JP5629529B2

JP5629529B2 - 吸収性樹脂粒子及び吸収性物品

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Inventors: 太田　義久; 義久太田; 健人福井
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Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2014-11-19
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Description

本発明は吸収性樹脂粒子及び吸収性物品に関する。

吸収性樹脂粒子は、吸収した液体を多少の圧力では容易に放出しない特徴を活かし吸収性物品に多く用いられている。吸収性物品は、被吸収液を吸収しきれずに発生する「モレ」や一旦吸収した被吸収液が逆戻りすることによる「カブレ」などの無いことが求められている。吸収性樹脂粒子としては、吸収速度を速めて「モレ」を防止したり、吸収量を高めて「カブレ」を防止したりしている（特許文献１、２）。

特開平０７−８８１７１号公報特開２００５−９７５６９号公報

従来の吸収性樹脂粒子では、無加圧下の吸収量と加圧下の吸収量とで差異があり、加圧下の吸収量の方が低い。この為、吸収性物品に使用した際、吸収性物品の装着者が座った状況や寝転がった状況など吸収性物品に圧力が加わった場合は、吸収性物品の吸収量が無加圧下に比べ低下することから、加圧下での吸収性物品の表面ドライ感が悪くなる場合がある。
すなわち、本発明の目的は、吸水性樹脂粒子の吸収量が加圧下でも無加圧下と同等以上の吸収量がある吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、加圧下の吸収性物品の表面ドライ感が高い吸収性物品を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、１５０Ｇ保水量が６〜２０ｇ／ｇであり、４０ｇ／ｃｍ ^２加圧下吸収量が１５０Ｇ保水量以上であり、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量と１５０Ｇ保水量の差が、１〜１０ｇ／ｇであって、ゲル通液速度が２００ｍｌ／ｍｉｎ以上であることを要旨とする。
また、本発明の吸収性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と水とを含み、含水率が４０〜８０重量％の含水ゲルを、さらに架橋剤（ｂ２）で架橋させて得られる架橋重合体（Ａ’）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、１５０Ｇ保水量が６〜２０ｇ／ｇであり、４０ｇ／ｃｍ ^２加圧下吸収量が１５０Ｇ保水量以上であり、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量と１５０Ｇ保水量の差が、１〜１０ｇ／ｇであって、ゲル通液速度が２００ｍｌ／ｍｉｎ以上であることを要旨とする。

本発明の吸収性樹脂粒子を使用した吸収性物品は、加圧下でも吸収性物品の表面ドライ感に優れるという効果をもたらす。

ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管を模式的に表した断面図である。ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。

加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。

これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)〜(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

内部架橋剤（ｂ１）としては特に限定はなく公知｛たとえば、特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報、特開２００５−９５７５９号公報｝の架橋剤等が使用できる。
エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ又はトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（ジ、トリ又はテトラ）（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和基と反応性基とを有する架橋剤としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。
反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン（ジ又はトリ）グリシジルエーテル等が挙げられる。

内部架橋剤（ｂ１）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸収特性がさらに良好となる。

架橋重合体（Ａ）は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

架橋重合体（Ａ）としては、公知のもの｛たとえば、以下の（１）〜（１６）の重合体等｝をそのまま用いることができる。

（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。

（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。

（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。

（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報、特開２００７−０６９１６１号公報等に記載された高性能吸水性樹脂｛架橋ポリアクリル酸（塩）｝。
なお、酸（塩）との記載は、酸及び／又は酸塩を意味し、以下同様である。

これらのうち、架橋重合体あたりの吸収量の観点から、（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましくは（２）及び（１６）である。

本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法としては、水溶液重合又は逆相懸濁重合による製造方法を用いることができる。

水溶液重合では、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）並びに水を用いて水溶液を作成し（以降、これをモノマー溶液と述べる）、モノマー溶液を重合させて、塊状の含水架橋重合体（以降、含水ゲルと述べる）を得ることができる。

含水ゲルは、必要に応じて公知の方法等により破砕（ミンチ）することができ、含水ゲル粒子となる。破砕（ミンチ）後の含水ゲル粒子の大きさ（最長径）は、５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が良好となる。また、破砕（ミンチ）は重合中に行ってもよく、その場合は重合熱の放熱がしやすくなる。

逆相懸濁重合では、モノマー溶液を有機溶媒中に公知の分散剤等を使用して分散させて重合させ、粒子状の含水架橋重合体（以降、含水ゲル粒子と述べる）を得ることができる。

含水ゲルおよび含水ゲル粒子は公知の方法等により乾燥させることができる。熱風による乾燥（パドル式乾燥機、ベルト式乾燥機及び浮遊式乾燥機等）、共沸脱水による乾燥、凍結乾燥及び遠赤外線による乾燥等を用いることができる。

吸収性樹脂粒子は、公知の方法等により、粉砕及び／又は粒度調整をすることができる。吸収性樹脂粒子が溶媒を含む場合、溶媒を留去（乾燥）してから粉砕及び／又は粒度調整することが好ましい。

吸収性樹脂粒子の重量平均粒径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜６００、特に好ましくは３００〜５００である。この範囲であると、ハンドリング性（吸収性樹脂粒子の粉体流動性等）がさらに良好となる。

重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳＺ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい｛目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ｝を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。

吸収性樹脂粒子には、吸収性能の観点等から、微粒子の含有量は少ない方が好ましい。吸収性樹脂粒子の全粒子に占める１５０μｍ（好ましくは１０６μｍ）以下の微粒子の含有量は、３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。

吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、真球状、不定形造粒状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ等に適用した場合の繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状及び不定形造粒状が好ましく、さらに好ましくは不定形破砕状である。

吸収性樹脂粒子は、必要に応じて公知の方法等により、表面架橋を行うことができる。

本発明の吸収性樹脂粒子の含水率（重量％）は、吸収性物品に適用する場合、作業性・風合い・耐湿性等の観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは４〜１２である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子が衝撃により破壊されるのを防ぎ、作業性等がさらに良好となる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、必要に応じて行われる表面架橋工程及び加水工程等で調整される。なお、含水率は、１２０±５℃、３０分で乾燥前後の重量減少率により求められる。

本発明において、１５０Ｇ保水量は、下記の測定法により測定される。
＜１５０Ｇ保水量の測定法＞
目開き６３μｍのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬させた後、１５分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと、遠心分離器に入れ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定する。一方、測定試料を入れないこと以外同様の操作により、ティーバッグの重量（ｈ２）を求める。そして、重量（ｈ１）から重量（ｈ２）を差し引くことにより保水量（ｇ／ｇ）を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行う。

吸収性樹脂粒子の１５０Ｇ保水量は、吸収性物品に適用した際の吸収性物品の吸収量の観点から６〜２０であり、加圧下での吸収性物品の表面ドライ感の観点から、好ましくは８〜１５、特に好ましくは１０〜１２である。この範囲外であると、加圧下での吸収性物品の表面ドライ感が悪化する。
なお、１５０Ｇ保水量は、後述するが架橋重合体の架橋密度と相関があり、公知の架橋剤を用いて架橋剤添加量を調整することで、調整可能である。

本発明において、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量は、下記の測定法により測定される。
＜４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳＺ８８０１−１：２００６に準拠）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径３０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に測定試料０．１ｇを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に４０ｇ／ｃｍ^２の荷重となるように外径２９．５ｍｍ×２２ｍｍの分銅を乗せる。生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、６０分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の１０倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量（ｇ／ｇ）とする。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行う。

吸収性樹脂粒子の４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量は、１５０Ｇ保水量以上であることが必要である。４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量と１５０Ｇ保水量の差は、吸収性物品に適用した際の加圧下の表面ドライ感の観点から、１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜１０である。４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量が１５０Ｇ保水量未満であると、加圧下での吸収性物品の表面ドライ感が悪化する。

４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量は、後述するが架橋重合体の架橋密度と相関があり、公知の架橋剤を用いて架橋剤添加量を調整することで、調整可能である。一般的な吸収性樹脂粒子では４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量より１５０Ｇ保水量の方が大きいが、本発明の吸収性樹脂粒子は１５０Ｇ保水量より４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量が大きく、これは後述する方法等をとることにより可能となる。

本発明において、吸収性樹脂粒子のゲル通液速度は、下記の測定法により測定される。
＜ゲル通液速度の測定法＞
測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水（１；食塩濃度０．９重量％）に３０分間浸漬して膨潤ゲル粒子（２）を調製する。そして、垂直に立てた円筒（３）｛直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から４０ｍｌの位置及び６０ｍｌの位置に目盛り線（４、５）が設けてある。｝の底部に、金網｛６；目開き１０６μｍ、ＪＩＳＺ８８０１−１：２００６｝と、開閉自在のコック｛７；内径５ｍｍ、長さ１０ｃｍ｝とを有する濾過円筒管内に、コック（７）を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子（２）を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子（２）の上に円形金網｛８；目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ｝が金網面に対して垂直に結合する加圧軸（９；重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、さらに加圧軸（９）におもり｛１０；８８．５ｇ｝を載せ、１分間静置する（図１及び図２参照）。引き続き、コック（６）を開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線（４）から４０ｍｌ目盛り線（５）になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行う。

ゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１−Ｔ２）

なお、Ｔ２は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。

吸収性樹脂粒子のゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）は、２００以上であり、吸収性物品に適用した際の加圧下の表面ドライ感の観点から、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは４００〜４０００、特に好ましくは６００〜３０００である。ゲル通液速度が２００ｍｌ／ｍｉｎ未満であると、加圧下での吸収性物品の表面ドライ感が悪化する。

ゲル通液速度は、膨潤したゲル粒子の表面状態と関係があり、吸収性樹脂粒子の架橋密度が高くなればゲル通液速度も高くなり、後述する架橋剤の使用方法をとるなどして、この範囲に調整することができる。

続いて本発明の吸収性樹脂粒子を得るための好ましい製造方法について説明する。

まず、一般的に、吸収性樹脂粒子の主要性能である保水量は、架橋重合体の架橋密度に比例する。架橋重合体の架橋密度が低いと保水量が高くなり、一方、架橋重合体の架橋密度が高いと保水量が低くなる。吸収性物品では多くの被吸収液を吸収できることが求められており、このニーズに適合するにはなるべく架橋密度を低く抑えた方がよい。しかしながら、架橋密度が低いと被吸収液を吸収して膨潤したゲルの強度が低く、加圧下では、ゲル強度の低さゆえに被吸収液を吸収できなくなるという課題がある。公知の表面架橋は、この課題を克服する為、吸収性樹脂粒子の表面近傍の架橋密度を高め、内部と表面とで架橋密度の異なるコアシェル構造とすることで、保水量の低減を抑えながら加圧下の吸収量を高める目的で実施している。

その為、加圧下の吸収量は向上するが、全体の架橋密度を高めないように設計しており、無加圧下で吸収された被吸収液は、圧力がかかると放出されることがある。この技術で表面架橋した吸収性樹脂粒子を吸収性物品に用いた場合、吸収性樹脂粒子の表面ドライ感が悪くなりカブレなどの原因となることがある。

一方、重合時に架橋密度を高めるべく架橋剤を多く添加すると、重合が不均一になったり、保水量が極端に低くなったりするという問題が生じる。

ここで、本発明では、保水量が極端に低くならずに無加圧下で吸収された被吸収液が、圧力がかかっても放出されないようにするには、含水ゲルの含水率が４０〜８０％の範囲で架橋すれば目的を達成する事を見出した。
すなわち、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と水とを含み、含水率が４０〜８０重量％の含水ゲルを、さらに架橋剤（ｂ２）で架橋させて架橋重合体（Ａ’）を得る方法である。
含水ゲルの含水率は４０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは４５〜７０％、特に好ましくは５０〜６０％である。この範囲であると、吸収性物品の加圧下の表面ドライ感が良好となる。なお、逆相懸濁重合で行った場合は、含水ゲルの含水率は、含水ゲル粒子の含水率を意味する。
含水率が４０％未満の場合は、内部架橋剤（ｂ１）が含水ゲルの内部まで浸透しにくく、表面付近の内部架橋剤（ｂ１）密度が高まり、未反応の架橋剤や全ての官能基が反応しない架橋剤が発生してしまい所望の架橋密度が得られない。また、含水率が８０％を超える場合は、架橋重合体（Ａ）内で異なる分子鎖同士が架橋されるより、同じ分子鎖内で架橋されてしまう割合が大きくなり本発明の性能を実現できない。

架橋剤（ｂ２）としては、架橋重合体（Ａ）を合成する際に用いる公知の架橋剤が使用できる。また、架橋重合体（Ａ）の重合時に用いた内部架橋剤（ｂ１）と同じでも異なっても構わない。

架橋剤（ｂ２）の添加量は、架橋剤（ｂ２）の反応可能な官能基数が、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の反応可能な官能基数に対し、１〜２０％が好ましい。さらに好ましくは３〜１５％、特に好ましくは５〜１０％である。この範囲であると、吸収性物品の加圧下の表面ドライ感が良好となる。

架橋剤（ｂ２）の添加方法は、含水ゲルと架橋剤（ｂ２）とを直接、混合・混練する方法や、含水ゲル、架橋剤（ｂ２）の他に溶媒を用いて混合・混練する方法、含水ゲルをさらに破砕しながら架橋剤（ｂ２）を混合・混練する方法などを用いることができる。なお、逆相懸濁重合で行った場合は、含水ゲルは、含水ゲル粒子を意味する。

含水ゲルと架橋剤（ｂ２）とを直接、混合・混練する場合、リボンブレンダー、双腕ニーダー及びＳＶミキサー等の混合・混練装置を使用できる。

含水ゲル、架橋剤（ｂ２）の他に溶媒を用いる場合、含水ゲルを溶媒中に分散させる方法のほか、架橋剤（ｂ２）を溶媒中に溶解又は分散させて添加する方法、含水ゲル、架橋剤（ｂ２）の両方に溶媒を用いる方法などが挙げられる。
溶媒は公知の溶媒を用いることができる。

含水ゲルをさらに破砕しながら架橋剤（ｂ２）を混合・混練する場合、混合・混練装置としては、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。また、含水ゲルを溶媒中に分散させた状態で破砕しながら架橋剤（ｂ２）を混合・混練する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。

含水ゲルと架橋剤（ｂ２）を反応させる際は、用いる架橋剤（ｂ２）に適した公知の方法で反応させる事ができる。

本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階において、公知の添加物を添加することができる。添加物としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等が使用できる。

添加物を添加する場合、添加物の合計添加量（重量％）は、用途によって異なるが、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、１０^−６〜２０が好ましく、さらに好ましくは１０^−５〜１０、特に好ましくは１０^−４〜５である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能を低下させることなく、添加剤の機能を付与することができる。

本発明の吸収性樹脂粒子は、繊維状物と共に吸収体とすることができる。吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報及び特開２００５−０９７５６９号公報等｝と同様である。また、この吸収体は吸収性物品｛紙おむつや生理用ナプキン等｝を構成することが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示し、％は重量％を示す。

＜製造例１＞
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２２９．５４部及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８７℃に達した後、重合温度８７±２℃で約５時間重合することにより、架橋重合体を含む含水ゲル（１）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は７０％であった。含水ゲル（１）３００部をミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製１２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で破解砕して含水ゲル粒子（１）を得た。

＜製造例２＞
含水ゲル粒子（１）を１３５℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー（松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）にて粉砕し、目開き８５０及び１５０μｍのふるいを用いて８５０〜１５０μｍの粒度に調整して、吸収性樹脂粒子を得た。

＜製造例３＞
万能混合機（プライミクス株式会社製Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型）に、アクリル酸８１．８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２９９．５４部及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した。８０±２℃で約５時間重合・混合することにより、架橋重合体を含む含水ゲル粒子を得た。さらに水酸化ナトリウム３２．７７部を添加し、攪拌を続け、３０分間混練して含水ゲル粒子（２）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は７５％であった。

＜製造例４＞
アクリル酸１４５．４部を９．４部の水で希釈し、３０〜２０℃に冷却しつつ２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４２．３部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０９部、次亜リン酸ソーダ１水和物０．０１４６部及び過硫酸カリウム０．０７２７部を添加・溶解し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌してモノマー水溶液（１）を得た。

次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これに、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加・溶解した後、撹拌しつつ窒素置換し、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に保ったまま、モノマー水溶液（１）を６．６部／分で６分間滴下して７５℃で１５分間保持した後、残りのモノマー水溶液（１）を６．６部／分で５４分間に亘って滴下した。その後、７５℃で３０分間熟成させて含水ゲル粒子（３）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は５５％であった。

＜製造例５＞
製造例４の含水ゲル粒子（３）から水とシクロヘキサンとの共沸によって水を除去し、樹脂の含水率（１２０±５℃×３０分）を約５％とした。３０℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサン層とを分離した後、濾別して、８０℃で減圧乾燥し、目開き８５０及び１５０μｍのふるいを用いて８５０〜１５０μｍの粒度に調整することにより、架橋重合体粒子を得た。

＜実施例１＞
製造例１で得られた含水ゲル粒子（１）３００部にエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８部を添加し、手でよく混合した後、さらにミンチ機にて混練し含水ゲル粒子を得た。その後、製造例２において、含水ゲル粒子（１）の代わりにここで得た含水ゲル粒子を使用する以外は製造例２と同様の操作を行い、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。吸収性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜実施例２＞
「エチレングリコールジグリシジルエーテル１．８部」を「エチレングリコールジグリシジルエーテル３．６部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。吸収性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜実施例３＞
製造例３で得られた含水ゲル粒子（２）４００部にエチレングリコールジグリシジルエーテル２部を添加して、さらに１５分間万能混合機で撹拌し含水ゲル粒子を得た。その後、製造例２において、含水ゲル粒子（１）の代わりにここで得た含水ゲル粒子を使用する以外は製造例２と同様の操作を行い、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。吸収性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜実施例４＞
「エチレングリコールジグリシジルエーテル２部」を「グリセリントリグリシジルエーテル３部」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。吸収性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜実施例５＞
製造例４で得られた含水ゲル粒子（３）４００部にエチレングリコールジグリシジルエーテル５部を添加し、撹拌を続けながら７５℃で３０分間保持して含水ゲル粒子を得た。その後、製造例５において、含水ゲル粒子（３）の代わりにここで得た含水ゲル粒子を使用する以外は製造例５と同様の操作を行い、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。吸収性樹脂粒子（５）の重量平均粒子径は３５０μｍであった。

＜実施例６＞
製造例４で作成したモノマー水溶液（１）を４等分し、エチレングリコールジグリシジルエーテルをそれぞれ０部、０．５部、１．５部、３部を追加添加し、２５℃でバイオミキサー（日本精機株式会社製ＡＢＭ−２型）にて２分間撹拌してモノマー水溶液（２）〜（５）を得た。

次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン６２４部を入れ、これに、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）１．５６部を添加・溶解した後、撹拌しつつ窒素置換し、７０℃まで昇温した。そして、７０℃に保ったまま、モノマー水溶液（２）を６．６部／分で６分間滴下して７５℃で１５分間保持した後、残りのモノマー水溶液（２）を６．６部／分で滴下した。モノマー水溶液（２）を滴下し終わると直ちにモノマー水溶液（３）を６．６部／分で滴下した。その後、同様にモノマー水溶液（４）、（５）を順次滴下していった。その後、７５℃で３０分間熟成させて含水ゲル粒子（４）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は５５％であった。
その後、製造例５において、含水ゲル粒子（３）の代わりに含水ゲル粒子（４）を使用する以外は製造例５と同様の操作を行い、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。吸収性樹脂粒子（６）の重量平均粒子径は３５０μｍであった。

＜比較例１＞
製造例２で得た吸収性樹脂粒子を、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ１）とした。吸収性樹脂粒子（Ｈ１）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜比較例２＞
比較例１で得られた吸収性樹脂粒子（Ｈ１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの５０％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝７０／３０）４部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、１４０℃で３０分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ２）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜比較例３＞
製造例１で得られた含水ゲル粒子（１）３００部に水３００部を添加し、手でよく混合した後、ミンチ機にて２回混練して含水ゲル粒子（５）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は８５％となった。さらにエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８部を添加し、手でよく混合した後、再度ミンチ機にて混練し含水ゲル粒子を得た。その後、製造例２において、含水ゲル粒子（１）の代わりにここで得た含水ゲル粒子を使用する以外は製造例２と同様の操作を行い、比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ３）の重量平均粒子径は４００μｍであった。

＜比較例４＞
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム７７部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１５部、脱イオン水２２９．５４部、エチレングリコールジグリシジルエーテル２部及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００１部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を３℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とし、過酸化水素の１％水溶液０．３部、アスコルビン酸の０．２％水溶液０．８部及び２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８５℃に達した後、重合温度８５±２℃で約５時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル（１）を得た。含水率（１２０±５℃×３０分）は７０％であった。含水ゲル（１）３００部をミンチ機（目皿の穴径：６ｍｍ、飯塚工業株式会社製１２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で破解砕して含水ゲル粒子（６）を得た。その後、製造例２において、含水ゲル粒子（１）の代わりに含水ゲル粒子（６）を使用する以外は製造例２と同様の操作を行い比較用の吸収性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。吸収性樹脂粒子（Ｈ４）の重量平均粒子径は３８０μｍであった。

実施例及び比較例で得た吸収性樹脂粒子について、１５０Ｇ保水量、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量、ゲル通液速度を測定し、表１に示した。

＜実施例７＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得た本発明の吸収性樹脂粒子（１）２００部とを気流型混合装置で混合した混合物を、坪量約３００ｇ／ｍ^２となるように均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３０秒間プレスして、吸収体（１）を得た。吸収体（１）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ^２、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム）を配置し、さらにポリエチレンシート（有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み０．０３ｍｍ）を裏面に、ポリエチレン製不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ^２、デュポン株式会社、タイベック）を表面に配置することにより紙おむつ（１）を作成した。

＜実施例８〜１２＞
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（２）〜（６）にそれぞれ変更したこと以外、実施例７と同様にして、さらに紙おむつ（２）〜（６）を作成した。

＜比較例５〜８＞
吸収性樹脂粒子（１）を、吸収性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ４）にそれぞれ変更したこと以外、実施例７と同様にして、比較用の紙おむつ（Ｈ１）〜（Ｈ４）を作成した。

作成した紙おむつのＳＤＭＥによる表面ドライネス値を測定し、表２に示した。

＜ＳＤＭＥによる表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥによる表面ドライネス値は、ＳＤＭＥ（ＳｕｒｆａｃｅＤｒｙｎｅｓｓＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＥｑｕｉｐｍｅｎｔ）試験器（ＷＫｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて次の手順で測定される。
ＳＤＭＥ試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ（紙おむつを覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた紙おむつ（紙おむつを８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行う。

次に、測定する紙おむつの中央にアクリル樹脂製リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量５０ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入する。注入２分後にアクリル樹脂製リングを取り去り、紙おむつの中央にＳＤＭＥ検出器を紙おむつに接触してセットし、さらにＳＤＭＥ検出器の上に５Ｋｇの錘を乗せて測定を開始する。測定開始後、３分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とする。

実施例１と比較例１との比較から、含水ゲル粒子に架橋をしたことで吸収性樹脂粒子の架橋密度が上がり、１５０Ｇ保水量より４０ｇ／ｃｍ２加圧下吸収量が大きくなっている。比較例２及び３から、同量の架橋剤を添加しても適切な架橋密度とならなければ、本発明の要件を満たさないことが分かる。
これらの吸収性樹脂粒子を用いた紙おむつの結果から、本発明の要件を満たす吸収性樹脂粒子を用いれば、高い表面ドライネス値となることが分かる。これらの結果は、紙おむつに注入された人工尿が吸収性樹脂粒子の高いゲル通液性の為に紙おむつ全体に広がり、また、圧力が加わっても人工尿は吸収性樹脂粒子に吸収されている為であると考えられる。すなわち、圧力下でも無加圧下でも、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品は表面のドライ感が良好になり、カブレなどの問題を少なくすることが出来る。

本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に適しており、さらには紙おむつに最適である。なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。

１生理食塩水
２含水ゲル粒子
３円筒
４底部から６０ｍｌの位置の目盛り線
５底部から４０ｍｌの位置の目盛り線
６金網
７コック
８円形金網
９加圧軸
１０おもり

Claims

水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、１５０Ｇ保水量が６〜２０ｇ／ｇであり、４０ｇ／ｃｍ ^２加圧下吸収量が１５０Ｇ保水量以上であり、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量と１５０Ｇ保水量の差が、１〜１０ｇ／ｇであって、ゲル通液速度が２００ｍｌ／ｍｉｎ以上である吸収性樹脂粒子。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ１）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）と水とを含み、含水率が４０〜８０重量％の含水ゲルを、さらに架橋剤（ｂ２）で架橋させて得られる架橋重合体（Ａ’）を含んでなる吸収性樹脂粒子であって、１５０Ｇ保水量が６〜２０ｇ／ｇであり、４０ｇ／ｃｍ ^２加圧下吸収量が１５０Ｇ保水量以上であり、４０ｇ／ｃｍ^２加圧下吸収量と１５０Ｇ保水量の差が、１〜１０ｇ／ｇであって、ゲル通液速度が２００ｍｌ／ｍｉｎ以上である吸収性樹脂粒子。
請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子を含んでなる吸収性物品。