JP2022088113A - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水性樹脂粒子の吸水速度を速めることができる吸水性樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群を１００℃未満の環境下で吸湿させて含水率が７～３２質量％である吸湿微粉群を得ることと、該吸湿微粉群を造粒して造粒粒子を得ることとを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。

吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野で広く用いられている。吸水性樹脂粒子の製造において発生する微粉は、凝集させて所望の粒子径まで粒子径を増大させて用いられている（例えば、特許文献１）。

特開２００５－５４１５１号公報

吸水性樹脂粒子には、速い吸水速度が求められる。

本発明は、吸水性樹脂粒子の吸水速度を速めることができる吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、造粒を行う前にあらかじめ微粉に吸湿させておくことで、微粉を吸湿させずに造粒した場合よりも、得られる吸水性樹脂粒子の吸水速度を速められることを見出した。

本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群を１００℃未満の環境下で吸湿させて含水率が７～３２質量％である吸湿微粉群を得ることと、該吸湿微粉群を造粒して造粒粒子を得ることとを含む。

上記方法において、造粒は、上記吸湿微粉群と液体の水とを混合することを含んでよい。

上記方法において、吸湿は大気圧下で行われることが好ましい。

上記方法において、吸湿は２５～４５℃の環境下で行われてよい。

本発明により、吸水性樹脂粒子の吸水速度を速めることができる吸水性樹脂粒子の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの両方を意味する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「（メタ）アクリレート」と表記する。他の類似の用語も同様である。「（ポリ）」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液をいう。

本明細書において、篩はＪＩＳ標準篩を意味する。本明細書において、目開きＸの篩を通過する粒子とは、粒子が目開きＸの篩を通過可能な大きさを有していることを意味し、実際に粒子が目開きＸの篩を通過することを必要とするものではない。

本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群を１００℃未満の環境下で吸湿させて含水率が７～３２質量％である吸湿微粉群を得ることと、該吸湿微粉群を造粒して造粒粒子を得ることとを含む。本実施形態により得られる吸水性樹脂粒子は、造粒粒子を含む。本実施形態に係る製造方法により、吸湿を行わずに造粒した場合よりも、吸水速度の速い吸水性樹脂粒子を得ることができる。

［架橋重合体微粉］
目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉（以下、単に「架橋重合体微粉」と称する場合もある。）を得る方法の例について説明する。架橋重合体微粉は、吸水性樹脂粒子の製造において発生し得るものであり、例えばブロック状又は粗粒子状の架橋重合体を粉砕して粒子化する際に発生するものを用いることができる。架橋重合体微粉は、例えば、単量体を重合して含水ゲル状重合体を得た後、該含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕及び分級することで得ることができる。以下、架橋重合体微粉を得る方法の例について詳述する。

（重合工程）
まず、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る。含水ゲル状重合体は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体が水を含みゲル状となったものであってよい。本実施形態に係る製造方法によって得られる吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含むことができる。架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する。

重合は、例えば、水溶液重合法により行うことができる。以下、水溶液重合法による単量体の重合について説明する。

エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましい。エチレン性不飽和単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそれらの塩等のカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸系単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸及びその塩と、他のエチレン性不飽和単量体を共重合させてもよい。この場合、エチレン性不飽和単量体の総量のうち、上記（メタ）アクリル酸及びその塩が７０～１００モル％用いられることが好ましく、８０～１００モル％用いられることがより好ましく、９０～１００モル％用いられることが更に好ましい。エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。

エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基があらかじめアルカリ性中和剤により中和されたものを用いることができる。このようなアルカリ性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。アルカリ性中和剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、酸基の中和は、原料であるエチレン性不飽和単量体の重合前に行ってもよく、重合中又は重合後に行ってもよい。

アルカリ性中和剤によるエチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにする観点から、通常、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることが更に好ましく、５０～８０モル％であることがより更に好ましい。ここで、中和度は、エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とする。

エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液の状態で用いることが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液（以下、単に「単量体水溶液」という）におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％以上飽和濃度以下とすればよく、２５～７０質量％、又は３０～５０質量％であってよい。

エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量（吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量。例えば、架橋重合体の構造単位を与える単量体の全量。以下同様。）に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。なかでも、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して７０～１００モル％であってよく、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９５～１００モル％、又は１００モル％であってよい。「（メタ）アクリル酸及びその塩の割合」は、（メタ）アクリル酸及びその塩の合計量の割合を意味する。

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体を含み、エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、（メタ）アクリル酸及びその塩の割合が、吸水性樹脂粒子を得るための単量体全量に対して７０～１００モル％であるものであってよい。

単量体水溶液は、重合開始剤を含んでいてよい。単量体水溶液に含まれる単量体の重合は、単量体水溶液に重合開始剤を添加し、必要により加熱、光照射等を行うことで開始される。重合開始剤としては、光重合開始剤又はラジカル重合開始剤が挙げられ、なかでも水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物等であってよい。

アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物を挙げることができる。良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られやすいという観点から、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらのアゾ系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物類；過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物のなかでも、良好な吸水性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、又は過酸化水素を用いることが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、又は過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤と還元剤とを組み合わせて用いて、レドックス重合開始剤として用いることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸が挙げられる。

吸水性樹脂粒子、及び造粒に用いられる架橋重合体微粉におけるＣＲＣ等の性能バランスの観点から、重合開始剤の量は、単量体１モルに対して０．０５～１ミリモル、０．０８～０．８ミリモル、又は０．１～０．７ミリモルであってもよい。

単量体水溶液は、内部架橋剤を含むことが好ましい。内部架橋剤を含むことにより、得られる架橋重合体が、その内部架橋構造として、重合反応による自己架橋に加え、内部架橋剤による架橋を有することができる。

内部架橋剤は、（メタ）アクリル基、アリル基、エポキシ基、又はアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これら反応性官能基を２つ以上有する化合物を内部架橋剤として用いることができる。（メタ）アクリル基を有する化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アリル基を有する化合物の例としては、トリアリルアミンが挙げられる。エポキシ基を有する化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及びエピクロロヒドリンが挙げられる。アミノ基を有する化合物の例としては、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンが挙げられる。内部架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤を使用する場合の使用量は、吸水性樹脂粒子及び架橋重合体微粉におけるＣＲＣ等の性能バランスを調整する観点から、単量体１モルに対して０．０２～１．０ミリモル、０．０５～０．８ミリモル、又は０．１～０．６ミリモルであってもよい。

単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等の添加剤が含まれていてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。単量体水溶液には、水溶性有機溶媒等の、水以外の溶媒が適宜配合されてもよい。

重合方式としては、例えば、単量体水溶液を撹拌しない状態（例えば、静置状態）で重合する静置重合方式、又は反応装置内で単量体水溶液を撹拌しながら重合する撹拌重合方式であってよい。静置重合方式である水溶液静置重合により含水ゲル状重合体を得ることが好ましい。静置重合方式では、重合完了時、反応容器中に存在した単量体水溶液と略同じ体積を占める単一のブロック状の含水ゲル状重合体を得ることができる。

製造の形態は、回分、半連続、連続等であってよい。例えば、水溶液静置連続重合においては、ベルトコンベア状の連続重合装置に単量体水溶液を連続的に供給しながら重合反応を行い、例えば帯状等の連続的な形状の含水ゲルを得ることができる。

重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高める観点から、０～１３０℃が好ましく、１０～１１０℃がより好ましい。重合時間は、使用する重合開始剤の種類又は量、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１～２００分が好ましく、５～１００分がより好ましい。

含水ゲル状重合体は、乾燥に供する際にあらかじめ粗砕しておくことが好ましい。含水ゲル状重合体を粗砕して得られる粗砕物は、粒子状であってよく、粒子が連なったような細長い形状であってもよい。粗砕物の最小辺のサイズは、例えば、０．１～１５ｍｍ程度、又は１．０～１０ｍｍ程度であってよい。粗砕物の最大辺のサイズは、０．１～２００ｍｍ程度、又は１．０～１５０ｍｍ程度であってよい。粗砕装置としては、例えば、ニーダー（例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等）、ミートチョッパー、カッターミル、ファーマミル等を用いることができ、双腕型ニーダー、ミートチョッパー、カッターミルが好ましい。

（乾燥工程）
塊状の含水ゲル状重合体又はその粗砕物中の水を含む溶媒を、加熱及び／又は送風により除去することで、乾燥物を得ることができる。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の方法であってよい。乾燥は、例えば常圧下又は減圧下であってよく、乾燥効率を高めるために窒素等の気流下等で行ってもよい。乾燥は、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。常圧下の乾燥のための加熱温度は、例えば７０～２５０℃、又は８０～２００℃であってよい。乾燥により得られる乾燥物の含水率は、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

（粉砕工程）
続いて、乾燥物を粉砕することにより、架橋重合体微粉を一部に含む粒子群が得られる。粉砕には、例えば、ローラーミル（ロールミル）、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機（超遠心粉砕機、ハンマーミル、ピンミル、ロータミル、ロータビータミル等）、容器駆動型ミル（回転ミル、振動ミル、遊星ミル等）等の粉砕機を使用することができる。粉砕機は、出口側に多孔板、スクリーン、グリッド等の、粉砕粒子の最大粒子径を制御する開口部を有していてもよい。開口部の形状は多角形、円形等であってよく、開口部の最大径は、０．１～５ｍｍ、０．３～３．０ｍｍ、又は０．５～１．５ｍｍであってよい。

粉砕は、粒子群の少なくとも一部が、目開き１８０μｍの篩を通過するような粒子径を有する微粉となるように行えばよい。粉砕は、例えば、粒子径１８０μｍ以上８５０μｍ未満程度の適切な粒子径を有する重合体粒子を得ることを主目的として粉砕しつつ、目開き１８０μｍの篩を通過するような粒子径を有する微粉が一部発生するような方法で行うことができる。

（分級工程）
粉砕して得られた粒子のうち、目開き１８０μｍの篩を通過する微粉を架橋重合体微粉として用いることができる。例えば上述の粉砕工程において得られる粒子が、目開き１８０μｍの篩を通過しない粒子も含む場合は、当該篩を用いることによって粒子群を分級し、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を得てもよい。分級とは、ある粒子群を粒子径に応じて粒度分布の異なる２つ以上の粒子群に分ける操作のことをいう。

分級の方法は、公知の分級方法を使用することができ、例えば、スクリーン分級、又は風力分級であってもよい。スクリーン分級は、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法である。スクリーン分級は、例えば振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、又はロータップ式振とう器を用いて行うことができる。風力分級は、空気の流れを利用して粒子を分級する方法である。なお、本明細書において、「目開き１８０μｍの篩を通過する粒子」とは、目開き１８０μｍの篩を通過可能な大きさを有する粒子を指し、篩を用いて分級したものに限られない。

架橋重合体微粉は、例えば、同様の製造条件で得られた微粉の集合であってよく、異なる製造条件で得られた微粉、又は同様の製造条件の異なる製造ロットで得られた微粉の混合物であってもよい。

本実施形態に係る製造方法においては、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群は、目開き１８０μｍの篩を通過しない架橋重合体粒子を含んでいてもよい。微粉群において、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、又は１００質量％であってよい。微粉群において、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉の含有率は、１００質量％以下、９９．５質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９５質量％以下であってよい。

架橋重合体微粉のＣＲＣは、例えば、７０ｇ／ｇ以下、６５ｇ／ｇ以下、６０ｇ／ｇ以下、５８ｇ／ｇ以下であってよく、３０ｇ／ｇ以上、３３ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、３７ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上、４５ｇ／ｇ以上、又は５０ｇ／ｇ以上であってよい。ＣＲＣは、ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

吸湿前の架橋重合体微粉を含む微粉群の含水量は、吸湿後に所定の含水率となり得るよう、吸湿後の含水率よりも低い状態であればよい。吸湿前の架橋重合体微粉を含む微粉群の含水量は、例えば、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、７質量％未満、６．５質量％以下、又は６質量％以下であってよい。吸湿前の微粉群の含水量は例えば、３質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、７質量％以上であってよい。

＜吸湿＞
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群を１００℃未満の環境下で吸湿させて、含水率が７～３２質量％である吸湿微粉群を得ることを含む。

本実施形態に係る製造方法により、得られる吸水性樹脂粒子の吸水速度を速めることができる機構は定かではないが、本発明者は以下のように推察している。なお、本発明は以下の機構に限定されない。吸湿を行なわずに造粒すると、通常は、造粒時に液体の水を添加した際に微粉群全体が吸水し、それらが凝集していくことで造粒物ができる。一方、造粒前にあらかじめ微粉群が吸湿して所定範囲の含水率に達していることで、含水率が高まった微粉の吸水速度が速められており、その後造粒時に液体の水を添加した際に微粉群内で吸水ムラが生じ、微粉が局所的に凝集する。その凝集物の周りに更に微粉が付着していくように凝集することで、表面積が大きい造粒物ができやすく、吸湿を行わない場合とは異なる造粒過程を経て、速い吸水速度が発揮されると考えられる。

本明細書において吸湿とは、主に気体状の水分を吸うことを意味し、それに付随して気体状の水分が結露して生じた結露水を吸うことも含まれる。吸湿の際には、結露水以外の液状の水を微粉群に添加しないことが好ましい。吸湿は、例えば、架橋重合体微粉を含む微粉群を、湿度を有する空気環境下に曝すことにより行うことができる。吸湿中は、架橋重合体微粉を含む微粉群を静置してもよく、微粉群全体を均一にかつ効率的に吸湿を行う観点から、微粉群を流動させてもよい。

架橋重合体微粉を含む微粉群を吸湿させるための環境（以下、吸湿環境ともいう。）は、例えば、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上又は３５℃以上であってよく、９９℃以下、９８℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下又は４５℃以下であってよい。吸湿環境は０～９０℃であることが好ましく、２５～６５℃であることがより好ましく、２５～４５℃であることが更に好ましい。吸湿環境が低いほど、吸湿中の微粉同士の過剰な結着を防ぐことができ好ましい。吸湿環境とは例えば、架橋重合体微粉と湿度を有する空気とが共存する環境であってよく、例えば１つの区切られた空間内、又は開放系の環境であってよい。

吸湿環境は、微粉が最終的に７～３２質量％の含水率に達するまで吸湿できる程度の湿度を有していればよい。吸湿環境の相対湿度は例えば、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上であってよく、１００％未満、９５％未満、９０％未満、８５％未満、８０％未満、又は７５％未満であってよい。吸湿環境の圧力は大気圧又は大気圧超であってよい。吸湿環境の圧力は、例えば、０．１Ｍｐａ以上、又は０．１０１３Ｍｐａ以上、０．１１Ｍｐａ以上であってよく、１．５Ｍｐａ以下、１．２Ｍｐａ以下、１．０Ｍｐａ以下、０．８Ｍｐａ以下、０．６Ｍｐａ以下、０．４Ｍｐａ以下、０．２Ｍｐａ以下、０．１５Ｍｐａ以下、０．１３Ｍｐａ以下、０．１１Ｍｐａ以下であってよい。吸湿中の微粉同士の過剰な結着を防ぐため、吸湿は大気圧下で行われることが好ましい。

吸湿に要する時間は特に制限はなく、例えば、１０分以上、３０分以上、１時間以上、２時間以上、５時間以上、１０時間以上、１日以上、３日以上、又は１週間以上であってよい。吸湿後の微粉群は造粒に供されるまで保管されておいてよい。

吸湿によって、含水率が７～３２質量％である吸湿後微粉群を得る。本明細書において粒子の含水率とは、湿潤基準、すなわち粒子中の水分及び固形分の合計量に対する水分の割合（質量％）である。吸湿後微粉群の含水率は、例えば、７．５質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１４質量％以上、１６質量％以上、１８質量％以上、又は２０質量％以上であってよい。吸湿後微粉群の含水率は、例えば、３１質量％以下、３０質量％以下、２８質量％以下、２６質量％以下、２４質量％以下、２２質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。吸湿後微粉群は、後述の造粒工程の直前において上記含水率を有することが好ましい。

＜造粒工程＞
吸湿により得られた吸湿後微粉群を造粒する。本明細書において造粒とは、粒子を凝集させて元の粒子よりも大きな粒径を有する粒子を得ることをいう。造粒により造粒粒子が得られる。

吸湿後微粉群の造粒は、吸湿後微粉群と水とを混合することにより、微粉群を凝集させて塊状物を得ることを含んでよい。造粒時に吸湿後微粉群と混合される水は全量が液体であることが好ましい。

混合に用いる水には、水溶性塩類、エチレン性不飽和単量体等の水溶性重合性単量体、架橋剤、又は親水性有機溶媒等の成分が添加されていてもよい。すなわち水は水性液の形態であってよい。水性液中の水の割合は、例えば８０～１００質量％であってよい。架橋剤としては例えば、上述の内部架橋剤又は後述の表面架橋剤と同様の架橋剤を用いることができる。

微粉群と水とを混合する際の温度は、例えば１０～１５０℃、２０～１００℃、又は２０～５０℃であってよい。混合に用いる水の量は、原料となる微粉群１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上であってよく、２００質量部以下、１５０質量部以下、１３０質量部以下、又は１００質量部以下であってよい。微粉群と水とを混合する際には例えば、微粉群に、水を少量ずつ滴下してもよく、水全量を一度に加えてもよく、水を噴霧してもよい。

微粉群と水との混合は、例えば、撹拌翼を有する各種撹拌機を用いて行うことができる。撹拌翼としては、平板翼、格子翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等を用いることができる。平板翼は、軸（撹拌軸）と、軸の周囲に配置された平板部（撹拌部）とを有している。さらに、平板部は、スリット等を有していてもよい。撹拌翼として平板翼を用いると、より均一に造粒を行うことができ、比較的大きいサイズの造粒粒子が得られやすい傾向がある。撹拌型混合機としては、例えば、モルタルミキサー、双腕ニーダー、連続ニーダー、レディゲミキサー等が挙げられる。

混合をより均一に行う観点から、微粉群と水との混合時間は、微粉群及び水の全量を同一の容器内に投入してから、３０～１５０秒であることが好ましく、６０～１２０秒であることがより好ましい。

微粉群と水とを混合することにより、微粉群中の粒子同士が凝集し、塊状物を得ることができる。

（塊状物の乾燥、粉砕）
本実施形態に係る製造方法は、得られた塊状物を乾燥することを含んでもよい。塊状物は、乾燥効率を向上させるため、乾燥に供する前にあらかじめ３～１０ｍｍ程度に裁断しておいてもよい。本実施形態に係る製造方法は、塊状物又はその乾燥物を粉砕することを含んでもよい。塊状物の乾燥及び粉砕は、上述の架橋重合体微粉の製造における乾燥、及び粉砕の工程と同様の方法で行うことができる。

［分級工程］
造粒して得られた造粒粒子は、必要に応じて分級してもよい。すなわち本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、造粒粒子を分級する工程を含んでもよい。必要に応じて、分級後の粒子を再度粉砕して、粉砕工程と分級工程とを繰り返すなど、複数の分級工程を行ってもよく、後述する表面架橋工程後に分級工程を行ってもよい。分級は、上述の架橋重合体微粉の製造方法における分級方法と同様に行うことができる。

［表面架橋］
本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、粒子の表面架橋を行う工程を含んでもよい。すなわち本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、表面架橋されたものであってもよい。表面架橋は、例えば、表面架橋を行うための架橋剤（表面架橋剤）を造粒粒子に対して添加して反応させることにより行うことができる。表面架橋剤の添加は、塊状物を粉砕した後のいずれかのタイミングで行えばよく、分級の前又は後に行ってもよい。表面架橋剤を添加し表面架橋処理を行うことにより、造粒粒子の表面近傍の架橋密度が高まるため、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能を高めることができる。

造粒粒子への表面架橋剤の添加は、例えば、表面架橋剤溶液の添加、又は表面架橋剤溶液の噴霧添加により行うことができる。表面架橋剤の添加形態は、表面架橋剤を造粒粒子表面に均一に分散する観点から、表面架橋剤を水及び／又はアルコール等の溶媒に溶解し、表面架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、表面架橋工程は、１回又は２回以上の複数回に分割して実施してもよい。

表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基（反応性官能基）を２個以上含有するものであってよい。表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらのなかでも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物及び／又はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオール類が好ましく、ポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えばポリグリシジル化合物とポリオール類とを組み合わせて使用してよい。

表面架橋剤の添加量は、吸水性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を適度に高める観点から、通常、重合に使用したエチレン性不飽和単量体の総量１００モルに対して、好ましくは０．０００１～４．０モル、より好ましくは０．００１～２．０モルである。

表面架橋工程は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して１～２００質量部の範囲の水の存在下で行うことが好ましい。適宜、水及び／又はアルコール等の水溶性有機溶媒を用いることで水分量を調整することができる。表面架橋工程時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂粒子の粒子表面近傍における架橋を施すことができる。

表面架橋剤の処理温度は、使用する表面架橋剤に応じて適宜設定され、２０～２５０℃であってよい。表面架橋剤による処理時間は、１～２００分又は５～１００分であってよい。表面架橋は、一度のみ行ってもよく、複数のタイミングで行ってもよい。

［吸水性樹脂粒子］
本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、ゲル安定剤、金属キレート剤（エチレンジアミン４酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン５酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム等）、流動性向上剤（滑剤）等の追加成分を更に含んでもよい。追加成分は、吸水性樹脂粒子の内部、表面上又はこれらの両方に配置され得る。

吸水性樹脂粒子は、粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を更に含んでいてもよい。本実施形態に係る製造方法は、造粒粒子の表面に無機粒子を付着させる工程を更に含んでもよい。

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の形状は、例えば、破砕状、又は破砕状粒子が凝集して形成された形状であってよい。吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、２５０μｍ以上、２８０μｍ以上、３００μｍ以上、３２０μｍ以上、又は３４０μｍ以上であってよく、８５０μｍ以下、８００μｍ以下、７５０μｍ以下、７００μｍ以下、６５０μｍ以下、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、４２０μｍ以下、４００μｍ以下、又は３８０μｍ以下であってよい。

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の吸水速度は、例えば、４２秒以下、４０秒以下、３８秒以下、３７秒以下、３６秒以下、３５秒以下、３３秒以下、又は３１秒以下であってよく、２７秒以上、２９秒以上、３１秒以上、又は３３秒以上であってよい。吸水速度の測定方法は後述の実施例に示される。

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子のＣＲＣは、例えば、３０ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、３８ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以上、４３ｇ／ｇ以上、４５ｇ／ｇ以上、４８ｇ／ｇ以上、５０ｇ／ｇ以上、５５ｇ／ｇ以上、又は６０ｇ／ｇ以上であってよく、６８ｇ／ｇ以下、６５ｇ／ｇ以下、６２ｇ／ｇ以下、６０ｇ／ｇ以下、５８ｇ／ｇ以下、５５ｇ／ｇ以下、５３ｇ／ｇ以下、又は５０ｇ／ｇ以下であってよい。

本実施形態に係る製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、吸水性に優れ、例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの分野において用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞
［重合工程］
撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに５５２．２５ｇ（７．６６モル）のアクリル酸を入れた。アクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水４６４．２４ｇを加えた後、氷浴下で４８３．２２ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、７６ｍｏｌ％のアクリル酸が中和された単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液１４９９．７１ｇを調製した。

アクリル酸ナトリウム部分中和液１３２３．６３ｇに、イオン交換水２０２．０４ｇ、及びポリエチレングリコールジアクリレート（内部架橋剤、日油株式会社製、製品名：ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）１．３９ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間窒素ガス置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。

次いで、温度計及び窒素吹込み管を備えた、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を２本有するジャケット付き３Ｌ容のステンレス製双腕型ニーダー（株式会社入江商会製）を用意した。該ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながらニーダー内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、２．０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４４．３１ｇ（３．７２ミリモル）、及び０．５質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液７．５８ｇを加えたところ、約２分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。７分後に温度計は最高温度７９℃を示した。その後、ジャケット温度を８０℃に保ちながら撹拌し続け、重合を開始してから６０分後に、生成した含水ゲル状重合体を取り出した。

［乾燥工程］
含水ゲル状重合体を喜連ローヤル社製ミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入して粗砕した。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍとした。得られた含水ゲル状重合体粗砕物を目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥して乾燥物を得た。

［粉砕工程］
遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて乾燥物を粉砕することにより、不定形破砕状の粒子群（Ａ）を得た。

［分級工程］
目開き８５０μｍの篩及び１８０μｍの篩を用いて粒子群（Ａ）を分級した。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（Ａ１）、及び１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（ａ１）を得た。製造例１で得られた架橋重合体微粉（ａ１）のＣＲＣは４０ｇ／ｇであり、含水率は４．９質量％であった。

（比較例１）
［造粒工程］
製造例１で得た架橋重合体微粉（ａ１）２５．０ｇを、撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに入れた。撹拌機には、撹拌翼としてスリットを有する平版翼を取り付けた。この撹拌翼は、軸及び平板部を備えている。平板部は、軸に溶接されるとともに、湾曲した先端を有している。平板部には、軸の軸方向に沿って延びる４つのスリットが形成されている。４つのスリットは平板部の幅方向に配列されており、内側の二つのスリットの幅は１ｃｍであり、外側二つのスリットの幅は０．５ｃｍである。平板部の長さは約１０ｃｍであり、平板部の幅は約６ｃｍである。

撹拌機の撹拌翼を２８４ｒｐｍで回転させながら、上記フラスコ内に２５℃のイオン交換水２５．０ｇを一度に投入した。９０秒間上記フラスコ中で架橋重合体微粉（ａ１）と水とを撹拌することにより、微粉の凝集物である塊状物を得た。フラスコから内容物（塊状物）の全量を取り出した。塊状物のうち、サイズの大きいものを３～１０ｍｍの大きさになるよう裁断し、内容物全量が約１０ｍｍ以下の大きさになるようにした。裁断したものを含む塊状物の全量を１５０℃で６０分間熱風乾燥して、塊状物の粗砕乾燥物を得た。

遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて粗砕乾燥物を粉砕し、更に目開き８５０μｍの篩及び目開き１８０μｍの篩で分級した。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ａ２））を得た。

（実施例１）
［吸湿］
製造例１で得た架橋重合体微粉（ａ１）２５．０ｇを、金属シャーレ（直径１５ｃｍ、壁高さ３ｃｍ）内に平らに撒布し、温度３５℃、相対湿度７０％に設定した恒温恒湿機（エスペック株式会社製ＬＨＵ－１１３）内に１．５時間静置した。静置後に得られた微粉群（Ｐ１）の含水率は７．７質量％であった。

［造粒］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて微粉群（Ｐ１）２５．８ｇを用いたこと、及び、造粒時のイオン交換水の投入量を２４．２ｇに変更したこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ａ３））を得た。

（実施例２）
［吸湿］
架橋重合体微粉（ａ１）の静置時間を２．５時間に変更したこと以外は実施例１の吸湿操作と同様の操作を行い、微粉群（Ｐ２）を得た。微粉群（Ｐ２）の含水率は１０．４質量％であった。

［造粒］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて微粉群（Ｐ２）２６．５ｇを用いたこと、及び、イオン交換水の投入量を２３．５ｇに変更したこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ａ４））を得た。

（実施例３）
［吸湿］
架橋重合体微粉（ａ１）の静置時間を１０時間に変更したこと以外は実施例１の吸湿操作と同様の操作を行い、微粉群（Ｐ３）を得た。微粉群（Ｐ３）の含水率は２１．４質量％であった。

［造粒］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて微粉群（Ｐ３）３０．２ｇを用いたこと、イオン交換水の投入量を１９．８ｇに変更したこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ａ５））を得た。

（比較例２）
［吸湿］
架橋重合体微粉（ａ１）の静置時間を２０時間に変更したこと以外は実施例１の吸湿操作と同様の操作を行い、微粉群（Ｐ４）を得た。微粉群（Ｐ４）の含水率は３２．８質量％であった。

［造粒］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて微粉群（Ｐ４）３５．４ｇを用いたこと、イオン交換水の投入量を１４．６ｇに変更したこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ａ６））を得た。

＜製造例２＞
［重合］
撹拌機を備えた内径１１ｃｍ、内容積２Ｌの丸底円筒型セパラブルフラスコに４１２．９２ｇ（５．７３モル）のアクリル酸を入れた。アクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水３７６．２４ｇを加えた後、氷浴下で３１０．７５ｇの４８質量％水酸化ナトリウムを滴下することにより、６５ｍｏｌ％のアクリル酸が中和された単量体濃度４５質量％のアクリル酸ナトリウム部分中和液１０９９．９１ｇを調製した。

アクリル酸ナトリウム部分中和液９７１．６４ｇに、イオン交換水４８６．３６ｇ、及びポリエチレングリコールジアクリレート（内部架橋剤、日油株式会社製、製品名：ブレンマーＡＤＥ－４００Ａ）０．６４ｇを加えて反応液（単量体水溶液）を得た。反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間窒素ガス置換することにより、溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下に調整した。

次いで、温度計及び窒素吹込み管を備えた、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を２本有するジャケット付き３Ｌ容のステンレス製双腕型ニーダー（株式会社入江商会製）を用意した。該ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保ちながらニーダー内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、２０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．２２ｇ（１．０３ミリモル）、及び０．１質量％のＬ－アスコルビン酸水溶液２．１３ｇを加えたところ、約３分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。１６分後に温度計は最高温度３０．８℃を示し、その後、ジャケット温度を６０℃に保ちながら撹拌し続け、重合を開始してから６０分後に、生成した含水ゲル状重合体を取り出した。

［乾燥］
含水ゲル状重合体を喜連ローヤル社製ミートチョッパー１２ＶＲ－７５０ＳＤＸに順次投入して粗砕した。ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は６．４ｍｍとした。得られた含水ゲル状重合体粗砕物を目開き０．８ｃｍ×０．８ｃｍの金網上に広げ、１８０℃で３０分間熱風乾燥して乾燥物を得た。

［粉砕］
遠心粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ社製ＺＭ２００、スクリーン口径１ｍｍ、６０００ｒｐｍ）を用いて乾燥物を粉砕することにより、不定形破砕状の粒子群（Ｂ）を得た。

［分級］
目開き８５０μｍの篩及び１８０μｍの篩を用いて粒子群（Ｂ）を分級した。分級により、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である架橋重合体粒子（Ｂ１）、及び１８０μｍの篩を通過した分画である架橋重合体微粉（ｂ１）を得た。製造例２で得られた架橋重合体微粉（ｂ１）のＣＲＣは６５ｇ／ｇであり、含水率は２．９質量％であった。

（比較例３）
［造粒工程］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて架橋重合体微粉（ｂ１）２５．０ｇを用いたこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ｂ２））を得た。

（実施例４）
［吸湿］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて架橋重合体微粉（ｂ１）２５．０ｇを用いたこと、及び、静置時間を３．５時間に変更したこと以外は実施例１の吸湿操作と同様の操作を行い、微粉群（Ｐ５）を得た。微粉群（Ｐ５）の含水率は９．６質量％であった。

［造粒］
架橋重合体微粉（ａ１）に代えて微粉群（Ｐ５）２６．９ｇを用いたこと、及び、イオン交換水の投入量を２３．１ｇに変更したこと以外は、比較例１の造粒工程と同様の操作を行い、８５０μｍの篩を通過し、１８０μｍの篩を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（造粒粒子（Ｂ３））を得た。

以上の実施例及び比較例で用いた粒子及び得られた粒子について、以下の項目で評価を行った。結果を表１に示す。

＜遠心分離機保持容量＞
ＥＤＡＮＡ法（ＮＷＳＰ ２４１．０．Ｒ２（１５）、ｐａｇｅ．７６９～７７８）を参考に遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を下記の手順で測定した。測定は、温度２５℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境下で行った。

６０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの不織布（製品名：ヒートパックＭＷＡ－１８、日本製紙パピリア株式会社製）を長手方向に半分に折ることで６０ｍｍ×８５ｍｍの大きさに調整した。長手方向に延びる両辺のそれぞれにおいて不織布同士をヒートシールで圧着することにより６０ｍｍ×８５ｍｍの不織布バッグを作製した（幅５ｍｍの圧着部を長手方向に沿って両辺に形成した）。不織布バッグの内部に測定対象粒子を０．２ｇ精秤し収容した。その後、短手方向に延びる残りの一辺をヒートシールで圧着することにより不織布バッグを閉じた。

不織布バッグが折り重ならない状態で、ステンレス製バット（２４０ｍｍ×３２０ｍｍ×４５ｍｍ）に収容された生理食塩水１０００ｇ上に不織布バッグを浮かべることにより、不織布バッグの全体を完全に湿らせた。不織布バッグを生理食塩水に投入してから１分後にスパチュラにて不織布バッグを生理食塩水に浸漬することにより、ゲルが収容された不織布バッグを得た。

不織布バッグを生理食塩水に投入してから３０分後（浮かべた時間１分、及び、浸漬時間２９分の合計）に生理食塩水の中から不織布バッグを取り出した。そして、遠心分離機（株式会社コクサン製、型番：Ｈ－１２２）に不織布バッグを入れた。遠心分離機における遠心力が２５０Ｇに到達した後、３分間不織布バッグの脱水を行った。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ｍａ［ｇ］を秤量した。測定対象粒子を収容することなく不織布バッグに対して上述の操作と同様の操作を施し、脱水後の不織布バッグの質量Ｍｂ［ｇ］を測定した。下記式に基づきＣＲＣ［ｇ／ｇ］を算出した。Ｍｃ［ｇ］は、測定に用いた測定対象粒子の質量０．２ｇの精秤値である。本実施例では、架橋重合体微粉、及び造粒粒子のうち目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画を測定対象とした。
ＣＲＣ＝［（Ｍａ－Ｍｂ）－Ｍｃ］／Ｍｃ

＜吸水速度＞
粒子の生理食塩水の吸水速度をＶｏｒｔｅｘ法に基づき下記手順で測定した。まず、恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇを内容積１００ｍＬのビーカーに量りとった。次に、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍ、リング無し）を用いて回転数６００ｒｐｍで撹拌することにより渦を発生させた。測定対象粒子２．０±０．００２ｇを生理食塩水中に一度に添加した。粒子の添加後から、液面の渦が収束する時点までの時間［秒］を測定し、当該時間を粒子の吸水速度として得た。本実施例では、得られた造粒粒子のうち、目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画を測定対象とした。

＜中位粒子径＞
粒子の中位粒子径は下記手順により２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で測定した。粒子の粉体１０ｇを、連続全自動音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター ＲＰＳ－２０５、株式会社セイシン企業製）と、ＪＩＳ規格の目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ及び１８０μｍの篩と、受け皿とを用いて篩分けした。各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出した。各篩上に残存した粒子の質量百分率を、粒子径の大きいものから順に積算し、篩の目開きと、篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を求め、これを中位粒子径とした。本実施例では、得られた造粒粒子のうち、目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画を中位粒子径の測定対象とした。

＜吸湿前又は造粒粒子の含水率＞
粒子の含水率を以下の方法で測定した。

予め恒量（Ｗ１（ｇ））としたアルミホイルケース（８号）に測定対象粒子２．０ｇを量り取り、その合計質量Ｗ２（ｇ）を精秤した。精秤された測定対象粒子を、アルミホイルケースごと内温を２００℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式：ＦＶ－３２０）で２時間乾燥させた。アルミホイルケースごと測定対象粒子をデシケーター中で放冷した後、アルミホイルケース及び測定対象粒子の合計質量Ｗ３（ｇ）を精秤した。以下の式から、測定対象粒子の含水率を算出した。本実施例では、架橋重合体微粉、及び造粒粒子のうち目開き８５０μｍの篩を通過しかつ目開き１８０μｍの篩を通過しなかった分画を測定対象とした。
含水率（質量％）＝［｛（Ｗ２－Ｗ１）－（Ｗ３－Ｗ１）｝／（Ｗ２－Ｗ１）］×１００

＜吸湿後微粉群の含水率＞
吸湿後微粉群の含水率を以下の方法で算出した。含水率Ｍ（質量％）をあらかじめ測定した架橋重合体微粉２５．０ｇを金属シャーレ（質量Ｗ１（ｇ）、直径１５ｃｍ、壁高さ３ｃｍ）に平らに撒布し、架橋重合体微粉及び金属シャーレの合計質量Ｗ２（ｇ）を秤量した。その後、金属シャーレに散布された状態の架橋重合体微粉に対して、各実施例、比較例における所定の吸湿操作を行った。吸湿操作後の架橋重合体微粉及び金属シャーレの合計質量Ｗ３（ｇ）を秤量した。以下の式から、吸湿後の微粉群の含水率を算出した。
含水率（質量％）＝［｛（Ｗ３－Ｗ１）－（Ｗ２－Ｗ１）＋２５．０×Ｍ／１００｝／（Ｗ３－Ｗ１）］×１００

製造例１を用いた実施例及び比較例においては、所定の含水量範囲まで吸湿させた微粉群を用いて造粒した実施例において、吸湿せずに含水率が低いままの微粉群を用いた比較例１よりも、得られる造粒粒子の吸水速度が向上した。吸湿後の含水率が高すぎる比較例２においては、吸水速度の向上が見られなかった。

製造例２を用いた実施例及び比較例においても、特定の含水量範囲まで吸湿させた微粉群を用いた実施例において、得られる造粒粒子の吸水速度が比較例よりも向上した。

Claims (4)

1. 目開き１８０μｍの篩を通過する架橋重合体微粉を含む微粉群を１００℃未満の環境下で吸湿させて含水率が７～３２質量％である吸湿微粉群を得ることと、
   前記吸湿微粉群を造粒して造粒粒子を得ることとを含む、吸水性樹脂粒子の製造方法。
2. 前記造粒が、前記吸湿微粉群と液体の水とを混合することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸湿が大気圧下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記吸湿が２５～４５℃の環境下で行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。