CN109996835B - 吸水性树脂粉末的制造方法及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

该制造方法包括将含水凝胶状交联聚合物粉碎而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；使用连续搅拌干燥机、由颗粒状含水凝胶状交联聚合物得到粒状干燥物的加热干燥工序；将颗粒状含水凝胶状交联聚合物或粒状干燥物进行后交联的后交联工序；和调整粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的粒度、得到吸水性树脂粉末的整粒工序。颗粒状含水凝胶状交联聚合物含有凝胶流动化剂。含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的利用接触温度计测定得到的凝胶温度为50℃以上。该制造方法中，在整粒工序之前将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物强制冷却。

Description

吸水性树脂粉末的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及吸水性树脂粉末的制造方法及其制造装置。更具体而言，涉及与以往的吸水性树脂的制造方法相比，制造工序得到简化以及紧凑化、并且制造工序中产生的微粉量得到降低的吸水性树脂粉末的制造方法及其制造装置。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)为水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，多用于纸尿布、生理用卫生巾等吸收性物品、农业园艺用的保水剂、工业用的止水剂等各种领域。
上述吸水性树脂作为其原料，使用很多单体、亲水性高分子，但是从吸水性能的观点考虑，使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在工业上生产最多。
对于上述吸水性树脂，随着作为主要用途的纸尿布的高性能化，要求各种功能(高物性化)。具体而言，除了作为基本物性的无加工下吸水倍率、加压下吸水倍率之外，对于吸水性树脂还要求凝胶强度、水可溶成分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损伤性、粉体流动性、除臭性、耐着色性、低粉尘、低残留单体等。
这种吸水性树脂可以形成片材状、纤维状、薄膜状等各种形状，但是通常大多形成粉末状或颗粒状。对于粉末状或颗粒状的吸水性树脂而言，已知根据其粒径、粒度分布等而吸水性能、处理性、使用感发生变动。因此要求粒径、粒度分布得到适当控制的粉末状或颗粒状的吸水性树脂。特别是纸尿布等卫生用品的用途中，从加压下吸水倍率、通液性等观点考虑，优选为微粉(粒径不足100μm或不足150μm的微粒、特别是不足150μm的微粒)的含量少的吸水性树脂粉末。另外，为了提高加压下吸水倍率、其它吸收特性，通常对于吸水性树脂粉末进行表面交联处理。
作为上述粉末状或颗粒状的吸水性树脂的主要制造方法，可列举出水溶液聚合法、反相悬浮聚合法。特别是该水溶液聚合法中，如图8所例示，通常为了最终得到颗粒状的吸水性树脂，需要将水溶性烯属不饱和单体进行水溶液聚合的聚合工序；将聚合中得到的含水凝胶状聚合物粉碎的凝胶粉碎(细粒化)工序；将粉碎凝胶干燥的干燥工序；将干燥物粉碎的粉碎工序；将粉碎物调整到适当的粒度范围的分级工序；在经过分级的吸水性树脂粉末混合表面交联剂的混合工序；将混合物加热、产生表面交联反应的加热工序等很多制造工序，制造工艺繁杂(非专利文献1和专利文献1～4)。进而，前述制造工艺中，若考虑到作为材料的吸水性树脂通常在干燥工序中通过热风而被干燥、形成高温后，被冷却后供于粉碎工序，然后在热处理工序中再次形成高温，最终形成常温的产品则在能量上也浪费多。进而干燥工序、粉碎工序等中，也有可能产生由于机械的损伤所导致的微粉的产生、表面交联结构的破坏，所得到的吸水性树脂的物性有可能降低。
另一方面，反相悬浮聚合法中，将水溶性烯属不饱和单体水溶液分散于疏水性有机溶剂，以形成悬浮颗粒的状态进行聚合反应，因此该制造工艺中，通常无需聚合中、聚合后的凝胶粉碎工序，但是为了表面活性剂的溶解、单体水溶液的适当分散、聚合反应、共沸脱水、溶剂蒸发，比较大量的疏水性有机溶剂的使用和其长时间的加热、冷却(特别是干燥工序的共沸脱水、干燥后的分散溶剂的蒸发干燥)所需要的能量比较大，进而残留于吸水性树脂的残留有机溶剂的安全性的问题、所使用的有机溶剂对环境的负荷也增大(专利文献5、6)。另外，为了将含水凝胶分散于疏水性有机溶剂中，需要比较多的表面活性剂，不仅成本方面，而且也存在下述情况：残留于干燥后的吸水性树脂的大量表面活性剂使吸水性树脂的表面张力降低，而例如产生纸尿布中的回渗量增大等性能降低或者产生吸水性树脂的着色问题。
另外，水溶液聚合、反相悬浮聚合的情况下，除了聚合工序、粉碎工序之外，也会由于干燥工序后的表面交联工序、输送工序等的工艺损伤而产生微粉(专利文献7、8)。由于表面交联工序或此后的工艺损伤所导致的微粉产生也伴随有表面交联结构的破坏，因此导致吸水性树脂的物性降低。以往的制造工序中产生的微粉量达到全部生产量的10重量％左右～数10重量％(例如20～30重量％)。因此为了降低微粉、提高物性，提出了增加分级的筛的个数的方法、在筛设置导向装置的方法、增加粉碎和分级的次数而严密控制粒度的方法、将装置大型化而提高处理能力的方法等(专利文献9～16)。
但是，即使利用这些方法可以严密去除微粉，相反地也导致吸水性树脂的制造工序的复杂化或制造设备的大型化。制造工序的复杂化或制造装置的大型化不仅提高成本，而且也有可能增加设备故障的频率(概率)，有可能成为产生生产率降低、物性降低的原因。
另外，所去除的微粉的废弃在成本上不利，因此微粉再利用于分级工序以前、特别是干燥工序以前、进而聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序。但是微粉容易聚集，因此难以处理。另外，由于微粉再利用工序的追加而吸水性树脂的制造工序(设备)进一步复杂化或大型化。另外将微粉再利用的聚合工序、干燥工序的负荷增大，因此微粉回收量的增加也有可能伴随有生产率的降低、所得到的吸水性树脂的性能降低。
作为微粉产生的主要原因，可列举出用于将干燥后的吸水性树脂调整到目的产品粒度的粉碎工序。例如水溶液聚合中得到的含水凝胶状聚合物由于粘合性、聚集性高而流动性低，因此干燥工序中进行含水凝胶状聚合物的静置干燥(不进行搅拌地干燥)，从其处理能力的高低、稳定生产的方面考虑，通常大多使用图10所例示的连续通气带式干燥机100(非专利文献1和专利文献17～22)。但是连续通气带式干燥机100中，若在干燥带102上层叠含水凝胶状聚合物104(通常按照凝胶厚度计为数cm～数10cm)、在图10箭头108所示的方向移动的同时进行干燥则干燥后例如得到宽度数m(相当于带102的宽度)、厚度数cm～数10cm的连续块状的干燥聚合物110。为了将该块状干燥聚合物110粉碎至目标的产品粒度，需要大的设备。这种粉碎成为产生大量微粉的主要原因。
进而，作为连续通气带式干燥机100中的微粉产生以外的问题，存在下述问题：对于层叠于带102上的含水凝胶状聚合物104，如图10箭头106所示，在上下方向通气，因此在含水凝胶104的厚度方向，干燥速度不同。另外，根据场所而产生通气不均，因此在含水凝胶104的上下或左右，干燥状态成为不均匀，也容易产生物性降低、未干燥物产生等问题。进而存在下述问题：起因于由于干燥时的凝胶收缩而在带式干燥机100的两端产生间隙的干燥效率降低(专利文献20)；由于热风干燥时的干燥物的飞散、落下所导致的收率降低(专利文献17～19)；由用作干燥带102的冲裁金属、金属网的干燥物的落下、飞散、堵塞，干燥机出口的干燥物由干燥带102的剥离困难、剥离物的破碎麻烦(专利文献22、23)等。上述专利文献等中，提出了使用通气带式干燥机100时的问题解决手段，但是该手段不仅使制造工序复杂，而且作为所得到的效果，仍然不充分。
作为吸水性树脂的静置干燥以外的干燥方法，提出了将含水凝胶状聚合物搅拌干燥的方法(专利文献22～28、31)、用流化床干燥的方法(专利文献29、31)。另外，对于非专利文献1及专利文献1～4、7中记载的将干燥后的吸水性树脂进行表面交联的技术，也提出了在含水凝胶阶段进行后交联的技术(专利文献37～41)，也提出了进行干燥的同时进行后交联的技术(专利文献38、39)。
但是含水凝胶状聚合物由于粘合性、聚集性高而流动性低，因此在搅拌干燥时需要添加大量的凝胶流动化剂(表面活性剂)，在成本方面也不利，凝胶流动化剂(表面活性剂)的残留有可能伴随有吸水性树脂性能劣化。另外，含水凝胶的搅拌需要大的搅拌动力，由于这种机械的损伤而干燥物也有可能劣化。进而，搅拌干燥、流化床干燥中，即使能够进行实验室水平的小规模的特别是间歇干燥，也会在长时间的连续运转中产生含水凝胶对装置内表面的附着、含水凝胶之间的聚集等问题，因此难以实现通过搅拌干燥进行的长时间的连续干燥。另外，流化床干燥机中，存在下述问题：含水凝胶的流动化需要大量的风量，进而不能适用于流动性高的特定的含水凝胶以外(例如高固体成分率的含水凝胶)等。另外，也需要由干燥机排出的废气的处理(例如专利文献30)。因此，对于干燥使用大量气体的通气带式干燥机、流化床干燥机(特别是流化床干燥机)而言，需要大型的废气处理设备，在能量上或设备上都不利。
由于上述理由，作为吸水性树脂的工业上的干燥手段，通用连续运转性优异的连续通气带式干燥，但是通气带式干燥机等的静置干燥中，容易产生干燥不均，所产生的未干燥物成为此后的工序(特别是粉碎工序、分级工序)中的障碍。因此，为了抑制未干燥物的产生，通常静置干燥中需要含水凝胶的过度干燥，存在干燥机的必要以上的大型化、由于过度干燥所导致的干燥物的劣化或着色等问题。因此，也提出了去除未干燥物的方法(专利文献31～33)，它们也使制造工序复杂。
对于上述吸水性树脂，除了要求提高生产效率、解决微粉产生的问题之外，也要求残留单体降低、其它物性方面的提高(专利文献34)。另外，由于吸水性树脂的吸水速度依存于比表面积，因此作为吸水速度提高的手段，也提出了发泡聚合、将含水凝胶微粉碎并在干燥后造粒的技术(专利文献36～38)。但是用于提高吸水速度的干燥前的含水凝胶的微粒化、发泡聚合有可能伴随有包括工艺损伤在内的微粉产生、残留单体增加。进而利用将含水凝胶微粉碎的方法时，存在由于通气带式干燥机所导致的问题(干燥物由干燥带落下、飞散、带的堵塞)变得更显著的倾向。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Modern Superabsorbents Polymer Chemistry(1998),p69-103
专利文献
专利文献1：欧洲专利1130045A2号
专利文献2：国际公开WO2009/113678号
专利文献3：国际公开WO2009/113679号
专利文献4：国际公开WO2009/113673号
专利文献5：国际公开WO2013/146699号
专利文献6：国际公开WO2014/141764号
专利文献7：欧洲专利1800740号A1
专利文献8：国际公开WO2007/104673号
专利文献9：国际公开WO2008/037675号
专利文献10：国际公开WO2008/037672号
专利文献11：国际公开WO2009/113673号
专利文献12：国际公开WO2011/034147号
专利文献13：国际公开WO2011/034146号
专利文献14：国际公开WO2011/115221号
专利文献15：国际公开WO2011/115216号
专利文献16：国际公开WO2014/154522号
专利文献17：国际公开WO2006/100300号
专利文献18：国际专利WO2011/090129号
专利文献19：国际专利WO2015/074966号
专利文献20：国际专利WO2011/104152号
专利文献21：国际专利WO2016/128337号
专利文献22：国际专利WO2014/044780号
专利文献23：国际专利WO2013/104479号
专利文献22：日本特开平8-134134号
专利文献23：日本特开2007-071415号
专利文献24：日本特开2005-247931号
专利文献25：日本特开2003-012812号
专利文献26：美国专利5005771号
专利文献26：日本特开2016-216713号
专利文献28：PCT/JP2017/022605(国际申请日2017年6月20日)
专利文献29：国际专利WO2009/028568号
专利文献30：国际专利WO2015/072536号
专利文献31：欧洲专利EP0948997A2号
专利文献32：国际专利WO2014/033083号
专利文献33：国际专利WO2007/057350号
专利文献34：欧洲专利公开EP0289333A2号
专利文献35：国际专利WO2016/204302A号
专利文献36：国际专利WO2011/126079A号
专利文献37：欧洲专利公开EP0574248A2号
专利文献38：美国专利4497930号
专利文献39：美国专利5380808号
专利文献40：欧洲专利EP1367081A1号
专利文献41：日本特开2012-041439号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供有效的吸水性树脂的制造方法。进而提供吸水速度等吸水性能优异并且制造过程中的微粉产生量、根据需要进行的微粉回收量少，能够有效地调整粒度的紧凑的吸水性树脂粉末的制造方法及其制造装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究结果发现，通过加热干燥工序中的特定结构的干燥机的使用和整粒工序前的温度调整，对吸水性树脂的机械的损伤降低，制造工序可以紧凑化(特别是干燥后的粉碎工序、分级工序和微粉回收工序省略或小型化)，微粉的产生得到抑制的同时，成本降低、设备故障也减少，得到作为吸水剂优选的粒度分布，从而完成了本发明。
即，本发明为一种吸水性树脂粉末的制造方法，其包括将含水凝胶状交联聚合物粉碎而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；使用连续搅拌干燥机、由含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物得到粒状干燥物的加热干燥工序；将颗粒状含水凝胶状交联聚合物或粒状干燥物进行后交联的后交联工序；和调整粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的粒度、得到吸水性树脂粉末的整粒工序。加热干燥工序中，含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的利用接触温度计测定得到的凝胶温度为50℃以上。该制造方法中，在整粒工序之前将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物强制冷却。
进而，本发明为一种吸水性树脂粉末的制造装置，其包括干燥机和与该干燥机连接的冷却机。该干燥机为连续搅拌干燥机。该装置中，向干燥机投入颗粒状含水凝胶状交联聚合物而得到的粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物在冷却机中被强制冷却。
发明的效果
根据本发明的制造方法和制造装置，在干燥后得到大致目标的产品粒度的粒状干燥物。因此干燥后的粉碎工序、分级工序中使用的装置类可以小型化，能够提供紧凑的制造工序。另外，可以降低干燥后的粉碎工序中的微粉产生量，因此无需将大量微粉回收以及再利用，所得到的吸水性树脂粉末的物性也提高。进而根据该制造方法和制造装置，也能够同时进行后交联(表面交联)和干燥，因此可以使制造工序进一步紧凑化。该制造方法中，后交联后的加热干燥工序中的机械的损伤少、微粉的产生以及颗粒表面的交联结构的破坏所伴随的物性降低也得到抑制。另外，通过微粉产生量的降低，以往微粉回收和再利用所需要的费用和时间得到降低，性能和制造效率提高。进而紧凑的整粒工序中的粒度调整是容易的。根据本发明的制造方法和制造装置，与以往的制造方法相比，可以有效地制造吸水性能不逊色、且具有所希望的粒度分布的吸水性树脂粉末。
附图说明
图1为示出本发明的制造方法中使用的连续搅拌干燥机(带加热管的旋转型干燥机)的一例的一部分切口侧视图。
图2为示出图1的干燥机的一部分的放大剖视图。
图3为沿着图1的干燥机的III-III线的剖视图。
图4为用于说明本发明的制造方法中使用的连续搅拌干燥机(带2层加热管的旋转型干燥机)的剖视图。
图5为本发明的制造方法中使用的连续搅拌干燥机(带加热管的旋转型干燥机)中使用的具有开口部的遮蔽(开口率20％)的一例。
图6为本发明的制造方法中使用的连续搅拌干燥机(带加热管的旋转型干燥机)中使用的具有开口部的遮蔽(开口率50％)的一例。
图7为示出本发明的制造方法中使用的进而其它的连续搅拌干燥机(通气式旋转型干燥机)的侧视图。
图8为沿着图7的VIII-VIII线的剖视图。
图9为示出本发明的制造方法中使用的连续搅拌干燥机(桨式干燥机)的一部分切口侧视图。
图10为用于说明作为现有技术的通气带式干燥机的剖视图。
图11为示出以往的代表性的吸水性树脂的制造工序的流程图。
图12为示出本发明的粉碎工序、分级工序和微粉回收工序紧凑化而成的吸水性树脂的制造工序的流程图。
图13为本发明的干燥工序和后交联工序一体化而进一步紧凑化而成的吸水性树脂的制造工序的流程图。
图14为利用本发明的制造方法得到的粒状干燥物(造粒物)的电子显微镜照片。
图15为示出本发明的制造方法的整粒工序的一例的流程图。
图16为示出本发明的制造方法的整粒工序的其它一例的流程图。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明，但是本发明的范围不被这些说明所限制，下述例示以外，也能够在不损害本发明的宗旨的范围内适宜变更、实施。另外，本发明不被以下的实施方式所限定，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更。将对于多种实施方式分别公开的技术手段适当组合而得到的其它的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
[1]用语的定义
[1-1]“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”指的是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，指的是满足下述物性的物质。即，指的是下述高分子胶凝剂：作为“水溶胀性”、ERT441.2-02中规定的CRC(离心分离机保持容量)为5g/g以上，并且作为“水不溶性”、ERT470.2-02中规定的Ext(水可溶成分)为50质量％以下。
上述吸水性树脂能够根据其用途、目的设计，没有特别限定，但是优选为使具有羧基的不饱和单体交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外，不限定于总量为交联聚合物的形态，只要上述各物性(CRC、Ext)满足上述数值范围则也可以为含有添加剂等的组合物。
本发明中的“吸水性树脂”可以为经过后交联(别称：表面交联、2次交联)而成、也可以不经过后交联。需要说明的是，本发明中规定后交联处理完成了的吸水性树脂另外也有时称为经过后交联(表面交联)的吸水性树脂或吸水剂。另外，被调整到规定的含水率和粒度的吸水性树脂或吸水剂称为吸水性树脂粉末。
[1-2]“聚(甲基)丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚(甲基)丙烯酸(盐)”指的是聚(甲基)丙烯酸和/或其盐，作为主要成分含有(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下也称为“(甲基)丙烯酸(盐)”)作为重复单元、作为任意成分含有接枝成分的交联聚合物。
上述“主要成分”指的是(甲基)丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的全部单体优选为50摩尔％～100摩尔％、更优选70摩尔％～100摩尔％、进一步优选90摩尔％～100摩尔％、特别优选实质上为100摩尔％。
在此，聚(甲基)丙烯酸盐可以未中和，但是优选为经过部分中和或完全中和的聚(甲基)丙烯酸盐，更优选为一价的盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐，更进一步特别优选为碱金属盐，特别优选为钠盐。
[1-3]“EDANA”和“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。另外，“ERT”为EDANA推荐的测定方法(EDANA Recommended TestMethods)的简称，为规定吸水性树脂的测定方法的欧洲标准。本发明中，只要没有特别说明，则依据ERT原本(2002年修定)测定吸水性树脂的物性。
[1-3-1]“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，指的是吸水性树脂的无加压下的吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，指的是将吸水性树脂0.2g装入到无纺布制的袋后，在大过量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟使其自由溶胀，然后用离心分离机(250G)去水3分钟后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，对于聚合后的含水凝胶，用后述的方法将测定时间变更为24小时并且进行固体成分补正，求出CRC。
[1-3-2]“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”为Extractables(可溶物)的简称，指的是吸水性树脂的水可溶成分(吸水性树脂中的水可溶成分聚合物量)。具体而言，指的是将吸水性树脂1.0g添加到0.9质量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌16小时后，溶解于水溶液得到的物质的量(单位：质量％)。水可溶成分的测定使用pH滴定。需要说明的是，对于聚合后的含水凝胶，使用含水凝胶5.0g，将测定时间变更为24小时并且将含水凝胶进行固体成分补正，测定水可溶成分聚合物量。
[1-3-3]“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”指的是用吸水性树脂的干燥减量规定的含水率。具体而言，指的是由将吸水性树脂4.0g在105℃下干燥3小时时的干燥减量算出的值(单位：质量％)。需要说明的是，本发明中，对于干燥后的吸水性树脂，通过吸水性树脂1.0g的180℃、3小时的干燥减量规定，对于干燥前的含水凝胶，通过含水凝胶2.0g的180℃、24小时的干燥减量规定。
[1-3-4]“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为Particle Size Distribution的简称，指的是通过筛分级而测定得到的吸水性树脂的粒度分布。需要说明的是，质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)用与美国专利第7638570号中记载的方法相同的方法测定。需要说明的是，本发明中，含水凝胶的粒度分布(PSD)用后述的方法通过湿式筛分级来规定。进而，含水凝胶的固体成分换算的粒径(μm)由含水凝胶的粒径(μm)和其固体成分率(％)利用后述的计算方法规定。
[1-3-5]“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称，指的是吸水性树脂的加压下的吸水倍率。具体而言，使吸水性树脂0.9g对于大过量的0.9质量％氯化钠水溶液在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)的载荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。另外，有时也将载荷条件变更为4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)来进行测定。需要说明的是，对于聚合后的含水凝胶，用后述的方法将测定时间变更为24小时并且进行固体成分补正，求出AAP。
[1-4]其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”指的是“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别注释，则作为质量的单位“t(吨)”指的是“公吨(Metric ton)”，“ppm”指的是“质量ppm”或“重量ppm”。进而，“质量”和“重量”、“质量份”和“重量份”、“质量％”和“重量％”分别作为同义词对待。另外，“～酸(盐)”指的是“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”指的是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[2]吸水性树脂粉末的制造方法
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法具有聚合工序、(与聚合同时或另外的)凝胶粉碎工序、加热干燥工序、(与干燥同时或另外的)后交联工序、和(干燥后的和/或后交联后的)整粒工序。该制造方法还具有冷却工序。另外优选包括单体水溶液的制造工序、各种添加剂的添加工序、微粉去除工序和微粉再利用工序。进而可以根据需要包括各种公知工序。如后文所述，本发明的制造方法中，可以将加热干燥工序以后的至少一部分工序紧凑化或省略。该紧凑化了的制造工序的流程例示于图12和图13。图12和图13的详细说明如后文所述。
以下对于各工序进行详细说明。
[2-1]单体水溶液的制造工序
本工序为制造含有丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。需要说明的是，在所得到的吸水性树脂的吸水性能不会降低的范围内也可以使用单体的浆料液。本项中为了方便对于单体水溶液进行说明。
另外，上述“主要成分”指的是丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于供于吸水性树脂的聚合反应的全部单体(除了内部交联剂之外)通常为50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
(丙烯酸以外的单体)
作为丙烯酸以外的单体，若为能够聚合而形成吸水性树脂的化合物即可。可列举出例如甲基丙烯酸、马来酸(马来酸酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等含有酸基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体；含有巯基的不饱和单体；含有酚性羟基的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含有内酰胺基的不饱和单体等。
作为丙烯酸以外的单体，从所得到的吸水性树脂的吸水性能的观点考虑，为含有酸基的不饱和单体，更优选甲基丙烯酸、马来酸(马来酸酐)、衣康酸、肉桂酸，进一步优选甲基丙烯酸。
(阻聚剂)
聚合中使用的单体从聚合稳定性的观点考虑，优选含有少量的阻聚剂。优选的阻聚剂为对甲氧基苯酚。单体(特别是丙烯酸及其盐)中含有的阻聚剂的量通常为1～250ppm、优选10～160ppm、更优选20～80ppm。
(中和盐)
丙烯酸和上述单体中使用具有羧基等酸基的含有酸基的不饱和单体的情况下，可以使用该酸基的一部分或全部被中和的中和盐。此时，作为含有酸基的不饱和单体的盐，优选为与一价阳离子的盐，更优选选自碱金属盐、铵盐和胺盐中的至少一种，进一步优选碱金属盐，更进一步优选选自钠盐、锂盐和钾盐中的至少一种，特别优选钠盐。
(碱性物质)
作为为了将上述含有酸基的不饱和单体中和而使用的中和剂，没有特别限定，适当选择氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵等无机碱，具有氨基、亚氨基的胺系有机化合物等碱性物质来使用。作为中和剂，也可以组合使用2种以上的碱性物质。需要说明的是，本发明中的单体只要没有特别说明则为包括中和盐的概念。
(中和率)
从吸水性能的观点考虑，相对于含有酸基的不饱和单体和其中和盐的总计摩尔数的中和盐的摩尔数(以下称为“中和率”)优选为40摩尔％以上、更优选40摩尔％～80摩尔％、进一步优选45摩尔％～78摩尔％、特别优选50摩尔％～75摩尔％。
作为调整上述中和率的方法，可列举出将含有酸基的不饱和单体和其中和盐混合的方法；向含有酸基的不饱和单体添加公知的中和剂的方法；使用被预先调整到规定的中和率的含有酸基的不饱和单体的部分中和盐(即，含有酸基的不饱和单体和其中和盐的混合物)的方法等。另外也可以将这些方法组合。
上述中和率的调整可以在含有酸基的不饱和单体的聚合反应开始前进行、也可以在含有酸基的不饱和单体的聚合反应中进行、也可以对于含有酸基的不饱和单体的聚合反应结束后得到的含水凝胶状交联聚合物进行。另外，也可以选择聚合反应开始前、聚合反应中或聚合反应结束后中的任意一个阶段调整中和率、也可以在多个阶段调整中和率。需要说明的是，在纸尿布等吸收性物品等有可能与人体直接接触的用途中，优选在聚合反应的开始前和/或聚合反应的期间中、更优选聚合反应的开始前调整中和率为宜。
(内部交联剂)
吸水性树脂粉末的制造方法中，优选使用内部交联剂。通过该内部交联剂，调整所得到的吸水性树脂的吸水性能、吸水时的凝胶强度等。
作为上述内部交联剂，若1分子内具有总计2个以上的不饱和键或反应性官能团即可。例如作为分子内具有多个(能够与单体共聚的)聚合性不饱和基的内部交联剂，可列举出N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯等。作为分子内具有多个(能够与单体的官能团(例如羧基)反应的)反应性官能团的内部交联剂，可列举出三烯丙基胺、聚烯丙氧基链烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺等(需要说明的是，在此碳酸亚乙酯等环状碳酸酯为通过与羧基的反应而进一步生成官能团OH的交联剂)。另外，作为分子内具有聚合性不饱和基和反应性官能团的内部交联剂，可列举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，也可以组合使用2种以上。
这些内部交联剂之中，从本发明效果的方面考虑，优选为分子内具有多个聚合不饱和基的化合物、更优选分子内具有(聚)亚烷基结构单元的化合物、进一步优选具有聚乙二醇结构单元的化合物、特别优选具有聚乙二醇结构单元的丙烯酸酯化合物。使用这些内部交联剂得到的含水凝胶在干燥初期为低吸水倍率、粘合性低。通过将这种粘合性低的含水凝胶用旋转型干燥机、搅拌干燥机干燥，可以降低干燥时的热粘、聚集，因此优选。进而对于使用这些内部交联剂得到的含水凝胶而言，通过旋转型干燥机或搅拌干燥机的干燥，得到吸水倍率容易提高的效果。
上述内部交联剂的用量根据单体和内部交联剂的种类等适当设定。从所得到的吸水性树脂的凝胶强度的观点考虑，相对于单体优选为0.001摩尔％以上、更优选0.005摩尔％以上、进一步优选0.01摩尔％以上。另外，从吸水性树脂的吸水性能提高的观点考虑，优选为5摩尔％以下、更优选2摩尔％以下。需要说明的是，在单体的自身交联反应有效的聚合条件下，也可以不使用上述内部交联剂。
(其它物质)
本发明的制造方法中，在达成本发明目标的范围内也可以将以下例示的物质(以下称为“其它物质”)添加到单体水溶液中。
作为其它物质的具体例，可列举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类、次磷酸盐类等链转移剂；碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂；乙二胺四(亚甲基次膦酸)、其金属盐、乙二胺4乙酸、其金属盐、二亚乙基三胺5乙酸、其金属盐等螯合剂；聚丙烯酸(盐)及它们的交联体(例如被再利用的吸水性树脂微粉)、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等亲水性高分子等。其它物质可以单独使用或组合2种以上来使用。
对于其它物质的用量没有特别限定，对于被再利用的微粉而言，相对于单体为30重量％以下，对于微粉以外而言作为其它物质的总浓度，优选相对于单体为10质量％以下、更优选0.001～5重量％、特别优选0.01～1重量％。
(单体组合物中的单体浓度)
本工序中，单体组合物中的单体浓度(＝总单体量/(总单体量+总聚合溶剂量(通常为水))，从吸水性树脂的物性和生产率的观点考虑，优选为10质量％～90质量％、更优选20质量％～80质量％、进一步优选30质量％～70质量％、特别优选40～60重量％。以下有时将单体浓度称为“单体浓度”。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合方式等适当选择，因此没有特别限定，可列举出例如热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或它们的组合物使用、或组合使用促进聚合引发剂的分解的还原剂而成的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，使用美国专利第7265190号中公开的聚合引发剂中的1种或2种以上。需要说明的是，从聚合引发剂的处理性、吸水性树脂的物性的观点考虑，优选使用过氧化物或偶氮化合物、更优选使用过氧化物、进一步优选使用过硫酸盐。
该聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001～1摩尔％、更优选0.001～0.5摩尔％。另外，该还原剂的用量相对于单体优选为0.0001～0.02摩尔％。
(溶解氧量)
需要说明的是，聚合前的单体水溶液中的溶解氧也优选通过升温或与非活性气体的置换来降低。例如溶解氧优选降低到5ppm以下、更优选3ppm以下、特别优选1ppm以下。
另外，也可以在单体水溶液分散气泡(特别是上述非活性气体等)。这种情况下聚合反应中形成发泡聚合。
[2-2]聚合工序
本工序为将前述单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下有时称为“含水凝胶”)的工序。
需要说明的是，除了通过添加上述聚合引发剂来进行聚合反应的方法以外，还存在照射辐射线、电子束、紫外线等活性能量射线的方法。另外，也可以在添加聚合引发剂的基础上组合使用活性能量射线的照射。
(聚合方式)
作为聚合方式，没有特别限定。从吸水特性、聚合控制的容易性等观点考虑，优选列举出气相中的液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合(在此疏水性有机溶剂中的液滴聚合也包含于反相悬浮的一例)，更优选列举出水溶液聚合、反相悬浮聚合，进一步优选水溶液聚合。其中，特别优选为连续水溶液聚合，连续带聚合、连续捏合机聚合中的任意一种都适用。作为具体的聚合方式，连续带聚合公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等，连续捏合机聚合公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等。通过采用这些连续水溶液聚合，吸水性树脂的生产效率提高。
另外，作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可列举出“高温开始聚合”、“高浓度聚合”。“高温开始聚合”指的是单体水溶液的温度优选30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上(上限为沸点)的温度下开始聚合的方式，“高浓度聚合”指的是单体浓度优选30质量％以上、更优选35质量％以上、进一步优选40质量％以上、特别优选45质量％以上(上限为饱和浓度)进行聚合的方式。也可以组合使用这些聚合方式。
另外，气相中的液滴聚合中，也可以在空气气氛下进行聚合，但是从所得到的吸水性树脂的色调的观点考虑，优选在氮气、氩等非活性气体气氛下进行聚合。此时例如优选将气相中的氧浓度控制于1体积％以下。
(聚合率)
聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的聚合率从接下来的粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的加热处理中的聚集抑制、所得到的吸水剂中的残留单体降低的观点考虑，优选为90质量％以上、更优选95重量％以上、进一步优选98重量％以上、特别优选99重量％以上。聚合率低的情况下，存在连续搅拌干燥机中，干燥中的含水凝胶容易聚集或附着的倾向。对于聚合率的上限没有特别限定，100质量％是理想的，但是高的聚合率需要长的聚合时间、严格的聚合条件，有可能导致生产率、物性方面的降低，上限为99.95重量％、进而99.9重量％、通常99.8重量％左右是充分。代表性地为98～99.99质量％、进一步优选处于上述范围内。需要说明的是，为了提高生产率，也已知将聚合率90％质量以下的含水凝胶由聚合装置取出并干燥的技术(例如WO2006/103227)，但是通过本发明人等发现，颗粒状含水凝胶的利用连续搅拌干燥机进行的干燥中，聚合率的调整是重要的。
[2-3]凝胶粉碎工序
本工序为进行聚合的同时和/或聚合后将上述聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎、细粒化的工序，例如为利用捏合机、碎肉机等螺杆挤出机、绞磨机(cuttermill)等装置粉碎而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下为“颗粒状含水凝胶”)的工序。优选的粒径处于后述的范围内，以使后述的加热干燥工序中得到的粒状干燥物或后交联工序中得到的经过后交联的粒状干燥物的形状和尺寸接近目标的产品粒度来实施。
需要说明的是，上述聚合工序为捏合机聚合的情况下，聚合工序和凝胶粉碎工序同时实施。对于上述以外的凝胶粉碎条件、方式，专利文献35～37的手法、特别是专利文献36(国际公开第2011/126079号)中公开的内容被优选适用于本发明。本发明的制造方法中，优选适用于将小粒径的颗粒状含水凝胶干燥(或与干燥同时的表面交联(后交联))的情况。在此，专利文献35～37作为干燥方法，公开了静置干燥(特别是专利文献36中为通气带式干燥)，但是本发明通过专利文献35～37中没有公开的特定的干燥装置解决专利文献35～37中没有公开的上述问题。
(凝胶粉碎能量)
凝胶粉碎能量(Gel Grinding Energy，GGE)指的是专利文献36中记载、将含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时凝胶粉碎装置所需要的单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)的机械的能量，凝胶粉碎装置通过三相交流电力驱动的情况下，通过下述(式1)算出。
凝胶粉碎能量[J/g]＝{31/2×电压×电流×功率因数×电动机效率}/{1秒被投入到凝胶粉碎装置的含水凝胶的重量} (式1)
在此，功率因数和电动机效率为根据凝胶粉碎装置的运转条件等而变化的装置固有的值，采用0～直至1为止的值。凝胶粉碎装置通过单相交流电力驱动的情况下，通过将上述式中的31/2变更为1来算出。上述(式1)中，电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶的重量的单位为[g]。本发明中适用的优选的凝胶粉碎能量(GGE)可以适用专利文献36的范围，但是没有特别限制。
(凝胶流动化剂)
本发明的制造方法中，优选在凝胶粉碎工序中，向含水凝胶或作为其粉碎物的颗粒状含水凝胶添加凝胶流动化剂。凝胶流动化剂的添加在后述的加热干燥工序和后交联时的加热处理工序中、处理颗粒状含水凝胶的情况下特别有效。
具体而言，从工业上的效率的观点考虑，优选在处理直径1mm以下的颗粒状含水凝胶状聚合物时添加。特别是通过在本发明的加热干燥工序以前添加，得到适当聚集的吸水剂颗粒。
凝胶流动化剂的添加量根据含水凝胶或颗粒状含水凝胶的含水率、凝胶流动化剂的种类适当设定。其添加量相对于含水凝胶的固体成分优选为0.001质量％～0.5质量％、更优选0.01质量％～0.3质量％、进一步优选0.02质量％～0.2质量％。
作为该凝胶流动化剂的例子，可列举出例如专利文献22～24、26、28中例示的阴离子性、阳离子性、非离子性、两性的表面活性剂、以及它们的低分子型或高分子型的表面活性剂、高分子润滑剂等。
(表面活性剂)
具体而言，作为凝胶流动化剂中使用的表面活性剂，可列举出(1)蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物、聚氧亚乙基聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基醚的磷酸酯、和聚氧亚乙基烷基烯丙基醚的磷酸酯等非离子性表面活性剂；(2)辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱；月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等烷基酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱等两性表面活性剂；(3)月桂基氨基二乙酸单钠、月桂基氨基二乙酸钾、肉豆蔻基氨基二乙酸钠等烷基氨基二乙酸单碱金属等阴离子性表面活性剂；(4)长链烷基二甲基氨基乙基季盐等阳离子性表面活性剂等。它们之中可以组合使用2种以上。
(高分子润滑剂)
本发明的制造方法中，在达成本发明目标的范围内可以将以下例示的高分子润滑剂添加到上述单体水溶液、含水凝胶中。
作为上述高分子润滑剂，具体而言可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐·乙烯共聚物、马来酸酐·丙烯共聚物、马来酸酐·乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐·丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、聚乙二醇等聚氧化烯等。它们的分子量(重均分子量)优选在200～200万、更优选400～100万的范围内适当选择。
它们之中，可以组合使用2种以上。
另外，作为凝胶流动化剂，可以组合使用这些高分子润滑剂和上述表面活性剂。
组合使用表面活性剂和高分子润滑剂的情况下，其总计添加量根据聚合方式、单体水溶液的组成和含水凝胶的含水率适当设定。添加到单体水溶液中的情况下，作为相对于单体成分的浓度，添加到含水凝胶中的情况下相对于其固体成分率，添加到两者中的情况下作为上述的总计来设定。
表面活性剂和高分子润滑剂的总计添加量优选为1.0质量％以下、更优选0.5质量％以下，优选为0.05质量％以上、特别优选0.1质量％以上。
(表面张力)
凝胶流动化剂的种类和添加量考虑到目标的颗粒状含水凝胶的流动性等来选择。从所得到的吸水性树脂的吸收性物品(尿布)中的实际使用中的回渗量等方面考虑，优选为最终产品的吸水性树脂的表面张力不会过度降低的种类、量的凝胶流动化剂。例如使吸水性树脂的表面张力(生理盐水中的吸水性树脂的分散液的表面张力)优选为55mN/m以上、更优选60mN/m以上、进一步优选65mN/m以上来选择凝胶流动化剂的种类及量。该表面张力通过WO2015/129917中记载的方法测定。作为表面张力可以处于上述范围内的凝胶流动化剂，可例示出专利文献28的甜菜碱系表面活性剂。
[2-4]加热干燥工序
本工序为通过将含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶干燥至所希望的固体成分率而得到粒状干燥物的工序，优选进行干燥的同时进行造粒而得到粒状干燥造粒物的工序。需要说明的是，“粒状干燥造粒物”指的是通过多个吸水性树脂颗粒之间物理或化学上附着而形成的颗粒状的干燥物，可以由干燥前后的平均粒径的提高、电子显微镜照片等确认。例如本发明的制造方法的加热干燥工序中得到的粒状干燥造粒物的电子显微镜照片的一例如图14所示。以下，粒状干燥造粒物有时称为“造粒物”。该“固体成分率”指的是由干燥减量(将试样1g在180℃下干燥3小时时的质量变化)算出的值。
本发明中，经过该加热干燥工序(有时也称为干燥工序)的粒状干燥物的固体成分率依次优选为80质量％以上、更优选85质量％～99.8质量％、进一步优选90质量％～99.7质量％、进一步更优选92质量％～99.5质量％、特别优选96质量％～99.5质量％、极其优选98～99.5重量％。若干燥后的固体成分率过高则不仅需要长时间的干燥、还有可能产生干燥后的物性劣化、着色。另外干燥后的固体成分率低的情况下，有可能产生后述的整粒工序中的生产率低、吸水倍率(CRC)降低。在加热干燥工序后实施后述的后交联工序的情况下，通过干燥至上述固体成分率，物性进一步提高，因此优选。需要说明的是，粒状干燥物的含水率(＝100-固体成分率)由上述固体成分率求出。
(干燥装置)
本发明的制造方法中，替代以往经常使用的静置干燥机(特别是非专利文献1和专利文献17～22等中记载的通气带式干燥机)，在加热干燥工序中，使用连续搅拌干燥机。连续搅拌干燥机作为具备使材料在干燥机中流动的流动单元(例如干燥机所具备的搅拌叶片、干燥机自身的旋转)、和1个或2个以上的加热单元的干燥机定义。
作为这种加热单元，没有特别限定，从干燥效率和对吸水性树脂的热的损伤降低的观点考虑，作为颗粒状含水凝胶的加热单元，优选为基于利用对流传热的直接传热和/或基于通过由利用载热体加热的干燥机的加热面(与颗粒状含水凝胶的接触面、热源部分)的导热进行的间接传热的加热单元。对于更优选的加热单元，对于直接传热而言为通气加热式、对于间接传热而言为外壁加热式、管状加热式。
对于搅拌方式和形态没有特别限定，若为通过搅拌叶片、旋转圆筒等搅拌单元而该干燥装置内的颗粒状含水凝胶流动的形态即可。本申请说明书中，通过容纳干燥对象物的圆筒型的容器旋转而进行搅拌、即基于搅拌单元为旋转圆筒的干燥机称为旋转型干燥机。本发明的制造方法中，例如作为旋转型干燥机，可列举出旋转式干燥器、旋转窑、管式干燥机等，作为没有被分类为旋转型干燥机的连续搅拌干燥机，可列举出单螺杆或双螺杆的圆盘型干燥机、单螺杆或双螺杆的桨型干燥机等。具体而言，作为并非旋转型干燥机的连续搅拌干燥机，可以使用Solidaire(Hosokawa Micron Corporation制)、CD干燥机(株式会社栗本铁工所制)、桨式干燥机(株式会社奈良机械制作所制)，作为旋转型干燥机，可以使用蒸汽管式干燥机(株式会社栗本铁工所制)、蒸汽管式干燥机(宇部兴产机械株式会社制)、蒸汽管式干燥机(月岛机械株式会社制)、蒸汽管式干燥机(三井造船株式会社制)、旋转窑(株式会社栗本铁工所制)、旋转式干燥器(株式会社大川原制作所制)等。
例如利用图9所示的连续搅拌干燥机(桨式干燥机)200时，向圆筒206投入被干燥物，通过设置于搅拌轴202的多个搅拌叶片204将被干燥物搅拌。圆筒206、搅拌轴202或搅拌叶片204通过没有图示的加热单元加热，通过该被加热的传热面与进行搅拌的被干燥物的接触频率提高，干燥效率提高。另外对于CD干燥机而言，也通过搅拌盘的旋转而将颗粒搅拌，因此颗粒之间置换，对传热面的接触也变得频繁，因此可以有效地干燥。至少一部分的颗粒中，所邻接的颗粒被其它颗粒替换。
另外，利用图7所示的旋转型干燥机(旋转式干燥器)300时，向圆筒状的容器302投入被干燥物。图8为沿着图7的VIII-VIII线的剖视图。如图示所示，在该容器302的内表面，向着该容器302的大致中央部立设多个拢上板304。该旋转型干燥机300中，容器302在图8作为箭头308所示的方向旋转，由此容器302的内部的被干燥物被多个拢上板304抬起到高的位置，通过引力而落下。由此产生所邻接的颗粒之间的置换，被有效地干燥。
没有分类为旋转型干燥机的连续搅拌干燥机，由于用桨等搅拌叶片搅拌材料，因此颗粒状含水凝胶的粘合性特别强、难以通过凝胶流动化剂保持流动性的情况下，搅拌需要大的能量，因此不仅能量上不利，而且有可能伴随有干燥后的吸水性树脂的物性降低、干燥时的聚集。由此从对作为被干燥物的吸水性树脂的机械的损伤降低的观点考虑，优选的干燥机为旋转型干燥机。从热的和机械的损伤降低的观点考虑，更优选的是，对于直接传热而言，具有通气加热式、对于间接传热而言具有选自外壁加热式和管状加热式中的1种或2种以上的加热单元的旋转型干燥机。另外，仅利用通气加热式加热的情况下，有可能产生与前述通气带式干燥机相同的问题(例如由于通气所导致的干燥物的飞散、大量的废气产生等)。由此对于间接传热而言，优选为选自外壁加热式和管状加热式中的1种或2种以上的加热单元。进而，管状加热式通过使用多根加热管，可以增大干燥机内部的传热面积，因此能够有效地进行干燥，因此更优选。作为这种旋转型干燥机，可列举出带加热管的旋转型干燥机。
例如该带加热管的旋转型干燥机具备在其内部容纳颗粒状含水凝胶并旋转的旋转容器，和位于该旋转容器的内部、在其轴向延伸并且与该旋转容器一起旋转的多根加热管。更优选该旋转型干燥机在其旋转容器的外周面还具备其它加热单元。利用该旋转型干燥机时，被容纳于旋转容器的颗粒状含水凝胶通过该容器的旋转而被搅拌、通过与多根加热管的接触或由加热管的导热而被加热。通过多根加热管的辐射热等，旋转容器内表面也被加热，根据需要颗粒状含水凝胶，通过位于旋转容器的外周面的加热单元而被进一步加热。该旋转型干燥机中，根据需要也组合使用搅拌叶片等其它搅拌单元，但是主要通过容纳颗粒状含水凝胶的旋转容器的旋转，而颗粒状含水凝胶在容器内流动，因此对于作为被干燥物的颗粒状含水凝胶的机械的和热的损伤少。由此，加热干燥工序中的微粉产生和物性劣化得到抑制。进而，旋转型干燥机、特别是带加热管的旋转型干燥机中，通过由加热管的间接传热进行干燥，因此具有下述优点：没有利用热风的干燥(通气带式干燥机、通气加热式旋转窑)那样的干燥物的飞散、也无需大量的废气处理。
只要达成本发明目的则加热干燥工序中能够使用的连续搅拌干燥机台数可以仅为1台、也可以为2台以上的多台。也可以组合规格不同的多种干燥机来使用。另外，也可以将连续搅拌干燥机、和没有分类为其的带式干燥机等例如分类为材料转送型的其它干燥机组合来使用。优选含有至少1台的连续搅拌干燥机，此时对所组合的干燥机的种类和台数没有限定。
需要说明的是，使用多种干燥机的情况下，可以将所得到的粒状干燥物的固体成分率或残留溶剂量作为指标来确定转换的时机。例如将该固体成分率作为指标的情况下，可列举出利用第1段的干燥机干燥至固体成分约70质量％、然后转换为第2段的干燥机而干燥至所希望的固体成分率的方式；进而利用第2段的干燥机干燥至固体成分约85质量％、然后转换为第3段的干燥机而干燥至所希望的固体成分率的方式等。另外，将利用反相悬浮聚合(包括液相液滴聚合)得到的颗粒状含水凝胶干燥时，将残留有机溶剂量作为转换时机的指标的情况下，可列举出在利用第1段的干燥机时将残留有机溶剂降低至优选按干燥重量换算计为10000ppm、更优选5000ppm的阶段，转换为第2段的干燥机干燥至所希望的残留溶剂量的方式等。将连续搅拌干燥机和其它干燥装置组合的情况下，优选为在固体成分少或残留溶剂量多的阶段使用连续搅拌干燥机的方式。
本发明的制造方法中，从干燥效率的观点考虑，连续搅拌干燥机为旋转型干燥机的情况下，其弗劳德数(Fr＝ω2*r/g)根据装置尺寸、干燥处理量(单位时间的干燥量)适当设定，但是优选处于0.001～1、更优选0.005～0.5、进一步优选0.01～0.3、特别优选0.02～0.2的范围内。弗劳德数Fr指的是旋转容器中作用于被搅拌的被干燥物的离心加速度ω2*r相对于重力加速度g之比(ω为旋转体的角速度：rad/sec、r为旋转体的代表半径：m)。
另外，具有利用具备臂(arm)、叶片、桨、切割圆盘(CUT DISC)(CD)等搅拌叶片的旋转轴搅拌被干燥物的搅拌单元的连续搅拌干燥机的情况下，该旋转轴的转速根据装置适当设定，但是优选以使弗劳德数Fr处于上述范围内来设定转速。作为具体的转速，通常处于1rpm～10000rpm、更优选5～500rpm、进一步优选10～300rpm的范围内。
另外，利用下述(式2)定义的搅拌叶片的圆周速度(V)根据装置适当设定，但是通常为0.15m/s～25m/s。
圆周速度(V)(m/s)＝2πr×n/60 (式2)
在此，(式(2)中，V为搅拌叶片的圆周速度(单位：m/s)、r为搅拌叶片的直径(单位；m)、n为单位时间的搅拌叶片的转速(单位：rpm)。
容纳被干燥物的容器自身旋转的旋转型搅拌机的情况下，该容器的转速根据装置尺寸、干燥处理量(单位时间的干燥量)适当设定，但是优选为1rpm～250rpm、更优选1rpm～100rpm、进一步优选2rpm～50rpm。另外，作为最大圆周速度，没有特别限定，但是优选为0.05m/s～10m/s、更优选0.1m/s～8m/s、进一步优选0.15m/s～5m/s。
上述连续搅拌干燥机也可以具备使装置内形成加压、常压或减压状态的功能。形成加压状态的情况下，例如通过增加导入到干燥机的载气来调整。优选相对于大气压的加压度为超过0且0.01kPa的微加压。另外，形成减压状态的情况下，例如通过由干燥机的排出气体(干燥中产生水蒸气和导入的载气)的吸引量的变更来调整。相对于大气压的减压度优选为超过0kPa且5kPa以下、更优选超过0kPa且2kPa以下、进一步优选0.01kPa～0.5kPa的微减压。通过上述减压度处于上述范围内，不会过度夺去干燥机内部的热量，可以有效地去除干燥中产生的水蒸气，因此干燥效率提高。另外，加热干燥工序中的颗粒状含水凝胶的聚集、块状化得到降低。需要说明的是，“相对于大气压的加压度”和“相对于大气压的减压度”指的是与大气压的压差，作为与大气压的差的绝对值记载。例如大气压为标准大气压(101.3kPa)且相对于大气压的减压度为10kPa的情况下，实际的气压为91.3kPa。
上述连续搅拌干燥机也可以具备向装置内部导入气体的功能(优选导入以及排出气体的单元)。作为导入以及排出气体的单元，可列举出气体的导入口和排出口。对于气体导入口和排出口的设置位置没有限制，但是优选设置于连续搅拌干燥机的被干燥物的入口侧和出口侧，根据需要可以具备气体导入机构、气体排出机构。作为该气体没有特别限定，可列举出例如空气、干燥空气、氮气、水蒸气和它们的混合气体等。气体作为载气发挥作用，将在干燥时产生的水蒸气排出到干燥机外，由此促进干燥。进而使用经过加热的载气的情况下，气体也作为载热体发挥作用，进一步促进干燥。优选使用氮气、水蒸气、以及它们和空气的混合气体等。使用含有水蒸气的混合气体(以下也称为高湿混合气体)的情况下，该干燥装置内形成低氧状态，干燥时的氧化、劣化得到抑制。作为其结果，可以达成吸水性树脂的性能提高和低着色。进而，能够抑制干燥中的颗粒状含水凝胶的聚集·块状化，因此优选。
作为该气体的导入量，相对于颗粒状含水凝胶的基于固体成分换算的单位时间的处理量(kg/hr)通常为0.05Nm3/kg～20Nm3/kg、优选0.1Nm3/kg～10Nm3/kg、更优选0.1Nm3/kg～5Nm3/kg、进一步优选0.2Nm3/kg～2.5Nm3/kg、特别优选0.2Nm3/kg～1Nm3/kg。
本发明中，通过将上述气体由一处或多处导入到连续搅拌干燥机，可以调整干燥装置内部的气氛露点。也就是说，该露点可以根据被投入到连续搅拌干燥机的颗粒状含水凝胶的含水率适当调整。该露点在由这些干燥机排气时测定，优选为60℃以上、更优选65℃以上、进一步优选70℃以上。对于上限没有特别限定，但是优选为100℃以下。通过该露点处于上述范围内，干燥状态得到改善、残留单体得到降低等，所得到的吸水性树脂的性能提高。
另外，对于连续搅拌干燥机中的气体的移动方向，相对于作为被干燥物的颗粒状含水凝胶的移动方向，可以为并流或逆流，它们也可以混杂。
另外，连续搅拌干燥机中的干燥温度通过所使用的载热体的温度而调整。例如向这些干燥机内部(颗粒状含水凝胶的容纳部)导入前述气体(热风)的情况下，该气体作为直接传热的载热体发挥作用。从直接传热的干燥效率的观点考虑，优选该载热体(气体)的温度为100℃以上(若载热体为水蒸气则为0.1013MPa以上)、更优选120℃以上、进一步优选150℃以上。
另外，向带加热管的旋转型干燥机的加热管、设置于干燥机的外表面的夹套等导入前述经过加热的气体(热风)的情况下，该气体作为间接传热的载热体发挥作用。从间接传热的干燥效率的观点考虑，优选该载热体(气体)的温度为150℃以上(若载热体为水蒸气则饱和压力为约0.47MPa以上)、更优选160℃以上(若载热体为水蒸气则饱和压力为约0.62MPa以上)、进一步优选170℃以上(若载热体为水蒸气则饱和压力为约0.79MPa以上)、特别优选180℃以上(若载热体为水蒸气则饱和压力为1.0MPa以上)。载热体温度对于直接传热而言为100℃以下、对于间接传热低于160℃、特别是低于150℃的情况下发现，本发明的干燥方法中，容易产生颗粒状含水凝胶的附着、聚集。需要说明的是，对于间接传热而言，作为气体以外的载热体，也可以使用油等液态的载热体，但是优选为水蒸气。
另外，该干燥温度从吸水性树脂的劣化、着色、和吸水剂的性能的观点考虑，直接传热和间接传热都优选为300℃以下(载热体为水蒸气时约8.6MPa)、更优选280℃以下(载热体为水蒸气时约6.4MPa)、进一步优选250℃以下(载热体为水蒸气时约4.0MPa)。该温度可以为恒定温度、也可以在干燥中途适当变更。干燥时间优选为10分钟～120分钟、更优选20分钟～90分钟、进一步优选20分钟～60分钟。连续搅拌干燥机中的填充率(相对于干燥机的内容量(m3)的被干燥物的填充容积(m3))适当选择，但是从干燥效率的观点考虑，优选在5～95％、更优选6～50％、进一步优选10～40％的范围内适当选择。
图1及2示出上述带加热管的旋转型干燥机2的一例。以下使用图1及图2对于带加热管的旋转型干燥机2的基本结构和使用方法进行说明。
如图示所示，该干燥机2具有主部4、投入部6和取出部8。主部4具有旋转容器10、多根加热管12、第一齿轮14、第二齿轮16和衬垫18。旋转容器10大致为圆筒状。图1中的左右方向为该旋转容器10的轴向。旋转容器10的内壁，在轴向隔开间隔设置有多个障壁11。各障壁11沿着旋转容器10的内周面延伸。
该旋转容器10之中容纳多根加热管12。各加热管12在旋转容器10的轴向延伸而贯通旋转容器10的两端。如后文所述，多根加热管12在轴向都不与旋转容器10的内周面接触。
图2中，为了方便说明，仅图示出一部分的加热管12。第一齿轮14固定于旋转容器10的外周面。第二齿轮16与第一齿轮14啮合。图2中，为了方便说明，省略第一齿轮14及第二齿轮16的图示。衬垫18位于旋转容器10与投入部6之间。
投入部6具有主筒20、料斗22和管(pipe)26。如图2所示，主筒20在旋转容器10的内部开口。主筒20的内部称为内部空间28。料斗22具有从上向下内部尺寸缓慢减小的形状。该料斗22的下端固定于主筒20。虽然没有图示，但是料斗22与内部空间28连通。若合并图1及2进行参照则可知，管26的一端32由主筒20露出、另一端34到达至旋转容器10的内部。该另一端34中，管26具有喷嘴36。该管26的中间部分38容纳于内部空间28。
取出部8具有取出口40、蒸汽入口44和排水槽46。蒸汽入口44与多根加热管12连通。排水槽46也与多根加热管12连通。
图3为沿着图1的干燥机2的III-III线的剖视图。如图示所示，该实施方式的干燥机2具有18根加热管12。这些加热管12隔开间隔配置于以旋转容器10的旋转轴为中心的同心圆上。若旋转容器10的内径(半径)设为R、轴向长度为L则该旋转容器10的内面积为2πRL。另一方面，若加热管12的外径(半径)设为r、轴向长度为l则18根加热管12的外周面的总面积为36πrl。加热管12的外径r相对于旋转容器10的内径R充分小，加热管12的轴向长度l和旋转容器10的轴向长度L通常近似。因此，18根加热管12所具有的传热面积大于旋转容器10的内面积。该干燥机2中，18根加热管12具有比旋转容器10的内面积宽的传热面，由此能够有效地进行干燥。
利用该干燥机2实施加热干燥工序时，由蒸汽入口44向着加热管12导入蒸汽。通过该蒸汽而旋转容器10之中的温度升高。蒸汽的一部分通过热交换而被冷却。被冷却的蒸汽形成水、由排水槽46排出。为了补充形成水而排出的蒸汽，由蒸汽入口44连续地导入蒸汽，由此旋转容器10内部的温度得到控制。
向旋转容器10之中导入气体。气体充满旋转容器10之中。过量的气体由旋转容器10排出。
第二齿轮16通过没有图示的驱动单元(例如电动机)而旋转。通过第二齿轮16的旋转而第一齿轮14旋转，进而旋转容器10旋转。多根加热管12也与旋转容器10一起旋转。通过衬垫18而与旋转容器10脱离，因此即使旋转容器10旋转、投入部6也不旋转。同样地即使旋转容器10旋转、取出部8也不旋转。
旋转容器10之中的气体达到规定温度后，向料斗22投入颗粒状含水凝胶。该颗粒状含水凝胶在内部空间28向着图2中箭头A所示的方向前进。颗粒状含水凝胶被导入到旋转容器10内。颗粒状含水凝胶通过旋转容器10的旋转和与旋转容器10一起旋转的多根加热管12的作用而被搅拌。进而颗粒状含水凝胶通过与在加热管12通过的蒸汽的热交换而被加热。
虽然没有图示，但是该干燥机2由其一端向着另一端在轴向设置有倾斜。该干燥机2中，由投入部6向着取出部8设置有朝下的倾斜。通过该倾斜和旋转容器10的旋转，颗粒状含水凝胶在旋转容器10之中，被搅拌的同时由图2的右方向、即投入部6向着取出部8缓慢前进。
颗粒状含水凝胶向着取出部8前进的同时通过与在多根加热管12通过的蒸汽的热交换而进一步被加热。通过利用干燥机2进行的加热和搅拌，颗粒状含水凝胶被调整到规定的含水率，得到粒状干燥物。另外，多个颗粒状含水凝胶或粒状干燥物聚集而得到造粒物。
在该旋转容器10之中向着取出部8前进的颗粒状含水凝胶的行进方向存在障壁11。障壁11阻碍含水率高的颗粒状含水凝胶的行进。通过加热而含水率降低了的颗粒状含水凝胶越过障壁11行进。通过该障壁11，在旋转容器10之中，避免含水率不同的颗粒状含水凝胶的混合，活塞流性提高。由此得到被调整到规定含水率的高品质的粒状干燥物。将该粒状干燥物由取出口40取出。
如前文所述，多根加热管12在轴向都不与旋转容器10的内周面接触。如图3所示，加热管12与旋转容器10的内周面为非接触，由旋转容器10的中心(旋转轴)观察，设置于旋转容器10的内周面附近(优选为旋转容器10的半径的50～99％、优选60～95％外侧的位置)。多根加热管12与颗粒状含水凝胶有效地接触。颗粒状含水凝胶除了通过旋转容器10的旋转之外，还通过与旋转容器10的旋转同期的加热管12的旋转而被搅拌，同时通过由加热管12的间接传热而被加热，由此进行颗粒状含水凝胶的干燥。旋转容器10可以具有其它的加热机构，但是也通过由加热管12的辐射热、由经过干燥的颗粒状含水凝胶的传热、或导入经过加热的气体的情况下也通过该气体，将旋转容器10的内表面加热。
该干燥机2中，向加热管12优选导入前述温度的载热体(优选150℃以上)，但是从干燥时的附着降低的观点考虑，更优选旋转容器10的内表面(对于圆筒状容器而言为圆筒部分、旋转容器10的轴向内表面)也通过由加热管12的辐射热、根据需要通过经过加热的气体而被加热到规定温度。优选旋转容器10的内表面的温度为150℃以上、更优选160℃以上、进一步优选170℃以上、特别优选180℃以上。旋转容器10的内表面的温度的上限通常为加热管12的温度。需要说明的是，旋转容器10的内表面的温度例如通过作为材料温度测定用设置于旋转型干燥机2的1台以上的接触温度计测定。优选该接触温度计设置于作为旋转容器10的内表面或加热管12的附近的、不与加热管12及旋转容器10直接接触的位置。由此可以适当测定颗粒状含水凝胶的投入前的旋转容器10的内表面(或其附近)的温度、颗粒状含水凝胶的投入后的材料温度。
进而即使向旋转容器10导入气体的情况下，旋转容器10的内表面也主要通过由加热管12的辐射热而加热至前述温度。从这种观点考虑，该气体的温度优选为100℃以上、更优选120℃以上。优选的是，与气体的温度相比，旋转容器10的内表面的温度高+10℃以上、进一步优选高+20℃以上、特别优选高+30℃以上。
进而，在将颗粒状含水凝胶投入到旋转容器10之前，优选旋转容器10的内表面的温度被加热到上述温度范围(优选150℃以上)。由此颗粒状含水凝胶对旋转容器10的内表面和加热管12的附着降低，对加热管12的附着伴随的干燥效率降低也得到避免，因此优选。即，本发明的干燥方法中，优选在颗粒状含水凝胶的投入前、干燥开始时将旋转容器10的内表面加热到前述规定温度以上。更优选加热管12和旋转容器10的内表面被加热到前述温度以上。上述现象在颗粒状含水凝胶(特别是含水率高的颗粒状含水凝胶)的搅拌干燥时发现，在颗粒状含水凝胶的干燥时、特别是干燥开始时(Start-up)需要注意到旋转容器10的内表面的温度。另一方面，对于干燥后的吸水性树脂粉末、其它材料(无机粉末、有机粉末)而言，能够在投入被干燥物之前不加热旋转容器10的内表面地连续干燥。例如将干燥后的吸水性树脂追加干燥时等，在材料投入之前无需特别注意到旋转容器10的内表面的温度。
该干燥机2中，优选由管26的喷嘴36向颗粒状含水凝胶添加添加剂48。所添加的添加剂48和颗粒状含水凝胶通过旋转容器10的旋转而被搅拌。
该干燥机2以对于加热和/或搅拌中的颗粒状含水凝胶添加至少1次添加剂48的方式构成。干燥机2也可以以对于加热和/或搅拌中的含有添加剂的颗粒状含水凝胶添加至少1次添加剂48的方式构成。
也可以以由管26的喷嘴36连续地添加添加剂48的方式构成，也可以以间歇多次添加的方式构成。干燥机2可以具有长度不同的多根管26。通过多根管26，能够在旋转容器10的轴向上的位置不同的多处向颗粒状含水凝胶添加添加剂48。
只要达成本发明的目的则对于向颗粒状含水凝胶添加添加剂48的添加单元没有特别限定。例如能够使用1个或2个以上的节流孔或喷嘴等已知的添加单元。具体而言，可列举出针等圆筒喷嘴；在板设置有许多孔的节流孔板；旋涡喷射阀、细喷雾喷嘴、碰撞型喷射阀等1流体喷雾；2流体喷雾；3流体以上的多流体喷雾；旋转轮等离心雾化器等喷雾装置。另外，上述添加单元也可以具有冷却机构。添加剂48的热稳定性差的情况下，通过冷却机构来抑制添加剂的变质，因此达成稳定的添加。
本发明的制造方法中，对于干燥机2所具备的障壁11(别称：间隔板)数、配置及形状、开口部数没有特别限定，根据供于干燥机2的颗粒状含水凝胶和所得到的粒状干燥物的物性，由面包圈状、半面包圈状、1/3～1/10面包圈状、半圆状(1/2圆状)、1/3～1/10圆状、月牙状等适当选择。代表地可以使用面包圈状的障壁11，但是没有特别限定。另外，障壁11的开口部数若为1个以上即可，具有多个开口部的情况下，其尺寸可以相同或不同。优选的开口率如后文所述。障壁11可以相对于旋转容器10的截面垂直地设置，也可以具有倾斜。
代表性的障壁11的形状如图5及6所示。图5的障壁11a及图6的障壁11b为以与圆筒状的旋转容器10的轴向正交的方式设置、大致中央部开口的面包圈状的间隔板。
与障壁11的形状无关地适当确定障壁11的开口率(相对于与旋转容器10的轴向垂直的截面积的障壁11的开口比率)，通常为1～90％、优选2～50％、更优选5～45％、进一步优选10～40％。开口率大于前述范围的情况下，利用障壁11实现的效果低，另外小的情况下，有可能产生排出不良。因此，图5的障壁11a的开口率为20％、图6的障壁11b的开口率为50％。
从干燥效率和活塞流性的观点考虑，障壁11数(n)至少为1、优选2以上、特别优选3以上。障壁11数的上限取决于干燥机2的尺寸，但是优选为20以下、更优选10以下。
设置于旋转容器10的障壁11可以为固定式或可变式(移动式)，障壁11的设置位置根据目标的干燥曲线(相对于干燥时间的温度或固体成分率)适当确定。例如设置于颗粒状含水凝胶的固体成分率低的场所的障壁11的效果小，因此通常在颗粒状含水凝胶的固体成分率为50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80～95质量％的场所设置一个以上的障壁11。例如通过设置至少一个障壁11，在旋转容器10的内部，沿着颗粒状含水凝胶的行进方向，划分为含水率高的凝胶区域和含水率低的干燥区域，根据需要通过障壁11数的增加，进一步划分为其中间区域。另外，在旋转容器10的内部，根据被干燥物的温度，划分为余热区间、定率干燥区间(也称为恒率干燥区间)、减率干燥区间，根据需要通过障壁11数的增加，可以进一步划分为其中间区间。由此可以实施更有效的干燥，也可以有效地实施进一步根据需要实施的与干燥同时的后交联。
(加热)
本发明的制造方法中，对于干燥机2所具备的加热管12的配置没有特别限定，根据吸水剂的制造量等适当设定。如图3所示，多根加热管12可以隔开间隔配置于以旋转容器10的旋转轴为中心的圆周上，如图4所示，可以隔开间隔配置于以旋转容器10的旋转轴为中心的2层以上(多层)的同心圆上。另外，多根加热管12也可以由旋转容器10的旋转轴向着径方向外侧以放射状隔开间隔来配置。多根加热管12沿着圆周多层配置的情况下，其数根据需要选择，但是优选设置为2～10层、更优选2～8层、进一步优选2～5层。通过多层配置，具有更宽的传热面，能够进行颗粒状含水凝胶的更有效的干燥。
本发明的制造方法中，对于干燥机2所具备的加热管12数、其半径(直径)没有特别限定。从干燥效率的观点考虑，加热管12数根据干燥机2的尺寸、处理量适当确定，但是优选为5根以上、更优选10根以上、进一步优选15根以上、更进一步优选20根以上、特别优选100根以上。对于加热管12数的上限没有特别限定，例如适当选择2000根以下、进而1000根以下。通过多根加热管12，以间接加热进行材料接触的加热面的面积增大，因此优选。
本发明的制造方法中，为了有效地进行由上述载热体对被干燥物的传热，优选使用相对于其内容积的传热面积大的连续搅拌干燥机。该“相对于内容积的传热面积”指的是通过(传热面积/有效容积)定义的比(单位：m-1)。该比为越大的值则传热效率越提高。其结果，被干燥物的升温速度加快，因此干燥时间缩短，生产率提高。需要说明的是，该比根据所使用的干燥机的规格、形态、被干燥物的形状等适当设定，但是优选为10m-1以上、更优选12m-1、进一步优选15m-1以上。需要说明的是，有效容积指的是容纳上述被干燥物的干燥室的容积，传热面积指的是可以对于容纳于上述干燥室的内容物附加热量的加热面的面积。
只要达成本发明目的则没有特别限定，从干燥效率的观点考虑，载热体为水蒸气的情况下，在多根加热管12通气优选上述压力范围的水蒸气(优选150℃以上(约0.49MPa以上)。在此所通气的水蒸气的蒸气压在全部加热管12中可以相同或不同，但是通常相同。不同的情况下，由它们的平均值(例如平均值的蒸气压)规定。
干燥机2中，旋转容器10的内表面通过由加热管12的辐射热、由被干燥物的传热而被加热，但是从防止颗粒状含水凝胶的附着、防止聚集等观点考虑，优选干燥机2在旋转容器10的外周面也具备加热单元或保温单元、更优选加热单元。作为该保温单元，可列举出例如将旋转容器10的外周面的一部分或全部(优选旋转容器10的外周面的50％以上、更优选80％以上、特别优选全部)用绝热材料覆盖的方法。另外，作为加热单元，可例示出电管道、蒸汽管道、用载热体加热的夹套等。本发明的干燥方法中，从降低含水凝胶的附着的观点考虑，在颗粒状含水凝胶的干燥时(特别是干燥开始时、Start-up)，不仅加热管12的温度是重要的，而且旋转容器10的内表面的温度控制也是重要的。旋转容器10的外表面所具备的加热单元或保温单元对于该旋转容器10的内表面的温度控制而言是有效的。
(生产量)
本发明的制造方法中，连续搅拌干燥机优选适用于连续干燥。由此，能够进行单位时间的处理量，作为吸水性树脂为7kg/hr以上、优选50Kg/hr以上、更优选100Kg/hr以上、特别优选500Kg/hr的连续搅拌干燥。为连续干燥时间优选12小时以上、进而24小时以上、特别是240小时以上、1200小时以上的连续干燥。
(添加剂)
作为添加到颗粒状含水凝胶中的添加剂48的例子，除了前述的凝胶流动化剂和高分子润滑剂之外，还可列举出后述的后交联剂(表面交联剂)。只要不会阻碍本发明效果则可以向颗粒状含水凝胶添加其它添加剂48。通过后交联剂的干燥前进而干燥中途的添加，也可以降低搅拌干燥时的附着，进而也表现出通常的干燥后的表面交联效果(例如加压下吸水倍率提高)，因此也可以省略干燥后的表面交联工序。
更优选的是，上述连续搅拌干燥机为了解决本发明的问题而具有下述结构。
上述连续搅拌干燥机为由作为吸水性树脂的原料的单体得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥装置，具备在其内部容纳颗粒状含水凝胶状交联聚合物并旋转的旋转容器，位于该旋转容器的内部、在其轴向延伸并且与该旋转容器一起旋转的多根加热管，和对于该旋转容器的内部导入以及排出气体的单元。该加热管数为5根以上，该加热管在轴向不与旋转容器的内周面接触，在该旋转容器的外周面设置有加热单元或保温单元。优选多根加热管由旋转容器的旋转轴向着径方向外侧在同心圆上或以放射状隔开间隔配置。优选的加热管数及配置如前文所述。
对于更优选的连续搅拌干燥机而言，旋转容器由其一端向着另一端倾斜。进一步优选的干燥装置在旋转容器的内部设置有至少一个障壁。优选的障壁的开口率为1～90％。优选的障壁的形态如前文所述。
优选的是，对于连续搅拌干燥机而言，比(传热面积/有效容积)为10m-1以上。更优选的传热面积/有效容积如前文所述。优选的是，干燥装置在旋转容器的内部具有一个以上的添加单元，所述添加单元用于向容纳于旋转容器的颗粒状含水凝胶状交联聚合物添加添加剂。优选的添加单元为喷雾装置。优选的添加剂、添加单元数如前文所述。优选的是，该连续搅拌干燥机中，多根加热管由旋转容器的旋转轴向着径方向外侧以放射状隔开间隔来配置。另外，优选的是，多根加热管隔开间隔配置于以上述旋转容器的旋转轴为中心的2个以上同心圆上。
为了解决本发明的问题而更优选的干燥方法如以下所述。上述干燥方法不限于连续干燥，也可以适用于间歇式干燥(特别是反复的间歇式干燥)，另外不限于经过凝胶粉碎的颗粒状含水凝胶状交联聚合物，也可以适用于不进行凝胶粉碎而得到的吸水性树脂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物、代表性地通过反相悬浮聚合、气相中的液滴聚合、喷雾聚合得到的吸水性树脂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物。
即，为了解决本发明的问题，优选适用下述的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥方法、特别是干燥开始方法(干燥的Start-up方法)。
优选的干燥方法(特别是干燥开始方法)为使用前述结构的连续搅拌干燥机、将由作为吸水性树脂的原料的单体得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物干燥而得到粒状干燥物的干燥方法。该干燥方法中，为向旋转容器导入气体作为载热体，被投入到旋转容器的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶温度为50℃以上，旋转容器的内表面的温度为150℃以上的干燥方法，为干燥开始方法。
需要说明的是，本发明中，干燥方法指的是干燥整体(由连续式或间歇式的干燥的开始直至结束为止、对于间歇式的反复干燥而言由其开始直至结束为止)，干燥开始方法指的是其最初期、即干燥的Start-up。发现连续式或间歇式的干燥中，不仅加热管的温度，而且没有与加热管接触的旋转容器的内周面的温度对于连续干燥或间歇式的反复干燥而言也是重要。
在此，该干燥方法中，不仅通过传导传热将颗粒状含水凝胶干燥的加热管，而且旋转容器的内表面预先加热到规定温度，由此颗粒状含水凝胶对旋转容器内表面、加热管的附着降低。因此发现无需短时间内进行定期的附着物去除，能够进行长时间的连续运转(连续干燥或间歇式干燥的情况下，取出干燥物后的反复干燥)。专利文献22～28及31公开了颗粒状含水凝胶的搅拌干燥，但是即使是连续运转的意思也不充分，没有公开不仅载热体温度(加热管的温度)而且干燥机内表面的温度对于连续运转而言也是重要的。
优选的是，该干燥方法(进而干燥开始方法)中，加热管和旋转容器的内表面的温度在投入颗粒状含水凝胶状交联聚合物之前被加热到150℃以上。优选该温度被加热到180℃以上。更优选被加热到200℃以上。优选向旋转容器导入气体作为载热体、该气体的温度低于旋转容器的内表面的温度。
适用于本发明的制造方法的干燥方法可以为间歇式或连续式。间歇式的情况下，实质上在相同条件下进行反复干燥，反复次数优选为5次以上、更优选10次以上、进一步优选100次以上。更优选为连续式。在此，基于间歇式的反复指的是在排出粒状干燥物后，在包括颗粒状含水凝胶的投入时间在内的一定时间内(例如1小时以内、优选10分钟以内)将接下来的颗粒状含水凝胶投入到连续搅拌干燥机进行干燥的操作。另外，即使是相同的连续搅拌干燥机，通过将被干燥物(颗粒状含水凝胶)连续投入以及连续排出，也能够用作连续搅拌干燥机，另外，通过将被干燥物(颗粒状含水凝胶)一起投入后，在一定时间后一起排出，也可以形成间歇式干燥。
适用于本发明的制造方法的干燥方法中，被投入到连续搅拌干燥机的颗粒状含水凝胶状交联聚合物含有凝胶流动化剂。优选颗粒状含水凝胶状交联聚合物的质均粒径为800μm以下。更优选处于前述范围内。
优选被导入到旋转容器内的气体的温度为100℃以上。更优选处于前述范围内。
优选连续搅拌干燥机在旋转容器的内部具有添加单元，使用该添加单元向颗粒状含水凝胶状交联聚合物添加添加剂。优选该添加剂为表面交联剂。优选该表面交联剂添加到含水率15～50质量％的颗粒状含水凝胶状交联聚合物中。
优选该干燥方法中，旋转容器的内部的压力与大气压之差超过0kPa且5kPa以下。优选旋转容器的弗劳德数为0.001～1。优选对旋转容器的气体的导入量相对于颗粒状含水凝胶状交联聚合物的基于固体成分换算的单位时间的处理量(kg/hr)为0.05Nm3/kg～20Nm3/kg。更优选处于前述范围内。
(凝胶温度)
本发明的制造方法中，颗粒状含水凝胶含有凝胶流动化剂。该含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶的温度(以下称为凝胶温度)为50℃以上。该凝胶温度用接触温度计测定。作为接触温度计，可列举出例如热电偶、铂测温体或带双金属片温度计、特别是热电偶(例如K射线套管热电偶)。代表性地，凝胶温度在材料层(颗粒状含水凝胶、粒状干燥物)的中心部(例如材料的厚度为10cm时为5cm左右的位置)测定。从连续搅拌干燥机的内部的颗粒状含水凝胶的流动性的观点考虑，该凝胶温度优选为60℃以上、更优选70℃以上、进一步优选80℃以上、特别优选90℃以上。另外温度过高的情况下，也有可能发现被干燥物的着色、性能降低，因此优选凝胶温度为130℃以下、更优选110℃以下、进一步优选105℃以下。这些温度可以通过聚合后的含水凝胶的温度(由聚合装置排出时的温度)、聚合后的各工序中的加热、保温或反应热(例如聚合后的中和热、凝胶粉碎时的粉碎能量、加热)调整，也可以在加热干燥工序前另外设置加热工序来调整。凝胶流动化剂在前述凝胶粉碎工序中添加的情况下，在供于加热干燥工序之前，以形成规定凝胶温度的方式调整。
利用以往的通气带式干燥机时，无需在干燥机内部使颗粒状含水凝胶流动，干燥物在带上形成一体化而成的块状，机械上由带剥离，因此几乎没有发现由于凝胶温度影响所造成的带附着的差异。另外，公开搅拌干燥机的专利文献22～28及31中，没有谈及上述凝胶温度的影响。本发明人等着眼于，为了在连续搅拌干燥机的内部、使颗粒状含水凝胶流动、特别是始终流动，投入到搅拌干燥机时的凝胶温度是非常重要的，本发明的制造方法中，实现了颗粒状含水凝胶的连续干燥。
(凝胶含水率)
供于加热干燥工序的颗粒状含水凝胶的含水率(以下称为凝胶含水率)通过下述实施例中记载的测定方法求出。从颗粒状含水凝胶的流动性的观点考虑，干燥前的凝胶含水率优选为25质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选35质量％以上、更进一步优选40质量％以上、特别优选43质量％以上。过度的高浓度聚合有可能使吸水性树脂的物性降低，从干燥效率和吸收性能的观点考虑，凝胶含水率优选为75质量％以下、更优选60质量％以下、特别优选55质量％以下。
(颗粒状含水凝胶的粒度)
干燥前的颗粒状含水凝胶的质均粒径(以下称为凝胶粒径)d1优选使加热干燥工序或后述的热处理工序后的粒径与作为最终产品的吸水剂的粒径大致相同。例如纸尿布等卫生材料中使用时的凝胶粒径d1按固体成分换算，优选为800μm以下、更优选500μm以下、进一步优选50μm～500μm、更进一步优选100μm～400μm、特别优选100～300μm、极其优选100～200μm。通过上述凝胶粒径d1处于上述范围内，所得到的粒状干燥物的吸水速度也提高，进而装置内部中的颗粒状含水凝胶的流动性提高，结果得到干燥效率提高的优点。即，本发明中的加热干燥工序适用于粒径小的颗粒状含水凝胶的干燥、特别是干燥造粒。
另外，颗粒状含水凝胶的粒度虽然取决于含水率，但是处于150μm以下的范围内的颗粒状含水凝胶，按固体成分换算，优选为10质量％以上、更优选25质量％以上、进一步优选40质量％以上。另外，颗粒状含水凝胶的粒度处于不足1100μm的范围内的颗粒状含水凝胶，按固体成分换算，优选为80质量％以上、更优选85％质量以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、上限为100质量％。进而处于不足850μm的范围内的颗粒状含水凝胶，按固体成分换算优选处于上述范围内。
从吸水速度提高、微粉降低的方面考虑，优选在干燥时投入与现有技术中选择的相比相当小的凝胶粒径的颗粒状含水凝胶，更优选进行干燥的同时进行造粒，进一步优选造粒至后述范围的粒径。利用以往的通气带式干燥机时，由于投入颗粒状含水凝胶，存在由作为干燥带的冲裁金属、金属网的干燥物的落下、堵塞等问题，这些问题在小粒径的颗粒状含水凝胶的干燥时更显著。与此相对地，本发明中的加热干燥工序中，即使适用小粒径的颗粒状含水凝胶也避免上述问题的产生。
(颗粒状含水凝胶的物性)
干燥前的颗粒状含水凝胶的CRC(离心分离机保持容量)按干燥重量换算、优选为5g/g～80g/g、更优选10g/g～50g/g、进一步优选15g/g～45g/g、特别优选20g/g～40g/g。另外，干燥前的颗粒状含水凝胶的水可溶成分聚合物量(Ext)按干燥重量换算、优选为20质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下、特别优选5质量％以下。颗粒状含水凝胶的CRC、可溶成分高的情况下，有可能由于干燥时的搅拌而进行聚集、附着。因此，干燥前的颗粒状含水凝胶的吸水倍率和可溶成分优选低。例如优选为将比较低的吸水倍率且低可溶成分的颗粒状含水凝胶投入到干燥机、在充分高的温度(优选150℃以上、更优选180℃以上)下加热规定时间(优选规定温度下10分钟以上)，由此所得到的粒状干燥物的可溶成分和吸水倍率提高的实施方式。作为如此通过加热干燥而增加吸水倍率和可溶成分的方法，可例示出使用上述具有聚亚烷基单元的内部交联剂。
(颗粒状含水凝胶的聚合率)
供于加热干燥工序的干燥前的颗粒状含水凝胶的聚合率按干燥重量换算、优选为90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98～99.99质量％、理想地是100％。若聚合率低则在干燥时产生聚集、附着的问题。以往已知为了提高生产率，而以聚合率90％以下由聚合机取出并进行干燥的技术(例如WO2006/103227)，但是本发明人等发现，在颗粒状含水凝胶的搅拌干燥中聚合率是重要的。
(粒状干燥物的物性)
干燥后得到的粒状干燥物的水可溶成分聚合物量(Ext)优选大于干燥前的颗粒状含水凝胶的水可溶成分聚合物量。调整含水凝胶的交联密度(特别是内部交联剂的种类、量)、加热干燥条件等，以使干燥后得到的粒状干燥物的水可溶成分聚合物量按干燥重量换算、优选增加+0.5质量％以上、更优选以+1～20质量％的范围增加、进一步优选以+2～10质量％的范围增加。
通过与颗粒状含水凝胶相比增加粒状干燥物的Ext，干燥后的吸水倍率提高。由此可以防止搅拌干燥时的附着、聚集，因此优选。所得到的吸水性树脂粉末的水可溶成分聚合物量优选为50质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下、特别优选15质量％以下。
[2-5]后交联工序
本工序为向聚合后的含水凝胶、其干燥物添加与吸水性树脂的官能团(特别是羧基)反应的后交联剂进行交联反应的工序，主要由吸水性树脂颗粒的表面交联，因此也被称为表面交联或2次交联。本发明的制造方法中，本工序中，向颗粒状含水凝胶和/或粒状干燥物(以下有时总称为吸水性树脂)添加后交联剂进行反应。本工序具有后交联剂添加工序和热处理工序、根据需要可以在热处理工序后具有冷却工序。
[2-5-1]后交联剂添加工序
本工序为向颗粒状含水凝胶和/或粒状干燥物添加后交联剂的工序。后交联剂对于干燥前或干燥中途的颗粒状含水凝胶、或者对于干燥后的粒状干燥物、进而整粒后的粒状干燥物添加。
(吸水性树脂的含水率)
吸水性树脂的“含水率”指的是通过下述实施例中记载的测定方法求出的值。需要说明的是，对于吸水剂的“含水率”，仅测定条件不同，理论上的见解与吸水性树脂的“含水率”相同。
加热干燥工序中得到的粒状干燥物供于该后交联工序的情况下，即在加热干燥工序后实施后交联工序的情况下，添加后交联剂时的粒状干燥物的固体成分率处于上述干燥后的粒状干燥物的固体成分率的范围内、优选80质量％以上、更优选85质量％～99.8质量％、进一步优选90质量％～99.7质量％、更进一步优选92质量％～99.5质量％、特别优选96质量％～99.5质量％、极其优选98～99.5质量％。
另外，凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶在干燥中途供于该后交联工序的情况下，添加后交联剂时的颗粒状含水凝胶的含水率优选处于10～50质量％、更优选15～45质量％、进一步优选20～40质量％的范围内。通过以上述范围添加后交联剂，干燥时的过度聚集、附着得以降低。进而，对于通过在加热干燥工序后实施后交联工序而得到的加压下吸水倍率提高效果，即使在与干燥同时进行后交联的情况下也得到发挥，因此优选。如此与干燥同时进行后交联的情况下，可以省略以往的制造方法(例如图11)中需要的干燥工序后的表面交联工序和整粒工序，因此可以大幅简化制造工序。进而实质上不会产生源自另外必要的表面交联工序、输送工序中的对吸水性树脂的工艺损伤的微粉产生、表面交联结构的破坏，因此优选。
供于加热干燥工序后的后交联工序的吸水性树脂的温度、即后交联剂添加时的粒状干燥物的温度优选为40～120℃、更优选60～100℃。另外与干燥同时进行后交联的情况下，干燥中途的吸水性树脂的温度、即后交联剂添加时的颗粒状含水凝胶的温度优选处于70～150℃、更优选80～130℃的范围内。该温度在加热干燥工序中与前述凝胶温度同样地利用接触温度计测定。需要说明的是，根据需要也可以利用加热单元或保温单元来调整该温度。
通过将处于上述范围的含水率和温度的吸水性树脂供于后述的热处理工序，本发明的效果更显著。
(后交联剂)
作为上述后交联剂，使用能够与吸水性树脂的多个官能团(优选多个羧基)反应的后交联剂、优选能够进行共价键合或离子键合、进而共价键合的后交联剂。具体而言，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇聚缩水甘油基醚、缩水甘油、山梨醇聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等环氧化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等多元胺化合物以及它们的无机盐或有机盐；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；聚氮丙啶等氮丙啶化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉、双噁唑啉、聚噁唑啉(oxazoline)等多元噁唑啉化合物；尿素、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮等碳酸衍生物；1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷(dioxopan)-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；表氯醇、环氧溴丙烷、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物以及它们的多元胺加成物；氧杂环丁烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐等多价金属化合物等。它们之中，可以组合使用2种以上。上述后交联剂(表面交联剂)之中，在干燥后或干燥中途进行后交联的情况下，优选为选自多价金属离子、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳酸亚烷基酯化合物中的1种或2种以上，在干燥中途进行后交联的情况下，优选为环氧系化合物。
(后交联剂溶液)
上述后交联剂的添加量相对于干燥中途或干燥后的吸水性树脂的固体成分优选为5质量％以下、更优选3质量％以下、进一步优选2质量％以下。另外，作为下限值，优选为0.001质量％。
上述后交联剂的添加形态可以直接，但是从添加的容易程度方面考虑，优选为作为溶解于水、有机溶剂而成的溶液添加。该后交联剂溶液的浓度优选为1质量％以上、更优选2质量％以上。选自水和有机溶剂中的溶剂的总量相对于吸水性树脂的固体成分优选为0～10质量％、更优选0.1～8质量％、进一步优选0.5～5质量％。将水和有机溶剂组合使用的情况下，优选水为主要成分。
作为水溶液添加的情况下，可以根据与后交联剂接触的时点的吸水性树脂的含水率调整水溶液浓度，因此优选。具体而言，制造含有吸水性树脂的含水率形成所希望的值所需要的水、和根据吸水性树脂的固体成分所需要的后交联剂的水溶液即可。后交联剂对于水的溶解度低而没有形成溶液的情况下，优选适当添加醇等亲水性溶剂形成均匀溶液。
(后交联剂添加次数)
对于添加后交联剂的次数，在干燥中途或干燥后可以为1次或多次。添加2次以上的情况下，优选至少与最初的1次的后交联剂接触的吸水性树脂具有前述的含水率和温度，更优选在全部接触中具有前述的含水率和温度。
[2-5-2]热处理工序
本工序为对于含有后交联剂的吸水性树脂进行加热处理而得到经过后交联的粒状干燥物、优选经过后交联的粒状干燥造粒物的工序。
(后交联温度)
本工序中，通过将含有前述后交联剂的吸水性树脂加热到100℃以上而得到吸水剂。优选的最高温度根据后交联剂的种类不同而不同，但是为100～250℃、更优选120～230℃、进一步优选150～210℃。
(时间)
热处理工序的时间由吸水性树脂的含水率、后交联剂的种类、加热装置的热效率等适当设定即可。作为大致基准，加热至含水率为10质量％以下即可，作为时间，处于10～120分钟的范围内、优选30～90分钟。
(加热方式)
只要达成本发明目的则对于后交联工序中使用的加热装置没有特别限定，但是从不易产生加热不均的观点考虑，优选使用以基于固体-固体接触的传导传热形式具有搅拌机构(以下有时称为搅拌型的间接加热式)。优选在加热干燥工序中前述的连续搅拌干燥机也作为加热处理工序的加热装置使用。
另外，在加热干燥工序中添加后交联剂的情况下，在前述的带加热管的旋转型干燥机2中，向颗粒状含水凝胶添加作为添加剂48的后交联剂并进行加热，由此也能够实施后交联工序。此时，由于以一工序得到被调整到规定的含水率(固体成分率)并且经过后交联的粒状干燥物而优选。
具体而言，干燥机2中，由管26的喷嘴36添加了后交联剂的颗粒状含水凝胶，通过旋转容器10的旋转以及与旋转容器10一起旋转的多根加热管12的作用而被搅拌。含有后交联剂的颗粒状含水凝胶向着取出部8前进的同时通过与在多根加热管12通过的蒸汽的热交换而进一步被加热。通过基于干燥机2的加热和搅拌，由此，进行后交联反应的同时，将颗粒状含水凝胶调整到规定的含水率、且优选进行造粒。
在该旋转容器10之中前进的颗粒状含水凝胶的行进方向存在障壁11。障壁11阻碍含水率高、后交联程度低的颗粒状含水凝胶的行进。通过加热而含水率降低、后交联程度高的颗粒状含水凝胶越过障壁11行进。通过该障壁11，在旋转容器10之中，避免含水率及后交联状态不同的颗粒状含水凝胶的混合。由此得到后交联得到达成、被调整到规定含水率的粒状干燥物或其造粒物。将该粒状干燥物和造粒物由取出口40取出。
[2-6]冷却工序
本发明的制造方法中，在前述的加热干燥工序或后交联工序后、后述的整粒工序之前具有将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物强制冷却而调整到所希望温度的冷却工序。在前述干燥机2中，以一工序实施后交联工序和加热干燥工序的情况下，旋转容器10中，适当进行后交联处理，并且将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的固体成分率或含水率调整到所希望的范围内后、供于整粒工序之前，实施该冷却工序。
具体而言，相对于加热干燥工序后的粒状干燥物和/或后交联工序后的经过后交联的粒状干燥物的温度t℃，强制冷却到优选(t-20)℃以下、更优选(t-30)℃以下、进一步优选(t-40)℃以下。例如加热干燥工序后的粒状干燥物和/或后交联工序后的经过后交联的粒状干燥物的温度t为150～250℃的情况下，在供于整粒工序之前，将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物强制冷却到优选50～130℃、更优选60～100℃、进一步优选65～90℃。通过冷却到该温度范围，在整粒工序中破碎时的作业性和分级精度提高，所得到的吸水性树脂粉末的物性得到改善。
(冷却方法)
冷却工序中，对于将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物冷却的方法没有特别限定。优选使用具有通气传热式或传导传热式的冷却单元的连续冷却机。
粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物可以以静置状态冷却，也可以以搅拌状态冷却。从粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物全部均等地被快速冷却的观点考虑，优选为材料搅拌型冷却机、更优选连续式的材料搅拌型冷却机。可列举出例如作为直接传热的流化床冷却机。也可以为连续带式冷却机中的冷风冷却。
优选的是，搅拌冷却能够使用具有旋转轴的搅拌装置。例如广泛使用具有对于被冷却物流通气流并且进行冷却的功能的混合机作为冷却机。只要得到本发明效果则对于其气流方向没有特别限定，可以为上下或左右。作为这种冷却机的具体例，可列举出在旋转轴为水平并且容器自身旋转的混合机(水平圆筒型、倾斜圆筒型、V型、2层圆锥型、正立方体形、S字形、连续V型等)、旋转轴为水平并且容器自身固定的混合机(螺条型、螺杆型、圆锥螺杆型、槽型搅拌型、高速流动形、旋转圆盘型、碾碎机型、桨型、旋转型、圆盘型等)等流通气流来使用的冷却机。优选使用具备用于将作为被冷却物的吸水性树脂粉末搅拌的旋转搅拌叶片、并且流通气流的容器固定型冷却机。这些冷却机可以为连续式或间歇方式，但是优选为连续式。
[2-7]整粒工序
本工序为调整粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的粒度的工序。通过该整粒工序，得到粒径或粒度分布被更积极地控制了的吸水性树脂粉末。
优选整粒工序包括破碎步骤和/或分级步骤。破碎步骤为将经过加热干燥工序或加热处理工序而缓慢聚集的粒状干燥物用破碎机破碎，调整粒径的步骤。分级步骤为使用分级机、由粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物或者它们的破碎物去除粗大颗粒和微粉的工序。仅利用粉碎步骤来得到粒径和粒度分布得到控制的吸水性树脂粉末的整粒工序是理想的。
作为破碎机，优选为对粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的损伤少的破碎机，具体而言可列举出：辊式造粒机(MATSUBO Corp.)、造粒机(株式会社栗本铁工所)、Roundel Mill(株式会社德寿工作所)等。作为分级机，利用使用了筛网的振动式或摇动式的筛分级机。
图15为用于说明本发明的一实施方式的制造方法的整粒工序A的流程图。整粒工序A具有将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物用破碎机破碎而得到第一破碎物的第一破碎步骤；将该第一破碎物用分级机分级而分离该第一破碎物中含有的粗大颗粒(图15中作为筛上成分表示)的第一分级步骤；和将该粗大颗粒再次投入到第一破碎步骤的步骤。优选在第一分级步骤中，由第一破碎物去除微粉(图15中作为筛下成分表示)。
图16为用于说明本发明的其它实施方式的制造方法的整粒工序B的流程图。整粒工序B具有将粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物用分级机分级而分离该粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物中含有的粗大颗粒(图16中作为筛上成分表示)的第二分级步骤；将该粗大颗粒用破碎机破碎而得到第二破碎物的第二破碎步骤；和将该第二破碎物再次投入到第二分级步骤的步骤。优选在第二分级步骤中，由粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物去除微粉(图16中作为筛下成分表示)。
整粒工序A和整粒工序B中的粗大颗粒的尺寸根据作为最终产品的吸水剂的粒径和粒度适当设定。优选粗大颗粒的粒径(用筛分级规定)为2000μm以上、更优选850μm以上。
(粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的粒度)
从降低微粉的观点考虑，供于整粒工序的粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2优选为200μm以上、更优选300μm以上、进一步优选400μm以上、特别优选500μm以上。从破碎步骤的效率化的观点考虑，质均粒径d2优选为2000μm以下、进而1500μm以下、1000μm以下。
优选该粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2与颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥前的质均粒径d1之比(d2/d1)为1.05～100、更优选1.1～10、进一步优选1.2～5。
(经过后交联的粒状干燥物的含水率)
经过后交联的粒状干燥物供于该整粒工序的情况下，其含水率优选处于关于干燥后的粒状干燥物的含水率为前述的含水率的范围内。
(吸水性树脂粉末的粒度)
从吸水性能的观点考虑，经过整粒工序得到的吸水性树脂粉末的质均粒径d3优选为200μm以上、更优选200～600μm、进一步优选250～550μm、特别优选300～500μm。
优选吸水性树脂粉末的质均粒径d3与粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2之比(d3/d2)为0.05～1.1、更优选0.1～0.9、进一步优选0.2～0.85、特别优选0.5～0.8。通过在这些范围内减小粒度，得到吸水速度进一步提高了的吸水性树脂。
另外，吸水性树脂粉末的质均粒径d3与颗粒状含水凝胶的质均粒径d1之比(d3/d1)优选为0.5～100，进一步优选该比超过1，即，即使在整粒工序中经过粉碎等后，吸水性树脂粉末与颗粒状含水凝胶相比被造粒。从这种观点考虑，比(d3/d1)更优选处于1.01～50、进一步优选1.1～10、特别优选1.2～4的范围内。
从所得到的吸水剂的高品质化的观点考虑，优选为用筛分级规定的粒径150～850μm的吸水性树脂颗粒为主要成分的吸水性树脂粉末。粒径150～850μm的吸水性树脂颗粒在吸水性树脂粉末中的比率优选为90～100质量％、更优选95～100质量％、进一步优选97～100质量％、特别优选99～100质量％。由此用筛分级规定的粒径不足150μm以及超过850μm的吸水性树脂颗粒的比率优选为10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下、特别优选1质量％以下。
(微粉再利用工序)
优选本发明的制造方法还具有微粉再利用工序。“微粉再利用工序”指的是将分级步骤中去除的微粉直接或者将微粉造粒后供给到任意一工序的工序。优选为将微粉或微粉造粒物投入到加热干燥工序以前的工序进行再利用的工序。作为加热干燥工序以前的工序，可列举出上述聚合工序中制造的聚合前的单体溶液、聚合中途的含水凝胶、聚合后的含水凝胶的粉碎工序、粒状含水凝胶的干燥工序等。这些工序中，可以将微粉直接添加、也可以将微粉用水溶胀凝胶化或造粒后添加。另外，也可以添加微粉的同时添加水、交联剂、水以外的粘结剂(例：水溶性聚合物、热塑性树脂)、聚合引发剂、还原剂、螯合剂、防止着色剂等。例如添加水的情况下，相对于微粉优选以1～1000质量％的量使用，添加其它化合物的情况下，相对于微粉优选以0.01～10质量％的量使用。
根据本发明的制造方法，微粉量得到降低，因此微粉去除工序、微粉回收工序也可以省力化。相对于微粉的单纯去除，所去除的微粉的回收以及再利用有可能导致吸水性树脂的性能降低(例如吸水倍率的降低、工序中的微粉的再生成等)，但是根据本发明，微粉量得到降低，因此微粉回收以及再利用所伴随的性能降低也得到避免，所得到的吸水性树脂的性能提高。优选的微粉回收量根据目的粒度适当设定。制造小粒径的吸水性树脂粉末的情况下，结果存在微粉量也增加的倾向，优选微粉量不足全部制造量的20质量％、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下、特别优选6质量％以下。本发明的制造方法中，与利用以往的制造方法造成的微粉量20～30质量％相比，该量大幅降低。
[2-8]湿润工序
优选该制造方法还具有湿润工序。湿润工序为向粒状干燥物、经过后交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末添加水而再湿润的工序。
添加到粒状干燥物、经过后交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末中的水的量根据粒状干燥物、经过后交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末的含水率适当调整。通过该水的添加，可以将所得到的吸水剂的固体成分率调整到所希望的范围内。优选在加热干燥工序后且整粒工序前向粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物添加水、同时实施粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的再湿润和强制冷却。由此，吸水性树脂粉末的制造效率进一步提高。
从最终得到的吸水性树脂粉末(吸水剂)的性能和冷却效率的观点考虑，湿润工序中添加的水或增加的水的量，按固体成分换算、优选为0.1～20质量％、更优选0.5～10质量％、进一步优选2～8质量％。再湿润工序中，可以加入水的同时加入其它添加剂。另外，从再湿润后的流动性提高等观点考虑，再湿润时可以将粒状干燥物、经过后交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末加热，也可以将粒状干燥物、经过后交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末干燥而将所添加的水去除一部分。在此，再湿润中或再湿润后的加热温度优选处于50～150℃、更优选60～120℃的范围内。
(其它添加剂)
本发明的制造方法中，除了上述任意使用的表面交联剂、凝胶流动化剂以外，作为其它添加剂，在干燥前或干燥后还能够加入无机微粒、防止粉尘剂、经过干燥的吸水性树脂(微粉)、通液性提高剂等。
作为上述无机微粒，具体而言可列举出滑石、高岭土、漂白土、水滑石、膨润土、活性白土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿、珍珠岩等矿产物；硫酸铝14～18水盐(或其无水物)、硫酸钾铝12水盐、硫酸钠铝12水盐、硫酸铵铝12水盐、氯化铝、聚氯化铝、氧化铝等铝化合物类；磷酸钙等其它多价金属盐、多价金属氧化物和多价金属氢氧化物；亲水性的无定形二氧化硅类；氧化硅·氧化铝·氧化镁复合体、氧化硅·氧化铝复合体、氧化硅·氧化镁复合体等氧化物复合体类等。它们之中，可以组合使用2种以上。
作为上述吸水性树脂微粉，可列举出吸水性树脂的制造工序中产生的粒径不足150μm的颗粒。
[2-9]其它工序
本发明的制造方法除了上述各工序以外根据需要可以还包括粉碎工序、分级工序、造粒工序、输送工序、储藏工序、包装工序、保管工序等。
[2-10]优选的实施方式
如前文所述，本发明的制造方法的加热干燥工序中，得到接近于目标的产品粒度的粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物。由此可以将加热干燥工序以后的至少一部分工序紧凑化或省略。
图12为省略粉碎工序、将整粒工序的分级步骤和微粉回收工序紧凑化而成的制造方法的流程图。图12所示的制造方法中，将加热干燥工序后得到的粒状干燥物强制冷却，在经过小型化的整粒工序，调整到规定粒度后，实施后交联工序(表面交联工序)。
图13为将图12的流程图所示的制造方法进一步紧凑化而成的制造方法的流程图。图13所示的制造方法中，在加热干燥工序中，与干燥同时实施后交联(表面交联)。将该加热干燥工序后得到的经过后交联的粒状干燥物强制冷却后，利用整粒工序调整到规定的粒度，由此可以有效地制造物性优异的吸水性树脂粉末。进而根据本发明的制造方法，即使与干燥同时实施后交联的加热干燥工序后，也得到接近于目标的产品粒度的经过后交联的粒状干燥物，因此也能够实现此后的整粒工序的紧凑化。
[3]制造装置
本发明的制造方法中，使用包括干燥机和与该干燥机连接的冷却机的制造装置。该制造装置的干燥机为连续搅拌干燥机。该制造装置中，向连续搅拌干燥机投入颗粒状含水凝胶状交联聚合物而得到的粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物在冷却机被强制冷却。优选该制造装置中，将粒状干燥物造粒得到的造粒物被强制冷却。通过使用该制造装置，能够将被调整到适当温度的粒状干燥物或其造粒物快速地供于整粒工序。
[4]作为产品的吸水性树脂粉末的物性
对于通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂粉末(特别是经过后交联的吸水性树脂粉末也称为吸水剂)，将该吸水性树脂粉末或吸水剂用于吸收性物品、特别是纸尿布的情况下，优选下述的(4-1)～(4-5)中列举出的物性中、至少1种以上、优选2种以上、更优选3种以上、进一步优选全部物性被控制于所希望的范围内。以下的全部物性不满足下述范围的情况下，不能充分得到本发明效果，特别是在每一张纸尿布的吸水剂的用量多的所谓高浓度纸尿布中，有可能不能发挥充分的性能。
[4-1]CRC(离心分离机保持容量)
本发明的吸水性树脂粉末(吸水剂)的CRC(离心分离机保持容量)通常为5g/g以上、优选15g/g以上、更优选25g/g以上。对于上限值没有特别限定，优选为更高的CRC，但是从与其它物性的平衡的观点考虑，优选为70g/g以下、更优选50g/g以下、进一步优选40g/g以下。
上述CRC不足5g/g的情况下，吸收量少，作为纸尿布等吸收性物品的吸收体不合适。另外，上述CRC超过70g/g的情况下，吸收尿、血液等体液等的速度降低，因此不适于对高吸水速度类型的纸尿布等的使用。需要说明的是，CRC可以通过变更内部交联剂、后交联剂等的种类、量来控制。
[4-2]Ext(水可溶成分聚合物量)
Ext(水可溶成分聚合物量)通常为50质量％以下、优选35质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选15质量％以下。对于下限没有特别限定，但是优选为0质量％、更优选0.1质量％左右。需要说明的是，本发明中，“～左右”指的是相对于测定值包括±5％的误差。
上述Ext超过50质量％的情况下，有可能形成凝胶强度弱、透液性差的吸水性树脂。进而，由于回渗增多，作为纸尿布等吸收性物品的吸收体不合适。需要说明的是，Ext可以通过内部交联剂等的种类、量的变更来控制。
[4-3]含水率
吸水性树脂粉末(吸水剂)的含水率优选超过0质量％且20质量％以下、更优选1质量％～15质量％、进一步优选2质量％～13质量％、特别优选2质量％～10质量％。
通过上述含水率处于上述范围内，得到粉体特性(例如流动性、搬送性、耐损伤性等)优异的吸水剂。
[4-4]粒度
吸水性树脂粉末(吸水剂)的质均粒径(D50)优选为200μm～700μm、更优选250μm～600μm、进一步优选250μm～500μm、特别优选300μm～450μm。另外，粒径不足150μm的颗粒的比率优选为20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。另外，粒径850μm以上的颗粒的比率优选为20质量％以下、更优选15质量％以下、进一步优选10质量％以下。也就是说，该吸水剂含有粒径不足850μm的颗粒优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选0.25～0.40、进一步优选0.27～0.35。
[4-5]AAP(加压下吸水倍率)
吸水性树脂(吸水剂)的AAP(加压下吸水倍率)优选为15g/g以上、更优选20g/g以上、进一步优选22g/g以上、特别优选23g/g以上、最优选24g/g以上。对于上限值没有特别限定，但是优选为30g/g以下。
上述AAP不足15g/g的情况下，对于吸收体施加压力时的液体的回渗量(有时称为“Re-Wet”)增多，因此作为纸尿布等吸收性物品的吸收体不合适。需要说明的是，AAP可以通过粒度的调整、表面交联剂的变更等来控制。
[5]吸水性树脂粉末的用途
对于吸水性树脂粉末(吸水剂)的用途没有特别限定，但是优选列举出纸尿布、生理用卫生巾、失禁巾等吸收性物品的吸收体用途。特别是可以用作源自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度纸尿布的吸收体。进而，吸水剂由于吸水时间优异并且粒度分布得到控制，因此用于上述吸收体的上层部的情况下，可以期待显著的效果。
另外，作为上述吸收体的原料，使用上述吸水剂的同时也可以使用浆粕纤维等吸收性材料。此时，作为吸收体中的吸水剂的含量(芯浓度)，优选为30质量％～100质量％、更优选40质量％～100质量％、进一步优选50质量％～100质量％、进一步更优选60质量％～100质量％、特别优选70质量％～100质量％、最优选75质量％～95质量％。
通过上述芯浓度处于上述范围内，将该吸收体用于吸收性物品的上层部的情况下，可以将该吸收性物品保持于具有洁净感的白色状态。进而，该吸收体由于尿、血液等体液等的扩散性优异，进行有效的液体分配，由此吸收量有希望提高。
实施例
根据以下的实施例·比较例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不被这些说明限定解释，将各实施例中公开的技术上的手段适当组合而得到的实施例也包含于本发明的范围内。
需要说明的是，实施例和比较例中使用的电气设备(也包括吸水性树脂的物性测定用仪器)，只要没有特别注释则使用60Hz且200V或100V的电源。另外，本发明的吸水性树脂的各种物性只要没有特别注释则在室温(20℃～25℃)、相对湿度50％RH±10％的条件下测定。
另外为了方便，有时将“升”记载为“l”或“L”、将“质量％”或“重量％”记载为“wt％”。进行微量成分的测定的情况下，有时将检测限以下记载为N.D(未检测到，NonDetected)。
[含水凝胶及吸水性树脂的物性测定方法]
(a)CRC(离心分离机保持容量)
吸水性树脂的CRC(离心分离机保持容量)依据EDANA法(ERT441.2-02)测定。另外，含水凝胶的CRC(离心分离机保持容量)，作为试样，将含水凝胶变更为0.4g、将自由溶胀时间变更为24小时，除此之外进行与EDANA法(ERT441.2-02)相同的操作。进而另外测定含水凝胶的固体成分率α，求出含水凝胶0.4g中的吸水性树脂的干燥质量，根据下述(式3)算出含水凝胶的CRC。
含水凝胶的CRC(g/g)＝{(mwi-mb)-msi×(α/100)}/{msi×(α/100)} (式3)
在此，msi为测定前的吸水性树脂的质量(单位：g)，mb为自由溶胀、脱水后的Blank(仅无纺布)的质量(单位：g)，mwi为自由溶胀、脱水后的含水凝胶的质量(单位：g)，α为测定前的吸水性树脂的固体成分率(单位：质量％)。
(b)Ext(水可溶成分)
含水凝胶的Ext(水可溶成分)依据EDANA法(ERT470.2-02)测定。作为试样的含水凝胶的质量变更为5.0g、搅拌时间变更为24小时，除此之外进行与EDANA法(ERT470.2-02)相同的操作。进而另外测定含水凝胶的固体成分率α，求出含水凝胶5.0g中的干燥质量，根据下述(式4)算出含水凝胶的Ext。
含水凝胶的Ext(质量％)＝{(VHCl.s-VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}/ms×(α/100)×1000 (式4)
在此，VHCl.s为使含有溶解了的聚合物的滤液由pH 10到pH 2.7所需要的HCl量(单位：ml)，VHCl.b为使Blank(0.9质量％氯化钠水溶液)由pH 10到pH2.7所需要的HCl量(单位：ml)，CHCl为HCl溶液的浓度(单位：摩尔/l)，Mw为丙烯酸(盐)聚合物中的单体单元的平均分子量(单位：g/摩尔)，Fdil为含有溶解了的聚合物的滤液的稀释度，ms为测定前的吸水性树脂的质量(单位：g)，α为测定前的吸水性树脂的固体成分率(单位：质量％)。
(c)吸水性树脂的含水率
经过干燥的吸水性树脂(吸水剂)的含水率依据EDANA法(ERT430.2-02)测定。需要说明的是，本发明中，将试样量变更为1.0g、干燥温度变更为180℃进行测定。
(d)吸水性树脂的粒度
吸水性树脂粉末或粒状干燥物的粒度(粒度分布、质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ))依据美国专利第7638570号的栏27及28中记载的方法测定。
(e)含水凝胶的聚合率
向离子交换水1000g投入含水凝胶1.00g，以300rpm搅拌2小时后，进行过滤，由此去除不溶成分。对于被提取到利用上述操作得到的滤液中的单体的量使用液体色谱测定。该单体的量作为残留单体量m(g)时，根据下述(式5)求出聚合率C(质量％)。
C(质量％)＝100×{1-m/(α·M/100)} (式5)
其中，(式5)中，M指的是吸水性树脂的质量(g)、α指的是吸水性树脂的固体成分率(质量％)。需要说明的是，固体成分率利用以下的手法求出。
(f)含水凝胶的含水率及固体成分率
对于干燥前的含水凝胶的含水率，在上述(c)中，使含水凝胶为2.0g、进而使干燥时间为24小时来测定。向底面的直径50mm的铝杯投入吸水性树脂(含水凝胶)2.00g后，正确称量试样(吸水性树脂和铝杯)的总质量W1(g)。接着将上述试样静置于气氛温度设定于180℃的烘箱内。经过24小时后，将该试样由上述烘箱取出，正确称量总质量W2(g)。供于本测定的吸水性树脂(含水凝胶)的质量设为M(g)时，根据下述(式6)，求出吸水性树脂(含水凝胶)的含水率(100-α)(质量％)。需要说明的是，α为吸水性树脂(含水凝胶)的固体成分率(质量％)。
(100-α)(质量％)＝{(W1-W2)/M}×100 (式6)
(g)颗粒状含水凝胶的粒度
依据专利文献35(国际专利WO2016/204302号)，利用以下方法测定颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)。
将温度20～25℃的吸水性树脂(固体成分率α质量％)20g添加到含有0.08质量％EMAL20C(表面活性剂、花王株式会社制)的20质量％氯化钠水溶液(以下称为“EMAL水溶液”)1000g中形成分散液，用长度50mm×直径7mm的搅拌桨以300rpm搅拌16小时(使用高度21cm、直径8cm的圆柱的聚丙烯制约1.14L容器)。
搅拌结束后，向设置于旋转盘上的JIS标准的筛(直径21cm、筛的孔径：8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)的中央部投入上述分散液。使用EMAL水溶液100g将全部含水凝胶洗出到筛上后，由上部将EMAL水溶液6000g，在用手旋转筛的同时(20rpm)由30cm的高度使用淋浴器(开72个孔、液量：6.0[L/分钟])以注水范围(50cm2)遍及全部筛的方式无遗漏地注入，将此作为一次作业，重复4次该作业，将含水凝胶分级。将所分级的第一段筛上的含水凝胶去水2分钟后，进行称量。对于第二段以后的筛也用同样的操作进行分级，去水后称量残留于各筛上的含水凝胶。需要说明的是，上述筛也能够根据凝胶粒径而适当变更。例如含水凝胶粒径变细、利用孔径0.15mm、0.075mm的筛时产生堵塞的情况下，可以置换为直径更大的JIS标准筛(直径30cm、孔径0.15mm、0.075mm)进行分级。
由残留于各筛上的含水凝胶的质量由下述式(数学式1)算出质量％比率。去水后的筛的孔径根据下述式(数学式2)，在对数概率纸绘制含水凝胶的粒度分布。相当于曲线的累积筛上％R为50质量％的粒径作为含水凝胶的质均粒径(D50)。另外由上述曲线求出累积筛上％R＝84.1％(将其作为X1)和累积筛上％R＝15.9％(将其作为X2)的粒径，利用下述式(数学式3)求出对数标准偏差(σζ)。σζ的值越小则意味着粒度分布越窄。
X(％)＝(w/W)*100(数学式1)
R(α)(mm)＝(20/W)1/3*r(数学式2)
需要说明的是，在此
X：分级、去水后残留于各筛上的含水凝胶的质量％(％)
w：分级、去水后残留于各筛上的含水凝胶的各自质量(g)
W：分级、去水后残留于各筛上的含水凝胶的总质量(g)
R(α)：换算为固体成分α质量％的吸水性树脂时的筛的孔径(mm)
r：在20质量％氯化钠水溶液中溶胀了的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶颗粒)被分级的筛的孔径(mm)。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)(数学式3)
(h)干燥物换算的质均粒径
根据专利文献35，由上述(f)含水凝胶的含水率和(g)颗粒状含水凝胶的质均粒径，以下规定干燥后的粒径(换算为含水凝胶颗粒的干燥物的重均粒径)。作为
GelD50：含水凝胶颗粒的质均粒径(μm)
GS：含水凝胶颗粒的固体成分率(质量％)
SolidD50：换算为含水凝胶颗粒的干燥物的质均粒径(μm)
利用下式定义。
(式)SolidD50＝GelD50×(GS/100)1/3
(i)Vortex(吸水时间)
吸水性树脂的Vortex(吸水时间)根据以下步骤测定。首先向预先调整的生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)1000质量份添加作为食品添加物的食用蓝色1号(亮蓝)0.02质量份后，将液温调整到30℃。
接着在容量100ml的烧杯量取上述生理盐水50ml，使用长度40mm、直径8mm的搅拌桨以600rpm搅拌的同时投入吸水性树脂2.0g。吸水性树脂的投入时作为起点，直至该吸水性树脂吸收生理盐水而覆盖搅拌桨为止的时间作为Vortex(吸水时间)(单位：秒)进行测定。
(j)残留单体量
吸水性树脂的残留单体量依据EDANA法(ERT410.2-02)测定。
(k)吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)
吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)依据EDANA法(ERT442.2-02)测定。需要说明的是，测定时，载荷条件变更为4.83kPa(0.7psi)。
[制造例1]
制成包含丙烯酸300质量份、48质量％氢氧化钠水溶液100质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.61质量份、0.1质量％二亚乙基三胺5乙酸3钠水溶液16.4质量份、去离子水273.2质量份的单体水溶液。
接着，用定量泵连续供给调温至38℃的上述单体水溶液，然后进一步连续在线混合48质量％氢氧化钠水溶液150.6质量份。需要说明的是，此时，通过中和热而单体水溶液的液温升高至87℃。
进而，连续地在线混合4质量％过硫酸钠水溶液14.6质量份后，向具有两端具备堰的平面状聚合带的连续聚合机连续地供给以使厚度为10mm。然后，连续地进行聚合(聚合时间3分钟)，得到带状的含水凝胶(1a)。将所得到的带状的含水凝胶(1a)在相对于聚合带行进方向为宽度方向等间隔地连续切断以使切断长度为300mm，从而得到长条状的含水凝胶(1b)。
边向螺杆挤出机同时供给所得到的含水凝胶(1b)和3.1质量％月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液边进行凝胶粉碎。月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液的供给量相对于含水凝胶(1b)的固体成分为0.15质量％。作为该螺杆挤出机，使用螺杆轴的外径为86mm、前端部具备直径100mm、孔径8.0mm、厚度10mm的多孔板的碎肉机，边与含水凝胶(1b)同时供给水及水蒸气边进行凝胶粉碎(第1凝胶粉碎)。接着，将多孔板的孔径变更为4.7mm后，边供给水及水蒸气边对第1凝胶粉碎中得到的粉碎凝胶进一步进行凝胶粉碎(第2凝胶粉碎)。2次粉碎所需的凝胶粉碎能量为51J/g。对于所得到的颗粒状含水凝胶PG(1)，固体成分率为44质量％(含水率为56质量％)、干燥质量换算的平均粒径d1为130μm、粒径150μm以下的颗粒的比率为约53质量％。另外，颗粒状含水凝胶的聚合率为98.6％、CRC为36g/g、可溶性成分为6％。颗粒状含水凝胶PG(1)的物性示于下表1。
[制造例2]
在制造例1的第1凝胶粉碎中，不添加月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液，除此之外与制造例1同样地得到颗粒状含水凝胶PG(2)。该颗粒状含水凝胶PG(2)不含表面活性剂，其含水率为44质量％、干燥质量换算的平均粒径d1为135μm、粒径150μm以下的颗粒的比率为约47质量％。颗粒状含水凝胶PG(2)的物性示于下表1。
[制造例3]
在制造例1中，使用孔径3.2mm的多孔板进行第1凝胶粉碎，不进行第2凝胶粉碎，除此之外与制造例1同样地进行，得到颗粒状含水凝胶PG(3)。该颗粒状含水凝胶PG(3)的物性示于下表1。
[制造例4]
在制造例1中，将月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液的供给量设为0.08质量％，使用孔径6.4mm的多孔板进行第1凝胶粉碎，不进行第2凝胶粉碎，除此之外与制造例1同样地进行，得到平均粒径大的颗粒状含水凝胶PG(4)。该颗粒状含水凝胶PG(4)的物性示于下表1。
[制造例5]
在制造例1中，将月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液的供给量设为0.08质量％，使用孔径9.5mm的多孔板进行第1凝胶粉碎，不进行第2凝胶粉碎，除此之外与制造例1同样地进行，得到平均粒径大的颗粒状含水凝胶PG(5)。该颗粒状含水凝胶PG(5)的各物性示于下表1。
[制造例6](可溶成分Up)
在制造例1中，将聚乙二醇二丙烯酸酯设为0.42质量份、去离子水设为236质量份进行聚合，第1凝胶粉碎及第2凝胶粉碎使用孔径4.0mm的多孔板，除此之外与制造例1同样地进行，得到颗粒状含水凝胶PG(6)。该颗粒状含水凝胶PG(6)的物性示于下表1。
[制造例7]
在制造例1的第1凝胶粉碎中，使用改性硅氧烷(信越化学；商品名KF-101)替代月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，将其供给量设为0.50质量％，除此之外与制造例1同样地进行，得到颗粒状含水凝胶PG(7)。该颗粒状含水凝胶PG(7)的物性示于下表1。
[制造例8]
在制造例1的第1凝胶粉碎中，使用聚乙二醇(重均分子量20000)替代月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，将其供给量设为2.00质量％，除此之外与制造例1同样地进行，得到颗粒状含水凝胶PG(8)。该颗粒状含水凝胶PG(8)的物性示于下表1。
[表1]
Figure BDA0002061830270000651
表1所示的化合物的详细如以下所示。
凝胶流动化剂A：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(浓度3.1质量％)
凝胶流动化剂B：改性硅氧烷(信越化学株式会社制的商品名“KF-101”)
凝胶流动化剂C：聚乙二醇(PEG20000、Mw20000)
[实验例1]
使用具备图1-2所示的基本结构的带加热管的旋转型干燥机对制造例1中得到的颗粒状含水凝胶PG(1)(Particulate Gel)进行干燥。该干燥机具备在其内部具有沿旋转轴方向延伸的10根加热管和2个障壁(中心部具有一个圆形开口部的面包圈状的间隔板、开口率50％)的圆筒状的旋转容器(容积100L)，自投入部朝向取出口带有0.6°的朝下的倾斜。进而，在旋转容器内的取出口侧的端部具备中心具有一个圆形开口部(开口率24％)的面包圈状的间隔板(别称：排出堰)。首先，向各加热管导入2.7MPa(温度228.1℃)的水蒸气，将旋转容器内部(以接触温度计规定)预先加热至超过200℃后，进一步对旋转容器的外壁也用管道进行充分加热。接着，以15kg/h向干燥机供给制造例1中得到的95℃的颗粒状含水凝胶PG(1)，以使弗劳德数Fr为0.07来旋转旋转容器，以平均停留时间50分钟进行连续干燥。干燥时，旋转容器的内部相对于外部气体的气压差为-20Pa，调整空气(载气：140℃)的供给量及排气量以使排气露点达到90℃。需要说明的是，从干燥机的多处取样旋转容器内部的含水凝胶，测定其固体成分率，结果对于干燥中的含水凝胶，通过设置于旋转容器的中间2处的2块面包圈状的障壁(开口率50％)，以固体成分率约90质量％及约95质量％为边界被划分为3个区域。干燥后，在取出口采集的干燥物(1)的温度为200℃，其大部分为造粒颗粒。对于该干燥物(1)，固体成分率为98.5质量％、质均粒径(d2)为625μm(d2/d1＝4.8)、粒径850μm以下的颗粒的比率以干燥重量换算计为68质量％、粒径不足150μm的颗粒的比率为2.5质量％。该干燥物(1)中的干燥重量换算的微粉量(粒径不足150μm的颗粒的比率)相对于颗粒状含水凝胶PG(1)中的微粉量53质量％降低至约1/21。即，仅通过干燥工序就能得到目标的一般的产品粒度(850～150μm)的干燥物(干燥造粒物)65.5质量％，微粉量仅为2.5质量％。
接着，利用冷风，将从旋转型干燥机的取出口排出的干燥物(1)强制性地冷却至80℃以下后，将该冷却物供给至1段的开炼机(粉碎机)进行粉碎，从而调整粒度，得到吸水性树脂粉末(1)。对于吸水性树脂粉末(1)，质均粒径(d3)为400μm(d3/d2＝0.64)、粒径850μm非通过物的颗粒的比率不足1质量％、粒径不足150μm的颗粒的比率为6质量％。即，仅通过利用1段开炼机的粉碎工序，就能得到目标的产品粒度(850～150μm)的吸水性树脂粉末94质量％，微粉量仅为6％。然后，实施24小时连续干燥，结果收率为约100％(所得到的吸水性树脂粉末相对于所添加的颗粒状含水凝胶的质量比)，装置的运转状态及吸水性树脂的物性稳定。另外，特别是也未发现对旋转干燥机内部的附着、干燥物的过度聚集。所得到的吸水性树脂粉末(1)的物性示于表2及3。
[实验例2]利用通气带式干燥机的干燥
使用具备图9所示的基本结构的带式干燥机对制造例1中得到的颗粒状含水凝胶PG(1)进行干燥。首先，在该干燥机的通气板(冲裁金属)散布颗粒状含水凝胶(1)以使厚度达到约10cm，在热风185℃下干燥35分钟。干燥机的出口得到的干燥物(2)为含水凝胶颗粒一体化为一块板的块状(宽度大致相当于干燥带的宽度、长度为无端、厚度为数cm)并干燥而成的。在此，干燥物(2)为一块板的块状，因此目标的产品粒度(850-150μm)的收率为0％。进而，在热风上下通气的厚度方向发现干燥程度的差异。
将该一体化了的干燥物(2)空气冷却，利用具备具有多个叶片的旋转轴的破碎机(第1粉碎机)进行粗粉碎后，供给至3段的开炼机(第2粉碎机)进一步进行粉碎，得到吸水性树脂粉末(2)。对于所得到的吸水性树脂粉末(2)，质均粒径(d3)为400μm、粒径超过850μm的颗粒的比率不1质量％、粒径不足150μm的颗粒的比率为12质量％。即，为了形成目标的产品粒度(850-150μm、平均粒径400μm)，需要块状物的第1粉碎机(粗粉碎机)及第2粉碎机(3段开炼机)，即使经过上述复杂的粉碎工序，目标粒度(850～150μm)的吸水性树脂粉末也为88质量％、微粉量为12质量％。然后，实施24小时连续干燥，结果装置的运转状态稳定，但是在冲裁金属的孔极其一部分发现干燥物的堵塞、溢出，由于该附着、溢出而收率为99.98％(所得的吸水性树脂粉末相对于所添加的颗粒状含水凝胶的质量比)。结果示于表2及3。
[实验例3]
利用破碎机(第1粉碎机)将实验例2中得到的块状的干燥物(2)粗粉碎后，使用实验例1中使用的1段开炼机，在同样的条件下尝试进行粉碎，但是粗粉碎物未被辊咬入。因此，无法用实验例1的紧凑的粉碎方法粉碎干燥物(2)。结果示于表2及3。
[实验例4]
利用破碎机(第1粉碎机)将实验例2中得到的块状的干燥物(2)粗粉碎后，使用实验例1中使用的1段开炼机(第2粉碎机)，以咬入粗粉碎物的方式调整辊的间隙进行粉碎。对于所得到的吸水性树脂粉末(4)，质均粒径d3为780μm、粒径超过850μm的颗粒的比率为44质量％、粒径不足150μm的颗粒的比率为5质量％、850-150μm的颗粒的比率为51质量％，未得到目标的产品粒度(850-150μm、平均粒径400μm)的吸水性树脂粉末。结果示于表2及3。
[实验例5]凝胶温度的影响
在实验例1中，将颗粒状含水凝胶PG(1)从凝胶温度95℃冷却至60℃并投入到干燥机，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(5)。干燥工序中得到的干燥物(5)一部分发现聚集。结果示于表2及3。
[实验例6]凝胶流动化剂的影响
在实验例1中，使用制造例2的颗粒状含水凝胶PG(2)替代颗粒状含水凝胶PG(1)，除此之外与实验例1同样地进行，进行搅拌干燥。实验例6中，在旋转容器的内壁、加热管的表面附着并堆积含水凝胶，未干燥凝胶被排出，因此无法稳定地进行连续干燥。结果示于表2及3。
[实施例7]凝胶温度的影响
在实验例1中，将颗粒状含水凝胶PG(1)从凝胶温度95℃冷却至35℃并投入到干燥机，除此之外与实验例1同样地进行，尝试进行搅拌干燥，但是颗粒状含水凝胶的聚集剧烈，无法向干燥机连续供给，因此无法稳定地实施连续干燥。结果示于表2及3。
[实验例8]Start-up时的内壁温度的影响
在实验例1中，利用水蒸气仅充分加热加热管后，在旋转型干燥机的内部被预热至150℃之前投入颗粒状含水凝胶PG(1)，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥。未进行旋转型干燥机的预热的情况下，在刚开始干燥之后含水凝胶附着于旋转容器的内壁及加热管的表面，进而含水凝胶聚集，因此在相同干燥时间内一部分产生未干燥物。结果示于表2及3。
[实验例9]加热管的温度的影响
在实验例1中，将导入至旋转型干燥机的各加热管的水蒸气从2.7MPa(温度228.1℃)变更为1.0MPa(温度180℃)，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(9)。结果示于表2及3。
[实验例10]加热管的温度的影响
在实验例1中，将导入至旋转型干燥机的各加热管的水蒸气从2.7MPa(温度228.1℃)变更为0.36MPa(温度140℃)，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥。载热体温度140℃的情况下，含水凝胶附着并堆积于旋转容器的内壁及加热管的表面，进而未干燥凝胶被排出，因此无法稳定地进行连续干燥。结果示于表2及3。
[实验例11]
在实验例1中，使用制造例6中得到的颗粒状含水凝胶PG(6)(可溶成分11％)来替代颗粒状含水凝胶PG(1)(可溶成分6％)，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(11)。结果示于表2及3。
[实验例12]遮蔽的影响
在实验例1中，使用未设置面包圈状的间隔板的旋转型干燥机，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(12)。结果示于表2及3。
[实验例13]遮蔽的影响
在实验例1中，仅使用旋转型干燥机的2块面包圈状间隔板中的、靠近投入口的1块间隔板，除此之外与实验例1同样地进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(13)。结果示于表2及3。
[实验例14]
在实验例1中，使用搅拌干燥机(桨式干燥机)来替代以图1-2作为基本结构的旋转型干燥机，将载热体温度设为210℃，除此之外与实验例1同样地进行连续干燥，结果在干燥中含水凝胶聚集。另外，所得到的干燥物无法用实验例1中使用的1段开炼机在同样的条件下进行粉碎。结果示于表2及3。
[实验例15]
在实验例1中，使用流化床干燥机利用200℃的热风尝试进行连续干燥来替代以图1-2作为基本结构的旋转型干燥机，但是产生了含水凝胶的聚集。仅调整干燥机的风速时，不能抑制含水凝胶的聚集，无法进行连续流化床干燥。结果示于表2及3。
[实验例16]弗劳德数的影响
在实验例1中，将弗劳德数Fr变更为0.16，除此之外与实验例1同样地进行，进行连续干燥，得到吸水性树脂粉末(16)。结果示于表2及3。
[实验例17]与干燥同时的后交联(表面交联)
在实验例1的旋转型干燥机中，对于干燥中途的颗粒状含水凝胶PG(1)喷雾添加含有乙二醇二缩水甘油基醚0.16质量％及水2质量％的后交联剂溶液2.6质量％，除此之外与实验例1同样地进行，得到吸水性树脂粉末(17)。对于后交联剂添加时的含水凝胶，含水率为30质量％、温度为110℃。结果示于表2及3。
[实验例18]与干燥同时的后交联(表面交联)
在实验例1及17中，在干燥中途的颗粒状含水凝胶PG(1)达到含水率20质量％、温度130℃的时点喷雾添加实验例17中记载的后交联剂溶液2.6％，除此之外与实验例1及17同样地进行，得到吸水性树脂(18)。结果示于表2及3。
[实验例19]与干燥同时的后交联(表面交联)
在实验例1及17中，在干燥中途的颗粒状含水凝胶PG(1)达到含水率40质量％、温度110℃的时点喷雾添加实验例17中记载的后交联剂溶液2.6％，除此之外与实验例1及17同样地进行，得到吸水性树脂(19)。结果示于表2及3。
[实验例20]与干燥同时的后交联(表面交联)
在实验例1中，在干燥前的颗粒状含水凝胶PG(1)(含水率56质量％、温度95℃)中喷雾添加实验例17中记载的后交联剂溶液2.6％，除此之外与实验例1及17同样地进行，得到吸水性树脂(20)。结果示于表2及3。
[实验例21]
将实验例1中得到的吸水性树脂粉末(1)(850-150μm：94质量％、不足150μm：6质量％)进一步用孔径150μm的筛分级10分钟，采集6质量％的微粉。接着，将所采集微粉的总量再利用于制造例1的聚合工序，除此之外与制造例1及实验例1同样地进行，得到吸水性树脂粉末(21)。由于在单体溶液回收6质量％的微粉，吸水性树脂粉末(21)的CRC与吸水性树脂粉末(1)的CRC相比降低3g/g。
[实验例22]
从实验例2中得到的吸水性树脂粉末(2)(850-150μm：87质量％、不足150μm：12质量％)采集12质量％的微粉。接着，将所采集微粉的总量再利用于制造例1的聚合工序，除此之外与制造例1及实验例1同样地进行，得到吸水性树脂粉末(22)。由于在单体溶液回收12质量％的微粉，吸水性树脂粉末(22)的CRC与吸水性树脂粉末(1)的CRC相比降低5g/g。
[实验例23-25]
在实验例1中，分别使用制造例3-5中得到的颗粒状含水凝胶PG(3)-PG(5)来替代颗粒状含水凝胶PG(1)，除此之外与实验例1同样地进行干燥，得到吸水性树脂粉末(23)-(25)。结果示于表2及3。
[实验例26及27]
在实验例1中，分别使用制造例7及8中得到的颗粒状含水凝胶PG(7)及PG(8)来替代颗粒状含水凝胶PG(1)，除此之外与实验例1同样地进行干燥，得到吸水性树脂粉末(27)及(28)。结果示于表2及3。
[实验例28]干燥后的后交联
对于实验例1中得到的吸水性树脂粉末(1)，进一步进行分级，采集850-160μm的筛分后，喷雾含有乙二醇二缩水甘油基醚0.2质量％及水3质量％的表面交联剂溶液，在150℃下加热30分钟，从而得到经过表面交联的吸水性树脂粉末(28)(别称：吸水剂)。吸水性树脂粉末(28)的CRC为33g/g、AAP为24g/g。
[实验例29]
使用实验例1中得到的吸水性树脂粉末(1)，利用实验例1的手法进行追加的干燥。与实验例1同样地，没有发现对旋转干燥机内部的附着、干燥物的聚集。
[实验例30]
使用实验例1中得到的吸水性树脂粉末(1)，利用实验例8的手法进行内壁的追加的干燥。与实验例8不同，即使降低内壁温度也没有发现附着。
[实验例31]
将实验例1中得到的吸水性树脂粉末(1)的水分量调整为10质量％，利用实验例8的手法进行追加的干燥。与实验例8不同，即使降低内壁温度也没有发现附着。
[表2]
表2评价结果
Figure BDA0002061830270000731
[表3]
Figure BDA0002061830270000741
表2及3所示的记号等的详细如以下所示。
R：带加热管的旋转型干燥机
B：通气带式干燥机
M：连续搅拌型干燥机(桨式干燥机)
F：流化床型干燥机
(*1)颗粒状含水凝胶一体化为块状并被干燥。
(*2)含水凝胶对干燥机内部的附着导致的干燥不良。
(*3)颗粒状含水凝胶的聚集导致的干燥不良。
(*4)颗粒状含水凝胶的聚集导致的粉碎不良。
(总结)上述表2及3所示的评价结果如以下所示。
(1)由实验例1(旋转型干燥机)与实验例2～4(通气带式干燥机)的对比可知，与以往的通气带式干燥机相比，本发明的制造方法中，通过旋转型干燥机的使用，即使省略粉碎工序及分级工序或者使各装置小型化，也能得到微粉量少的吸水性树脂粉末。进而可知，相对于实验例2的残留单体890ppm，实施例1中为250ppm，通过本发明的制造方法也可以降低残留单体。另外，本发明的制造方法所使用的旋转型干燥机中，由于没有以往的通气带式干燥机所见的未干燥物的问题、粉体溢出问题、厚度方向上的干燥状态的差异，因此能够得到物性优异的吸水性树脂。
(2)由实验例1(添加凝胶流动化剂)与实验例6(未添加凝胶流动化剂)的对比可知，与以往的通气带式干燥机不同，利用旋转型干燥机时，凝胶流动化剂的添加是重要的。
(3)由实验例1(有旋转型干燥机的内壁的预热)与实验例8(无内壁的预热)的对比可知，与以往的通气带式干燥机不同，本发明的制造方法(进而干燥开始方法)中，旋转型干燥机的内壁的预热是有效的。进而，由实验例29～31可知，旋转型干燥机的内壁的预热对于吸水性树脂的含水凝胶的干燥是有效的，但是对于一定含水率以下的吸水性树脂尤其不需要。
(4)由实验例1(凝胶温度95℃)、实验例5(凝胶温度60℃)与实验例7(凝胶温度35℃)的对比可知，与以往的通气带式干燥机不同，本发明的制造方法中，投入到旋转型干燥机的颗粒状含水凝胶的凝胶温度是重要的。
(5)由利用旋转型干燥机的实验例1(载热体温度228℃)、实验例9(载热体温度180℃)及实验例10(140℃)、与利用通气带式干燥机的实验例2(载热体温度185℃)的对比可知，与以往的通气带式干燥机不同，本发明的制造方法中，旋转型干燥机的载热体温度的调整是有效的。
(6)由实验例1(Fr＝0.07)及实验例16(Fr＝0.16)的对比可知，本发明的制造方法中，通过旋转型干燥机的弗劳德数Fr的调整，能够进一步控制粒度。
(7)由实验例1(旋转型干燥机)、实验例14(连续搅拌干燥机)、实验例2(通气带式干燥机)及实验例15(流化床干燥机)的对比可知，在相同的颗粒状含水凝胶PG(1)的连续干燥中，不利用旋转型干燥机而是利用连续搅拌干燥机及流化床干燥机时，聚集进展而难以连续干燥，利用通气带式干燥机时形成块状干燥物。如实验例2～4所示，产生粗大的干燥物、块状干燥物的情况下，不仅干燥后的粉碎装置、分级装置大型化，而且粉碎所伴随的微粉量也增大。微粉量的增大意味着此后直接进行表面交联的情况下，表面交联后的性能降低，另外微粉再利用的情况下，也意味着微粉的分级、再利用工序的大型化，进而由于再利用方法而吸水性能也降低。
(8)由实验例1(未向含水凝胶添加后交联剂)、实验例17～19(干燥中途、后交联剂添加时的凝胶含水率30％、20％及40％)及实验例20(向干燥前的含水凝胶添加后交联剂)的对比可知，通过在干燥中途的颗粒状含水凝胶(特别是含水率20～40％的时点)添加后交联剂，干燥时的聚集得到抑制，进而加压下吸水倍率也提高至20g/g以上。上述加压下吸水倍率为与对干燥后的粉碎分级物进行表面交联而成的以往的吸水性树脂粉末同样的水平。即，本发明的制造方法中，通过使用旋转型干燥机在干燥中途的颗粒状含水凝胶中添加后交联剂，与干燥同时能形成以往的表面交联结构。即，本发明的方法中，也可能与干燥同时实施表面交联，如上述实验例1所记载，除了干燥后的粉碎及分级工序的紧凑化(图12)、微粉量降低及微粉回收工序的削减或紧凑化之外，也可以完全省略干燥后的粉碎分级物的表面交联工序及表面交联后的分级工序(图13)。即可知，本发明的制造方法中，也可以实现完全省略以往的表面交联工序以后的工序的工序数少的非常紧凑的工艺。(相对于利用现有技术的制造方法的[图11]中为13个工序且大量的微粉回收工序，利用本发明的制造方法的[图13]中为6个工序且少量的微粉回收工序)。
(9)由实验例1(甜菜碱系表面活性剂)、实验例26(硅氧烷系)及实验例27(PEG)的对比可知，本发明的制造方法中，作为凝胶流动化剂使用各种表面活性剂、润滑材料(PEG)是有效的。
(10)由实验例1(可溶成分6％)与实验例11(可溶成分11％)的对比可知，本发明的制造方法中，通过颗粒状含水凝胶的可溶成分，可以控制所得到的吸水性树脂粉末的粒度。
(11)由利用颗粒状含水凝胶的搅拌干燥的实验例1与实验例8的对比、以及利用吸水性树脂粉末的搅拌干燥的再干燥的实验例29～31的对比可知，对于干燥机的内壁温度对附着的影响，对干燥前的含水率高的吸水性树脂(含水凝胶)显著，在吸水性树脂的颗粒状含水凝胶的干燥开始时(Start-up)，还注意到加热管以外的温度也是重要的。
(12)由实验例21与实验例22的对比可知，聚合时的向单体的微粉回收量增大时，吸水倍率(CRC)进一步降低。
(13)由实验例1(遮蔽2处)、实验例13(遮蔽1处)、实验例12(无遮蔽)的对比可知，优选设置遮蔽。
以上，在本发明的制造方法中，与以往的干燥方法(代表性地为通气带干燥)相比，在干燥时干燥物不会成块，因此无需干燥后的过度粉碎，微粉量降低。因此，干燥工序后的粉碎工序、微粉回收工序可以紧凑化(简化)或省略一部分。此外，本发明的制造方法中，残留单体也容易降低。另外，与通常的热风干燥相比，废气量也少，因此废气处理量也少，节能。进而，即使是通气带干燥中，由于由干燥机的溢出、堵塞等而难以干燥的微粒状的含水凝胶，根据本发明的制造方法也能没有问题地干燥。而且，通过微粒凝胶的干燥，所得到的吸水性树脂的吸水速度也提高。
另外，根据本发明的制造方法，也能够与干燥同时对吸水性树脂进行后交联(表面交联)，可以简便地得到加压下吸水倍率高的吸水性树脂，因此可以非常简化制造工艺。该工艺的简化也带来干燥后的工艺损伤的降低，还可以抑制干燥后的微粉产生、性能降低。根据本发明的制造方法，即使搅拌干燥时也可以进行稳定的连续运转、干燥开始，因此能够连续干燥。
产业上的可利用性
通过本发明得到的吸水性树脂粉末适于纸尿布等卫生用品的吸收体用途。
附图标记说明
2···带加热管的旋转型干燥机
4···主部
6···投入部
8···取出部
10···旋转容器
11、11a、11b···障壁
12···加热管
14···第一齿轮
16···第二齿轮
18···衬垫
20···主筒
22···料斗
26···管
28···内部空间
36···喷嘴
40···取出口
44···蒸汽入口
46···管道
48···添加剂
100···通气带式干燥机
102···干燥带
104···含水凝胶
106···通气方向
108···干燥带的移动方向
110···干燥聚合物
200···连续搅拌干燥机
202···搅拌轴
204···搅拌叶片
206···圆筒
300···通气式旋转型干燥机
302···容器
304···拢上板
308···旋转方向

Claims (40)

1.一种吸水性树脂粉末的制造方法，其包括
将含水凝胶状交联聚合物粉碎而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；
使用连续搅拌干燥机、由所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物得到粒状干燥物的加热干燥工序；
将所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物或所述粒状干燥物进行后交联的后交联工序；和
调整所述粒状干燥物或所述经过后交联的粒状干燥物的粒度、得到吸水性树脂粉末的整粒工序，
所述加热干燥工序中的所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物含有凝胶流动化剂，该含有凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的利用接触温度计测定得到的凝胶温度为50℃以上，
在所述整粒工序之前将所述粒状干燥物或所述经过后交联的粒状干燥物强制冷却，
所述连续搅拌干燥机是旋转型干燥机。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述凝胶流动化剂为表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在供于所述后交联工序之前，向所述含水凝胶状交联聚合物或颗粒状含水凝胶状交联聚合物添加所述凝胶流动化剂。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加热干燥工序中，在投入所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物之前预先加热所述连续搅拌干燥机。
5.根据权利要求1或2项所述的制造方法，其中，所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥前的质均粒径d1按干燥重量换算为800μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2与所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥前的质均粒径d1之比(d2/d1)为1.05～100。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物为造粒物。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂粉末的质均粒径d3与所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2之比(d3/d2)为0.05～1.1。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的质均粒径d2为200～2000μm。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂粉末的质均粒径d3为200～1000μm。
11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂粉末的主要成分为质均粒径150～850μm的吸水性树脂颗粒。
12.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述整粒工序具有：将所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物破碎而得到第一破碎物的第一破碎步骤；
将所述第一破碎物分级而分离该第一破碎物中含有的粗大颗粒的第一分级步骤；和
将所述粗大颗粒再次投入到所述第一破碎步骤的步骤。
13.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述整粒工序具有将所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物分级而分离该粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物中含有的粗大颗粒的第二分级步骤；
将所述粗大颗粒破碎而得到第二破碎物的第二破碎步骤；和
将所述第二破碎物再次投入到所述第二分级步骤的步骤。
14.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述整粒工序中，由所述粒状干燥物或所述第一破碎物去除微粉。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其还具有将所述微粉投入到所述加热干燥工序以前的工序而再利用的微粉再利用工序。
16.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，向所述加热干燥工序中使用的连续搅拌干燥机的装置内部导入气体。
17.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述连续搅拌干燥机由其一端向着另一端倾斜。
18.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加热干燥工序中，使用具有选自通气加热式、外壁加热式和管状加热式中的1种或2种以上的加热单元的旋转型干燥机。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其中，所述旋转型干燥机具有在其内部容纳所述颗粒状含水凝胶状聚合物并且旋转的旋转容器，在该旋转容器的内部设置有至少一个障壁。
20.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加热干燥工序后及后交联工序后的粒状干燥物的温度为150～250℃，
在所述整粒工序前将该粒状干燥物和经过后交联的粒状干燥物强制冷却到50～130℃。
21.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，供于所述加热干燥工序的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的含水率为25～75质量％。
22.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粒状干燥物和经过后交联的粒状干燥物的含水率为1～20质量％。
23.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述加热干燥工序前，向所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物添加后交联剂。
24.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述加热干燥工序中，向所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物或所述粒状干燥物添加后交联剂。
25.根据权利要求23所述的制造方法，其中，添加所述后交联剂时的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的含水率为50质量％以下。
26.根据权利要求1或2所述的制造方法，其还具有将所述粒状干燥物、所述经过后交联的粒状干燥物或所述吸水性树脂粉末再湿润的湿润工序。
27.根据权利要求26所述的制造方法，其中，在所述湿润工序中，向所述粒状干燥物、所述经过后交联的粒状干燥物或所述吸水性树脂粉末添加1～10质量％的水。
28.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述加热干燥工序后且整粒工序前，同时实施所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物的再湿润和强制冷却。
29.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述加热干燥工序后且整粒工序前，使用具有通气传热式或传导传热式的冷却单元的连续冷却机将所述粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物强制冷却。
30.根据权利要求29所述的制造方法，其中，所述连续冷却机为材料搅拌型的冷却机。
31.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥前的水可溶成分聚合物量按干燥重量换算为20质量％以下。
32.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粒状干燥物的水可溶成分聚合物量大于所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物的干燥前的水可溶成分聚合物量。
33.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加热干燥工序中，所述连续搅拌干燥机内部的气氛露点为60～100℃。
34.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述加热干燥工序中使用的连续搅拌干燥机的弗劳德数为0.001～1。
35.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述连续搅拌干燥机为管状加热式旋转干燥机，其具备：在其内部容纳所述颗粒状含水凝胶状聚合物并旋转的旋转容器；和位于该旋转容器的内部、在其轴向延伸并且与该旋转容器一起旋转的多根加热管。
36.根据权利要求35所述的制造方法，其中，所述多根加热管隔开间隔配置于以所述旋转容器的旋转轴为中心的2个以上同心圆上。
37.根据权利要求35所述的制造方法，其中，所述多根加热管由所述旋转容器的旋转轴向着径方向外侧以放射状隔开间隔来配置。
38.根据权利要求35所述的制造方法，其中，所述管状加热式旋转干燥机所具有的加热管数为5根以上。
39.根据权利要求35所述的制造方法，其中，向所述多根加热管供给150℃以上的载热体。
40.一种吸水性树脂粉末的制造装置，其包括干燥机和与该干燥机连接的冷却机，
所述干燥机为连续搅拌干燥机，
所述连续搅拌干燥机是具备旋转容器和5根以上加热管的管状加热式旋转干燥机，
将向所述干燥机投入颗粒状含水凝胶状交联聚合物而得到的粒状干燥物或经过后交联的粒状干燥物在所述冷却机中进行强制冷却，
所述冷却机是具备旋转搅拌叶片、并且流通气流的容器固定型冷却机。
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