CN113785006B - 超吸收性聚合物组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及超吸收性聚合物组合物的制备方法。更具体地，本公开内容涉及这样的超吸收聚合物组合物的制备方法：其通过添加具有特定结构的添加剂而能够将水凝胶聚合物粉碎成常规颗粒尺寸而在颗粒之间不发生团聚，通过同时进行干燥过程和表面交联过程而能够降低制造成本，并且能够显著减少在过程期间所产生的细粉末的量。

Description

超吸收性聚合物组合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0172494号、于2020年11月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0148077号、于2020年1月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0007115号以及于2020年12月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0175606号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及超吸收性聚合物组合物的制备方法。更具体地，本公开内容涉及其中通过同时进行干燥过程和表面交联过程而显著降低制造成本的超吸收性聚合物组合物的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，而现在它们不仅被广泛用于卫生产品，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
这些超吸收性聚合物已经被广泛用于卫生材料如尿布或卫生巾领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近些年，进行了持续的努力来提供诸如具有更薄厚度的尿布的卫生材料。作为这样的努力的一部分，正在积极推进开发其中纸浆含量减少或根本不使用纸浆的所谓的无纸浆(pulpless)尿布等。
如上所述，在其中纸浆含量减少或不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地被包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的所有超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收大量液体例如尿，超吸收性聚合物需要基本表现出高的吸收性能以及快速的吸收速率。
同时，这样的超吸收性聚合物通常通过包括以下步骤的方法来制备：使单体聚合以制备包含大量水分的水凝胶聚合物的步骤，以及将水凝胶聚合物干燥，然后将经干燥的水凝胶聚合物粉碎成具有期望粒径的聚合物颗粒的步骤。然而，当如上所述将水凝胶聚合物干燥，然后粉碎时，产生大量细粉末，并因此存在使最终生产的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。
此外，为了再次使用这样的细粉末，通常使用通过将细粉末与水混合以团聚，随后干燥/粉碎/分级而获得的细粉末再组装体。然而，由于此时使用的水，可能发生诸如在干燥过程期间能耗增加以及在装置上负荷增加的问题，并因此可能降低超吸收性聚合物的制备中的生产率。
因此，持续需要开发能够在不产生细粉末的情况下制造超吸收性聚合物的技术以便从根据上解决该问题。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容涉及这样的超吸收聚合物组合物的制备方法：其通过添加具有特定结构的添加剂而能够将水凝胶聚合物粉碎成常规颗粒尺寸而在颗粒之间不发生团聚，通过同时进行干燥过程和表面交联过程而能够降低制造成本，并且能够显著减少在过程期间产生的细粉末的量。
技术方案
为了解决以上问题，提供了超吸收性聚合物组合物的制备方法，所述制备方法包括：
1)通过在内交联剂和聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物的步骤；
2)将水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合，随后粉碎以制备包含含水的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的粉碎产物的步骤；以及
3)通过将表面交联剂与粉碎产物混合，随后干燥来制备包含具有形成在表面的至少一部分上的表面交联层的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的超吸收性聚合物组合物的步骤；
其中基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
在化学式1中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基，
n为1至3的整数，以及
C为羧基。
有益效果
本公开内容的超吸收性聚合物组合物的制备方法通过将水凝胶聚合物在基于羧酸的添加剂的存在下粉碎而可以制备由具有期望粒径的超吸收性聚合物颗粒构成成的超吸收性聚合物组合物而在粉碎颗粒之间不发生团聚。此外，由于水凝胶聚合物被粉碎到常规颗粒尺寸，因此可以显著减少在超吸收性聚合物组合物的制造期间产生的细粉末的量，并且通过同时进行干燥过程和表面交联过程而使制造过程简化并且制造成本降低。
附图说明
图1是示出超吸收性聚合物的常规制备方法的流程图。
图2是示出根据一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法的流程图。
具体实施方式
本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例的方式示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解为本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例的方式示出其具体实施方案并将对其进行详细描述。然而，这并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物的制备方法和超吸收性聚合物。
除非明确表述，否则术语仅用于指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。本公开内容的单数表述可以包括复数表述，除非其在上下文中被不同地表述。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物组合物的制备方法，所述制备方法包括：
1)通过在内交联剂和聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；
2)将水凝胶聚合物与以下基于羧酸的添加剂混合，随后粉碎以制备包含含水的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的粉碎产物的步骤(步骤2)；以及
3)通过将表面交联剂与粉碎产物混合，随后干燥来制备包含具有形成在表面的至少一部分上的表面交联层的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的超吸收性聚合物组合物的步骤(步骤3)；
其中基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
在化学式1中，
A为具有5至21个碳原子的烷基，
B1为-OCO-、-COO-或-COOCH(R1)COO-，
B2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-、-CH＝CH-或-C≡C-，
其中，R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基，
n为1至3的整数，以及
C为羧基。
本公开内容中的术语“聚合物”呈其中水溶性烯键式不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有含水量范围或所有粒径范围。在聚合物中，在聚合之后且在干燥之前具有约30重量％或更大的含水量的聚合物可以被称为水凝胶聚合物，以及其中水凝胶聚合物被粉碎和干燥的颗粒可以被称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合并且通过内交联剂交联的交联聚合物的颗粒状材料。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”用于包括如下所有：具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合的交联聚合物或者呈由其中所述交联聚合物被粉碎的超吸收性聚合物颗粒组成的粉末的形式的基础树脂，以及被进一步加工(例如，干燥、粉碎、分级、表面交联等)成适合商业化的状态的交联聚合物或基础树脂。因此，术语“超吸收性聚合物组合物”可以被解释为包括包含超吸收性聚合物即多个超吸收性聚合物颗粒的组合物。
此外，术语“常规超吸收性聚合物颗粒”是指超吸收性聚合物颗粒中粒径为150μm至850μm的颗粒。
此外，术语“细粉末”是指超吸收性聚合物颗粒中粒径小于150μm的颗粒。这些聚合物颗粒的粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables andNonwovens Association，EDANA)的EDANA WSP 220.3来测量。
此外，术语“切碎”是指将水凝胶聚合物切成小块以提高干燥效率，并与粉碎成常规颗粒尺寸分开使用。
超吸收性聚合物常规通过将水凝胶聚合物干燥然后将其粉碎成期望颗粒尺寸来制备。此时，为了促进水凝胶聚合物的干燥并提高粉碎过程的效率，在干燥过程之前进行切碎水凝胶聚合物的过程。然而，由于水凝胶聚合物在该切碎过程中的粘着性，水凝胶聚合物不能被粉碎成微米尺寸的颗粒并且变成团聚的凝胶。当将团聚的凝胶状水凝胶聚合物以固定床型方式干燥时，形成板状干燥体，并且为了将其粉碎成微米尺寸的颗粒，需要多级粉碎过程。因此，存在在该过程中产生许多细粉末的问题。
此外，常规地，由于表面交联过程在切碎、干燥和粉碎之后单独进行，因此过程中的能量成本高，导致制造成本增加。
具体地，图1示出了超吸收性聚合物的常规制备方法的流程图。参照图1，在相关技术中，已经制备了超吸收性聚合物，包括以下步骤。
(聚合)在内交联剂和聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合以形成水凝胶聚合物；
(切碎)将水凝胶聚合物切碎；
(干燥)将经切碎的水凝胶聚合物干燥；
(粉碎/分级)将经干燥的聚合物粉碎，然后将经粉碎的聚合物分级成常规颗粒和细粉末；以及
(表面交联)在表面交联剂的存在下对经分级的常规颗粒进行表面交联。
如上所述，由于经切碎的水凝胶聚合物具有尺寸为约1cm至10cm的团聚凝胶状，因此经切碎的水凝胶聚合物在干燥之后具有板状而不是颗粒状。因此，将经干燥的聚合物粉碎随后分级的步骤已经作为粗粉碎，随后分级，然后细粉碎，随后再次分级的步骤进行，使得所产生的颗粒变成常规颗粒，即粒径为150μm至850μm的颗粒。由于基于最终制备的超吸收性聚合物的总重量，通过该制备方法在最终分级步骤中分离出的细粉末的量高至约10重量％至约20重量％，因此将分离出的细粉末与适当量的水混合以进行再组装，并添加至切碎步骤或在干燥步骤之前添加。
然而，当将混合有水的细粉末再组装体再注入到粉碎或干燥过程中从而再次使用细粉末时，发生诸如引起装置上的负荷增加和/或能耗增加的问题。此外，超吸收性聚合物的物理特性由于未分级而保留的细粉末而劣化。
因此，本发明人认识到常规制备方法中所产生的细粉末的量主要受引入到粉碎过程中的颗粒尺寸影响，并且确定如果在切碎过程中可以将水凝胶聚合物粉碎成微米尺寸而在水凝胶聚合物之间不发生团聚，则可以减少在该过程期间产生的细粉末的量。因此，作为在切碎过程中用各种类型的可以降低水凝胶聚合物的粘着性的添加剂进行试验的结果，确定当将水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合然后粉碎时，水凝胶聚合物的粘着性由于基于羧酸的添加剂而降低，并因此可以粉碎成微米水平的颗粒。并且由此完成了本发明。这是因为与水凝胶聚合物混合的基于羧酸的添加剂吸附在水凝胶聚合物的表面上，从而防止经粉碎的水凝胶聚合物团聚。此外，由于干燥过程以微米尺寸颗粒的形式进行，干燥被促进并且在干燥过程之后不需要单独的粉碎过程，因此可以显著减少产生的细粉末的量。
具体地，图2示出了根据一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法的流程图。参照图2，与相关技术不同，制备水凝胶聚合物并将其粉碎成常规颗粒尺寸，然后经受干燥和表面交联过程以制备超吸收性聚合物组合物。
在本文中，基于羧酸的添加剂同时具有疏水性官能团和亲水性官能团。同时，由于水溶性烯键式不饱和单体包含酸性基团(-COOH)和/或被中和的酸性基团(-COO-)，因此在通过聚合而制备的水凝胶聚合物的表面上由于未参与聚合而保留的酸性基团(-COOH)和/或被中和的酸性基团(-COO-)而存在大量亲水性部分。因此，当将添加剂与水凝胶聚合物混合时，添加剂的亲水性官能团吸附到存在于水凝胶聚合物的表面上的亲水性部分中的至少一部分，并且聚合物的吸附有添加剂的表面由于位于添加剂的另一端的疏水性官能团而变得疏水。因此，聚合物颗粒之间的团聚可以得到抑制。
更具体地，在基于羧酸的添加剂中，疏水性官能团为具有5至21个碳原子的烷基(部分A)，亲水性官能团为部分C，具体地为羧基(COOH)或在盐的情况下为羧酸根基团(COO-)。疏水性官能团和亲水性官能团分别位于添加剂的两端。特别地，基于羧酸的添加剂除了在两端的部分A和部分C之外还包括部分(B1-B2)，并且部分(B1-B2)改善对聚合物表面的吸附性能，在仅具有部分C的情况下吸附性能可能不足。因此，与具有A-C结构而没有部分(B1-B2)的化合物相比，具有化学式1的结构的添加剂对表现出亲水性的聚合物表面具有优异的吸附性能，并因此有效地抑制超吸收性聚合物颗粒的团聚。
因此，可以将水凝胶聚合物粉碎成常规颗粒尺寸而在颗粒之间不发生团聚，并且在将水凝胶聚合物粉碎成常规颗粒尺寸之后进行干燥过程，从而显著减少在该过程期间产生的细粉末的量。此外，根据一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法在干燥之后不必需要粉碎过程和分级过程，并且干燥过程和表面交联过程一起进行，使得制造成本可以大大降低。此外，由于省去了干燥过程与表面交联过程之间的转移过程，因此可能减小对颗粒的表面的物理损坏，从而改善该过程中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
具体地，当在基于羧酸的添加剂的存在下粉碎水凝胶聚合物时，包含在添加剂中的疏水性官能团即部分A赋予经粉碎的超吸收性聚合物颗粒的表面疏水性，从而减小颗粒之间的摩擦力并提高超吸收性聚合物的堆积密度。此外，包含在添加剂中的亲水性官能团即部分C还与超吸收性聚合物颗粒键合，使得聚合物的表面张力不降低。因此，与不包含这样的添加剂的组合物相比，通过以上方法制备的超吸收性聚合物组合物可以表现出改善的表面张力和堆积密度。
在下文中，将针对各组成部分更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物组合物的制备方法。
(步骤1)
以上步骤是通过在内交联剂和聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物，并且可以由以下步骤组成：通过将水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物的步骤；以及通过对单体组合物进行热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的步骤。
水溶性烯键式不饱和单体可以为在超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R-COOM'
在化学式2中，
R为具有不饱和键的C2至C5烃基，以及
M'为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，单体可以为选自以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸以及所述酸的一价(碱)金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
当使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸收性能的超吸收性聚合物。此外，可以使用以下作为单体：马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在本文中，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，并且至少一些酸性基团可以被中和剂中和。具体地，在将具有酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和中和剂混合的步骤中，水溶性烯键式不饱和单体中的至少一些酸性基团可以被中和。在这种情况下，可以使用能够中和酸性基团的碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵作为中和剂。
此外，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以为50mol％至90mol％、60mol％至85mol％、65mol％至85mol％或65mol％至75mol％，其中中和度是指水溶性烯键式不饱和单体中包含的酸性基团被中和剂中和的程度。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还给予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
此外，本文所使用的术语“内交联剂”与稍后将描述的用于使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的表面交联剂不同，并且内交联剂通过交联使水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键聚合。以上步骤中的交联不管在表面还是内部都进行，但是当进行稍后将描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒的表面具有通过表面交联剂而交联的结构，并且颗粒的内部具有通过内交联剂而交联的结构。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间允许引入交联键即可。作为非限制性实例，内交联剂可以为多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，并且这些可以单独使用或者两者或更多者组合使用。然而，本公开内容不限于此。优选地，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯。
在内交联剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体交联聚合可以在具有或不具有增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的情况下在聚合引发剂的存在下通过热聚合、光聚合或混合聚合来进行，但具体细节将稍后描述。
在单体组合物中，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份至5重量份的量使用。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份或更大、0.05重量份或更大、0.1重量份或更大、或者0.2重量份或更大且5重量份或更小、3重量份或更小、2重量份或更小、1重量份或更小、或者0.5重量份或更小的量使用。当使用太少的内交联剂时，交联无法充分发生，并因此可能难以实现高于适当水平的强度，而当使用太多的内交联剂时，内交联密度增加，并因此可能难以实现期望水平的保水容量。
此外，聚合引发剂可以根据聚合方法适当地选择。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，而在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在混合聚合方法(使用热和光二者的方法)的情况下，热聚合引发剂和光聚合引发剂都可以使用。然而，即使通过光聚合法，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行也产生一些热。因此，组合物可以另外包含热聚合引发剂。
在本文中，可以没有限制地使用可以通过光(例如UV射线)形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下中的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，酰基膦的具体实例包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication”(Elsevier,2007)第115页中，并且本公开内容不限于此。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、和抗坏血酸。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为基于过硫酸盐的引发剂的实例；以及可以使用2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等作为基于偶氮的引发剂的实例。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本公开内容不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，聚合引发剂可以以2重量份或更小的量使用。当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，并且可能从最终产物中提取出大量的残留单体。相反，当聚合引发剂的浓度高于以上范围时，形成网络的聚合物链缩短，使得可提取的组分的含量增加并且压力下吸收率降低，从而降低聚合物的物理特性。
如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，包含单体的单体组合物可以是例如溶解在溶剂(例如水)中的溶液的形式。处于溶液状态的单体组合物的固体含量(即，单体、内交联剂和聚合引发剂的浓度)可以考虑聚合时间和反应条件适当地调节。例如，单体组合物的固体含量可以为10重量％至80重量％、15重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。
当单体组合物的固体含量在以上范围内时，可以有利于：在消除通过利用在高浓度水溶液的聚合反应中发生的凝胶效应现象来除去在聚合之后未反应的单体的需要的同时，控制稍后将描述的聚合物的粉碎期间的粉碎效率。
此时，可以没有限制地使用可以溶解以上组分的任何溶剂。例如，溶剂可以为选自以下中的至少一者的组合：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
同时，使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合可以没有任何特别限制地进行，只要可以通过热聚合、光聚合或混合聚合形成水凝胶聚合物即可。
具体地，根据聚合的能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，通常在配备有可移动传送带的反应器中或者在具有平底的容器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本公开内容不限于此。
例如，水凝胶聚合物可以通过将热空气供应至具有搅拌轴的反应器例如捏合机中或者将反应器加热以进行热聚合来获得。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据向其中注入的单体组合物的浓度和注入速度而改变，并且可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当如上所述在配备有可移动传送带的反应器中或者在具有平底的容器中进行光聚合时，所获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入的单体组合物的浓度、注入速度或注入量而改变，但是通常，优选进给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当进给单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄时，生产效率低，这是不期望的。当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地进行。
此时，由此获得的水凝胶聚合物的含水量可以为30重量％至70重量％。例如，水凝胶聚合物的含水量可以为30重量％或更大、40重量％或更大、或者50重量％或更大且70重量％或更小、65重量％或更小、或者60重量％或更小。当水凝胶聚合物的含水量太低时，难以在随后的粉碎步骤中确保合适的表面积，并因此粉碎可能不是有效的。当水凝胶聚合物的含水量太高时，在随后的粉碎步骤中接收的压力增加，并因此粉碎可能难以进行到期望的颗粒尺寸。
同时，本说明书中的“含水量”是在水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量被定义为通过在经由红外加热升高碎屑聚合物的温度以进行干燥的过程中由于聚合物中的水分蒸发所引起的重量损失而计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件如下：将温度升高至约180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为40分钟(包括加热步骤的5分钟)。
通过步骤1形成的水凝胶聚合物可以具有其中通过使水溶性烯键式不饱和单体聚合而形成的主链经由内交联剂交联的三维网络结构。当水凝胶聚合物具有三维网络结构时，与具有未经由内交联剂进一步交联的二维线性结构的情况相比，超吸收性聚合物的一般物理特性保水容量和压力下吸收率可以得到显著改善。
(步骤2)
以上步骤是将水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合，随后粉碎以制备包含含水的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的粉碎产物。在该步骤中，没有将含水的凝胶聚合物切碎，而是粉碎成约150μm至约850μm的颗粒尺寸，从而制备可以应用于最终产物的含水的超吸收性聚合物颗粒，并且为此使用基于羧酸的添加剂。
此时，基于羧酸的添加剂为选自由化学式1表示的羧酸及其金属盐中的至少一者。具体地，基于羧酸的添加剂为选自以下中的至少一者：由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐、和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐。更具体地，基于羧酸的添加剂为以下中的一者：由化学式1表示的羧酸、由化学式1表示的羧酸的碱金属盐、和由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐。
在化学式1中，A为疏水性部分并且可以为具有5至21个碳原子的线性或支化烷基。然而，就抑制经粉碎的颗粒的团聚和改善分散性而言，A为线性烷基的情况更有利。当A为具有少于5个碳原子的烷基时，存在链是短的的问题，使得经粉碎的颗粒的团聚不能得到有效的控制。当A为具有多于21个碳原子的烷基时，添加剂的流动性可能降低，使得基于羧酸的添加剂与水凝胶聚合物可能无法有效地混合，并且组合物的成本可能由于添加剂的成本增加而增加。
具体地，在化学式1中，A可以为具有5至21个碳原子的线性烷基，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基或正二十一烷基。
更具体地，A可以为具有6至18个碳原子的线性烷基。例如，A可以为-C6H13、-C11H23、-C12H25、-C17H35或-C18H37。
此外，化学式1的部分(B1-B2)改善对聚合物表面的吸附性能，在仅具有部分C的情况下吸附性能可能不足。当B2的碳原子数为3或更大时，部分B1与部分C之间的距离增加，并且对水凝胶聚合物的吸附性能可能劣化。
在本文中，R1和R2可以各自独立地为具有1至4个碳原子的线性或支化烷基。更具体地，R1和R2可以各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。由于添加剂可以吸附到超吸收性聚合物颗粒上，因此添加剂的分子结构不是大体积的是有利的，并因此R1和R2二者可以为甲基。
此外，化学式1的n可以为1、2或3。更具体地，考虑到部分(B1-B2)是用于增强相对于部分C的吸附性能以及为了使基于羧酸的添加剂有效地吸附到水凝胶聚合物上而需要的分子长度，n(其意指(B1-B2)的数量)优选为1。
具体地，在化学式1中，B1可以为 其中*为与相邻原子的键合位点。
例如，B1可以为或
此外，在化学式1中，B2可以为 其中*为与相邻原子的键合位点。此时，为了与部分C一起改善添加剂对交联聚合物的吸附性能，B2优选为
此外，在化学式1中，部分C为作为亲水性部分的羧基(COOH)，并且当基于羧酸的添加剂为盐时，亲水性部分为羧酸根基团(COO-)。
换言之，基于羧酸的添加剂可以为由以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
在化学式1a中，
M为H+、碱金属的一价阳离子或碱土金属的二价阳离子，
如果M为H+或碱金属的一价阳离子，则k为1，而如果M为碱土金属的二价阳离子，则k为2，以及
A、B1、B2和n的描述如化学式1中所限定。
更具体地，当基于羧酸的添加剂为由化学式1表示的羧酸的碱金属盐时，添加剂可以由以下化学式1'表示：
[化学式1']
在化学式1'中，
M1为碱金属，例如钠或钾，以及
A、B1、B2和n的描述如化学式1中所限定。
此外，当基于羧酸的添加剂为由化学式1表示的羧酸的碱土金属盐时，添加剂可以由以下化学式1"表示：
[化学式1"]
在化学式1"中，M2为碱土金属，例如钙，以及
A、B1、B2和n的描述如化学式1中所限定。
例如，基于羧酸的添加剂可以为选自以下中的任一种羧酸：
或者，基于羧酸的添加剂可以为选自以下中的任一种碱金属盐：
在以上中，
M1各自独立地为碱金属。
或者，基于羧酸的添加剂可以为选自以下中的任一种碱土金属盐：
在以上中，
M2各自独立地为碱土金属。
例如，基于羧酸的添加剂可以为由以下化学式1-1至1-7表示的化合物中的任一者，但不限于此：
同时，基于100重量份的水凝胶聚合物，基于羧酸的添加剂可以以约0.01重量份至约10重量份的量使用。当使用太少的添加剂时，颗粒可能无法均匀地吸附在水凝胶聚合物的表面上，导致颗粒在粉碎之后再团聚，而当使用太多的添加剂时，最终的超吸收性聚合物的整体物理特性可能降低。例如，基于100重量份的水凝胶聚合物，基于羧酸的添加剂可以以0.01重量份或更大、0.015重量份或更大、或者0.1重量份或更大且5重量份或更小、3重量份或更小、2重量份或更小、或者1重量份或更小的量使用。
将添加剂与水凝胶聚合物混合的方法没有特别限制，并且可以适当地选择，只要其是能够将添加剂与水凝胶聚合物均匀混合的方法即可。具体地，可以将添加剂干混，溶解在溶剂中然后混合，或者熔化然后混合。
例如，添加剂可以以溶解在溶剂中的溶液的形式混合。此时，考虑到干燥的容易性和溶剂回收系统的成本，可以使用水作为溶剂。此外，可以使用将呈溶液形式的添加剂和水凝胶聚合物放入反应罐中以进行混合的方法；在将水凝胶聚合物放入混合器中之后喷洒该溶液的方法；将水凝胶聚合物和该溶液连续供应至连续运行的混合器中以进行混合的方法；等等。
包含含水的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的粉碎产物可以通过将水凝胶聚合物与添加剂混合，随后粉碎来制备。具体地，粉碎步骤可以进行为使得经粉碎的含水的超吸收性聚合物颗粒具有常规的颗粒尺寸。
在本文中，用于粉碎的粉碎机没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下中的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但本公开内容不限于此。
或者，也可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、或点动式磨机作为粉碎机，但本公开内容不限于此。
其中，粉碎可以通过切碎机更具体地通过绞肉机来进行。此时，绞肉机包括两个或更多个多孔板。更具体地，绞肉机包括这样的切碎模块，其包括两个或更多个多孔板，并且两个或更多个多孔板各自可以具有水凝胶聚合物可以穿过的多个具有一定尺寸的细切孔。此外，多孔板中的各细切孔的孔尺寸可以为0.2mm至5mm。换言之，可以看出，粉碎通过推动混合有添加剂的水凝胶聚合物使得水凝胶聚合物在穿过多孔板的细切孔的同时被粉碎来进行。此时，可以使用挤出机来将水凝胶聚合物推出。例如，可以使用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
例如，可以使用包括第一多孔板和第二多孔板的绞肉机来粉碎混合有基于羧酸的添加剂的水凝胶聚合物。设置在第一多孔板和第二多孔板中的每一者中的细切孔的孔尺寸(意指孔的直径)可以彼此相同或不同。此时，为了便于粉碎，优选设置在第二多孔板中的细切孔的孔尺寸小于设置在第一多孔板中的细切孔的孔尺寸。例如，设置在第一多孔板中的细切孔的孔尺寸可以为约1.5mm至约5mm，设置在第二多孔板中的细切孔的孔尺寸可以为约0.2mm至约1.2mm。
当通过使混合有基于羧酸的添加剂的水凝胶聚合物穿过具有多个孔尺寸为1.5mm至5mm的细切孔的第一多孔板，然后使其穿过具有多个孔尺寸为0.2mm至1.2mm的细切孔的第二多孔板来进行粉碎时，实现了与干燥之后的产物的颗粒尺寸分布相似的颗粒尺寸分布，使得可以省略粉碎干燥体的过程，从而从根本上防止细粉末的产生。
在本文中，包含在粉碎产物中的“含水的超吸收性聚合物颗粒”是含水量为约30重量％或更大的颗粒。由于它们是其中在没有进行干燥过程的情况下将水凝胶聚合物粉碎成颗粒的颗粒，因此与水凝胶聚合物一样，它们的含水量可以为30重量％至70重量％。
此外，含水的超吸收性聚合物颗粒可以具有常规颗粒的颗粒尺寸，即150μm至850μm的粒径。具体地，基于总重量，粉碎产物可以包含90重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、94重量％或更多、或者95重量％或更多的粒径为150μm至850μm的含水的超吸收性聚合物颗粒。该粒径可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)的EDANA WSP220.3来测量。或者，考虑到在超吸收性聚合物组合物的制备中在干燥和表面交联过程之后不进行另外的粉碎过程，粉碎产物中的粒径为150μm至850μm的含水的超吸收性聚合物颗粒的含量可以被认为是与最终制备的超吸收性聚合物组合物中的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒的含量相同。
同时，包含在粉碎产物中的添加剂中的至少一些可以存在于含水的超吸收性聚合物颗粒的表面上。在本文中，“添加剂中的至少一些存在于含水的超吸收性聚合物颗粒的表面上”意指添加剂中的至少一些吸附在或键合在含水的超吸收性聚合物颗粒的表面上。具体地，添加剂可以物理地或化学地吸附在超吸收性聚合物的表面上。更具体地，添加剂的亲水性官能团可以通过分子间力例如偶极-偶极相互作用物理地吸附在超吸收性聚合物的表面的亲水性部分上。以这种方式，添加剂的亲水性部分物理地吸附在超吸收性聚合物颗粒的表面上以包围该表面，而添加剂的疏水性部分不会吸附在聚合物颗粒的表面上，因此聚合物颗粒可以以胶束结构的形式涂覆有添加剂。这是因为基于羧酸的添加剂不是在水溶性烯键式不饱和单体的聚合过程期间添加，而是在形成聚合物之后添加。因此，与添加剂在聚合过程期间添加并且存在于聚合物内部的情况相比，含水的超吸收性聚合物颗粒之间的再团聚现象可以进一步得到抑制。
(步骤3)
以上步骤是通过将表面交联剂与粉碎产物混合，随后干燥来制备包含具有形成在表面的至少一部分上的表面交联层的超吸收性聚合物颗粒和添加剂的超吸收性聚合物组合物。该步骤在表面交联剂的存在下干燥包含在粉碎产物中的含水的超吸收性聚合物颗粒的同时在超吸收性聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
具体地，可以进行干燥粉碎产物使得所制备的超吸收性聚合物组合物中包含的多个超吸收性聚合物颗粒中的每一者的含水量为约10重量％或更小，具体地，约0.01重量％至约10重量％。
此外，包含在超吸收性聚合物颗粒中的交联聚合物可以与表面交联剂进一步交联，使得可以在超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上形成表面交联层。这是为了提高超吸收性聚合物颗粒的表面交联密度，并且当超吸收性聚合物颗粒如上所述还包括表面交联层时，它们可以具有在外部比在内部上具有更高交联密度的结构。
作为表面交联剂，可以没有任何特别限制地使用超吸收性聚合物的制备中常规使用的任何表面交联剂。表面交联剂的实例可以包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的至少一种多元醇；选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯中的至少一种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；唑啉化合物，例如/>唑烷酮；多胺化合物；/>唑啉化合物；单/>唑烷酮化合物、二/>唑烷酮化合物或多/>唑烷酮化合物；环脲化合物；等等。
具体地，作为表面交联剂，可以使用前述表面交联剂中的一者或更多者、两者或更多者、或者三者或更多者。例如，可以一起使用丙二醇和碳酸亚乙酯。
基于100重量份的粉碎产物，该表面交联剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。例如，基于100重量份的粉碎产物，表面交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.05重量份或更大且5重量份或更小、3重量份或更小、或者1重量份或更小的量使用。通过将表面交联剂的含量调节在上述范围内，可以制备具有优异的吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，其可以通过除了表面交联剂之外还添加无机材料来进行。即，在表面交联剂和无机材料的存在下，可以进行通过使含水的超吸收性聚合物颗粒的表面进一步交联来形成表面交联层的步骤。
作为无机材料，可以使用选自以下中的至少一种无机材料：二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝。无机材料可以以粉状形式或以液体形式使用，并且特别地，可以使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，基于100重量份的粉碎产物，无机材料可以以约0.001重量份至约1重量份的量使用。
此外，将表面交联剂与粉碎产物混合的方法没有特别限制。例如，可以使用将表面交联剂和粉碎产物添加到反应器中以进行混合的方法；将表面交联剂喷洒到粉碎产物上的方法；或者在将粉碎产物和表面交联剂连续提供至连续运行的混合器的同时将它们混合的方法。
当将表面交联剂与粉碎产物混合时，还可以将水和/或甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，具有表面交联剂可以均匀地分散在超吸收性聚合物组合物中的优点。或者，表面交联剂可以以溶解在水和/或甲醇中的溶液的形式混合。此时，为了诱导表面交联剂的均匀分散、防止超吸收性聚合物组合物的团聚现象以及优化表面交联剂的表面渗透深度的目的，可以适当地控制待添加的水和甲醇的量。
干燥和表面交联过程可以以移动型方式进行。移动型干燥根据材料在干燥期间是否流动而与固定床型干燥分开。
具体地，移动型干燥是指在将待干燥的材料机械搅拌的同时对其进行干燥的方法。此时，热空气通过材料的方向可以与材料的循环方向相同或不同。或者，材料可以在干燥器内部循环，并且通过使传热流体通过干燥器外部的单独管而进行干燥。
另一方面，固定床型干燥是指将待干燥的材料固定在空气可以通过的地板例如多孔铁板上并且热空气从底部至顶部通过材料以进行干燥的方法。
因此，从防止以上步骤中待干燥的粉碎产物中的含水的超吸收性聚合物颗粒之间的团聚并在短时间内完成干燥的角度出发，优选以移动型干燥方式干燥粉碎产物。
作为能够通过这样的移动型干燥方式干燥的设备，可以使用卧式混合器、回转窑、桨式干燥器、蒸汽管式干燥器或通常使用的移动型干燥器。
用于升高干燥器中的温度的方式没有特别限制。可以向其提供热介质或者直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。此外，考虑到热介质的方式、加热速度和加热的目标温度，可以适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
此外，为了同时进行干燥过程和表面交联过程，干燥可以在80℃至250℃的温度下进行10分钟至3小时。
具体地，干燥器中的温度可以为80℃至250℃。当干燥器中的温度太低时，干燥时间可能变得过长，而当干燥温度太高时，仅聚合物的表面被干燥并且最终的超吸收性聚合物的物理特性可能降低。因此，干燥过程可以优选在干燥器在约100℃至约240℃的温度下，更优选在约150℃至约220℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为约10分钟至约100分钟、或约30分钟至约80分钟。
同时，包含在超吸收性聚合物组合物中的添加剂中的至少一些可以存在于超吸收性聚合物颗粒的表面上。因此，添加剂可以吸附或键合在所制备的超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上，并且可以在其他部分上形成表面交联层。
此外，除了超吸收性聚合物颗粒和基于羧酸的添加剂之外，通过以上方法制备的超吸收性聚合物组合物还可以包含通过在将添加剂与水凝胶聚合物一起粉碎之后的干燥过程中使B1的酯键分解而形成的化合物。
具体地，当添加剂为其中n为1且B1为-OCO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-OH结构的醇和具有HOOC-B2-C结构的化合物。
此外，当添加剂为其中n为1且B1为-COO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-COOH结构的羧酸和具有HO-B2-C结构的化合物。
此外，当添加剂为其中n为1且B1为-COOCH(R1)COO-的化合物时，超吸收性聚合物组合物还可以包含具有A-COOH结构的羧酸和具有HOCH(R1)COO-B2-C结构的化合物。
由于超吸收性聚合物组合物还包含通过使添加剂分子中的酯键分解而形成的化合物，因此添加剂的流动性增加，并且还可以防止在粉碎之后的再团聚现象。
此外，在以上制备方法中可以不使用分子中具有包含多个羟基的葡萄糖单元的化合物例如微晶纤维素。例如，当超吸收性聚合物组合物包含平均粒径为1μm至10μm的微晶纤维素(例如购自FMC的由以下化学式3表示的PH-101)时，最终制备的超吸收性聚合物颗粒之间的团聚由于多个羟基而可能无法得到抑制，并因此可能无法有效地表现出上述添加剂的效果。
[化学式3]
如上所述，根据一个实施方案制备的大多数超吸收性聚合物组合物是常规颗粒并且具有低的细粉末含量，并因此在将粉碎产物干燥之后可以不包括另外的粉碎步骤。因此，可以不包括另外的分级步骤。即，可以在不进行另外的粉碎/分级步骤的情况下制备可以应用于产品的超吸收性聚合物组合物，但是可以根据所应用的产品的目的和需要另外进行细粉碎过程或分级过程。
同时，通过以上方法制备的超吸收性聚合物组合物在不进行单独的分级过程的情况下具有低的细粉末含量，并且与通过常规方法制备的超吸收性聚合物组合物相比，可以具有相似或更高的保水容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)(它们为一般物理特性)。此外，超吸收性聚合物组合物的特征在于其在具有高的堆积密度的同时具有同等水平的表面张力。这是因为包含在基于羧酸的添加剂中的疏水性官能团即部分A赋予经粉碎的超吸收性聚合物颗粒的表面疏水性，从而降低颗粒之间的摩擦力并且提高超吸收性聚合物的堆积密度。此外，包含在添加剂中的亲水性官能团即部分C还键合至超吸收性聚合物颗粒，使得聚合物的表面张力不降低。
具体地，基于总重量，如上所述制备的超吸收性聚合物组合物可以包含90重量％或更多、91重量％或更多、或者91.5重量％或更多的粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒，即常规颗粒。
此外，基于总重量，超吸收性聚合物组合物可以包含少于约10重量％，具体地少于约5重量％，更具体地少于约4重量％，更具体地少于约3重量％的粒径小于150μm的细粉末。这与当将水凝胶聚合物干燥然后粉碎以制备超吸收性聚合物时具有约10重量％至约20重量％的细粉末形成对比。
此外，当根据EDANA方法WSP 241.3测量时，超吸收性聚合物组合物的离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)可以为25g/g或更大、27g/g或更大、或者28g/g或更大且45g/g或更小。
此外，当根据EDANA方法WSP 242.3测量时，超吸收性聚合物组合物的0.7psi压力下吸收率(absorbency under pressure，AUP)可以为18g/g或更大、19g/g或更大、或者20g/g或更大且26g/g或更小、25g/g或更小、或者24g/g或更小。
此外，超吸收性聚合物组合物的堆积密度可以为0.5g/ml至0.8g/ml。此时，为了测量堆积密度，将约100g超吸收性聚合物组合物放入漏斗型堆积密度测量装置中，使其向下流入100ml容器中，并测量容器中容纳的超吸收性聚合物的重量。即，堆积密度计算为(超吸收性聚合物组合物的重量)/(容器容积，100ml)。更具体地，超吸收性聚合物组合物的堆积密度可以为0.65g/ml至0.73g/ml、或0.68g/ml至0.72g/ml。
此外，超吸收性聚合物组合物的表面张力可以为68mN/m或更大且小于72mN/m。此时，表面张力可以使用表面张力计对在将0.5g超吸收性聚合物添加至40mL 0.9％盐水中，随后以350rpm搅拌3分钟之后的包含溶胀的超吸收性树脂的盐水进行测量。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例-超吸收性聚合物组合物的制备
实施例1
(步骤1)
将100g(1.388mol)丙烯酸、0.26g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝508)、0.008g作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.2g作为热聚合引发剂的过硫酸钠和123.5g 32％苛性钠溶液在室温下在配备有搅拌器和温度计的3L玻璃容器中混合以制备单体组合物(丙烯酸的中和度：70mol％；固体含量：45重量％)。
其后，将单体组合物以500mL/分钟至2000mL/分钟供应到其中宽度为10cm且长度为2m的带以50cm/分钟的速度旋转的传送带上。此外，在供应单体组合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒，从而获得含水量为55重量％的水凝胶聚合物。
(步骤2)
随后，将由以下化学式1-6表示的硬脂酰基-2-乳酸钠(Almax-6900，由Ilshinwells制造，熔点：48℃至51℃)添加至通过以上聚合反应获得的在热水中呈水溶液形式的水凝胶聚合物中，使得基于100重量份的水凝胶聚合物，含量为0.3重量份。然后，使用绞肉机将混合物粉碎成粒径为150μm至850μm的颗粒。此时，所使用的绞肉机包括这样的切碎模块，其包括复数个多孔板，并且每个多孔板具有多个细切孔，使得水凝胶聚合物通过多个细切孔以切碎的形式排出。具体地，首先使所制备的水凝胶聚合物穿过孔尺寸为2mm的多孔板，然后二次穿过孔尺寸为0.5mm的多孔板以被粉碎成常规颗粒尺寸。在此，包含在粉碎产物中的含水的超吸收性聚合物颗粒的含水量为55重量％。
[化学式1-6]
(步骤3)
其后，将包含4.5g超纯水、0.1g丙二醇和0.4g作为表面交联剂的碳酸亚乙酯的用于表面交联的混合溶液添加至200g粉碎产物中，随后混合1分钟。随后，将混合物放入能够进行移动型干燥的桨式干燥器中，然后在185℃的内部温度下捏合60分钟以进行干燥和表面交联。在反应完成之后，在不进行另外的粉碎过程的情况下即可获得超吸收性聚合物组合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用0.15g聚乙二醇二丙烯酸酯作为内交联剂。
实施例3
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于在用于表面交联的混合溶液中使用0.5g碳酸亚乙酯。
实施例4
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用C14-18-2-乳酸钠(Almax-6600，由Ilshinwells制造，熔点：44℃至46℃)代替硬脂酰基-2-乳酸钠。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用由以下化学式1-1表示的马来酸单月桂酯代替硬脂酰基-2-乳酸钠。在此，由以下化学式1-1表示的马来酸单月桂酯是通过将马来酸酐和1-十二烷醇以1:1的摩尔比混合，随后在60℃下反应3小时来制备。
[化学式1-1]
比较例1
(聚合)以与实施例1中相同的方式获得含水量为55重量％的水凝胶聚合物。
(切碎)随后，将通过聚合反应获得的水凝胶聚合物和与实施例1中相同量的水混合，并使用具有细切孔尺寸为16mm的多孔板的绞肉机将其切碎。
(干燥)其后，将包含4.5g超纯水、0.1g丙二醇和0.4g碳酸亚乙酯的用于表面交联的混合溶液添加至200g经切碎的水凝胶聚合物中，随后混合1分钟。随后，在将混合物添加至桨式干燥器中之后尝试进行干燥和表面交联，但是由于水凝胶聚合物之间的团聚不能进行捏合。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用聚乙二醇(Mw＝2000，由Miwon Specialty Chemical Co.制造)代替由化学式1-6表示的硬脂酰基-2-乳酸钠。然而，聚合物由于在切碎机内部产生的过大压力而不能通过多孔板排出，并且装置停止。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物组合物，不同之处在于使用聚氧乙烯(3)月桂基醚羧酸钠(LCA-30D，由Sanyo chemical制造)代替由化学式1-6表示的硬脂酰基-2-乳酸钠。
比较例4
(聚合)以与实施例1中相同的方式获得含水量为55重量％的水凝胶聚合物。
(切碎)随后，将通过聚合反应获得的水凝胶聚合物和与实施例1中相同量的水混合，并使用具有有多个孔尺寸为16mm的细切孔的多孔板的绞肉机将其切碎。
(干燥)其后，将经切碎的水凝胶聚合物以固定床型方式在200℃下在烘箱中干燥30分钟。
(粉碎/分级)将经干燥的聚合物用切碎机(PULVERISETTE 19，由Fritsch制造)粗粉碎成约2mm的颗粒尺寸，然后分级。其后，将经分级的颗粒中大于850μm的颗粒用辊磨机(66F Gran-U-Lizer，由MPE制造)细粉碎，并分级成常规颗粒和细颗粒。
(表面交联)其后，将包含4.5g超纯水、0.1g丙二醇和0.4g碳酸亚乙酯的用于表面交联的混合溶液添加至200g经分级的常规颗粒中，随后混合1分钟。随后，使用对流烘箱在198℃下进行表面交联反应60分钟。然后，对其进行分级以制备包含尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物颗粒的超吸收性聚合物组合物。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物组合物，以以下方式测量离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)，并且结果示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 241.3方法测量各聚合物组合物的无负荷条件下吸收率的离心保留容量。
具体地，通过经由#30至#50的筛对实施例和比较例中制备的各聚合物组合物进行分级来获得聚合物组合物。在将W0(g，约0.2g)聚合物组合物均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，将其在室温下浸入盐水(0.9重量％)中。在30分钟之后，将包封物在250G下离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用树脂的情况下进行相同的操作之后，测量包封物的重量W1(g)。
然后，通过使用获得的重量值根据以下公式1计算CRC(g/g)。
[公式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
(2)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA WSP 242.3方法测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物组合物的0.7psi压力下吸收率。
首先，在测量压力下吸收率时，使用以上CRC测量中的聚合物。
随后，放置玻璃过滤器，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入该皿中。此时，倒入盐水直至盐水的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面持平。在其上放置一片直径为90mm的滤纸。在将测量装置放置在滤纸上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，将测量装置升起，并测量重量W4(g)。
然后，通过使用所获得的重量值根据以下公式2计算压力下吸收率(g/g)。
[公式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
[表1]
如表1所示，可以看出，与其中未使用添加剂的比较例1和其中使用聚乙二醇的比较例2不同，其中在水凝胶聚合物的粉碎期间添加基于羧酸的添加剂以制备超吸收性聚合物组合物的实施例可以在将水凝胶聚合物粉碎之后同时进行粉碎产物的干燥过程和表面交联过程。
特别地，当在实施例中制备超吸收性聚合物组合物时，在干燥和表面交联过程之后未进行另外的粉碎过程，因此实施例中最终测量的常规颗粒含量可以被认为是与(步骤2)中制备的粉碎产物中的常规颗粒含量相同。因此，确定与比较例1和2的超吸收性聚合物组合物的制备方法不同，可以将水凝胶聚合物粉碎成常规颗粒尺寸。
此外，可以看出，根据实施例制备的超吸收性聚合物组合物在具有等于或高于通过在将水凝胶聚合物粉碎之前添加聚氧乙烯(3)月桂基醚羧酸钠而制备的比较例3的超吸收性聚合物组合物的保水容量和压力下吸收率的同时具有高表面张力和高堆积密度。
此外，与根据如图1所示的常规过程(其中在不使用添加剂的情况下进行切碎，随后干燥、粉碎和分级，然后进行单独的表面交联过程)制备的比较例4的超吸收性聚合物组合物相比，根据实施例制备的超吸收性聚合物组合物具有显著减少量的所产生的细粉末。
因此，当通过在水凝胶聚合物的粉碎期间添加基于羧酸的添加剂，然后同时进行干燥和表面交联来进行超吸收性聚合物的制备时，在制备具有改善的表面张力和堆积密度的超吸收性聚合物的同时可以在不进行另外的粉碎过程的情况下粉碎成常规颗粒尺寸并且所产生的细粉末的量减少。

Claims (20)

1.一种超吸收性聚合物组合物的制备方法，包括：
1)通过在内交联剂和聚合引发剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体交联聚合来形成水凝胶聚合物的步骤；
2)将所述水凝胶聚合物与基于羧酸的添加剂混合，随后粉碎以制备包含含水的超吸收性聚合物颗粒和所述添加剂的粉碎产物的步骤；以及
3)通过将表面交联剂与所述粉碎产物混合，随后干燥来制备包含具有形成在表面的至少一部分上的表面交联层的超吸收性聚合物颗粒和所述添加剂的超吸收性聚合物组合物的步骤；
其中所述基于羧酸的添加剂为选自由以下化学式1表示的羧酸及其盐中的至少一者：
[化学式1]
在化学式1中，
A为具有6至18个碳原子的线性烷基，
B1为-OCO-或-COOCH(R1)COO-，
B2为-CH2-、-CH2CH2-、-CH(R2)-或-CH＝CH-，
其中，R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基，
n为1，以及
C为羧基，
其中基于100重量份的所述水凝胶聚合物，所述基于羧酸的添加剂以0.01重量份至10重量份的量使用。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述水凝胶聚合物的含水量为30重量％至70重量％。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中在化学式1中，
A为-C6H13、-C11H23、-C12H25、-C17H35或-C18H37。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中在化学式1中，
B1为
其中*为与相邻原子的键合位点。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中在化学式1中，
B2为
其中*为与相邻原子的键合位点。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述基于羧酸的添加剂为选自由化学式1表示的羧酸、其碱金属盐、和其碱土金属盐中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述基于羧酸的添加剂为由以下化学式1-1至1-7表示的化合物中的任一者：
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述水凝胶聚合物，所述基于羧酸的添加剂以0.015重量份至10重量份的量使用。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述基于羧酸的添加剂以溶解在溶剂中的溶液的形式混合。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述粉碎通过绞肉机进行。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述绞肉机包括两个或更多个多孔板，以及
所述两个或更多个多孔板中的每一者具有多个具有一定尺寸的细切孔。
12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述绞肉机包括第一多孔板和第二多孔板，
设置在所述第一多孔板中的所述细切孔的孔尺寸为1.5mm至5mm，以及
设置在所述第二多孔板中的所述细切孔的孔尺寸为0.2mm至1.2mm。
13.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述含水的超吸收性聚合物颗粒的含水量为30重量％至70重量％。
14.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中基于总重量，所述粉碎产物包含90重量％或更多的粒径为150μm至850μm的含水的超吸收性聚合物颗粒。
15.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
所述粉碎产物中的所述添加剂中的至少一些存在于所述含水的超吸收性聚合物颗粒的表面上。
16.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中基于100重量份的所述粉碎产物，所述表面交联剂以0.001重量份至5重量份的量使用。
17.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述干燥以移动型方式进行。
18.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中所述干燥在80℃至250℃的温度下进行10分钟至3小时。
19.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
其中基于总重量，所制备的超吸收性聚合物组合物包含少于10重量％的粒径小于150μm的细粉末。
20.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物组合物的制备方法，
所述制备方法在将所述粉碎产物干燥之后不包括另外的粉碎步骤。
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