WO2022118800A1 - 吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品 Download PDF

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WO2022118800A1
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resin particles
absorbent resin
mass
particles
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志保 岡澤
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住友精化株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445Five-membered rings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61FFILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbent resin particles, absorbers and absorbent articles.
  • the water-absorbent resin particles are used for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary products, agricultural and horticultural materials such as water-retaining materials and soil conditioners, water-stopping materials for cables, and industrial materials such as dew condensation prevention materials.
  • the water-absorbent resin particles generally contain a polymer formed by a polymerization reaction of a monomer having a polymerizable functional group (Patent Document 1).
  • the viscosity of the swollen gel formed after the water-absorbing resin particles tends to decrease with time, and as a result, it may be difficult to maintain sufficient liquid-absorbing performance. there were.
  • the water-absorbent resin particles used for applications such as diapers have excellent water absorption even under no pressure.
  • One aspect of the present invention is to provide water-absorbent resin particles which are excellent in water absorption under no pressure and whose viscosity decrease with time when swollen with an aqueous solution containing iron is suppressed. And.
  • the water-absorbent resin particles on one side of the present invention contain an imidazoline compound represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • One aspect of the present invention relates to an absorber containing the water-absorbent resin particles.
  • One aspect of the present invention also relates to an absorbent article comprising the absorber.
  • acrylic and “methacrylic” are collectively referred to as “(meth) acrylic”. Similarly, “acrylate” and “methacrylate” are also referred to as “(meth) acrylate”.
  • the upper or lower limit of the numerical range at one stage may be optionally combined with the upper or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • Water-soluble means that it exhibits a solubility in water of 5% by mass or more at 25 ° C. The materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • “Saline” means a 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution.
  • Room temperature means 25 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment include an imidazoline compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “imidazoline compound”).
  • imidazoline compound represented by the following formula (1)
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment are excellent in water absorption under no pressure, and the decrease in viscosity with time when swollen with an aqueous solution containing iron is suppressed.
  • the aqueous solution containing iron include human urine, blood, or a solution containing one of them (for example, medical waste liquid).
  • Moisture absorption under no pressurization can be evaluated by measuring the 5-minute value of the unpressurized DW.
  • the 5-minute value of the non-pressurized DW is the water-absorbent resin within 5 minutes after the start of absorption when the physiological saline is absorbed by the non-pressurized DW method in 1.00 g of the water-absorbent resin particles.
  • the volume of the physiological saline solution absorbed by the particles [mL / g] (volume per 1.00 g of water-absorbent resin particles).
  • water-absorbent resin particles are placed on a liquid-permeable sheet (mesh sheet) placed on a measuring table having a through hole, and a physiological saline solution supplied from the through hole without pressurization.
  • a water absorption test in which water-absorbent resin particles absorb the water-absorbent resin particles.
  • the inner diameter of the through hole is 2 mm.
  • the amount of the water-absorbent resin particles used in the test is 1.00 ⁇ 0.01 g, and this amount of the water-absorbent resin particles is uniformly arranged in a circular region having a diameter of 30 mm centered on the position directly above the through hole. Will be done.
  • the measurement of the static water absorption rate by the non-pressurized DW method is performed in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60 ⁇ 10%. In addition, the details of the test conditions will be described in Examples described later.
  • the 5-minute value of the non-pressurized DW of the water-absorbent resin particles according to the present embodiment may be 27 mL / g or more, 30 mL / g or more, or 33 mL / g or more, and is 60 mL / g or less, 55 mL / g or less, 50 mL. It may be / g or less, 45 mL / g or less, or 40 mL / g or less.
  • the decrease in viscosity over time when swelling with an aqueous solution containing iron can be evaluated by measuring the viscosity retention rate of the swelling gel formed by swelling the water-absorbent resin particles with iron-containing physiological saline. can.
  • the viscosity retention rate of the swelling gel is 5 hours after the formation of the swelling gel with respect to the viscosity of the swelling gel (hereinafter, also referred to as "1 hour value (X) of the swelling gel viscosity”) which has been allowed to stand for 1 hour after the formation of the swelling gel. It is calculated as a ratio (Y / X ⁇ 100) of the viscosity of the placed swelling gel (hereinafter, also referred to as “5-hour value (Y) of swelling gel viscosity”).
  • the iron-containing saline used for forming the swelling gel is a saline containing 50 mass ppm of iron ions based on the total mass of the iron-containing saline.
  • the swelling gel is formed by using 34 times the amount of iron-containing physiological saline with respect to the solid content of the water-absorbent resin particles.
  • the swelling gel is allowed to stand in a hot air dryer at 40 ° C.
  • the swelling gel viscosity is measured using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C. In addition, the details of the test conditions will be described in Examples described later.
  • the viscosity retention rate of the swelling gel obtained by swelling the water-absorbent resin particles with iron-containing physiological saline may be 42% or more, 45% or more, 48% or more, 50% or more, or 55% or more, and may be 60% or less. , 65% or less, 70% or less, 75% or less, 80% or less, or 100% or less.
  • the 1-hour value (X) of the swelling gel viscosity may be 18,000 mPa ⁇ s or more, 19,000 mPa ⁇ s or more, or 20,000 mPa ⁇ s or more, 25,000 mPa ⁇ s or less, or 22,500 mPa ⁇ s. It may be less than or equal to s.
  • the 5-hour value (Y) of the swelling gel viscosity may be 8,200 mPa ⁇ s or more, 9,000 mPa ⁇ s or more, 9,500 mPa ⁇ s or more, or 9,900 mPa ⁇ s or more, and 15,000 mPa ⁇ s. It may be less than or equal to 13,000 mPa ⁇ s or less.
  • the centrifuge holding capacity (CRC) of the water-absorbent resin particles may be 25 g / g or more and 30 g / g or more, 60 g / g or less, 55 g / g or less, 50 g / g or less, 45 g / g or less, 40 g. It may be / g or less, or 35 g / g or less.
  • CRC is measured by the method described in Examples described later with reference to the EDANA method (NWSP 241.0.R2 (15), pages 769 to 778).
  • the water content of the water-absorbent resin particles is, for example, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2.5% by mass or less, based on the total mass of the water-absorbent resin particles. It may be there.
  • the water content based on the total mass of the water-absorbent resin particles is measured by the method described in Examples described later.
  • the water-absorbent resin particles may have a size that allows them to pass through a sieve having a mesh size of 850 ⁇ m according to JIS standards.
  • the medium particle size of the water-absorbent resin particles may be 150 to 800 ⁇ m, 150 to 700 ⁇ m, 200 to 600 ⁇ m, or 250 to 500 ⁇ m.
  • the medium particle size can be measured by the following method. From the top of the JIS standard sieve, a sieve with an opening of 850 ⁇ m, a sieve with an opening of 600 ⁇ m, a sieve with an opening of 500 ⁇ m, a sieve with an opening of 425 ⁇ m, a sieve with an opening of 300 ⁇ m, a sieve with an opening of 250 ⁇ m, a sieve with an opening of 150 ⁇ m, and a sieve. , Combine in the order of the saucer.
  • the shape of the water-absorbent resin particles is not particularly limited, and may be, for example, substantially spherical, crushed, or granular, and particles in which primary particles having these shapes are aggregated are formed. May be good.
  • the water-absorbent resin particles usually include polymer particles.
  • the polymer particles may be water-absorbent particles containing a polymer containing an ethylenically unsaturated monomer as a monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a water-soluble monomer, and examples thereof include (meth) acrylic acid and a salt thereof, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like thereof.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the polymer containing the ethylenically unsaturated monomer as a monomer unit in the polymer particles is 50 to 100 mol% and 60 to 100 based on the total molar amount of the monomers constituting the polymer particles. It may be mol%, 70-100 mol%, or 80-100 mol%.
  • the polymer particles may be particles containing a (meth) acrylic acid-based polymer containing at least one of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate as a monomer unit.
  • the ratio of the monomer unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylate in the (meth) acrylic acid-based polymer is 90 to 100 based on the total molar amount of the monomers constituting the polymer. It may be mol%.
  • the polymer particles may be surface-crosslinked with a surface-crosslinking agent.
  • a surface-crosslinking agent may be, for example, a compound having two or more functional groups (reactive functional groups) having reactivity with a functional group derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • the surface cross-linking agent include alkylene carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol.
  • Polyglycerin and other polyols (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, etc.
  • oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebiso
  • the surface cross-linking agent may contain an alkylene carbonate compound.
  • the ratio of the alkylene carbonate compound in the surface cross-linking agent is 15 to 95% by mass, 20 to 80% by mass, 25 to 60% by mass, or 25 to 60% by mass based on the total mass of the surface cross-linking agents. It may be 30 to 45% by mass.
  • the ratio of the polyol compound in the surface cross-linking agent may be 30 to 100% by mass, 40 to 90% by mass, 50 to 80% by mass, or 55 to 70% by mass based on the total mass of the surface cross-linking agent.
  • the polymer may be internally crosslinked by self-crosslinking, cross-linking by reaction with an internal cross-linking agent, or both.
  • the internal cross-linking agent is, for example, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups, a compound having two or more reactive functional groups having reactivity with a functional group of an ethylenically unsaturated monomer, or a compound thereof. It can contain one or more compounds, including combinations.
  • (poly) ethylene glycol in the present specification, for example, "polyethylene glycol” and “ethylene glycol” are collectively referred to as "(poly) ethylene glycol”.
  • Di or tri (meth) acrylic acid esters of polyols such as (poly) propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and (poly) glycerin; with the above polyols.
  • Unsaturated polyesters obtained by reacting with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; bisacrylamides such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide; by reacting polyepoxide with (meth) acrylic acid.
  • Examples of compounds having two or more reactive functional groups include glycidyl group-containing compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; (poly). ) Ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate.
  • glycidyl group-containing compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; (poly). ) Ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) glycerin, pentaerythritol, ethylenedi
  • the polymer particles may contain a certain amount of water in addition to the polymer of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the imidazoline compound is a compound composed of an imidazoline ring and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms bonded to the 2-position of the imidazoline ring. Since the imidazoline compound does not have a strong odor, the water-absorbent resin particles containing the imidazoline compound can be suitably used for sanitary material applications. One embodiment of the water-absorbent resin particles containing the imidazoline compound can exhibit the above-mentioned effects of the present invention without, for example, generating an odor.
  • the water-absorbent resin particles may contain an imidazoline compound inside the polymer particles, or may contain an imidazoline compound adhering to the surface of the polymer particles.
  • the imidazoline compound is contained in the polymer particles, it is possible to further suppress the decrease in viscosity with time when swollen with an aqueous solution containing iron.
  • R in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R may be 2 to 3 or 3 from the viewpoint that the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
  • R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
  • R may be an alkyl group having 3 carbon atoms.
  • the imidazoline compound include 2- (2-imidazolin-2-yl) propane and 2-propyl-2-imidazoline.
  • the imidazoline compound may contain one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the imidazoline compound is 25% by mass with respect to the solid content of the water-absorbent resin particles from the viewpoint of suppressing the decrease in viscosity over time when swollen with an aqueous solution containing iron, which is more excellent due to the effect of the present invention.
  • the content of the imidazoline compound is 11,000% by mass or less, 9,000% by mass or less, and 7,000 from the viewpoint that gel blocking is less likely to occur during liquid absorption and the absorption of water under no pressure is further improved. It may be mass ppm or less, 5,000 mass ppm or less, 3,000 mass ppm or less, 1,000 mass ppm or less, 800 mass pp or less, 600 mass ppm or less, or 400 mass ppm or less, 300 mass ppm or less. From the viewpoint of being more excellent in water absorption under no pressure, the content of the imidazoline compound is 25 to 11,000 mass ppm, 25 to 5,000 mass ppm, based on the solid content of the water-absorbent resin particles. It may be 25 to 1,000 mass ppm, 25 to 800 mass ppm, 25 to 600 mass ppm, 25 to 400 mass ppm, 25 to 200 mass ppm.
  • the content of the imidazoline compound in the water-absorbent resin particles with respect to the solid content of the water-absorbent resin particles is measured by the method described in Examples described later.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment can be produced by a method including containing an imidazoline compound in the water-absorbent resin particles.
  • the polymer particles can be obtained, for example, by a method including a step of polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer polymerization method can be selected from, for example, a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a precipitation polymerization method.
  • Internally crosslinked polymer particles may be obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal crosslinking agent.
  • Polymer particles containing inorganic particles may be obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the presence of inorganic particles such as silica.
  • a part or all of the ethylene-based unsaturated monomer may form a salt such as an alkali metal salt.
  • the ethylenically unsaturated monomer is polymerized in a monomer aqueous solution containing an ethylenically unsaturated monomer and water to form a hydrogel-like polymer containing the polymer.
  • the polymer particles can be obtained by a method including the above and drying of the hydrogel-like polymer.
  • a lumpy hydrogel polymer When a lumpy hydrogel polymer is formed, it may be coarsely crushed and the crushed product of the hydrogel polymer may be dried.
  • the hydrogel polymer or a coarsely crushed product thereof may be dried and then pulverized, or the particles obtained by pulverization may be classified.
  • the polymer particles may be a dried coarse product or particles obtained by further pulverizing the coarse product.
  • the polymer particles obtained by pulverizing the coarsely crushed product may be classified, and the particle size of the polymer particles may be adjusted as necessary.
  • the concentration of the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous monomer solution may be 20% by mass or more and 25 to 70% by mass, or 30 to 50% by mass based on the mass of the aqueous monomer solution. good.
  • the monomer aqueous solution may further contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator, or may be a water-soluble thermal radical polymerization initiator.
  • the thermally radically polymerizable compound may be an azo compound, a peroxide or a combination thereof.
  • the amount of the polymerization initiator may be 0.01 to 15 mmol per mol of the ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the persulfate used as the polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate.
  • Examples of the azo compound used as the polymerization initiator include 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, and the like.
  • 2,2'-Azobis ⁇ 2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride, 2,2'-azobis ⁇ 2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane ⁇ dihydrochloride , 2,2'-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride.
  • the monomer aqueous solution may further contain the above-mentioned internal cross-linking agent.
  • the amount of the internal cross-linking agent is 0 mmol or more, 0.001 mmol or more, 0.01 mmol or more, 0.015 mmol or more, or 0.020 mmol or more with respect to 1 mol of ethylenically unsaturated monomer. It may be 2 mmol or less, 1 mmol or less, 0.5 mmol or less, or 0.1 mmol or less.
  • the aqueous monomer solution may further contain other additives such as a chain transfer agent and a thickener.
  • the polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator used, but may be, for example, 0 to 130 ° C. or 10 to 110 ° C.
  • the polymerization time may be 1 to 200 minutes or 5 to 100 minutes.
  • the water content of the hydrogel polymer formed by polymerization (water content based on the mass of the hydrogel polymer) is 30 to 80% by mass, 40 to 75% by mass, or 50 to 70% by mass. May be.
  • the coarsely crushed product obtained by the coarse crushing may be in the form of particles or may have an elongated shape such as a series of particles.
  • the minimum width of the coarsely crushed product may be, for example, about 0.1 to 15 mm or 1.0 to 10 mm.
  • the maximum width of the coarsely crushed product may be about 0.1 to 200 mm or 1.0 to 150 mm.
  • devices for crushing include kneaders (eg, pressurized kneaders, double-armed kneaders, etc.), meat choppers, cutter mills, and pharmacomills. If necessary, the lumpy hydrogel polymer may be cut before coarse grinding.
  • the hydrogel polymer or its coarse crushed product is dried mainly to remove water.
  • the drying method may be a general method such as natural drying, heat drying, and vacuum drying.
  • the crushing method is not particularly limited, and is, for example, a roller mill (roll mill), a stamp mill, a jet mill, a high-speed rotary crusher (hammer mill, pin mill, rotor beater mill, etc.), or a container-driven mill (rotary mill, vibration mill, etc.). , Planet mill, etc.) can be applied.
  • the classification method is also not particularly limited, and for example, a method using a vibrating sieve, a rotary shifter, a cylindrical stirring sieve, a blower shifter, or a low-tap type shaker can be applied.
  • the polymer particles produced by the above-mentioned method may be surface-crosslinked with a surface-crosslinking agent.
  • the surface-crosslinked polymer particles include a method comprising surface-crosslinking the polymer particles by heating a reaction mixture containing a cross-linking agent solution containing water and a surface-crosslinking agent and the polymer particles. Can be manufactured by.
  • the cross-linking agent solution can be water and a solution containing a surface cross-linking agent dissolved in water.
  • the solvent contained in the cross-linking agent solution may be substantially only water.
  • the ratio of the solvent other than water may be 25% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less based on the mass of the cross-linking agent solution.
  • the amount of the surface cross-linking agent may be 0.01 to 40 mmol, 0.1 to 30, or 1 to 20 mmol per mol of the monomer unit constituting the polymer in the polymer particles.
  • the heating temperature and heating time for surface cross-linking are adjusted so that the cross-linking reaction proceeds appropriately in consideration of the type of surface cross-linking agent and the like.
  • the heating temperature for surface cross-linking may be 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, or 180 ° C. or higher, or 190 ° C. or higher.
  • the heating temperature for surface cross-linking may be 250 ° C. or lower.
  • the heating time for surface cross-linking may be, for example, 5 to 90 minutes.
  • the surface-crosslinked polymer particles may be further dried or classified if necessary.
  • the method of incorporating the imidazoline compound in the water-absorbent resin particles is not particularly limited.
  • the imidazoline compound is contained in the water-absorbent resin particles by a method including heating a mixture containing the imidazoline compound and a compound solution containing water and polymer particles (for example, surface-crosslinked polymer particles). It's okay.
  • the obtained water-absorbent resin particles may be further dried or classified if necessary.
  • the compound solution can be a solution containing water and an imidazoline compound dissolved in water.
  • the solvent contained in the compound solution may be substantially only water.
  • the ratio of the solvent other than water may be 25% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less based on the mass of the compound solution.
  • the heating temperature for containing the imidazoline compound may be, for example, 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, or 180 ° C. or higher, or 250 ° C. or lower.
  • the heating time for containing the imidazoline compound may be, for example, 5 to 90 minutes.
  • the imidazoline compound may be contained in the water-absorbent resin particles by a method including mixing the imidazoline compound with the raw material for producing the polymer particles (for example, a monomer aqueous solution).
  • the raw material for producing the polymer particles for example, a monomer aqueous solution.
  • the water-absorbent resin particles containing the imidazoline compound inside the polymer particles tend to be easily obtained.
  • the mixing of the imidazoline compound may be carried out, for example, before the polymerization reaction of the monomer, during the polymerization reaction, or after the polymerization reaction.
  • the imidazoline compound can also contain the imidazoline compound in the water-absorbent resin particles by a method in which the precursor compound of the imidazoline compound is contained in the raw material of the polymer particles.
  • the precursor compound a compound capable of forming an imidazoline compound after the reaction can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an absorbent article.
  • the absorbent article 100 shown in FIG. 1 includes a sheet-shaped absorbent body 10, core wraps 20a and 20b, a liquid permeable sheet 30, and a liquid permeable sheet 40.
  • the liquid permeable sheet 40, the core wrap 20b, the absorbent body 10, the core wrap 20a, and the liquid permeable sheet 30 are laminated in this order.
  • FIG. 1 there is a portion shown so that there is a gap between the members, but the members may be in close contact with each other without the gap.
  • the absorber 10 has the water-absorbent resin particles 10a according to the above-described embodiment and the fiber layer 10b containing the fibrous material.
  • the water-absorbent resin particles 10a are dispersed in the fiber layer 10b.
  • the core wrap 20a is arranged on one side of the absorber 10 (upper side of the absorber 10 in FIG. 1) in contact with the absorber 10.
  • the core wrap 20b is arranged on the other side of the absorber 10 (lower side of the absorber 10 in FIG. 1) in contact with the absorber 10.
  • the absorber 10 is arranged between the core wrap 20a and the core wrap 20b.
  • Examples of the core wraps 20a and 20b include tissues, non-woven fabrics and the like.
  • the core wrap 20a and the core wrap 20b have, for example, a main surface having the same size as the absorber 10.
  • the liquid permeable sheet 30 is arranged on the outermost side on the side where the liquid to be absorbed enters.
  • the liquid permeable sheet 30 is arranged on the core wrap 20a in contact with the core wrap 20a.
  • Examples of the liquid permeable sheet 30 include non-woven fabrics made of synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polyester and polyamide, and porous sheets.
  • the liquid permeable sheet 40 is arranged on the outermost side of the absorbent article 100 on the opposite side of the liquid permeable sheet 30.
  • the liquid impermeable sheet 40 is arranged under the core wrap 20b in contact with the core wrap 20b.
  • liquid impermeable sheet 40 examples include a sheet made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, and a sheet made of a composite material of these synthetic resins and a non-woven fabric.
  • the liquid permeable sheet 30 and the liquid permeable sheet 40 have, for example, a main surface wider than the main surface of the absorber 10, and the outer edges of the liquid permeable sheet 30 and the liquid permeable sheet 40 are formed on the outer edges of the liquid permeable sheet 30 and the liquid permeable sheet 40. It extends around the absorber 10 and the core wraps 20a and 20b.
  • the magnitude relationship between the absorbent body 10, the core wraps 20a and 20b, the liquid permeable sheet 30, and the liquid permeable sheet 40 is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the use of the absorbent article and the like. Further, the method of retaining the shape of the absorber 10 using the core wraps 20a and 20b is not particularly limited, and as shown in FIG. 1, the absorber may be wrapped by a plurality of core wraps, and the absorber may be wrapped by one core wrap. But it may be.
  • the water-absorbent resin particles according to the present embodiment are excellent in water absorption under no pressure, and the decrease in viscosity with time when swollen with an aqueous solution containing iron is suppressed.
  • an agent containing an imidazoline compound as an active ingredient and improving the absorption of water of water-absorbent resin particles under no pressure there is provided an agent containing an imidazoline compound as an active ingredient and suppressing a decrease in viscosity over time when swollen with an aqueous solution containing iron of water-absorbent resin particles.
  • a method for improving the absorption of water under no pressure of the water-absorbent resin particles which comprises incorporating an imidazoline compound in the water-absorbent resin particles, and a physiological salt containing iron of the water-absorbent resin particles.
  • a method for suppressing a decrease in viscosity is provided.
  • the system was replaced with nitrogen gas for 1 hour while maintaining. Subsequently, while stirring the reaction solution, 17.26 g (3.19 mmol) of a 5.0 mass% potassium persulfate aqueous solution and 4.83 g of a 0.5 mass% L-ascorbic acid aqueous solution were added. After 1 minute, the temperature began to rise and polymerization started. After 8 minutes, the maximum temperature during the polymerization was 75 ° C., then stirring was continued while maintaining the jacket temperature at 60 ° C., and the hydrogel was taken out 60 minutes after the start of the polymerization. The obtained hydrogel was sequentially put into a meat chopper 12VR-750SDX manufactured by Kiren Royal Co., Ltd. and subdivided. The diameter of the hole of the plate located at the outlet of the meat chopper was set to 6.4 mm.
  • material particles (A) surface-crosslinked polymer particles
  • Example 1 20 g of the material particles (A) were weighed in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm equipped with a fluororesin-made anchor-shaped stirring blade. Next, while stirring at 300 rpm, 0.197 g of 2-propyl-2-imidazoline (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.400 g of deionized water were mixed to obtain a 2-propyl-2-imidazoline aqueous solution. The mixture was obtained by dropping into a separable flask with a pasteur pipette and stirring for 5 minutes. The mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes.
  • 2-propyl-2-imidazoline Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 2 20 g of the material particles (A) were weighed in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm equipped with a fluororesin-made anchor-shaped stirring blade. Next, while stirring at 300 rpm, 0.029 g of 2-propyl-2-imidazoline (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.400 g of deionized water were mixed to obtain a 2-propyl-2-imidazoline aqueous solution. The mixture was obtained by dropping into a separable flask with a pasteur pipette and stirring for 5 minutes. The mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes.
  • 2-propyl-2-imidazoline Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 3 20 g of the material particles (A) were weighed in a round-bottomed cylindrical separable flask having an inner diameter of 11 cm equipped with a fluororesin-made anchor-shaped stirring blade. Next, while stirring at 300 rpm, 0.005 g of 2-propyl-2-imidazoline (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.400 g of deionized water were mixed to obtain a 2-propyl-2-imidazoline aqueous solution. The mixture was obtained by dropping into a separable flask with a pasteur pipette and stirring for 5 minutes. The mixture was heated at 180 ° C. for 30 minutes.
  • 2-propyl-2-imidazoline Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • One stirrer (diameter 8 mm, length 45 mm, no ring) was placed in the center of the stainless steel vat and stirred to form a uniform liquid mixture (monomer aqueous solution).
  • a thermometer for measuring the temperature of the mixture was installed in the center of the stainless steel vat. Then, the opening of the stainless steel vat was covered with a polyethylene film. After adjusting the temperature of the mixture to 25 ° C., the reaction system was replaced with nitrogen until the amount of dissolved oxygen became 0.1 ppm or less by bubbling nitrogen gas from the tube inserted into the mixture.
  • the polymerization reaction started. Stirring was stopped 3 minutes after the completion of the dropping of the L-ascorbic acid aqueous solution. As the polymerization reaction proceeded, the viscosity of the reaction solution increased, and then the mixture gelled. At 9 minutes after the completion of the dropping of the L-ascorbic acid aqueous solution, the thermometer measuring the temperature of the mixture showed a maximum value of 73 ° C.
  • the hydrogel-like polymer which was a gelled mixture, was taken out from a stainless steel vat and immediately cut into a width of about 5 cm.
  • the cut water-containing gel polymer was coarsely crushed by a meat chopper (12VR-750SDX manufactured by Kiren Royal Co., Ltd.).
  • a crushed product containing an elongated structure of a hydrogel-like polymer was discharged from a plurality of circular discharge holes of a plate mounted at the end of the kneading chamber of the meat chopper. The diameter of the discharge hole was 6.4 mm.
  • coarse crushing with a meat chopper was continued for 5 minutes.
  • the obtained coarse crushed product was an aggregate formed by a plurality of elongated structures having a width of 4 to 6 mm.
  • water-absorbent resin particles that passed through a sieve having an opening of 850 ⁇ m were obtained as the water-absorbent resin particles of Example 4.
  • 2-propyl-2-imidazoline was contained in 37% by mass with respect to the solid content.
  • the above-mentioned aluminum foil case containing a sample is dried for 2 hours in a hot air dryer (manufactured by ADVANTEC, model: FV-320) whose internal temperature is set to 200 ° C. Allow the dried aluminum foil case containing the sample to cool to room temperature in a desiccator.
  • the total mass W3 (g) of the aluminum foil case containing the sample after allowing to cool is measured.
  • the centrifuge holding capacity was measured by the following procedure with reference to the EDANA method (NWSP 241.0.R2 (15), pages 769 to 778). The measurement was performed in an environment where the temperature was 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and the humidity was 50% ⁇ 10%.
  • a non-woven fabric with a size of 60 mm x 170 mm (product name: Heat Pack MWA-18, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.) was folded in half in the longitudinal direction to adjust the size to 60 mm x 85 mm.
  • a 60 mm ⁇ 85 mm non-woven fabric bag was produced by crimping the non-woven fabrics to each other on both sides extending in the longitudinal direction with a heat seal (a crimped portion having a width of 5 mm was formed on both sides along the longitudinal direction).
  • 0.2 g of water-absorbent resin particles were precisely weighed and contained inside the non-woven fabric bag. Then, the non-woven fabric bag was closed by crimping the remaining one side extending in the lateral direction with a heat seal.
  • the entire non-woven fabric bag was completely moistened by floating the non-woven fabric bag on 1000 g of physiological saline contained in a stainless steel vat (240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm) without folding the non-woven fabric bag.
  • a stainless steel vat 240 mm ⁇ 320 mm ⁇ 45 mm
  • the non-woven fabric bag was taken out from the physiological saline solution. Then, the non-woven fabric bag was put in a centrifuge (manufactured by Kokusan Co., Ltd., model number: H-122). After the centrifugal force in the centrifuge reached 250 G, the non-woven fabric bag was dehydrated for 3 minutes. After dehydration, the mass Ma [g] of the non-woven fabric bag containing the mass of the gel was weighed.
  • the non-woven fabric bag was subjected to the same operation as described above without accommodating the water-absorbent resin particles, and the mass Mb [g] of the non-woven fabric bag after dehydration was measured.
  • CRC [g / g] was calculated based on the following formula.
  • Mc [g] is a precise value of 0.2 g of the mass of the water-absorbent resin particles used for the measurement.
  • CRC [(Ma-Mb) -Mc] / Mc
  • the non-pressurized DW of the water-absorbent resin particles was measured using the measuring device Z shown in FIG.
  • the particles to be measured are fractions of the water-absorbent resin particles that pass through a sieve having an opening of 500 ⁇ m and do not pass through a sieve having an opening of 250 ⁇ m.
  • the measuring device Z has a burette portion 71, a conduit 72, a flat plate-shaped measuring table 73, a nylon mesh 74, a frame 75, and a clamp 76.
  • the burette portion 71 was connected to a burette 71a on which a scale was written, a rubber stopper 71b for sealing the opening at the upper portion of the burette 71a, a cock 71c connected to the tip of the lower portion of the burette 71a, and a lower portion of the burette 71a. It has an air introduction pipe 71d and a cock 71e.
  • the burette portion 71 is fixed by a clamp 76.
  • the measuring table 73 has a through hole 73a having a diameter of 2 mm formed in the center thereof, and is supported by a frame 75 having a variable height.
  • the through hole 73a of the measuring table 73 and the cock 71c of the burette portion 71 are connected by a conduit 72.
  • the inner diameter of the conduit 72 is 6 mm.
  • the measurement was performed in an environment with a temperature of 25 ° C and a humidity of 60 ⁇ 10%.
  • the cock 71c and the cock 71e of the burette portion 71 were closed, and the physiological saline 77 adjusted to 25 ° C. was put into the burette 71a through the opening at the upper part of the burette 71a.
  • the cock 71c and the cock 71e were opened.
  • the inside of the conduit 72 was filled with saline 77 to prevent air bubbles from entering.
  • the height of the measuring table 73 was adjusted so that the height of the water surface of the physiological saline 77 that reached the inside of the through hole 73a was the same as the height of the upper surface of the measuring table 73. At this time, it was confirmed that the same volume of air as the physiological saline 77 sucked out from the through hole 73a was promptly supplied into the burette from the air introduction pipe 71d. After the adjustment, the height of the water surface of the physiological saline 77 in the burette 71a was read by the scale of the burette 71a, and the position was set as the zero point (reading value at 0 seconds).
  • a nylon mesh 74 (100 mm ⁇ 100 mm, 250 mesh, thickness: about 50 ⁇ m) was laid in the vicinity of the through hole 73a on the measuring table 73, and a cylinder having an inner diameter of 30 mm and a height of 20 mm was placed in the center thereof. 1.00 g of the particles 78 to be measured were uniformly sprayed on this cylinder. Then, the cylinder was carefully removed to obtain a sample in which the particles 78 to be measured were dispersed in a circle in the central portion of the nylon mesh 74.
  • the nylon mesh 74 on which the measurement target particles 78 were placed was quickly moved so that the center thereof was at the position of the through hole 73a so that the measurement target particles 78 did not dissipate, and the measurement was started.
  • the time when air bubbles were first introduced into the burette 71a from the air introduction pipe 71d was defined as the start of water absorption (0 seconds).
  • Viscosity evaluation of swelling gel prepared with an aqueous solution containing iron The viscosity evaluation of the swollen gel with the iron-containing aqueous solution was carried out by measuring the viscosity of the swollen gel with the iron-containing physiological saline solution. The viscosity of the swollen gel was evaluated by the following method for the water-absorbent resin particles obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a swelling gel was prepared by using a physiological saline solution containing iron in an amount 34 times the amount of the solid content of the water-absorbent resin particles.
  • Magnetic stirrer manufactured by iuchi: HS-30D. The magnetic stirrer bar was subsequently adjusted to rotate at 600 rpm.
  • the viscosity of the swelling gel was measured in the same manner as above, and the value at this time was taken as the swelling gel viscosity 5 hour value [mPa ⁇ s].
  • the measurement was performed in an environment with a temperature of 25 ° C. Each gel viscosity was measured 3 times and the average value was used.
  • Viscosity retention rate of swelling gel 5 hours value of swelling gel viscosity [mPa ⁇ s] / 1 hour value of swelling gel viscosity [mPa ⁇ s] ⁇ 100
  • acetone-soluble component was collected in an eggplant flask while being filtered through a filter paper, and concentrated by an evaporator. Then, the concentrated solution was transferred to a 10 mL volumetric flask, and the volume of the eggplant flask was settled while rinsing with acetone, and GC / NPD measurement and GC / MS measurement of the solution were performed.
  • the conditions for GC / NPD and GC / MS analysis were as follows.
  • the imidazoline compound content was calculated using a calibration curve prepared using 2-propyl-2-imidazoline (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the imidazoline compound content [mass ppm] with respect to the solid content of the water-absorbent resin particles was determined by the following formula.
  • Table 1 shows the measurement results of the 5-minute value of the non-pressurized DW and the viscosity maintenance rate of the swollen gel. As shown in Table 1, by containing 2-propyl-2-imidazoline in the water-absorbent resin particles, the water absorption is excellent under no pressure, and the viscosity over time when swollen with an aqueous solution containing iron. It was confirmed that the decrease was suppressed.
  • 10 Absorber, 10a ... Water-absorbent resin particles, 10b ... Fiber layer, 20a, 20b ... Core wrap, 30 ... Liquid permeable sheet, 40 ... Liquid permeable sheet, 71 ... Burette part, 71a ... Burette, 71b ... Rubber Plug, 71c, 71e ... Cock, 71d ... Air introduction pipe, 72 ... Conduit, 73 ... Measuring table, 74 ... Nylon mesh, 73a ... Through hole, 75 ... Stand, 76 ... Clamp, 77 ... Physiological saline, 78 ... Measurement Target particle, 100 ... absorbent article, Z ... measuring device.

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Abstract

下記式(1)で表されるイミダゾリン化合物を含む、吸水性樹脂粒子に関する。 [式(1)中、Rは炭素数1~3のアルキル基を示す。]

Description

吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品
 本発明は、吸水性樹脂粒子、吸収体及び吸収性物品に関する。
 吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等に用いられている。吸水性樹脂粒子には、一般的に、重合性官能基を有する単量体の重合反応によって形成される重合体が含まれている(特許文献1)。
特許第3231881号公報
 吸水性樹脂粒子は、吸液対象となる液体が鉄を含む場合、吸液後に形成される膨潤ゲルの粘度が経時的に低下しやすく、結果として、充分な吸液性能を維持しにくい場合があった。加えて、おむつ等の用途に用いられる吸水性樹脂粒子は、無加圧下でも水分の吸水性に優れていることが望ましい。
 本発明の一側面は、無加圧下での水分の吸収性に優れるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制されている吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。
 本発明の一側面の吸水性樹脂粒子は、下記式(1)で表されるイミダゾリン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)中、Rは炭素数1~3のアルキル基を示す。]
 本発明の一側面は、上記吸水性樹脂粒子を含有する吸収体に関する。本発明の一側面は、上記吸収体を備える吸収性物品にも関する。
 本発明により、無加圧下での水分の吸収性に優れるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制されている吸水性樹脂粒子を提供することができる。
吸収性物品の一実施形態を示す断面図である。 吸水性樹脂粒子の無加圧DWの測定装置を示す模式図である。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
 本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「(メタ)アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、25℃において水に5質量%以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「生理食塩水」とは、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液をいう。「室温」は、25℃±2℃を意味する。
[吸水性樹脂粒子]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、下記式(1)で表されるイミダゾリン化合物(以下、単に「イミダゾリン化合物」ともいう。)を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(1)中、Rは炭素数1~3のアルキル基を示す。]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、イミダゾリン化合物を含むことによって、無加圧下での水分の吸収性に優れるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制されている。鉄を含む水溶液としては、例えば、人尿、血液、又はこれらのうち1種を含む溶液(例えば、医療廃液)が挙げられる。
 無加圧下での水分の吸収性は、無加圧DWの5分値を測定することによって評価することができる。無加圧DWの5分値は、1.00gの吸水性樹脂粒子に、生理食塩水を無加圧DW法によって吸収させたときに、吸収を開始してから5分後までに吸水性樹脂粒子が吸収する生理食塩水の体積[mL/g](吸水性樹脂粒子1.00g当たりの体積)である。無加圧DW法は、貫通孔を有する測定台上に置かれた液透過性シート(メッシュシート)の上に吸水性樹脂粒子を配置し、貫通孔から無加圧で供給される生理食塩水を、吸水性樹脂粒子に吸収させる吸水試験である。通常、貫通孔の内径は2mmである。試験に供される吸水性樹脂粒子の量は1.00±0.01gであり、この量の吸水性樹脂粒子が、貫通孔の直上の位置を中心として直径30mmの円形の領域に均一に配置される。無加圧DW法による静的吸水速度の測定は温度25℃、湿度60±10%の環境下で行なわれる。その他、試験条件の詳細は後述の実施例において説明される。
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の無加圧DWの5分値は、27mL/g以上、30mL/g以上又は33mL/g以上であってよく、60mL/g以下、55mL/g以下、50mL/g以下、45mL/g以下、又は40mL/g以下であってもよい。
 鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下は、吸水性樹脂粒子を鉄入り生理食塩水で膨潤させることで形成される膨潤ゲルの粘度維持率を測定することによって評価することができる。膨潤ゲルの粘度維持率は、膨潤ゲルの形成から1時間静置した膨潤ゲルの粘度(以下「膨潤ゲル粘度の1時間値(X)」ともいう。)に対する、膨潤ゲルの形成から5時間静置した膨潤ゲルの粘度(以下、「膨潤ゲル粘度の5時間値(Y)」ともいう。)の比率(Y/X×100)として算出される。膨潤ゲルの形成に用いられる鉄入り生理食塩水は、鉄イオンを、鉄入り生理食塩水の全質量を基準として、50質量ppm含有する生理食塩水である。膨潤ゲルは、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して、34倍量の鉄入り生理食塩水を用いて形成される。膨潤ゲルの静置は、40℃の熱風乾燥機内で行われる。膨潤ゲル粘度の測定は、25℃の条件下、B型粘度計を用いて行われる。その他、試験条件の詳細は後述の実施例において説明される。
 吸水性樹脂粒子を鉄入り生理食塩水で膨潤させた膨潤ゲルの粘度維持率は、42%以上、45%以上、48%以上、50%以上、又は55%以上であってよく、60%以下、65%以下、70%以下、75%以下、80%以下、又は100%以下であってもよい。膨潤ゲル粘度の1時間値(X)は、18,000mPa・s以上、19,000mPa・s以上、又は20,000mPa・s以上であってよく、25,000mPa・s以下、又は22,500mPa・s以下であってもよい。膨潤ゲル粘度の5時間値(Y)は、8,200mPa・s以上、9,000mPa・s以上、9,500mPa・s以上、又は9,900mPa・s以上であってよく、15,000mPa・s以下、又は13,000mPa・s以下であってもよい。
 吸水性樹脂粒子の遠心分離機保持容量(CRC)は、25g/g以上、30g/g以上であってよく、60g/g以下、55g/g以下、50g/g以下、45g/g以下、40g/g以下、又は35g/g以下であってよい。CRCは、EDANA法(NWSP 241.0.R2(15)、page.769~778)を参考に、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
 吸水性樹脂粒子の含水率は、例えば、吸水性樹脂粒子の全質量を基準として、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、又は2.5質量%以下であってよい。吸水性樹脂粒子の全質量を基準とする含水率は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
 吸水性樹脂粒子は、JIS規格の目開き850μmの篩を通過する大きさを有するものであってよい。
 吸水性樹脂粒子(又は重合体粒子)の中位粒子径は、150~800μm、150~700μm、200~600μm、又は250~500μmであってもよい。中位粒子径は、以下の方法で測定することができる。JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩、及び、受け皿の順に組み合わせる。組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子50gを入れ、ロータップ式振とう器(株式会社飯田製作所製)を用いてJIS Z 8815(1994)に準じて分級する。分級後、各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求める。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットする。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径として得る。
 吸水性樹脂粒子(又は重合体粒子)の形状は、特に限定されず、例えば略球状、破砕状又は顆粒状であってもよく、これらの形状を有する一次粒子が凝集した粒子が形成されていてもよい。
<重合体粒子>
 吸水性樹脂粒子は、通常重合体粒子を含む。重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体を単量体単位として含む重合体を含有する吸水性の粒子であってもよい。エチレン性不飽和単量体は、水溶性の単量体であってもよく、その例としては、(メタ)アクリル酸及びその塩、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、並びにジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。重合体粒子における、エチレン性不飽和単量体を単量体単位として含む重合体の割合は、重合体粒子を構成する単量体の総モル量を基準として50~100モル%、60~100モル%、70~100モル%、又は80~100モル%であってもよい。重合体粒子は、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸塩のうち少なくとも一方を単量体単位として含む(メタ)アクリル酸系重合体を含有する粒子であってもよい。(メタ)アクリル酸系重合体における(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸塩に由来する単量体単位の割合は、重合体を構成する単量体の総モル量を基準として90~100モル%であってもよい。
 重合体粒子は、表面架橋剤によって表面架橋されていてよい。重合体粒子のうち少なくとも表層部分の重合体は、表面架橋剤との反応によって架橋されていてよい。表面架橋剤は、例えば、エチレン性不飽和単量体由来の官能基との反応性を有する官能基(反応性官能基)を2個以上有する化合物であってよい。表面架橋剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物;1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を2個以上有する化合物;3-メチル-3-オキセタンメタノール、3-エチル-3-オキセタンメタノール、3-ブチル-3-オキセタンメタノール、3-メチル-3-オキセタンエタノール、3-エチル-3-オキセタンエタノール、3-ブチル-3-オキセタンエタノール等のオキセタン化合物;1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;ビス[N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。表面架橋剤が、アルキレンカーボネート化合物を含んでいてもよい。2種の表面架橋剤を併用する場合、表面架橋剤におけるアルキレンカーボネート化合物の比率が、表面架橋剤の総質量を基準として15~95質量%、20~80質量%、25~60質量%、又は30~45質量%であってもよい。表面架橋剤におけるポリオール化合物の比率が、表面架橋剤の総質量を基準として30~100質量%、40~90質量%、50~80質量%、又は55~70質量%であってもよい。
 重合体粒子の内部においても、重合体が、自己架橋、内部架橋剤との反応による架橋、又はこれらの両方によって内部架橋されていてもよい。
 内部架橋剤は、例えば、重合性不飽和基を2個以上有する化合物、エチレン性不飽和単量体が有する官能基との反応性を有する反応性官能基を2個以上有する化合物、又はこれらの組み合わせを含む1種又は2種以上の化合物を含むことができる。
 重合性不飽和基を2個以上有する化合物の例としては、(ポリ)エチレングリコール(本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「(ポリ)エチレングリコール」と記す。以下同様)、(ポリ)プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及び(ポリ)グリセリン等のポリオール類のジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;上記ポリオールとマレイン酸及びフマル酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類;N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビスアクリルアミド類;ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類;アリル化澱粉;アリル化セルロース;ジアリルフタレート;N,N’,N’’-トリアリルイソシアヌレート;ジビニルベンゼンが挙げられる。
 反応性官能基を2個以上有する化合物の例としては、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体の重合体に加えて、ある程度の水を含んでいてもよい。
<イミダゾリン化合物>
 イミダゾリン化合物は、イミダゾリン環と、イミダゾリン環の2位に結合した炭素数1~3のアルキル基とからなる化合物である。イミダゾリン化合物は、強い臭気を有しないため、イミダゾリン化合物を含む吸水性樹脂粒子は、衛生材料用途に好適に用いることができる。イミダゾリン化合物を含む吸水性樹脂粒子の一実施形態は、例えば、臭気が発生することなく、上述した本発明の効果を奏することができる。
 吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の内部に、イミダゾリン化合物を含んでいてもよく、重合体粒子の表面に付着したイミダゾリン化合物を含んでいてもよい。重合体粒子の内部に、イミダゾリン化合物を含む場合、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下をより一層抑制することができる。
 式(1)中のRは、炭素数1~3のアルキル基である。Rとしてのアルキル基の炭素数は、本発明の効果がより顕著に奏される観点等から、2~3であってよく、3であってよい。Rは、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Rは、炭素数3のアルキル基であってよい。イミダゾリン化合物は、例えば、2-(2-イミダゾリン―2-イル)プロパン、2-プロピル-2-イミダゾリン等が挙げられる。イミダゾリン化合物は1種を含むものであってよく、2種以上を組み合わせて含むものであってもよい。
 イミダゾリン化合物の含有量は、本発明の効果により一層優れる鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制される観点から、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して、25質量ppm以上、30質量ppm以上、35質量ppm以上、40質量ppm以上、50質量ppm以上、60質量ppm以上、70質量ppm以上、80質量ppm以上、90質量ppm以上、100質量ppm以上、150ppm以上、又は200質量ppm以上であってよい。イミダゾリン化合物の含有量は、吸液時にゲルブロッキングが生じにくくなり、無加圧下での水分の吸収性により一層優れる観点等から、11,000質量ppm以下、9,000質量ppm以下、7,000質量ppm以下、5,000質量ppm以下、3,000質量ppm以下、1,000質量ppm以下、800質量pp以下、600質量ppm以下、又は400質量ppm以下、300質量ppm以下であってよい。無加圧下での水分の吸収性により一層優れる観点等から、イミダゾリン化合物の含有量は、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して、25~11,000質量ppm、25~5,000質量ppm、25~1,000質量ppm、25~800質量ppm、25~600質量ppm、25~400質量ppm、25~200質量ppmであってよい。
 吸水性樹脂粒子の固形分量に対する吸水性樹脂粒子中のイミダゾリン化合物の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
<吸水性樹脂粒子の製造方法>
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子に、イミダゾリン化合物を含有させることを含む方法によって製造することができる。
(重合体粒子の製造方法)
 重合体粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合する工程を含む方法によって、得ることができる。単量体の重合方法は、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、及び沈殿重合法から選択され得る。エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合することによって、内部架橋された重合体粒子を得てもよい。エチレン性不飽和単量体をシリカ等の無機粒子の存在下で重合することによって、無機粒子を内部に含む重合体粒子を得てもよい。エチレン系不飽和単量体のうち一部又は全部が、アルカリ金属塩等の塩を形成していてもよい。
 水溶液重合法の場合、例えば、エチレン性不飽和単量体及び水を含有する単量体水溶液中でエチレン性不飽和単量体を重合して、重合体を含む含水ゲル状重合体を形成することと、含水ゲル状重合体を乾燥することとを含む方法によって、重合体粒子を得ることができる。塊状の含水ゲル状重合体が形成される場合、これを粗砕し、含水ゲル状重合体の粗砕物を乾燥してもよい。含水ゲル状重合体又はその粗砕物を、乾燥後、粉砕してもよく、粉砕により得られる粒子を分級してもよい。重合体粒子は、乾燥した粗砕物であってもよいし、粗砕物を更に粉砕して得られる粒子であってもよい。粗砕物を粉砕して得られる重合体粒子を分級し、重合体粒子の粒度を必要に応じて調整してもよい。
 単量体水溶液におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、単量体水溶液の質量を基準として、20質量%以上飽和濃度以下、25~70質量%、又は30~50質量%であってもよい。
 単量体水溶液は、重合開始剤を更に含有してもいてもよい。重合開始剤は、光重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤であってもよく、水溶性の熱ラジカル重合開始剤であってもよい。熱ラジカル重合性化合物が、アゾ化合物、過酸化物又はこれらの組み合わせであってもよい。重合開始剤の量は、エチレン性不飽和単量体1モルに対して0.01~15ミリモルであってもよい。
 重合開始剤として用いられる過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウムが挙げられる。重合開始剤として用いられるアゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-フェニルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[N-(4-クロロフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[N-(4-ヒドロキシフェニル)アミジノ]プロパン}二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-ベンジルアミジノ)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]二塩酸塩が挙げられる。
 単量体水溶液が、上述の内部架橋剤を更に含有してもよい。内部架橋剤の量は、エチレン性不飽和単量体1モルに対して、0ミリモル以上、0.001ミリモル以上、0.01ミリモル以上、0.015ミリモル以上、又は0.020ミリモル以上であってもよく、2ミリモル以下、1ミリモル以下、0.5ミリモル以下、又は0.1ミリモル以下であってもよい。単量体水溶液は、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等のその他の添加剤を更に含有してもよい。
 重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、例えば、0~130℃、10~110℃であってもよい。重合時間は、1~200分、又は5~100分であってもよい。
 重合によって形成される含水ゲル状重合体の含水率(含水ゲル状重合体の質量を基準とする水の含有量)は、30~80質量%、40~75質量%、又は50~70質量%であってもよい。
 塊状の含水ゲル状重合体を粗砕する場合、粗砕により得られる粗砕物は、粒子状であってよく、粒子が連なったような細長い形状であってもよい。粗砕物の最小幅は、例えば、0.1~15mm、又は1.0~10mm程度であってもよい。粗砕物の最大幅は、0.1~200mm、又は1.0~150mm程度であってもよい。粗砕のための装置の例としては、ニーダー(例えば、加圧式ニーダー、双腕型ニーダー等)、ミートチョッパー、カッターミル、ファーマミルが挙げられる。塊状の含水ゲル状重合体を、必要により粗砕前に裁断してもよい。
 含水ゲル状重合体又はその粗砕物は、主に水を除去するために、乾燥される。乾燥の方法は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の一般的な方法であってよい。乾燥後の含水ゲル状重合体又はその粗砕物を更に粉砕し、得られる粒子を必要により分級することによって、適度な粒径を有する重合体粒子を得ることができる。粉砕の方法は特に限定されず、例えば、ローラーミル(ロールミル)、スタンプミル、ジェットミル、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ロータビータミル等)、又は容器駆動型ミル(回転ミル、振動ミル、遊星ミル等)を使用する方法が適用できる。分級の方法も特に限定されず、例えば、振動篩、ロータリシフタ、円筒撹拌篩、ブロワシフタ、又はロータップ式振とう器を使用する方法が適用できる。
 上述した方法によって製造された重合体粒子は、表面架橋剤によって表面架橋してもよい。例えば、表面架橋された重合体粒子は、水及び表面架橋剤を含有する架橋剤溶液と、重合体粒子と、を含む反応混合物を加熱することによって、重合体粒子を表面架橋することを含む方法によって製造することができる。
 架橋剤溶液は、水、及び水に溶解した表面架橋剤を含有する溶液であることができる。架橋剤溶液に含まれる溶媒は、実質的に水のみであってもよい。水以外の溶媒の割合が、架橋剤溶液の質量を基準として、25質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、又は1質量%以下であってもよい。
 表面架橋剤の量は、重合体粒子中の重合体を構成する単量体単位1モル当たり、0.01~40ミリモル、0.1~30、又は1~20ミリモルであってもよい。
 表面架橋のための加熱温度及び加熱時間は、表面架橋剤の種類等を考慮して、架橋反応が適切に進行するように調整される。例えば、表面架橋のための加熱温度が80℃以上、100℃以上、120℃以上、150℃以上、又は180℃を超えていてもよく、190℃以上であってもよい。表面架橋のための加熱温度が250℃以下であってもよい。表面架橋のための加熱時間は、例えば5~90分であってもよい。
 表面架橋された重合体粒子は、必要により更に乾燥してもよいし、分級してもよい。
 吸水性樹脂粒子にイミダゾリン化合物を含有させる方法は、特に制限されない。例えば、イミダゾリン化合物及び水を含有する化合物溶液と、重合体粒子(例えば、表面架橋された重合体粒子)とを含む混合物を加熱することを含む方法によって、吸水性樹脂粒子にイミダゾリン化合物を含有させてよい。得られる吸水性樹脂粒子は、必要により更に乾燥してもよいし、分級してもよい。
 化合物溶液は、水及び水に溶解したイミダゾリン化合物を含有する溶液であることができる。化合物溶液に含まれる溶媒は実質的に水のみであってもよい。水以外の溶媒の割合が、化合物溶液の質量を基準として、25質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、又は1質量%以下であってもよい。
 イミダゾリン化合物を含有させるための加熱温度は、例えば、80℃以上、100℃以上、120℃以上、150℃以上、又は180℃以上であってもよく、250℃以下であってもよい。イミダゾリン化合物を含有させるための加熱時間は、例えば5~90分であってもよい。
 重合体粒子の製造原料(例えば、単量体水溶液)にイミダゾリン化合物を混合することを含む方法によって、吸水性樹脂粒子にイミダゾリン化合物を含有させてもよい。重合体粒子の原料にイミダゾリン化合物を混合すると、イミダゾリン化合物を重合体粒子の内部に含む吸水性樹脂粒子が得られやすい傾向がある。イミダゾリン化合物の混合は、例えば、単量体の重合反応前、重合反応中、又は重合反応後に行われてよい。
 イミダゾリン化合物は、イミダゾリン化合物の前駆体化合物を重合体粒子の原料に含有させる方法によって、吸水性樹脂粒子にイミダゾリン化合物を含有させることもできる。前駆体化合物としては、反応後にイミダゾリン化合物を形成し得る化合物を用いることができる。
(吸収性物品)
 図1は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図1に示す吸収性物品100は、シート状の吸収体10と、コアラップ20a,20bと、液体透過性シート30と、液体不透過性シート40と、を備える。吸収性物品100において、液体不透過性シート40、コアラップ20b、吸収体10、コアラップ20a、及び、液体透過性シート30がこの順に積層している。図1において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。
 吸収体10は、上述の実施形態に係る吸水性樹脂粒子10aと、繊維状物を含む繊維層10bと、を有する。吸水性樹脂粒子10aは、繊維層10b内に分散している。
 コアラップ20aは、吸収体10に接した状態で吸収体10の一方面側(図1中、吸収体10の上側)に配置されている。コアラップ20bは、吸収体10に接した状態で吸収体10の他方面側(図1中、吸収体10の下側)に配置されている。吸収体10は、コアラップ20aとコアラップ20bとの間に配置されている。コアラップ20a,20bとしては、ティッシュ、不織布等が挙げられる。コアラップ20a及びコアラップ20bは、例えば、吸収体10と同等の大きさの主面を有している。
 液体透過性シート30は、吸収対象の液が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性シート30は、コアラップ20aに接した状態でコアラップ20a上に配置されている。液体透過性シート30としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質シートなどが挙げられる。液体不透過性シート40は、吸収性物品100において液体透過性シート30とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性シート40は、コアラップ20bに接した状態でコアラップ20bの下側に配置されている。液体不透過性シート40としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるシート、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられる。液体透過性シート30及び液体不透過性シート40は、例えば、吸収体10の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性シート30及び液体不透過性シート40の外縁部は、吸収体10及びコアラップ20a,20bの周囲に延在している。
 吸収体10、コアラップ20a,20b、液体透過性シート30、及び、液体不透過性シート40の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ20a,20bを用いて吸収体10を保形する方法は、特に限定されず、図1に示すように複数のコアラップにより吸収体を包んでよく、1枚のコアラップにより吸収体を包んでもよい。
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、イミダゾリン化合物を含むことにより、無加圧下での水分の吸収性に優れるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制されている。本発明の一実施形態として、イミダゾリン化合物を有効成分とする、吸水性樹脂粒子の無加圧下での水分の吸収性向上剤が提供される。本発明の他の実施形態として、イミダゾリン化合物を有効成分とする、吸水性樹脂粒子の鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下抑制剤が提供される。本発明の他の実施形態として、吸水性樹脂粒子にイミダゾリン化合物を含有させることを含む、吸水性樹脂粒子の無加圧下での水分の吸収性向上方法、吸水性樹脂粒子の鉄を含む生理食塩水で膨潤させたときの経時的な粘度低下を抑制する方法、又は、吸水性樹脂粒子の無加圧下での水分の吸収性を向上させるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下を抑制する方法が提供される。
 以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内容を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<製造例1:表面架橋された重合体粒子の調製>
[アクリル酸部分中和液の調製]
 攪拌機を備えた内径11cm、内容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコに475.65g(6.60モル)のアクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水395.70gを加えた後、氷浴下で415.65gの48質量%水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度45質量%のアクリル酸のナトリウム部分中和液(中和率76モル%)1287.00gを調製した。
[重合工程]
 上記で調製した単量体濃度45質量%のアクリル酸のナトリウム部分中和液1253.30gにイオン交換水231.91g及びポリエチレングリコールジアクリレート(日油株式会社、ブレンマーADE-400A)1.32gを加えて反応液(単量体水溶液)を得た。次いで、温度計と窒素吹込み管を備えた開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を2本有するジャケット付き3L容のステンレス製双腕型ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を25℃に保ちながら系を1時間窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、5.0質量%の過硫酸カリウム水溶液17.26g(3.19ミリモル)及び0.5質量%のL-アスコルビン酸水溶液4.83gを加えたところ、凡そ1分後に温度が上昇し始め、重合が開始した。8分後に重合中の最高温度は75℃を示し、その後、ジャケット温度を60℃に保ちながら攪拌し続け、重合を開始してから60分後に含水ゲルを取り出した。得られた含水ゲルを喜連ローヤル社製ミートチョッパー12VR-750SDXに順次投入し、細分化した。なお、ミートチョッパーの出口に位置するプレートの穴の径は6.4mmとした。
[乾燥・粉砕工程]
 得られた粗砕物を目開き0.8cm×0.8cmの金網上に広げて配置し、180℃で30分間の熱風乾燥により乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物を遠心粉砕機(Retsch社製、ZM200、スクリーン口径1mm、6000rpm)を用いて粉砕した。粉砕により得られた粉体を、目開き850μmの篩及び180μmの篩を用い1分間の振とうによって篩分けした。分級により、850μmの篩を通過し、180μmの篩を通過しなかった分画として、重合体粒子(A)を回収した。
[表面架橋工程]
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに重合体粒子(A)30gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、エチレンカーボネート0.094g、プロピレングリコール0.150g、及び、脱イオン水0.600gを混合して得られた表面架橋剤溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を200℃で35分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、目開き850μmの篩を通過したものを、表面架橋された重合体粒子(以下「材料粒子(A)」ともいう。)として得た。本操作を10回繰り返して、必要量の材料粒子(A)を得た。
<実施例1>
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに、材料粒子(A)20gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、2-プロピル-2-イミダゾリン0.197g(東京化成工業社)、及び、脱イオン水0.400gを混合して得られた2-プロピル-2-イミダゾリン水溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を180℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、850μmの篩を通過した吸水性樹脂粒子を実施例1の吸水性樹脂粒子として得た。この時、GC-MSでの定量分析結果より、2-プロピル-2-イミダゾリンは、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して860質量ppm含まれていたことがわかった。
<実施例2>
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに材料粒子(A)20gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、2-プロピル-2-イミダゾリン0.029g(東京化成工業社)、及び、脱イオン水0.400gを混合して得られた2-プロピル-2-イミダゾリン水溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を180℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、850μmの篩を通過した吸水性樹脂粒子を実施例2の吸水性樹脂粒子として得た。この時、GC-MSでの定量分析結果より、2-プロピル-2-イミダゾリンは、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して174質量ppm含まれていたことがわかった。
<実施例3>
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに材料粒子(A)20gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、2-プロピル-2-イミダゾリン0.005g(東京化成工業社)、及び、脱イオン水0.400gを混合して得られた2-プロピル-2-イミダゾリン水溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を180℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、850μmの篩を通過した吸水性樹脂粒子を実施例3の吸水性樹脂粒子として得た。この時、GC-MSでの定量分析結果より、2-プロピル-2-イミダゾリンは、吸水性樹脂粒子の固形分量に対して31質量ppm含まれていたことがわかった。
<比較例1>
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに材料粒子(A)20gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、脱イオン水0.400gをパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を180℃で30分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、850μmの篩を通過した吸水性樹脂粒子を比較例1の吸水性樹脂粒子として得た。
<実施例4>
[アクリル酸部分中和液の調製]
 攪拌機を備えた内径11cm、内容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコに475.65g(6.60モル)のアクリル酸を入れた。このアクリル酸を撹拌しながらセパラブルフラスコ内にイオン交換水395.70gを加えた後、氷浴下で415.65gの48質量%水酸化ナトリウムを滴下することにより、単量体濃度46質量%のアクリル酸部分中和液(中和率76モル%)1287.00gを調製した。
[重合工程]
 調製されたアクリル酸のナトリウム部分中和液252.86gと、イオン交換水39.65gと、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート0.27g(日油株式会社、ブレンマーADE-400A)と、2-プロピル-2-イミダゾリン0.17g(東京化成工業社)とを、フッ素樹脂コーティングされたステンレスバット(開口部の内寸法:175mm×130mm、底面の内寸法:155×110mm、高さ:30mm)内に入れた。1個の撹拌子(直径8mm、長さ45mm、リング無し)をステンレスバットの中心部に設置し、撹拌することにより、均一な液状の混合物(単量体水溶液)を形成させた。混合物の温度を測定するための温度計をステンレスバット内の中心部に設置した。その後、ステンレスバットの開口をポリエチレンフィルムでカバーした。混合物の温度を25℃に調整した後、混合物に挿入した管から窒素ガスをバブリングすることにより、溶存酸素量が0.1ppm以下になるまで反応系を窒素置換した。次いで、混合物を300rpmで撹拌しながら反応系内より窒素置換用の管を抜き、濃度2質量%の過硫酸カリウム水溶液8.71g(0.644ミリモル)、濃度0.5質量%のL-アスコルビン酸水溶液0.98gを、注射器(HENKE SASS WOLF社製3mL容ディスポシリンジ、テルモ株式会社製注射針)を用いてステンレスバット内の混合物に滴下した。
 L-アスコルビン酸水溶液を滴下後、直ちに重合反応が開始した。L-アスコルビン酸水溶液の滴下終了から3分後に、撹拌を停止した。重合反応の進行にともなって反応液の粘度が増加していった後、混合物がゲル化した。L-アスコルビン酸水溶液の滴下終了から9分後の時点で、混合物の温度を測定する温度計は、最大値の73℃を示した。その後、反応液のゲル化によって形成された、水及び重合体を含む含水ゲル状重合体が入ったステンレスバットを75℃の水浴に浸し、その状態で含水ゲル状重合体を20分間熟成させた。
 ゲル化した混合物である含水ゲル状重合体をステンレスバットから取り出し、直ちに約5cm幅に裁断した。裁断された含水ゲル状重合体を、ミートチョッパー(喜連ローヤル社製、12VR-750SDX)によって粗砕した。
 ミートチョッパーの混錬室の端部に装着されたプレートの複数の円形の吐出孔から、含水ゲル状重合体の細長い構造体を含む粗砕物が吐出された。吐出孔の直径は6.4mmであった。含水ゲル状重合体の投入から5分間、ミートチョッパーによる粗砕を5分間継続した。得られた粗砕物は、幅4~6mmの複数の細長い構造体によって形成された集合体であった。
[乾燥・粉砕工程]
 得られた粗砕物を目開き0.8cm×0.8cmの金網上に広げて配置し、180℃で30分間の熱風乾燥により乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物を遠心粉砕機(Retsch社製、ZM200、スクリーン口径1mm、6000rpm)を用いて粉砕した。粉砕により得られた粉体を、目開き850μmの篩及び180μmの篩を用い1分間の振とうによって篩分けした。分級により、850μmの篩を通過し、180μmの篩を通過しなかった分画として、重合体粒子(B)を回収した。
[表面架橋工程]
 フッ素樹脂製の碇型撹拌翼を備えた内径11cmの丸底円筒型セパラブルフラスコに重合体粒子(B)30gを量りとった。次に、300rpmで撹拌しながら、エチレンカーボネート0.094g、プロピレングリコール0.150g、及び、脱イオン水0.600gを混合して得られた表面架橋剤溶液をパスツールピペットにてセパラブルフラスコ内に滴下し、5分間攪拌することによって混合物を得た。この混合物を200℃で35分間加熱した。室温まで冷却した後、混合物を目開き850μmの篩を用いて分級した。分級により、目開き850μmの篩を通過した吸水性樹脂粒子を実施例4の吸水性樹脂粒子として得た。この時、GC-MSでの定量分析結果より、2-プロピル-2-イミダゾリンは、固形分量に対して37質量ppm含まれていたことがわかった。
<含水率>
 吸水性樹脂粒子2.0gを、予め恒量(W1(g))としたアルミホイルケース(8号)に入れ、アルミホイルケースの口を軽く閉じ、この試料入りアルミホイルケースの合計質量W2(g)を精秤する。上述した試料入りアルミホイルケースを、内温を200℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC社製、型式:FV-320)で2時間乾燥させる。乾燥後の試料入りアルミホイルケースをデシケーター中で室温まで放冷する。放冷後の試料入りアルミホイルケースの合計質量W3(g)を測定する。以下の式から、試料の含水率を算出する。
含水率[質量%]=[{(W2-W1)-(W3-W1)}/(W2-W1)]×100
<遠心分離機保持容量>
 EDANA法(NWSP 241.0.R2(15)、page.769~778)を参考に遠心分離機保持容量(CRC)を下記の手順で測定した。測定は、温度25℃±2℃、湿度50%±10%の環境下で行った。
 60mm×170mmの大きさの不織布(製品名:ヒートパックMWA-18、日本製紙パピリア株式会社製)を長手方向に半分に折ることで60mm×85mmの大きさに調整した。長手方向に延びる両辺のそれぞれにおいて不織布同士をヒートシールで圧着することにより60mm×85mmの不織布バッグを作製した(幅5mmの圧着部を長手方向に沿って両辺に形成した)。不織布バッグの内部に吸水性樹脂粒子を0.2g精秤し収容した。その後、短手方向に延びる残りの一辺をヒートシールで圧着することにより不織布バッグを閉じた。
 不織布バッグが折り重ならない状態で、ステンレス製バット(240mm×320mm×45mm)に収容された生理食塩水1000g上に不織布バッグを浮かべることにより、不織布バッグの全体を完全に湿らせた。不織布バッグを生理食塩水に投入してから1分後にスパチュラにて不織布バッグを生理食塩水に浸漬することにより、ゲルが収容された不織布バッグを得た。
 不織布バッグを生理食塩水に投入してから30分後(浮かべた時間1分、及び、浸漬時間29分の合計)に生理食塩水の中から不織布バッグを取り出した。そして、遠心分離機(株式会社コクサン製、型番:H-122)に不織布バッグを入れた。遠心分離機における遠心力が250Gに到達した後、3分間不織布バッグの脱水を行った。脱水後、ゲルの質量を含む不織布バッグの質量Ma[g]を秤量した。吸水性樹脂粒子を収容することなく不織布バッグに対して上述の操作と同様の操作を施し、脱水後の不織布バッグの質量Mb[g]を測定した。下記式に基づきCRC[g/g]を算出した。Mc[g]は、測定に用いた吸水性樹脂粒子の質量0.2gの精秤値である。
 CRC=[(Ma-Mb)-Mc]/Mc
<無加圧DW>
 吸水性樹脂粒子の無加圧DWは、図2に示す測定装置Zを用いて測定した。測定対象粒子は、吸水性樹脂粒子のうち目開き500μmの篩を通過しかつ目開き250μmの篩を通過しない分画である。
 測定装置Zは、ビュレット部71、導管72、平板状の測定台73、ナイロンメッシュ74、架台75、及び、クランプ76を有する。ビュレット部71は、目盛が記載されたビュレット71aと、ビュレット71aの上部の開口を密栓するゴム栓71bと、ビュレット71aの下部の先端に連結されたコック71cと、ビュレット71aの下部に連結された空気導入管71d及びコック71eとを有する。ビュレット部71はクランプ76で固定されている。測定台73は、その中央部に形成された直径2mmの貫通孔73aを有しており、高さが可変の架台75によって支持されている。測定台73の貫通孔73aとビュレット部71のコック71cとが導管72によって連結されている。導管72の内径は6mmである。
 測定は温度25℃、湿度60±10%の環境下で行った。まずビュレット部71のコック71cとコック71eを閉め、25℃に調節された生理食塩水77をビュレット71a上部の開口からビュレット71aに入れた。ゴム栓71bでビュレット71aの開口の密栓した後、コック71c及びコック71eを開けた。気泡が入らないように導管72内部を生理食塩水77で満たした。貫通孔73a内に到達した生理食塩水77の水面の高さが、測定台73の上面の高さと同じになるように、測定台73の高さを調整した。このとき貫通孔73aから吸い出された生理食塩水77と同じ体積の空気が、速やかに空気導入管71dよりビュレット内に供給されることを確認した。調整後、ビュレット71a内の生理食塩水77の水面の高さをビュレット71aの目盛で読み取り、その位置をゼロ点(0秒時点の読み値)とした。
 測定台73上の貫通孔73aの近傍にてナイロンメッシュ74(100mm×100mm、250メッシュ、厚さ:約50μm)を敷き、その中央部に、内径30mm、高さ20mmのシリンダーを置いた。このシリンダーに1.00gの測定対象粒子78を均一に散布した。その後、シリンダーを注意深く取り除き、ナイロンメッシュ74の中央部に測定対象粒子78が円状に分散されたサンプルを得た。次いで、測定対象粒子78が載置されたナイロンメッシュ74を、その中心が貫通孔73aの位置になるように、測定対象粒子78が散逸しない程度にすばやく移動させて、測定を開始した。空気導入管71dからビュレット71a内に気泡が最初に導入された時点を吸水開始(0秒)とした。
 ビュレット71a内の生理食塩水77の減少量(すなわち、測定対象粒子78が吸水した生理食塩水77の量)を0.1mL単位で順次読み取り、測定対象粒子78の吸水開始から起算して5分後の生理食塩水77の減量分Wc[g]を読み取った。Wcから、下記式により無加圧DWの5分値を求めた。無加圧DWは、測定対象粒子78の1.00g当たりの吸水量である。
  無加圧DW値[mL/g]=Wc/1.00
[鉄を含む水溶液で調製した膨潤ゲルの粘度評価]
 鉄を含む水溶液による膨潤ゲルの粘度評価は、鉄入り生理食塩水での膨潤ゲルの粘度を測定することで実施した。実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の方法で膨潤ゲルの粘度を評価した。
(鉄入り生理食塩水の調製)
 以下の組成で鉄入り生理食塩水(鉄イオン濃度50質量ppm)を調製した。
塩化ナトリウム:9.0g
硫酸第一鉄七水和物:0.249g
イオン交換水:990.75g
(鉄入り生理食塩水での膨潤ゲルの調製)
 吸水性樹脂粒子の固形分量に対して、34倍量の鉄入り生理食塩水を用いることによって膨潤ゲルを調製した。
 内容積100mLのトールビーカー(柴田科学社製 胴外径50mm、高さ88mm)に、上記鉄入り生理食塩水97.14gを量り取り、マグネチックスターラーバー(6mmφ×20mmのリング無し)を投入し、マグネチックスターラー(iuchi社製:HS-30D)の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを600回転/分で回転するように調整した。次に、吸水性樹脂粒子2.93(含水率2.3%、固形分量2.86g)gを撹拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで撹拌を続け、測定試料となる膨潤ゲルを調製した。膨潤ゲルを調製した直後に、静かにスターラーチップをビーカーから取り除き、膨潤ゲルの入ったビーカーをラップ(三菱ケミカル株式会社製、ダイアラップ)で覆った。
(膨潤ゲルの粘度評価)
 その後、40℃の熱風乾燥機内で1時間静置させ、B型粘度計(芝浦システム株式会社製、ビスメトロン粘度計VDH2型、回転数:20rpm、ロータ:No.6、Timer:60sec.)を用いて膨潤ゲルの粘度を測定し、この時の値を膨潤ゲル粘度1時間値[mPa・s]とした。測定は温度25℃の環境下で行った。それぞれのゲル粘度は3回測定し、その平均値を用いた。
 その後、40℃の熱風乾燥機で更に4時間静置させ、上記と同様に膨潤ゲルの粘度を測定し、この時の値を膨潤ゲル粘度5時間値[mPa・s]とした。測定は温度25℃の環境下で行った。それぞれのゲル粘度は3回測定し、その平均値を用いた。
[膨潤ゲルの粘度維持率の算出]
 下記式により膨潤ゲルの粘度維持率[%]を算出した。
 膨潤ゲルの粘度維持率[%]= 膨潤ゲル粘度の5時間値[mPa・s]/膨潤ゲル粘度の1時間値[mPa・s]×100
[GC/NPDおよびGC/MS分析装置を用いた吸水性樹脂粒子に含まれる2-プロピル-2-イミダゾリンの定量分析]
 吸水性樹脂粒子中に含まれる2-プロピル-2-イミダゾリンの定量分析は、以下の方法によって実施し、吸水性樹脂粒子1g中のイミダゾリン化合物含有量[質量ppm]を得た。
 吸水性樹脂粒子1gに蒸留水5mLを添加して膨潤させた後、アセトン25mLを加えてポリマーを沈殿させた。得られたアセトン可溶分をろ紙にてろ過しながらナスフラスコに回収し、エバポレーターにて濃縮した。その後、濃縮液を10mLメスフラスコに移しナスフラスコ内をアセトンにてすすぎながら定容し、その液のGC/NPD測定およびGC/MS測定を行った。
 GC/NPDおよびGC/MS分析の条件は下記の通り実施した。イミダゾリン化合物含有量は、2-プロピル-2-イミダゾリン(東京化成工業社)を用いて作製した検量線を用いて算出した。
分析装置:GC/NPDおよびGC/MS AgilentTechnologies,7890A/5975C
カラム:DB-HeavyWax30m×0.25mmid×0.25μm
キャリアーガス:He(3.0mL/min)
カラム温度:40℃(3 min)→20 ℃/min→250 ℃
注入口:スプリット(5:1)
注入口温度:250℃
検出器:MS,NPD(窒素、リン系化合物の選択的検出器)
温度:300 ℃
H2流量:3 mL/min
Air流量:60 mL/min
イオン化法:EI
エミッション電流:35μA
電子エネルギー:70eV
E.M.電圧:1576V
ソース温度:230℃
Qポール温度:150℃
インターフェース温度:300℃
[吸水性樹脂粒子の固形分量に対するイミダゾリン化合物含有量の算出]
下記式により吸水性樹脂粒子の固形分量に対するイミダゾリン化合物含有量[質量ppm]を求めた。
 吸水性樹脂粒子の固形分量に対するイミダゾリン化合物[質量ppm]=(吸水性樹脂粒子1g中のイミダゾリン化合物含有量[質量ppm])/(吸水性樹脂粒子の固形分率[質量%])×100
 吸水性樹脂粒子の固形分率[質量%]=100-含水率[質量%]
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に無加圧DWの5分値及び膨潤ゲルの粘度維持率の測定結果が示される。表1のとおり、吸水性樹脂粒子に2-プロピル-2-イミダゾリンを含有することにより、無加圧下での水分の吸収性に優れるとともに、鉄を含む水溶液で膨潤させたときの経時的な粘度低下が抑制されることが確認された。
 10…吸収体、10a…吸水性樹脂粒子、10b…繊維層、20a,20b…コアラップ、30…液体透過性シート、40…液体不透過性シート、71…ビュレット部、71a…ビュレット、71b…ゴム栓、71c,71e…コック、71d…空気導入管、72…導管、73…測定台、74…ナイロンメッシュ、73a…貫通孔、75…架台、76…クランプ、77…生理食塩水、78…測定対象粒子、100…吸収性物品、Z…測定装置。

 

Claims (5)

  1.  下記式(1)で表されるイミダゾリン化合物を含む、吸水性樹脂粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、Rは炭素数1~3のアルキル基を示す。]
  2.  前記イミダゾリン化合物の含有量が、当該吸水性樹脂粒子の固形分量に対して、25~11,000質量ppmである、請求項1に記載の吸水性樹脂粒子。
  3.  Rが炭素数3のアルキル基である、請求項1又は2に記載の吸水性樹脂粒子。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の吸水性樹脂粒子を含有する吸収体。
  5.  請求項4に記載の吸収体を備える吸収性物品。 

     
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