, by an aqueous solution polymerization method.
  • aqueous solution polymerization method the polymerization of the monomer by the aqueous solution polymerization method will be described.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be water-soluble.
  • the ethylenically unsaturated monomer include carboxylic acid-based monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl ( Nonionic monomers such as meta) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, Amino group-containing unsaturated monomers such as N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternized products thereof; vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl propane.
  • Examples thereof include sulfonic acid-based monomers such as sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid and salts thereof.
  • sulfonic acid-based monomers such as sulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid and salts thereof.
  • the ethylenically unsaturated monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide, or (meth). It may contain at least one selected from acrylic acid and salts thereof.
  • (Meta) Acrylic acid and salts thereof may be copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers. In this case, the ratio of the (meth) acrylic acid and its salt to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer may be 70 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, or 90 to 100 mol%. ..
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain at least one of (meth) acrylic acid and a salt thereof.
  • the acid group is previously an alkaline neutralizing agent if necessary.
  • an alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • One type of alkaline neutralizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acid group may be neutralized before the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer as a raw material, or may be performed during or after the polymerization.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated monomer by the alkaline neutralizer enhances the water absorption performance by increasing the osmotic pressure of the obtained water-absorbent resin particles, and is safe due to the presence of the excess alkaline neutralizer. From the viewpoint of preventing problems such as, 10 to 100 mol%, 30 to 90 mol%, 40 to 85 mol%, or 50 to 80 mol% may be used.
  • the degree of neutralization is the degree of neutralization for all the acid groups of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer can usually be used in the state of an aqueous solution.
  • concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomer may be 20% by mass or more and the saturation concentration or less, and is 25 to 70% by mass. %, Or 30 to 50% by mass.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is the total amount of the monomer (the total amount of the monomer for obtaining the water-absorbent resin particles. For example, the total amount of the monomers giving the structural unit of the crosslinked polymer. The same applies hereinafter). It may be 70 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, or 100 mol%. Among them, the ratio of (meth) acrylic acid and its salt may be 70 to 100 mol% with respect to the total amount of the monomer, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 95 to 100 mol%, or It may be 100 mol%. "Ratio of (meth) acrylic acid and its salt” means the ratio of the total amount of (meth) acrylic acid and its salt.
  • the water-absorbent resin particles are, for example, water-absorbent resin particles containing a crosslinked polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, and the ethylenically unsaturated monomer includes (meth) acrylic acid and. It contains at least one compound selected from the group consisting of the salts, and the ratio of (meth) acrylic acid and its salts is 70 to 100 mol% with respect to the total amount of monomers for obtaining water-absorbent resin particles. It may be a thing.
  • the monomer aqueous solution may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization of the monomer contained in the aqueous monomer solution is started by adding a polymerization initiator to the aqueous monomer solution and, if necessary, heating, irradiating with light or the like.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a water-soluble radical polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be, for example, an azo compound, a peroxide or the like.
  • Examples of the azo compound include 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ .
  • the azo compounds are 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis ⁇ 2- [1. -(2-Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride, or 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate There may be.
  • One of these azo compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • peroxide examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t. -Organic peroxides such as butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate; peroxides such as hydrogen peroxide can be mentioned.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl cumyl peroxide t.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, or hydrogen peroxide may be used from the viewpoint of obtaining water-absorbent resin particles having good water absorption performance
  • potassium persulfate, Ammonium persulfate or sodium persulfate may be used.
  • One of these peroxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • redox polymerization initiator it can also be used as a redox polymerization initiator by using a polymerization initiator and a reducing agent in combination.
  • the reducing agent include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the amount of the polymerization initiator is 0.05 to 1 mmol and 0.08 to 0 to 1 mol of the monomer. It may be 0.8 mmol, or 0.1 to 0.7 mmol.
  • the monomer aqueous solution may contain an internal cross-linking agent.
  • the obtained cross-linked polymer can have cross-linking by the internal cross-linking agent in addition to self-cross-linking by the polymerization reaction as its internal cross-linking structure.
  • the internal cross-linking agent may contain a compound having a (meth) acrylic group, an allyl group, an epoxy group, or an amino group.
  • a compound having two or more of these reactive functional groups can be used as an internal cross-linking agent.
  • compounds having a (meth) acrylic group include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate. Examples thereof include trimethylolpropane di (meth) acrylate and N, N'-methylenebis (meth) acrylamide.
  • Examples of compounds having an allyl group include triallylamine.
  • Examples of compounds having an epoxy group include (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, and epichlorohydrin.
  • Examples of compounds having an amino group include triethylenetetramine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • As the internal cross-linking agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is 0.02 to 1 per 1 mol of the monomer from the viewpoint of adjusting the performance balance of the primary fine powder, the cross-linked polymer particles, and the CRC of the water-absorbent resin particles. It may be 0.0 mmol, 0.05 to 0.8 mmol, or 0.1 to 0.6 mmol.
  • the monomer aqueous solution may contain additives such as a chain transfer agent and a thickener, if necessary.
  • a chain transfer agent include thiols, thiolic acids, secondary alcohols, hypophosphorous acid, phosphorous acid and the like.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylic acid neutralized product, polyacrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent other than water such as a water-soluble organic solvent, may be appropriately added to the monomer aqueous solution.
  • the polymerization method is, for example, a static polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized without stirring (for example, a static state), or a stirring polymerization method in which the monomer aqueous solution is polymerized while being stirred in the reaction apparatus. It's okay.
  • a hydrogel-containing polymer may be obtained by static polymerization of an aqueous solution, which is a static polymerization method. In the static polymerization method, it is possible to obtain a single block-shaped hydrogel-like polymer that occupies substantially the same volume as the monomer aqueous solution present in the reaction vessel when the polymerization is completed.
  • the form of production may be batch, semi-continuous, continuous, etc.
  • a polymerization reaction can be carried out while continuously supplying a monomer aqueous solution to a belt conveyor-shaped continuous polymerization apparatus to obtain a water-containing gel having a continuous shape such as a band shape. ..
  • the polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator used, but may be 0 to 130 ° C. or 10 to 110 ° C. from the viewpoint of increasing the productivity by rapidly advancing the polymerization and shortening the polymerization time.
  • the polymerization time is appropriately set depending on the type or amount of the polymerization initiator used, the reaction temperature and the like, but may be 1 to 200 minutes or 5 to 100 minutes.
  • the hydrogel polymer may be coarsely crushed in advance when it is subjected to drying.
  • the coarsely crushed product obtained by coarsely crushing the water-containing gel-like polymer may be in the form of particles or may have an elongated shape as if the particles were connected.
  • the size of the minimum side of the coarsely crushed product may be, for example, about 0.1 to 15 mm or about 1.0 to 10 mm.
  • the size of the maximum side of the coarsely crushed product may be about 0.1 to 200 mm, or about 1.0 to 150 mm.
  • a kneader for example, a pressurized kneader, a double-armed kneader, etc.
  • a meat chopper for example, a pressurized kneader, a double-armed kneader, etc.
  • a cutter mill for example, a pharma mill, or the like
  • it is a double-armed kneader, a meat chopper, or a cutter mill. You may.
  • a dried product can be obtained by removing the solvent containing water in the lumpy hydrogel polymer or the coarsely crushed product thereof by heating and / or blowing air.
  • the drying method may be a method of natural drying, heat drying, vacuum drying or the like.
  • the drying may be performed under normal pressure or reduced pressure, for example, and may be performed under an air flow such as nitrogen in order to improve the drying efficiency.
  • a plurality of methods may be used in combination.
  • the heating temperature for drying under normal pressure may be, for example, 70 to 250 ° C. or 80 to 200 ° C.
  • the water content of the dried product obtained by drying may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, and may be 0% by mass or more or 1% by mass or more.
  • the moisture content of the dried product obtained by drying may be 0 to 20% by mass or 1 to 10% by mass.
  • a particle group containing fine powder is obtained.
  • roller mill stamp mill, jet mill, high-speed rotary crusher (ultracentrifuge crusher, hammer mill, pin mill, rotor beater mill, etc.), container-driven mill (rotary mill, vibration mill, etc.)
  • a crusher such as a planetary mill
  • the crusher may have an opening on the outlet side, such as a perforated plate, a screen, a grid, etc., for controlling the maximum particle size of the crushed particles.
  • the shape of the opening may be polygonal, circular, or the like, and the maximum diameter of the opening may be 0.1 to 5 mm, 0.3 to 3.0 mm, or 0.5 to 1.5 mm.
  • the pulverization may be performed so that at least a part of the particle group becomes fine powder having a particle diameter such that it passes through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the pulverization is performed, for example, by pulverizing the polymer particles having an appropriate particle diameter of about 180 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m, and fine powder having a particle diameter such that the particles pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m. It can be done in such a way that particles occur.
  • Classification process In the production method according to the present embodiment, among the particles obtained in the above-mentioned production step of the polymer particles, fine powder passing through a sieve having an opening of 180 ⁇ m can be used as the primary fine powder.
  • the particles obtained in the above-mentioned pulverization step include particles that do not pass through a sieve having a mesh opening of 180 ⁇ m
  • the particle group is classified by using the sieve to obtain primary fine powder that passes through a sieve having a mesh opening of 180 ⁇ m.
  • Classification refers to an operation of dividing a certain particle group into two or more particle groups having different particle size distributions according to the particle size.
  • a known classification method can be used, and for example, screen classification or wind power classification may be used.
  • Screen classification is a method of classifying particles on a screen into particles that pass through the mesh of the screen and particles that do not pass through the screen by vibrating the screen. Screen classification can be performed using, for example, a vibrating sieve, a rotary shifter, a cylindrical stirring sieve, a blower shifter, or a low-tap shaker.
  • Wind power classification is a method of classifying particles using the flow of air.
  • the “particles passing through a sieve having an opening of 180 ⁇ m” refers to particles having such a size, and is not limited to those using a sieve as a classification step.
  • the CRC of the primary fine powder is 55 g / g or less, 53 g / g or less, 51 g / g or less, 49 g / g or less, 47 g / g or less, 45 g / g or less, 43 g / g or less, 41 g / g or less, or 39 g. It may be less than / g.
  • the CRC of the primary fine powder may be, for example, 30 g / g or more, 33 g / g or more, 35 g / g or more, 37 g / g or more, 39 g / g or more, 41 g / g or more, or 43 g / g or more.
  • the CRC of the primary fine powder is 30 g / g or more and 55 g / g or less, 53 g / g or less, 51 g / g or less, 49 g / g or less, 47 g / g or less, 45 g / g or less, 43 g / g or less, 41 g / g or less.
  • It may be g or less, 43 g / g or less, 41 g / g or less, or 39 g / g or less, and 37 g / g or more and 55 g / g or less, 53 g / g or less, 51 g / g or less, 49 g / g or less, 47 g.
  • / G or less 45 g / g or less, 43 g / g or less, 41 g / g or less, or 39 g / g or less, 39 g / g or more and 55 g / g or less, 53 g / g or less, 51 g / g or less, It may be 49 g / g or less, 47 g / g or less, 45 g / g or less, 43 g / g or less, or 41 g / g or less, and 41 g / g or more and 55 g / g or less, 53 g / g or less, 51 g / g or less.
  • CRC is measured by the method described in Examples described later with reference to the EDANA method (NWSP 241.0.R2 (15), pages 769 to 778).
  • the polymer fine powder that passes through a sieve having an opening of 180 ⁇ m is mixed with water to aggregate the polymer fine powder to form a first lump, which is said to be the same. It is contained as a part of granulated particles obtained by drying and pulverizing the first mass.
  • the granulated fine powder used in the production method according to the present embodiment is granulated particles that pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the process from mixing the fine powder to agglutination of the fine powder (cutting if necessary), drying of the first lump, and pulverization may be collectively referred to as a granulation process.
  • the method for producing the granulated fine powder will be described in detail.
  • the agglomeration step is a step of aggregating the polymer fine powder by mixing the polymer fine powder with water to form a lump.
  • Granulated fine powder is formed by drying and pulverizing the formed lumps.
  • the polymer fine powder used for producing the granulated fine powder may be, for example, the above-mentioned primary fine powder, or may be a granulated fine powder obtained through an aggregation step using the primary fine powder, and is a mixture thereof. You may.
  • the granulated fine powder formed by drying and pulverizing the first lump can be a granulated fine powder obtained by using the primary fine powder.
  • the water to be mixed with the polymer fine powder does not have to be pure water, and is a component such as a water-soluble polymerizable monomer such as a water-soluble salt or an ethylenically unsaturated monomer, a cross-linking agent, or a hydrophilic organic solvent. May be added. That is, the water may be mixed with the polymer fine powder in the form of an aqueous liquid containing other components added to the water. The ratio of water in the aqueous liquid may be, for example, 80 to 100% by mass.
  • the cross-linking agent for example, the above-mentioned internal cross-linking agent or the same cross-linking agent as the surface cross-linking agent described later can be used.
  • the temperature at which the polymer fine powder and water are mixed may be, for example, 30 to 150 ° C, 60 to 110 ° C, or 80 to 100 ° C.
  • the amount of water mixed with the polymer fine powder is, for example, 10 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, or 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer fine powder as a raw material. It may be 200 parts by mass or less, 150 parts by mass or less, 130 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less.
  • the amount of water mixed with the polymer fine powder is 10 to 200 parts by mass, 30 to 150 parts by mass, 50 to 130 parts by mass, or 80 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer fine powder as a raw material. There may be.
  • water may be added dropwise to the polymer fine powder little by little, the entire amount of water may be added at once, or water may be sprayed, and the state of water vapor. May be mixed with.
  • the polymer fine powder and water can be mixed, for example, by using various stirrers having stirring blades.
  • a flat plate blade a lattice blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a turbine blade, a Faudler blade, a ribbon blade, a full zone blade, a max blend blade and the like can be used.
  • the flat plate blade has a shaft (stirring shaft) and a flat plate portion (stirring portion) arranged around the shaft. Further, the flat plate portion may have a slit or the like.
  • the stirring type mixer include a mortar mixer, a dual-arm kneader, a continuous kneader, a ladyge mixer and the like.
  • the mixing time of the polymer fine powder and water is 30 to 150 seconds or 60 to 120 seconds after the total amount of the polymer fine powder and water is put into the same container. You may.
  • the polymer fine powder aggregates with each other, and the first lump can be obtained.
  • the drying, pulverization, and classification of the first lump can be performed by the same method as the drying, pulverizing, and classification steps in the above-mentioned production of the primary fine powder.
  • the first mass can be dried and pulverized, and if necessary, classified to obtain fine powder that passes through a sieve having an opening of 180 ⁇ m, that is, granulated fine powder.
  • the size of the granulated fine powder may be one that passes through a sieve with an opening of 180 ⁇ m, but further, the content of fine powder that passes through a sieve with an opening of 180 ⁇ m and does not pass through a sieve with an opening of 150 ⁇ m is the content of granulation. It may be 30% by mass or less, or less than 25% by mass, based on the total amount of fine powder. It is considered that when the content of the granulated fine particles that do not pass through the sieve having an opening of 150 ⁇ m is not more than a certain level, the particle size distribution of the obtained granulated particles tends to be in a more preferable range.
  • the content of the fine powder that passes through the sieve with an opening of 180 ⁇ m and does not pass through the sieve with an opening of 150 ⁇ m is, for example, more than 0% by mass, 5% by mass or more, and 10 by mass or more with respect to the total amount of the granulated fine powder. It may be 1% by mass or more or 15% by mass or more.
  • the content of the fine powder that passes through the sieve with an opening of 180 ⁇ m and does not pass through the sieve with an opening of 150 ⁇ m is more than 0% by mass and 30% by mass or less or 25% by mass with respect to the total amount of the granulated particles. It may be 5% by mass or more and 30% by mass or less or less than 25% by mass, 10% by mass or more and 30% by mass or less or 25% by mass or less, and 15% by mass. The above may be 30% by mass or less or 25% by mass or less.
  • the ratio of the particles passing through the sieve having an opening of 150 ⁇ m in the granulated fine powder may be, for example, 70% by mass or more or more than 75% by mass, and 90% by mass or less or 85% by mass with respect to the total amount of the granulated fine powder. It may be less than or equal to%.
  • the ratio of the particles passing through the sieve having an opening of 150 ⁇ m in the granulated fine powder may be 70 to 90% by mass or more than 75% by mass and 85% by mass or less with respect to the total amount of the granulated fine powder.
  • agglomeration (hereinafter, also referred to as "main agglomeration") is performed using a group of particles containing the above-mentioned primary fine powder and granulated fine powder.
  • the particle group containing the primary fine powder (primary fine powder before forming the first lump) and the granulated fine powder is mixed with water to aggregate the particle group, and the second Includes obtaining lumps of.
  • the content of the granulated fine powder in the particle group used for the main aggregation is more than 0% by mass and 30% by mass or less with respect to the total amount of the particle group.
  • the content of the granulated fine powder in the particle group used for the main aggregation is 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 4% by mass or more, 5% by mass or more, and 8% by mass with respect to the total amount of the particle group. It may be more than or equal to 10% by mass or more.
  • the content of the granulated fine powder in the particle group used for the main aggregation is 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10 with respect to the total amount of the particle group. It may be mass% or less.
  • the content of the granulated fine powder in the particle group used for the main aggregation is 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, and 12% by mass with respect to the total amount of the particle group. % Or less, or 10% by mass or less, 2% by mass or more and 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less. It may be 3% by mass or more and 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less may be used, and 5% by mass or more may be 28% by mass or less, 25% by mass.
  • it may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or 10% by mass or less, and 8% by mass or more and 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass.
  • % Or less 12% by mass or less, or 10% by mass or less, 10% by mass or more and 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 12% by mass or less, or It may be 10% by mass or less.
  • the content of the primary fine powder (polymer fine powder) in the particle group used for the main aggregation is 60% by mass or more, 63% by mass or more, 65% by mass or more, 67% by mass or more, 70% by mass or more with respect to the total amount of the particle group. 73% by mass or more, 75% by mass or more, 77% by mass or more, 80% by mass or more, 83% by mass or more, 85% by mass or more, 88% by mass or more, 90% by mass or more, 93% by mass or more, or 95% by mass. That may be the above.
  • the content of the primary fine powder in the particle group used for the main aggregation is, for example, less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95 with respect to the total amount of the particle group. It may be 9% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the content of the primary fine powder (polymer fine powder) in the particle group used for the main aggregation is 60% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, and 97% by mass with respect to the total amount of the particle group.
  • it may be 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, and 63% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass.
  • % Or less 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, 65% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97 It may be 7% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, 67% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, It may be 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, and 70% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less.
  • it may be 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, and 75% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass.
  • % Or less 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, 77% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98 It may be mass% or less, 97 mass% or less, 96 mass% or less, 95 mass% or less, 92 mass% or less, or 90 mass% or less, 80 mass% or more and less than 100 mass%, 99 mass% or less, It may be 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, and 83% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less.
  • 98% by mass or less 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, 85% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass.
  • it may be 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less, and 88% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass.
  • % Or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or more below, it may be 92% by mass or less, or 90% by mass or less, 90% by mass or more and less than 100% by mass, 99% by mass or less, 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass.
  • the particle group used for the main aggregation may contain polymer particles other than the primary fine powder and the granulated fine powder.
  • the total amount of the primary fine powder and the granulated fine powder is 90% by mass or more, 92% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or more than the total amount of the particle group used for the main aggregation. It may be 100% by mass.
  • the total amount of the primary fine powder and the granulated fine powder may be 100% by mass or less or 99% by mass or less with respect to the total amount of the particle group used for the main aggregation.
  • the total amount of the primary fine powder and the granulated fine powder may be 90 to 100% by mass with respect to the total amount of the particle group used for the main aggregation.
  • the method of mixing a group of particles containing the primary fine powder and the granulated fine powder with water and aggregating the particles, and the method of cutting the obtained second agglomerate, drying and pulverizing the obtained fine powder as necessary are the methods in the above-mentioned production of the granulated fine powder.
  • the same embodiment as above can be applied.
  • As the primary fine powder and the granulated fine powder a plurality of types, for example, fine powder obtained under different production conditions, or fine powder obtained in different production lots under the same production conditions may be used in combination.
  • the particle group containing the primary fine powder and the granulated fine powder may be uniformly mixed in advance before being mixed with water.
  • the particles pass through a sieve having an opening of 850 ⁇ m, which is suitable for use, as compared with the case of granulating using only the primary fine powder.
  • the proportion of particles that do not pass through a sieve with an opening of 180 ⁇ m can be increased.
  • Granulation strength can be increased by mixing the granulated fine powder obtained through the agglomeration step at a predetermined ratio and performing reaggregation, and then when re-grinding, generation of fine powder that passes through a sieve with an opening of 180 ⁇ m. It is thought that the rate can be reduced.
  • the granulated particles obtained by pulverization may be classified as needed. That is, the method for producing water-absorbent resin particles according to the present embodiment may include a step of classifying the granulated particles. If necessary, a plurality of classification steps may be performed, such as pulverizing the classified particles again and repeating the pulverization step and the classification step, or the classification step may be performed after the surface cross-linking step described later.
  • the classification can be performed in the same manner as the classification method in the above-mentioned method for producing primary fine powder or granulated fine powder.
  • the proportion of particles that pass through the sieve with an opening of 850 ⁇ m and do not pass through the sieve with an opening of 180 ⁇ m is, for example, 40% by mass or more, 45% by mass or more. It may be 50% by mass or more, 55% by mass or more, or 60% by mass or more, and may be 70% by mass or less, 65% by mass or less, 63% by mass or less, or 61% by mass or less.
  • the proportions of the particles that passed through the sieve with a mesh size of 850 ⁇ m and did not pass through the sieve with a mesh size of 180 ⁇ m were 40 to 70% by mass, 45 to 65% by mass, and 50 to 63% by mass. Alternatively, it may be 55 to 61% by mass.
  • the proportion of particles passing through the sieve with an opening of 180 ⁇ m is 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less. It may be 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more.
  • the proportion of the particles passing through the sieve having an opening of 180 ⁇ m may be 25 to 60% by mass, 30 to 55% by mass, or 35 to 50% by mass.
  • the method for producing the water-absorbent resin particles may include a step of performing surface cross-linking of the granulated particles (surface cross-linking step). That is, the granulated particles contained in the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment may be surface-crosslinked.
  • Surface cross-linking can be performed, for example, by adding a cross-linking agent (surface cross-linking agent) for performing surface cross-linking to the granulated particles and reacting them.
  • the addition of the surface cross-linking agent may be carried out at any timing after the second lump obtained by the main aggregation is pulverized, and may be carried out before or after the classification.
  • the cross-linking density in the vicinity of the surface of the granulated particles is increased, so that the water absorption performance of the obtained water-absorbent resin particles can be improved.
  • the surface cross-linking agent can be added to the granulated particles, for example, by adding a surface cross-linking agent solution or by spraying the surface cross-linking agent solution.
  • the surface cross-linking agent may be dissolved in a solvent such as water and / or alcohol, and the surface cross-linking agent solution may be added to the granulated particles.
  • the surface cross-linking step may be carried out once or in a plurality of times of two or more times.
  • the surface cross-linking agent may contain, for example, two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with a functional group derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • functional groups reactive functional groups
  • examples of the surface cross-linking agent include polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) ethylene glycol di.
  • Polyglycidyl compounds such as glycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromhydrin, ⁇ - Haloepoxy compounds such as methylepicrolhydrin; compounds having two or more reactive functional groups such as isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3- Oxetane compounds such as oxetane methanol, 3-butyl-3-oxetane methanol, 3-methyl-3-oxetane ethanol, 3-ethyl-3-oxetan ethanol, 3-butyl-3-oxet
  • the surface cross-linking agents are (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly). ) Polyglycidyl compounds such as glycerol polyglycidyl ether and / or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol may be contained, and polyglycidyl may be contained. It may contain a compound. These surface cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. For example, a polyglycidyl compound and polyols may be used in combination.
  • the amount of the surface cross-linking agent added is usually 100 mol with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization from the viewpoint of appropriately increasing the cross-linking density in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin particles (granulated particles). , 0.0001 to 4.0 mol, or 0.001 to 2.0 mol.
  • the surface cross-linking step may be performed in the presence of water in the range of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the water content can be adjusted by appropriately using a water-soluble organic solvent such as water and / or alcohol.
  • a water-soluble organic solvent such as water and / or alcohol.
  • the treatment temperature of the surface cross-linking agent is appropriately set according to the surface cross-linking agent used, and may be 20 to 250 ° C.
  • the treatment time with the surface cross-linking agent may be 1 to 200 minutes or 5 to 100 minutes.
  • the surface cross-linking may be performed only once or at a plurality of timings.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment include the above-mentioned granulated particles.
  • the water-absorbent resin particles may be composed of only granulated particles, for example, a gel stabilizer, a metal chelating agent (ethylenediamine 4 acetic acid and its salt, diethylenetriamine 5 acetic acid and its salt, for example, diethylenetriamine 5 acetate 5 sodium and the like, etc. ), An additional component such as a fluidity improver (lubricant) may be further contained. Additional components may be placed inside, on the surface, or both of the granulated particles.
  • the water-absorbent resin particles may contain a plurality of inorganic particles arranged on the surface of the granulated particles.
  • the production method according to the present embodiment may further include a step of adhering the inorganic particles to the surface of the granulated particles.
  • the shape of the granulated particles or the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment may be, for example, a crushed shape or a shape formed by aggregating crushed particles.
  • the medium particle diameter of the granulated particles or the water-absorbent resin particles may be 250 ⁇ m or more, 280 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, 320 ⁇ m or more, or 340 ⁇ m or more, and may be 850 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 750 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, 650 ⁇ m or less, It may be 600 ⁇ m or less, 550 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, 420 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 380 ⁇ m or less.
  • the medium particle size of the granulated particles or the water-absorbent resin particles may be 250 to 850 ⁇ m, 280 to 750 ⁇ m, 300 to 650 ⁇ m, 320 to 550 ⁇ m, or 340 to 450 ⁇ m.
  • the CRC of the granulated particles or the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment may be, for example, 30 g / g or more, 35 g / g or more, 38 g / g or more, or 40 g / g or more, and may be 65 g. It may be / g or less, 62 g / g or less, 60 g / g or less, 58 g / g or less, 55 g / g or less, 53 g / g or less, or 50 g / g or less.
  • the CRC of the granulated particles or the water-absorbent resin particles may be 30 to 65 g / g, 35 to 60 g / g, 38 to 55 g / g, or 40 to 50 g / g.
  • the water-absorbent resin particles obtained by the production method according to the present embodiment have excellent water absorption, and are, for example, sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water-retaining agents and soil conditioners, water-stopping agents, and dew condensation prevention. It can be used in fields such as industrial materials such as agents.
  • the centrifuge holding capacity (CRC), medium particle size, particle size distribution of particles after coagulation and crushing, and particle size distribution of fine powder were measured.
  • the centrifuge holding capacity was measured by the following procedure with reference to the EDANA method (NWSP 241.0.R2 (15), pages 769 to 778). The measurement was performed in an environment where the temperature was 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10%.
  • the measurement target is a fraction of the primary fine particles and granulated particles that passes through a sieve having an opening of 850 ⁇ m and does not pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • a non-woven fabric with a size of 60 mm x 170 mm (product name: Heat Pack MWA-18, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.) was folded in half in the longitudinal direction to adjust the size to 60 mm x 85 mm.
  • a 60 mm ⁇ 85 mm nonwoven fabric bag was produced by pressure-bonding the nonwoven fabrics to each other on both sides extending in the longitudinal direction with a heat seal (a crimping portion having a width of 5 mm was formed on both sides along the longitudinal direction). 0.2 g of the particles to be measured were precisely weighed and contained in the non-woven fabric bag. Then, the non-woven fabric bag was closed by crimping the remaining one side extending in the lateral direction with a heat seal.
  • the entire non-woven fabric bag was completely moistened by floating the non-woven fabric bag on 1000 g of physiological saline contained in a stainless steel vat (240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm) without folding the non-woven fabric bag.
  • a stainless steel vat 240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm
  • the non-woven fabric bag was taken out from the physiological saline solution. Then, the non-woven fabric bag was put in a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: H-122). After the centrifugal force in the centrifuge reached 250 G, the non-woven fabric bag was dehydrated for 3 minutes. After dehydration, the mass Ma [g] of the non-woven fabric bag containing the mass of the gel was weighed.
  • the non-woven fabric bag was subjected to the same operation as described above without accommodating the particles to be measured, and the mass Mb [g] of the non-woven fabric bag after dehydration was measured.
  • CRC [g / g] was calculated based on the following formula.
  • Mc [g] is a precise value of 0.2 g of the mass of the particle to be measured used for the measurement.
  • CRC [(Ma-Mb) -Mc] / Mc
  • the medium particle size of the particles was measured in an environment of 25 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 10% by the following procedure.
  • the measurement target is a fraction of the obtained granulated particles that passes through a sieve having an opening of 850 ⁇ m and does not pass through a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • 10 g of particle powder is continuously and fully automated with a sonic vibration type sieving measuring instrument (robot shifter RPS-205, manufactured by Seishin Corporation) and JIS standard openings of 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 500 ⁇ m, 425 ⁇ m, 300 ⁇ m, 250 ⁇ m and 180 ⁇ m. Sifting was performed using a sieve and a saucer.
  • the mass of the particles remaining on each sieve was calculated as a mass percentage to the total amount.
  • the mass percentages of the particles remaining on each sieve were integrated in order from the one with the largest particle size, and the relationship between the mesh opening of the sieve and the integrated value of the mass percentages of the particles remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper. .. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size corresponding to the integrated mass percentage of 50% by mass was obtained, and this was defined as the medium particle size.
  • Tables 1 to 3 The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the particle size distribution of the particles after aggregation and pulverization was measured by the following procedure. That is, the JIS standard sieves were combined in this order from the top, a sieve with an opening of 850 ⁇ m, a sieve with an opening of 180 ⁇ m, and a saucer. The polymer particles after pulverization were placed in the best combined sieve and classified according to JIS Z 8815 (1994).
  • thermometer After about 1 minute, the temperature began to rise and polymerization started. After 6 minutes, the thermometer showed a maximum temperature of 85 ° C., then stirring was continued while keeping the jacket temperature at 60 ° C., and 60 minutes after the start of the polymerization, the produced hydrogel-like polymer was taken out.
  • the hydrogel polymer was sequentially charged into a meat chopper 12VR-750SDX manufactured by Kiren Royal Co., Ltd. and coarsely crushed.
  • the diameter of the hole of the plate located at the outlet of the meat chopper was 6.4 mm.
  • the obtained crushed hydrogel polymer was spread on a wire mesh having an opening of 0.8 cm ⁇ 0.8 cm and dried with hot air at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a dried product.
  • Atypical crushed particles (A) were obtained by pulverizing the dried product using a centrifugal pulverizer (ZM200 manufactured by Retsch, screen diameter 1 mm, 6000 rpm).
  • the particle swarm (A) was classified using a sieve having a mesh size of 850 ⁇ m and a sieve having a mesh size of 180 ⁇ m.
  • the crosslinked polymer particles (A1) which passed through the 850 ⁇ m sieve and did not pass through the 180 ⁇ m sieve, and the crosslinked polymer fine powder (primary fine powder (a1)) which was the fraction which passed through the 180 ⁇ m sieve. )) was obtained.
  • the CRC of the primary fine powder (a1) was 37 g / g
  • the content of the 150-180 ⁇ m fraction was 26% by mass
  • the content of the 150 ⁇ m passing fraction was 74% by mass.
  • the four slits are arranged in the width direction of the flat plate portion, the width of the inner two slits is 1 cm, and the width of the outer two slits is 0.5 cm.
  • the length of the flat plate portion is about 10 cm, and the width of the flat plate portion is about 6 cm.
  • the dried product was crushed using a centrifugal crusher (ZM200 manufactured by Retsch, screen diameter 1 mm, 6000 rpm), and further classified by a sieve having an opening of 850 ⁇ m and a sieve having an opening of 180 ⁇ m.
  • the crosslinked polymer particles (granulation particles (A2)), which are fractions that passed through the 850 ⁇ m sieve and did not pass through the 180 ⁇ m sieve, and the crosslinked polymer fine powder, which is the fraction that passed through the 180 ⁇ m sieve.
  • the content of the granulated fine powder (a2) in the 150 to 180 ⁇ m fraction was 22% by mass, and the content of the 150 ⁇ m passing fraction was 78% by mass.
  • Ion-exchanged water 158.02 g and polyethylene glycol diacrylate (Blemmer ADE-400A) 0.525 g were added to 887.31 g of sodium acrylate partially neutralized solution to obtain a reaction solution (monomer aqueous solution).
  • the reaction solution is placed in a fluororesin-coated 18-8 stainless steel vat (outer dimensions: 297 mm x 232 mm x height 50 mm) and stirred with two stirrs (diameter 8 mm, length 45 mm) to form a stainless steel vat. A uniform mixture was formed therein. After that, the upper part of the stainless steel vat was covered with a polyethylene film. After adjusting the temperature of the mixture in the stainless steel vat to 25 ° C., the amount of dissolved oxygen was adjusted to 0.1 ppm or less by substituting the mixture with nitrogen.
  • the viscosity of the reaction solution increased as the polymerization reaction progressed, and then the reaction solution.
  • the thermometer installed at 6 minutes after the completion of dropping the aqueous hydrogen peroxide solution showed 82 ° C., and then the temperature began to decrease.
  • a stainless steel bat containing a hydrogel polymer containing a coalescence was immersed in a water bath at 75 ° C., and the hydrogel polymer was aged in that state for 20 minutes.
  • the aging hydrogel polymer After cutting the aging hydrogel polymer to an appropriate size, it passes through a 850 ⁇ m sieve by performing the same operations as the drying step, the pulverization step, and the classification step in the production of the primary fine powder of Production Example 1. Then, the crosslinked polymer particles (B1), which was a fraction that did not pass through the 180 ⁇ m sieve, and the crosslinked polymer fine powder (primary fine powder (b1)), which was a fraction that passed through the 180 ⁇ m sieve, were obtained.
  • the CRC of the primary fine powder (b1) was 45 g / g, the content of the 150-180 ⁇ m fraction was 25% by mass, and the content of the 150 ⁇ m passing fraction was 75% by mass.
  • a stainless steel bat containing a water-containing gel-like polymer containing water and a polymer formed by gelation of the reaction solution was immersed in a water bath at 75 ° C., and the water-containing gel-like polymer was aged in that state for 20 minutes.
  • Example 1 [Preparation of fine powder group] After putting 45 g of the primary fine powder (a1) and 5 g of the granulated fine powder (a2) into a 100 mL mayonnaise bottle, shake them uniformly for 30 minutes with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to uniformly mix the fine powder group (the fine powder group (a2). Particle group) was obtained.
  • a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of the primary fine particles (a1) used was changed to 37.5 g and the amount of the granulated fine powder (a2) used was changed to 12.5 g, the particles passed through an 850 ⁇ m sieve and 180 ⁇ m. Crosslinked polymer particles (granulated particles (Y2)), which are fractions that did not pass through the sieve, were obtained.
  • Example 3 The amount of the primary fine powder (a1) used was changed to 47.5 g, and 2.5 g of the granulated fine powder (b2) was used instead of the granulated fine powder (a1).
  • Crosslinked polymer particles (granulated particles (Y3)) which were fractions that passed through a sieve and did not pass through a 180 ⁇ m sieve, were obtained.
  • Example 4 [Preparation of fine powder group] Passing through a 850 ⁇ m sieve in the same manner as in Example 1 except that the amount of the primary fine powder (a1) used was changed to 45 g and 5 g of the granulated fine powder (c2) was used instead of the granulated fine powder (a1). , Crosslinked polymer particles (granulated particles (Y4)), which are fractions that did not pass through a 180 ⁇ m sieve, were obtained.
  • the particle size distribution of the particles obtained by aggregation and pulverization has a particle size of 180 to 850 ⁇ m.
  • the proportion of particles was higher than that of Comparative Example 1 in which the primary fine particles were aggregated alone.
  • the mixing ratio of the granulated fine powder was too high, the above effect could not be obtained (Comparative Example 2).
  • Example 5 [Preparation of fine powder group] A sieve of 850 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that 45 g of the primary fine powder (b1) was used instead of the primary fine powder (a1) and 5 g of the granulated fine powder (b2) was used instead of the granulated fine powder (a1).
  • Cross-linked polymer particles (granulation particles (Y5)) which are fractions that did not pass through a 180 ⁇ m sieve, were obtained.
  • the particles obtained by aggregation and pulverization are used.
  • the proportion of particles having a particle size of 180 to 850 ⁇ m was higher than that of the comparative example in which the primary fine powder alone was granulated.
  • the CRC of the primary fine powder is as high as 56 g / g, even if the primary fine powder and the granulated fine powder are mixed at a constant ratio and granulated, the particle size distribution of the particles obtained after granulation and pulverization is obtained. , It did not improve as compared with the case of granulating the primary fine powder alone.

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Abstract

目開き１８０μｍの篩を通過し、ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である、重合体微粉を用意することと、上記重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて、第一の塊状物を形成することと、該第一の塊状物を乾燥及び粉砕して、目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉を得ることと、上記第一の塊状物を形成する前の上記重合体微粉、及び上記造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより上記粒子群を凝集させて、第二の塊状物を形成することと、上記第二の塊状物を乾燥及び粉砕して造粒粒子を形成することと、を含み、上記粒子群中の上記造粒微粉の含有率が、上記粒子群全量に対して０質量％超３０質量％以下である、造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法
　本開示は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
　吸水性樹脂粒子の製造においては、重合により得られたブロック状又は粗粒子状の重合体を粉砕して粒子化する工程が行われている。
特開２００５－５４１５１号公報
　吸水性樹脂粒子として使用するには、例えば１８０～８５０μｍなど、適した粒子径の範囲がある。しかしながら、吸水性樹脂粒子の製造において、重合体の粉砕時には、所望の粒子径を有する粒子だけでなく、所望の粒子径に満たない微粉が発生する。微粉は、造粒により粒子径を増大させ、造粒粒子として使用されている（例えば、特許文献１）。造粒粒子を製造する際には、必要により再度粉砕、分級を行って微粉を取り除き、所望の粒子径を有する粒子が取り出される。造粒粒子を製造する際には、再度微粉が発生しにくいことが求められる。
　本開示の一側面は、吸水性樹脂粒子の製造の際に発生する微粉を凝集及び粉砕して造粒粒子を得る際に、凝集工程を経ていない微粉のみを用いて造粒する場合よりも、１８０～８５０μｍの粒子径を有する造粒粒子の割合を高めることができる製造方法に関する。
　本発明者らは、吸水性樹脂粒子の製造において発生した微粉を造粒して粒子化する際に再度発生する微粉（造粒微粉）を一定の割合で用いることによって、凝集工程を経ていない微粉のみを用いて造粒する場合よりも、得られる造粒粒子の粒度分布を好適な範囲にすることができることを新たに見出した。また、この効果は、造粒微粉を得るために用いられる微粉（凝集工程を経ていない微粉であってもよい）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が一定以下である場合に見られることを見出した。
　すなわち本開示の一側面は、目開き１８０μｍの篩を通過し、ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である、重合体微粉を用意することと、上記重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて、第一の塊状物を形成することと、該第一の塊状物を乾燥及び粉砕して、目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉を得ることと、上記第一の塊状物を形成する前の上記重合体微粉、及び上記造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより上記粒子群を凝集させて、第二の塊状物を形成することと、上記第二の塊状物を乾燥及び粉砕して造粒粒子を形成することと、を含み、上記粒子群中の上記造粒微粉の含有率が、上記粒子群全量に対して０質量％超３０質量％以下である、造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
　上記製造方法において、上記重合体微粉が、重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて塊状物を形成することと、該塊状物を乾燥及び粉砕することと、を含む方法によって形成される微粉を除く微粉であってもよい。言い換えると、上記重合体微粉が凝集工程を経ていない微粉であってもよい。
　上記製造方法において、上記粒子群中の、上記重合体微粉の含有率が、上記粒子群全量に対して６０質量％以上１００質量％未満であってよい。
　上記製造方法において、上記重合体微粉と、上記造粒微粉との合計量が、上記粒子群全量に対して９０質量％以上であってよい。
　上記製造方法は、上記造粒粒子を分級することを更に含んでいてよい。
　上記製造方法において、上記造粒粒子が、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子を含んでいてよい。
　上記製造方法において、上記造粒微粉中の、目開き１８０μｍの篩を通過しかつ目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率が、上記粒子群全量に対して３０質量％以下であってよい。
　本開示の一側面によれば、吸水性樹脂粒子の製造の際に発生する微粉を凝集及び粉砕して造粒粒子を得る際に、凝集工程を経ていない微粉のみを用いて造粒する場合よりも、１８０～８５０μｍの粒子径を有する造粒粒子の割合を高めることができる製造方法を提供することができる。
　本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両方を意味する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。他の類似の用語も同様である。「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。篩はＪＩＳ標準篩を意味する。
　本実施形態に係る造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子の製造方法は、目開き１８０μｍの篩を通過し、ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である、重合体微粉を用意することと、上記重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて、第一の塊状物を形成することと、該第一の塊状物を乾燥及び粉砕して、目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉を得ることと、上記第一の塊状物を形成する前の上記重合体微粉、及び上記造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより上記粒子群を凝集させて、第二の塊状物を形成することと、上記第二の塊状物を乾燥及び粉砕して造粒粒子を形成することと、を含む。言い換えると、吸水性樹脂粒子の製造方法が、目開き１８０μｍの篩を通過し、ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である、凝集工程を経ていない重合体微粉を用意することと、目開き１８０μｍの篩を通過する重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて塊状物（第一の塊状物）を得ることと、該塊状物を乾燥及び粉砕して目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉を得ることと、上記凝集工程を経ていない重合体微粉、及び上記造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより粒子群を凝集させて再度塊状物（第二の塊状物）を得ることと、再度得られた塊状物を乾燥及び粉砕して造粒粒子を得ることと、を含んでもよい。粒子群中の造粒微粉の含有率は、上記粒子群全量に対して０質量％超３０質量％以下である。
［一次微粉］
　本実施形態に係る製造方法では、目開き１８０μｍの篩を通過する重合体微粉を用いて第一の塊状物が形成される。第一の塊状物を形成するために用いられる重合体微粉が、凝集工程を経ていない重合体微粉（以下、「一次微粉」とも称する。）であってもよい。本実施形態において用いられる一次微粉のＣＲＣは、５５ｇ／ｇ以下である。ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である一次微粉を用いた場合に、得られる造粒粒子における１８０～８５０μｍの範囲の粒子径を有する粒子の割合を、一次微粉を単独で造粒させて得られた造粒粒子よりも高めることができる。本明細書において造粒とは、粒子同士を凝集させて、元の粒子よりも粒子径が大きい粒子を得ることをいう。
　一次微粉は、吸水性樹脂粒子に用いられる重合体粒子の製造において発生する微粉であり、例えばブロック状又は粗粒子状の重合体を粉砕して粒子化する際に発生した微粉であることができる。一次微粉は、重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて塊状物を形成することと、該塊状物を乾燥及び粉砕することと、を含む方法によって形成される微粉を除く微粉であってもよい。一次微粉は、例えば、単量体を重合して含水ゲル状重合体を得た後、該含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕及び分級することで得ることができる。以下、一次微粉を得る方法の例について詳述する。
（重合工程）
　まず、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る。含水ゲル状重合体は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体が水を含みゲル状となったものであってよい。本実施形態に係る製造方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含むことができる。架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する。すなわち、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することができる。
　重合は、例えば、水溶液重合法により行うことができる。以下、水溶液重合法による単量体の重合について説明する。
　エチレン性不飽和単量体は水溶性であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩等のカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸系単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は（メタ）アクリル酸及びその塩から選択される少なくとも１種を含んでもよい。（メタ）アクリル酸及びその塩と、他のエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。この場合、エチレン性不飽和単量体の総量のうち、上記（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が７０～１００モル％、８０～１００モル％、又は９０～１００モル％であってもよい。エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含んでもよい。
　エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基があらかじめアルカリ性中和剤により中和されたものを用いることができる。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。アルカリ性中和剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸基の中和は、原料であるエチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中又は重合後に行ってもよい。
　アルカリ性中和剤によるエチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにする観点から、１０～１００モル％、３０～９０モル％、４０～８５モル％、又は５０～８０モル％であってもよい。ここで、中和度は、エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とする。
　エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液の状態で用いることができる。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％、又は３０～５０質量％であってよい。
　エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量（吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量。例えば、架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量。以下同様。）に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。なかでも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。「（メタ）アクリル酸及びその塩の割合」は、（メタ）アクリル酸及びその塩の合計量の割合を意味する。
　吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が、吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量に対して７０～１００モル％であるものであってよい。
　単量体水溶液は、重合開始剤を含んでいてよい。単量体水溶液に含まれる単量体の重合は、単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始される。重合開始剤としては、光重合開始剤又はラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤であってもよい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物等であってよい。
　アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物を挙げることができる。良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られ易いという観点から、アゾ系化合物が、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、又は２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物であってもよい。これらのアゾ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物類；過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物のなかでも、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過酸化水素を用いてもよく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、又は過硫酸ナトリウムを用いてもよい。これらの過酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤と還元剤とを組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸が挙げられる。
　一次微粉、架橋重合体粒子、及び吸水性樹脂粒子におけるＣＲＣ等の性能バランスの観点から、重合開始剤の量は、単量体１モルに対して０．０５～１ミリモル、０．０８～０．８ミリモル、又は０．１～０．７ミリモルであってもよい。
　単量体水溶液は、内部架橋剤を含んでもよい。内部架橋剤を含むことにより、得られる架橋重合体が、その内部架橋構造として、重合反応による自己架橋に加え、内部架橋剤による架橋を有することができる。
　内部架橋剤は、（メタ）アクリル基、アリル基、エポキシ基、又はアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これら反応性官能基を２つ以上有する化合物を内部架橋剤として用いることができる。（メタ）アクリル基を有する化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アリル基を有する化合物の例としては、トリアリルアミンが挙げられる。エポキシ基を有する化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及びエピクロロヒドリンが挙げられる。アミノ基を有する化合物の例としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンが挙げられる。内部架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　内部架橋剤を使用する場合の使用量は、一次微粉、架橋重合体粒子、及び吸水性樹脂粒子のＣＲＣ等の性能バランスを調整する観点から、単量体１モルに対して０．０２～１．０ミリモル、０．０５～０．８ミリモル、又は０．１～０．６ミリモルであってもよい。
　単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単量体水溶液には、水溶性有機溶媒等の水以外の溶媒が適宜配合されてもよい。
　重合方式としては、例えば、単量体水溶液を撹拌しない状態（例えば、静置状態）で重合する静置重合方式、又は反応装置内で単量体水溶液を撹拌しながら重合する撹拌重合方式であってよい。静置重合方式である水溶液静置重合により含水ゲル状重合体を得てもよい。静置重合方式では、重合完了時、反応容器中に存在した単量体水溶液と略同じ体積を占める単一のブロック状の含水ゲル状重合体を得ることができる。
　製造の形態は、回分、半連続、連続等であってよい。例えば、水溶液静置連続重合においては、ベルトコンベア状の連続重合装置に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、例えば帯状等の連続的な形状の含水ゲルを得ることができる。
　重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高める観点から、０～１３０℃、又は１０～１１０℃であってもよい。重合時間は、使用する重合開始剤の種類又は量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分、又は５～１００分であってもよい。
　含水ゲル状重合体は、乾燥に供する際にあらかじめ粗砕されていてもよい。含水ゲル状重合体を粗砕して得られる粗砕物は、粒子状であってよく、粒子が連なったような細長い形状であってもよい。粗砕物の最小辺のサイズは、例えば、０．１～１５ｍｍ程度、又は１．０～１０ｍｍ程度であってよい。粗砕物の最大辺のサイズは、０．１～２００ｍｍ程度、又は１．０～１５０ｍｍ程度であってよい。粗砕装置は、例えば、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、ファーマミル等を用いることができ、双腕型ニーダー、ミートチョッパー、又はカッターミルであってもよい。
（乾燥工程）
　塊状の含水ゲル状重合体又はその粗砕物中の水を含む溶媒を、加熱及び／又は送風により除去することで、乾燥物を得ることができる。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の方法であってよい。乾燥は、例えば常圧下又は減圧下であってよく、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行ってもよい。乾燥は、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。常圧下の乾燥のための加熱温度は、例えば７０～２５０℃、又は８０～２００℃であってよい。乾燥により得られる乾燥物の含水率は、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよく、０質量％以上又は１質量％以上であってもよい。乾燥により得られる乾燥物の含水率は、０～２０質量％又は１～１０質量％であってもよい。
（粉砕工程）
　続いて、乾燥物を粉砕することにより、微粉を含む粒子群が得られる。粉砕には、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（超遠心粉砕機、ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）等の粉砕機を使用することができる。粉砕機は、出口側に多孔板、スクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒子径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は、０．１～５ｍｍ、０．３～３．０ｍｍ、又は０．５～１．５ｍｍであってよい。
　粉砕は、粒子群の少なくとも一部が、目開き１８０μｍの篩を通過するような粒子径を有する微粉となるように行えばよい。粉砕は、例えば、粒子径１８０μｍ以上８５０μｍ未満程度の適切な粒子径を有する重合体粒子を得ることを主目的として粉砕しつつ、目開き１８０μｍの篩を通過するような粒子径を有する微粉が一部発生するような方法で行うことができる。
（分級工程）
　本実施形態に係る製造方法では、上述の重合体粒子の製造工程において得られた粒子のうち、目開き１８０μｍの篩を通過する微粉を一次微粉として用いることができる。例えば上述の粉砕工程において得られる粒子が、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子も含む場合は、当該篩を用いることによって粒子群を分級し、目開き１８０μｍの篩を通過する一次微粉を得ることができる。分級とは、ある粒子群を粒子径に応じて粒度分布の異なる２つ以上の粒子群に分ける操作のことをいう。
　分級の方法は、公知の分級方法を使用することができ、例えば、スクリーン分級、又は風力分級であってもよい。スクリーン分級は、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法である。スクリーン分級は、例えば振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、又はロータップ式振とう器を用いて行うことができる。風力分級は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法である。本明細書において、「目開き１８０μｍの篩を通過する粒子」とは、そのような大きさを有する粒子を指し、分級工程として篩を用いたものに限られない。
　一次微粉のＣＲＣは、５５ｇ／ｇ以下であり、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、又は３９ｇ／ｇ以下であってもよい。一次微粉のＣＲＣは、例えば、３０ｇ／ｇ以上、３３ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、３７ｇ／ｇ以上、３９ｇ／ｇ以上、４１ｇ／ｇ以上、又は４３ｇ／ｇ以上であってもよい。一次微粉のＣＲＣは、３０ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、又は３９ｇ／ｇ以下であってもよく、３３ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、又は３９ｇ／ｇ以下であってもよく、３５ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、又は３９ｇ／ｇ以下であってもよく、３７ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、又は３９ｇ／ｇ以下であってもよく、３９ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、又は４１ｇ／ｇ以下であってもよく、４１ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、４５ｇ／ｇ以下、又は４３ｇ／ｇ以下であってもよく、４３ｇ／ｇ以上で５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、５１ｇ／ｇ以下、４９ｇ／ｇ以下、４７ｇ／ｇ以下、又は４５ｇ／ｇ以下であってもよい。ＣＲＣは、ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ　２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
［造粒微粉］
　本実施形態に係る製造方法において用いられる造粒微粉は、目開き１８０μｍの篩を通過する重合体微粉を水と混合することにより重合体微粉を凝集させて第一の塊状物を形成し、該第一の塊状物を乾燥及び粉砕することにより得られる造粒粒子の一部として含まれる。本実施形態に係る製造方法において用いられる造粒微粉は、目開き１８０μｍの篩を通過する造粒粒子である。本明細書において、微粉の混合から、微粉の凝集（必要に応じて裁断）、第一の塊状物の乾燥及び粉砕までの工程を総称して造粒工程と称する場合もある。以下、造粒微粉の製造方法について詳述する。
（凝集工程）
　凝集工程は、重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて塊状物を形成する工程である。形成された塊状物を乾燥及び粉砕することにより、造粒微粉が形成される。造粒微粉の製造に用いられる重合体微粉は、例えば、上述の一次微粉であってもよく、一次微粉を用いて凝集工程を経て得られる造粒微粉であってもよく、これらの混合物であってもよい。第一の塊状物の乾燥及び粉砕により形成される造粒微粉は、一次微粉を用いて得られる造粒微粉であることができる。
　重合体微粉と混合される水は、純水である必要はなく、水溶性塩類、エチレン性不飽和単量体等の水溶性重合性単量体、架橋剤、又は親水性有機溶媒等の成分が添加されていてもよい。すなわち水は、水に添加された他の成分を含む水性液の形態で、重合体微粉と混合されてもよい。水性液中の水の割合は、例えば８０～１００質量％であってよい。架橋剤としては例えば、上述の内部架橋剤又は後述の表面架橋剤と同様の架橋剤を用いることができる。
　重合体微粉と水とを混合する際の温度は、例えば３０～１５０℃、６０～１１０℃、又は８０～１００℃であってよい。重合体微粉と混合される水の量は、原料となる重合体微粉１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上であってもよく、２００質量部以下、１５０質量部以下、１３０質量部以下、又は１００質量部以下であってもよい。重合体微粉と混合される水の量は、原料となる重合体微粉１００質量部に対して、１０～２００質量部、３０～１５０質量部、５０～１３０質量部、又は８０～１００質量部であってもよい。重合体微粉と水とを混合する際には例えば、重合体微粉に、水を少量ずつ滴下してもよく、水全量を一度に加えてもよく、水を噴霧してもよく、水蒸気の状態で混合してもよい。
　重合体微粉と水との混合は、例えば、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。平板翼は、軸（撹拌軸）と、軸の周囲に配置された平板部（撹拌部）とを有している。さらに、平板部は、スリット等を有していてもよい。撹拌翼として平板翼を用いると、より均一に造粒を行うことができ、比較的大きいサイズの造粒粒子群が得られやすい傾向がある。撹拌型混合機としては、例えば、モルタルミキサー、双腕ニーダー、連続ニーダー、レディゲミキサー等が挙げられる。
　混合をより均一に行う観点から、重合体微粉と水との混合時間は、重合体微粉及び水の全量を同一の容器内に投入してから、３０～１５０秒、又は６０～１２０秒であってもよい。
　重合体微粉と水とを混合することにより、重合体微粉同士が凝集し、第一の塊状物を得ることができる。
（塊状物の乾燥、粉砕）
　次に、得られた第一の塊状物を乾燥する。第一の塊状物の乾燥、粉砕、及び分級は、上述の一次微粉の製造における乾燥、粉砕、分級の工程と同様の方法で行うことができる。第一の塊状物を乾燥及び粉砕、並びに必要に応じて分級を行って、目開き１８０μｍの篩を通過する微粉、すなわち造粒微粉を得ることができる。
　造粒微粉の大きさは、目開き１８０μｍの篩を通過するものであればよいが、さらに、目開き１８０μｍの篩を通過しかつ目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率が、造粒微粉全量に対して３０質量％以下、又は２５質量％未満であってもよい。造粒微粉のうち目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率が一定以下であると、得られる造粒粒子の粒度分布をより好ましい範囲にすることができる傾向があると考えられる。造粒微粉のうち、目開き１８０μｍの篩を通過しかつ目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率は、造粒微粉全量に対して、例えば、０質量％超、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよい。造粒微粉のうち、目開き１８０μｍの篩を通過しかつ目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率は、造粒粒子の全量に対して０質量％超で３０質量％以下又は２５質量％以下であってもよく、５質量％以上で３０質量％以下又は２５質量％未満であってもよく、１０質量％以上で３０質量％以下又は２５質量％以下であってもよく、１５質量％以上で３０質量％以下又は２５質量％以下であってもよい。
　造粒微粉のうち、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合は、造粒微粉全量に対して例えば、７０質量％以上、又は７５質量％超であってよく、９０質量％以下又は８５質量％以下であってよい。造粒微粉のうち、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合は、造粒微粉全量に対して７０～９０質量％又は７５質量％超８５質量％以下であってもよい。
［一次微粉と造粒微粉との凝集］
　本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法では、上述の一次微粉及び造粒微粉を含む粒子群を用いて凝集（以下、「主凝集」ともいう。）を行う。本実施形態に係る製造方法は、一次微粉（第一の塊状物を形成する前の一次微粉）及び造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより粒子群を凝集させて、第二の塊状物を得ることを含む。主凝集に用いられる粒子群における造粒微粉の含有率は、粒子群全量に対して０質量％超３０質量％以下である。
　主凝集に用いられる粒子群における造粒微粉の含有率は、粒子群全量に対して１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、８質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。主凝集に用いられる粒子群における造粒微粉の含有率は、粒子群全量に対して、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。主凝集に用いられる粒子群における造粒微粉の含有率は、粒子群全量に対して、１質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、２質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、３質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、４質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、５質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、８質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよく、１０質量％以上で２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。
　主凝集に用いられる粒子群における一次微粉（重合体微粉）の含有率は、粒子群全量に対して６０質量％以上、６３質量％以上、６５質量％以上、６７質量％以上、７０質量％以上、７３質量％以上、７５質量％以上、７７質量％以上、８０質量％以上、８３質量％以上、８５質量％以上、８８質量％以上、９０質量％以上、９３質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。主凝集に用いられる粒子群における一次微粉の含有率は、粒子群全量に対して、例えば、１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。主凝集に用いられる粒子群における一次微粉（重合体微粉）の含有率は、粒子群全量に対して、６０質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、６３質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、６５質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、６７質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、７０質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、７３質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、７５質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、７７質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、８０質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、８３質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、８５質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、８８質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってもよく、９０質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってもよく、９３質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、又は９５質量％以下であってもよく、９５質量％以上で１００質量％未満、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、又は９６質量％以下であってもよい。
　主凝集に用いられる粒子群には、一次微粉及び造粒微粉以外の重合体粒子が含まれていてもよい。一次微粉と造粒微粉との合計量は、主凝集に用いられる粒子群全量に対して、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってもよい。一次微粉と造粒微粉との合計量は、主凝集に用いられる粒子群全量に対して、１００質量％以下又は９９質量％以下であってもよい。一次微粉と造粒微粉との合計量は、主凝集に用いられる粒子群全量に対して、９０～１００質量％であってもよい。
　一次微粉及び造粒微粉を含む粒子群を水と混合して凝集させる方法、得られる第二の塊状物を必要により裁断後、乾燥、及び粉砕する方法は、上述の造粒微粉の製造における方法と同様の態様を適用することができる。一次微粉及び造粒微粉は、それぞれ複数種、例えば異なる製造条件で得られた微粉、又は同様の製造条件の異なる製造ロットで得られた微粉を組み合わせて用いてもよい。一次微粉及び造粒微粉を含む粒子群は、水と混合する前にあらかじめ均一に混合されていてもよい。
　本実施形態に係る製造方法により、粉砕して得られる造粒粒子の粒度分布において、一次微粉のみを用いて造粒する場合と比べて、使用に好適な、目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子の割合を高めることができる。凝集工程を経て得られる造粒微粉を所定割合で混合して再度凝集を行うことにより、造粒強度を高めることができ、その後再粉砕する際に、目開き１８０μｍの篩を通過する微粉の発生率を減らすことができると考えられる。
［分級工程］
　粉砕して得られた造粒粒子は、必要に応じて分級してもよい。すなわち本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、造粒粒子を分級する工程を含んでもよい。必要に応じて、分級後の粒子を再度粉砕して、粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程を行ってもよく、後述する表面架橋工程後に分級工程を行ってもよい。分級は、上述の一次微粉又は造粒微粉の製造方法における分級方法と同様に行うことができる。
　本実施形態により得られる造粒粒子の分級前の粒度分布において、目開き８５０μｍの篩を通過し目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子の割合が、例えば、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、６３質量％以下、又は６１質量％以下であってよい。造粒粒子の分級前の粒度分布において、目開き８５０μｍの篩を通過し目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子の割合は、４０～７０質量％、４５～６５質量％、５０～６３質量％、又は５５～６１質量％であってもよい。造粒粒子の分級前の粒度分布として、目開き１８０μｍの篩を通過する粒子の割合は、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよく、２５質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよい。造粒粒子の分級前の粒度分布において、目開き１８０μｍの篩を通過する粒子の割合は、２５～６０質量％、３０～５５質量％、又は３５～５０質量％であってもよい。
［表面架橋］
　吸水性樹脂粒子の製造方法は、造粒粒子の表面架橋を行う工程（表面架橋工程）を含んでもよい。すなわち本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子に含まれる造粒粒子は、表面架橋されたものであってもよい。表面架橋は、例えば、表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）を造粒粒子に対して添加して反応させることにより行うことができる。表面架橋剤の添加は、主凝集させて得られた第二の塊状物を粉砕した後のいずれかのタイミングで行えばよく、分級の前又は後に行ってもよい。表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、造粒粒子の表面近傍の架橋密度が高まるため、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能を高めることができる。
　造粒粒子への表面架橋剤の添加は、例えば、表面架橋剤溶液の添加、又は表面架橋剤溶液の噴霧添加により行うことができる。表面架橋剤を造粒粒子表面に均一に分散する観点から、表面架橋剤を水及び／又はアルコール等の溶媒に溶解し、表面架橋剤溶液を造粒粒子へ添加してもよい。表面架橋工程は、１回又は２回以上の複数回に分割して実施してもよい。
　表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有するものであってよい。表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。表面架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物及び／又はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオール類を含んでもよく、ポリグリシジル化合物を含んでもよい。これらの表面架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えばポリグリシジル化合物とポリオール類とを組み合わせて使用してよい。
　表面架橋剤の添加量は、吸水性樹脂粒子（造粒粒子）の表面近傍の架橋密度を適度に高める観点から、通常、重合に使用したエチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、０．０００１～４．０モル、又は０．００１～２．０モルであってもよい。
　表面架橋工程は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１～２００質量部の範囲の水の存在下で行ってもよい。適宜、水及び／又はアルコール等の水溶性有機溶媒を用いることで水分量を調整することができる。表面架橋工程時の水分量を調整することによって、より適切に吸水性樹脂粒子（造粒粒子）の粒子表面近傍における架橋を施すことができる。
　表面架橋剤の処理温度は、使用する表面架橋剤に応じて適宜設定され、２０～２５０℃であってよい。表面架橋剤による処理時間は、１～２００分又は５～１００分であってよい。表面架橋は、一度のみ行ってもよく、複数のタイミングで行ってもよい。
［吸水性樹脂粒子］
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、上述の造粒粒子を含む。吸水性樹脂粒子は、造粒粒子のみからなるものであってもよく、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含んでもよい。追加成分は、造粒粒子の内部、表面上又はこれらの両方に配置され得る。
　吸水性樹脂粒子は、造粒粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。本実施形態に係る製造方法は、造粒粒子の表面に無機粒子を付着させる工程を更に含んでもよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる造粒粒子又は吸水性樹脂粒子の形状は、例えば、破砕状、又は破砕状粒子が凝集して形成された形状であってよい。造粒粒子又は吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０μｍ以上、２８０μｍ以上、３００μｍ以上、３２０μｍ以上、又は３４０μｍ以上であってよく、８５０μｍ以下、８００μｍ以下、７５０μｍ以下、７００μｍ以下、６５０μｍ以下、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４２０μｍ以下、４００μｍ以下、又は３８０μｍ以下であってよい。造粒粒子又は吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０～８５０μｍ、２８０～７５０μｍ、３００～６５０μｍ、３２０～５５０μｍ、又は３４０～４５０μｍであってもよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる造粒粒子又は吸水性樹脂粒子のＣＲＣは、例えば、３０ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、３８ｇ／ｇ以上、又は４０ｇ／ｇ以上であってよく、６５ｇ／ｇ以下、６２ｇ／ｇ以下、６０ｇ／ｇ以下、５８ｇ／ｇ以下、５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、又は５０ｇ／ｇ以下であってよい。造粒粒子又は吸水性樹脂粒子のＣＲＣは、３０～６５ｇ／ｇ、３５～６０ｇ／ｇ、３８～５５ｇ／ｇ、又は４０～５０ｇ／ｇであってもよい。
　本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、吸水性に優れ、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の例で製造される粒子について、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）、中位粒子径、凝集粉砕後粒子の粒度分布、及び微粉の粒度分布を測定した。
（遠心分離機保持容量）
　ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ　２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を下記の手順で測定した。測定は、温度２５℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境下で行った。測定対象は、一次微粉、及び造粒粒子のうち目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しない分画である。結果を表１～３に示す。
　６０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を長手方向に半分に折ることで６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに調整した。長手方向に延びる両辺のそれぞれにおいて不織布同士をヒートシールで圧着することにより６０ｍｍ×８５ｍｍの不織布バッグを作製した（幅５ｍｍの圧着部を長手方向に沿って両辺に形成した）。不織布バッグの内部に測定対象粒子を０．２ｇ精秤し収容した。その後、短手方向に延びる残りの一辺をヒートシールで圧着することにより不織布バッグを閉じた。
　不織布バッグが折り重ならない状態で、ステンレス製バット（２４０ｍｍ×３２０ｍｍ×４５ｍｍ）に収容された生理食塩水１０００ｇ上に不織布バッグを浮かべることにより、不織布バッグの全体を完全に湿らせた。不織布バッグを生理食塩水に投入してから１分後にスパチュラにて不織布バッグを生理食塩水に浸漬することにより、ゲルが収容された不織布バッグを得た。
　不織布バッグを生理食塩水に投入してから３０分後（浮かべた時間１分、及び、浸漬時間２９分の合計）に生理食塩水の中から不織布バッグを取り出した。そして、遠心分離機（株式会社コクサン製、型番：Ｈ－１２２）に不織布バッグを入れた。遠心分離機における遠心力が２５０Ｇに到達した後、３分間不織布バッグの脱水を行った。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ｍａ［ｇ］を秤量した。測定対象粒子を収容することなく不織布バッグに対して上述の操作と同様の操作を施し、脱水後の不織布バッグの質量Ｍｂ［ｇ］を測定した。下記式に基づきＣＲＣ［ｇ／ｇ］を算出した。Ｍｃ［ｇ］は、測定に用いた測定対象粒子の質量０．２ｇの精秤値である。
　ＣＲＣ＝［（Ｍａ－Ｍｂ）－Ｍｃ］／Ｍｃ
（中位粒子径）
　粒子の中位粒子径は下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。測定対象は、得られた造粒粒子のうち目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しない分画である。粒子の粉体１０ｇを、連続全自動音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター　ＲＰＳ－２０５、株式会社セイシン企業製）と、ＪＩＳ規格の目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ及び１８０μｍの篩と、受け皿とを用いて篩分けした。各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出した。各篩上に残存した粒子の質量百分率を、粒子径の大きいものから順に積算し、篩の目開きと、篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を求め、これを中位粒子径とした。結果を表１～３に示す。
（凝集粉砕後粒子の粒度分布）
　凝集及び粉砕後の粒子（分級前の造粒粒子）の粒度分布は下記手順により測定した。すなわち、ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、粉砕後の重合体粒子を入れ、ＪＩＳ　Ｚ　８８１５（１９９４）に準じて分級した。
　分級後、各目開きの篩上に残存した粒子の合計量に基づき、下記式により、測定に用いた粒子の全量に対する割合を算出した。結果を表１～３に示す。
　１８０μｍ通過分画の含有率［質量％］＝［（目開き１８０μｍの篩を通過した粒子の量）／（測定に用いた粒子の量）］×１００
　１８０～８５０μｍ分画の含有率［質量％］＝［（目開き８５０μｍの篩を通過し、目開き１８０μｍの篩上に残存した粒子の量）／（測定に用いた粒子の量）］×１００
　８５０μｍ非通過分画の含有率＝［（目開き８５０μｍの篩上に残存した造粒粒子の量［ｇ］）／（測定に用いた造粒粒子の量）］×１００
（微粉の粒度分布）
　目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉について、更に粒度分布を測定した。ＪＩＳ標準篩（直径２０ｃｍ）を上から、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。組み合わせた最上の篩に、微粉を入れ、２５℃±２℃でＪＩＳ　Ｚ　８８１５（１９９４）に準じて分級した。分級後、各目開きの篩上に残存した粒子の合計量に基づき、下記式により、測定に用いた微粉の全量に対する、１５０～１８０μｍ分画、及び１５０μｍ通過分画の含有率（質量％）を算出した。
　１５０～１８０μｍ分画の含有率［質量％］＝［（目開き１８０μｍの篩を通過し、目開き１５０μｍの篩上に残存した微粉の量）／（測定した微粉の全量）］×１００
　１５０μｍ通過分画の含有率［質量％］＝［（目開き１５０μｍの篩を通過し受け皿に載った微粉の量）／（測定した微粉の全量）］×１００
（製造例１）
［重合工程］
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに５４９．７１ｇ（７．６３モル）のアクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水４７０．７２ｇを加えた後、氷浴下で４７９．５７ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液１５００．００ｇを調製した。本操作を２回繰り返して、必要量のアクリル酸ナトリウム部分中和液を得た。
　アクリル酸ナトリウム部分中和液２７８１．７２ｇに、イオン交換水４０６．２５ｇ、及びポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒９、内部架橋剤、日油株式会社製、製品名：ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）３．５５ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間窒素ガス置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。
　次いで、温度計及び窒素吹込み管を備えた、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を２本有するジャケット付き５Ｌ容のステンレス製双腕型ニーダー（株式会社入江商会製）を用意した。該ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながらニーダー内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、２．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液９２．６３ｇ（７．７８ミリモル）、及び０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液１５．８５ｇを加えたところ、約１分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。６分後に温度計は最高温度８５℃を示し、その後、ジャケット温度を６０℃に保ちながら撹拌し続け、重合を開始してから６０分後に、生成した含水ゲル状重合体を取り出した。
［乾燥工程］
　含水ゲル状重合体を喜連ローヤル社製ミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入して粗砕した。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍとした。得られた含水ゲル状重合体粗砕物を目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥して乾燥物を得た。
［粉砕工程］
　遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて乾燥物を粉砕することにより、不定形破砕状の粒子群（Ａ）を得た。
［分級工程］
　目開き８５０μｍの篩及び１８０μｍの篩を用いて粒子群（Ａ）を分級した。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（Ａ１）、及び１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（一次微粉（ａ１））を得た。一次微粉（ａ１）のＣＲＣは３７ｇ／ｇであり、１５０～１８０μｍ分画の含有率は２６質量％であり、１５０μｍ通過分画の含有率は７４質量％であった。
［造粒工程］
　上記で得た一次微粉（ａ１）４０ｇを、撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに入れた。該フラスコは８５℃のバスで保温しながら用いた。撹拌機には、撹拌翼としてスリットを有する平版翼を取り付けた。この撹拌翼は、軸及び平板部を備えている。平板部は、軸に溶接されるとともに、湾曲した先端を有している。平板部には、軸の軸方向に沿って延びる４つのスリットが形成されている。４つのスリットは平板部の幅方向に配列されており、内側の二つのスリットの幅は１ｃｍであり、外側二つのスリットの幅は０．５ｃｍである。平板部の長さは約１０ｃｍであり、平板部の幅は約６ｃｍである。
　撹拌機の撹拌翼を２８４ｒｐｍで回転させながら、上記フラスコ内に９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを一度に投入した。９０秒間上記フラスコ中で一次微粉（ａ１）と水とを撹拌することにより、微粉の凝集物である塊状物を得た。フラスコから内容物（塊状物）の全量を取り出した。塊状物のうち、サイズの大きいものを３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断し、内容物全量が約１０ｍｍ以下の大きさになるようにした。裁断したものを含む塊状物の全量を１５０℃で６０分間熱風乾燥して、塊状物（第一の塊状物）の乾燥物を得た。
　遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて乾燥物を粉砕し、更に目開き８５０μｍの篩及び目開き１８０μｍの篩で乾燥物を分級した。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ａ２））、及び１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（造粒微粉（ａ２））を得た。造粒微粉（ａ２）の１５０～１８０μｍ分画の含有率は２２質量％、１５０μｍ通過分画の含有率は７８質量％であった。
（製造例２）
［重合工程］
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに３４０．００ｇ（４．７２モル）のアクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水２９１．７０ｇを加えた後、氷浴下で２９７．８０ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液９２９．５０ｇを調製した。
　アクリル酸ナトリウム部分中和液８８７．３１ｇにイオン交換水１５８．０２ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート（ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）０．５２５ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。反応液をフッ素樹脂コーティングされた１８－８ステンレスバット（外寸：２９７ｍｍ×２３２ｍｍ×高さ５０ｍｍ）内に入れ、２個の撹拌子（直径８ｍｍ、長さ４５ｍｍ）で撹拌することにより、ステンレスバット内に均一な混合物を形成させた。その後、ステンレスバットの上部をポリエチレンフィルムでカバーした。ステンレスバット内の混合物の温度を２５℃に調整後、混合物を窒素置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。
　次いで、混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の（２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ－５０）水溶液（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）３．２３ｇ（０．５９６ミリモル）、０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液１．７０ｇ、及び、０．３５質量％の過酸化水素水１．８５ｇを、注射器（テルモ株式会社製１０ｍＬディスポシリンジ、テルモ株式会社製注射針）を用いて順番に滴下した。過酸化水素水を滴下後、直ちに重合反応が開始した。重合反応の進行にともなって反応液の粘度が増加していった後、反応液がゲル化した。過酸化水素水を滴下終了後、６分の時点で設置した温度計は８２℃を示し、その後温度が低下し始めた。反応液のゲル化によって形成された、水及び重合体を含む含水ゲル状重合体が入ったステンレスバットを７５℃の水浴に浸し、その状態で含水ゲル状重合体を２０分間熟成させた。
　熟成後の含水ゲル状重合体を適度な大きさに裁断した後、製造例１の一次微粉の製造における乾燥工程、粉砕工程、及び分級工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（Ｂ１）と、１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（一次微粉（ｂ１））を得た。一次微粉（ｂ１）のＣＲＣは４５ｇ／ｇであり、１５０～１８０μｍ分画の含有率は２５質量％であり、１５０μｍ通過分画の含有率は７５質量％であった。
［造粒工程］
　上記で得た一次微粉（ｂ１）４０ｇを用いて、製造例１の造粒工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｂ２））、及び１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（造粒微粉（ｂ２））を得た。造粒微粉（ｂ２）の１５０～１８０μｍ分画の含有率は１９質量％、１５０μｍ通過分画の含有率は８１質量％であった。
（製造例３）
［重合工程］
　撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに３４０．００ｇ（４．７２モル）のアクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水２９１．７０ｇを加えた後、氷浴下で２９７．８０ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液９２９．５０ｇを調製した。
　アクリル酸ナトリウム部分中和液８８７．３１ｇにイオン交換水１５８．２４ｇ及びポリエチレングリコールジアクリレート（ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）０．３０９ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。該反応液を用いて、製造例２と同様の方法で重合反応を開始した。重合反応の進行にともなって反応液の粘度が増加していった後、反応液がゲル化した。過酸化水素水を滴下終了後、４分の時点で設置した温度計は１０３℃を示し、その後温度が低下し始めた。反応液のゲル化によって形成された、水及び重合体を含む含水ゲル状重合体が入ったステンレスバットを７５℃の水浴に浸し、その状態で含水ゲル状重合体を２０分間熟成させた。
　熟成後の含水ゲル状重合体を適度な大きさに裁断した後、製造例１の乾燥工程、粉砕工程、及び分級工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（Ｃ１）と、１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（一次微粉（ｃ１））を得た。一次微粉（ｃ１）のＣＲＣは５６ｇ／ｇであり、１５０～１８０μｍ分画の含有率は３０質量％であり、１５０μｍ通過分画の含有率は７０質量％であった。
［造粒工程］
　上記で得た一次微粉（ｃ１）４０ｇを用いて、製造例１の造粒工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｃ２））と、１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（造粒微粉（ｃ２））を得た。造粒微粉（ｃ２）の１５０～１８０μｍ分画の含有率は１７質量％であり、１５０μｍ通過分画の含有率は８３質量％であった。
＜試験系１＞
（比較例１）
　製造例１の造粒工程で得られた造粒粒子（Ａ２）を比較例１とした。
（実施例１）
［微粉群の調製］
　一次微粉（ａ１）４５ｇ、及び造粒微粉（ａ２）５ｇを１００ｍＬのマヨネーズ瓶に投入した後、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）にて３０分振盪することにより均一混合して微粉群（粒子群）を得た。
［造粒工程］
　上記で得た微粉群（粒子群）４０ｇを用いて、製造例１の造粒工程と同様の操作によって、粒子群から第二の塊状物を形成し、第二の塊状物を乾燥及び粉砕し、粉砕された乾燥物を分級して、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ１））を得た。
（実施例２）
　一次微粉（ａ１）の使用量を３７．５ｇに、造粒微粉（ａ２）の使用量を１２．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ２））を得た。
（比較例２）
［造粒工程］
　造粒微粉（ａ２）４０ｇを用いて、製造例１の造粒工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ａ３））を得た。
（実施例３）
　一次微粉（ａ１）の使用量を４７．５ｇに変更し、造粒微粉（ａ１）の代わりに造粒微粉（ｂ２）２．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ３））を得た。
（実施例４）
［微粉群の調製］
　一次微粉（ａ１）の使用量を４５ｇに変更し、造粒微粉（ａ１）の代わりに造粒微粉（ｃ２）５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ４））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　造粒微粉を所定の割合で一次微粉と混合して造粒した実施例では、凝集及び粉砕して得られる粒子（分級前の造粒粒子）の粒度分布において、１８０～８５０μｍの粒子径を有する粒子の割合が、一次微粉単独で凝集させた比較例１よりも高かった。一方、造粒微粉の混合比率が高すぎると、上記効果は得られなかった（比較例２）。
＜試験系２＞
（比較例３）
　製造例２の造粒工程で得られた造粒粒子（Ｂ２）を比較例３とした。
（実施例５）
［微粉群の調製］
　一次微粉（ａ１）の代わりに一次微粉（ｂ１）４５ｇを用い、造粒微粉（ａ１）の代わりに造粒微粉（ｂ２）５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ５））を得た。
（比較例４）
［微粉群の調製］
　一次微粉（ｂ１）の使用量を３７．５ｇに変更し、一次微粉（ｂ２）の代わりに一次微粉（ａ１）１２．５ｇを用いたこと以外は実施例５と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（ＢＡ２））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験系１とは異なる一次微粉を用いた場合であっても、造粒微粉を所定の割合で一次微粉と混合して造粒した実施例では、凝集及び粉砕して得られる粒子（分級前の造粒粒子）の粒度分布において、１８０～８５０μｍの粒子径を有する粒子の割合が、一次微粉単独で造粒した比較例よりも高かった。
＜試験系３＞
（比較例５）
　製造例３の造粒工程で得られた造粒粒子（Ｃ２）を比較例５とした。
（比較例６）
［微粉群の調製］
　一次微粉（ａ１）の代わりに一次微粉（ｃ１）３７．５ｇを用い、造粒微粉（ａ１）の代わりに造粒微粉（ｃ２）１２．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｙ６））を得た。
（比較例７）
［造粒工程］
　造粒微粉（ｃ２）４０ｇを用いて、製造例１の造粒工程と同様の操作を行うことにより、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（造粒粒子（Ｃ３））を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　一次微粉のＣＲＣが５６ｇ／ｇと高い値である場合には、一次微粉と造粒微粉とを一定割合で混合して造粒を行っても、造粒及び粉砕後に得られる粒子の粒度分布は、一次微粉単独で造粒した場合と比べて向上しなかった。

 

Claims (7)

  1. 　目開き１８０μｍの篩を通過し、ＣＲＣが５５ｇ／ｇ以下である、重合体微粉を用意することと、
    　前記重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて、第一の塊状物を形成することと、
    　該第一の塊状物を乾燥及び粉砕して、目開き１８０μｍの篩を通過する造粒微粉を得ることと、
    　前記第一の塊状物を形成する前の前記重合体微粉、及び前記造粒微粉を含む粒子群を、水と混合することにより前記粒子群を凝集させて、第二の塊状物を形成することと、
    　前記第二の塊状物を乾燥及び粉砕して造粒粒子を形成することと、を含み、
    　前記粒子群中の前記造粒微粉の含有率が、前記粒子群全量に対して０質量％超３０質量％以下である、
    造粒粒子を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2. 　前記重合体微粉が、重合体微粉を水と混合することにより該重合体微粉を凝集させて塊状物を形成することと、該塊状物を乾燥及び粉砕することと、を含む方法によって形成される微粉を除く微粉である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記粒子群中の前記重合体微粉の含有率が、前記粒子群全量に対して６０質量％以上１００質量％未満である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記重合体微粉と、前記造粒微粉との合計量が、前記粒子群全量に対して９０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記造粒粒子を分級することを更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記造粒粒子が、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記造粒微粉中の、目開き１８０μｍの篩を通過しかつ目開き１５０μｍの篩を通過しない微粉の含有率が、前記造粒微粉全量に対して３０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

     
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