JP2010065107A - 吸収性樹脂粒子及び吸収性物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】
荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と
を含有してなる吸収性樹脂複合粒子(D)であって、
吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する吸収性樹脂粒子を用いる。
【選択図】なし
荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
【解決手段】
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と
を含有してなる吸収性樹脂複合粒子(D)であって、
吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する吸収性樹脂粒子を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、吸収性樹脂粒子及び吸収性物品に関する。
吸収性樹脂粒子の液体の吸収速度を向上させる目的で、吸収性樹脂粒子の表面積を増大させ、液体との接触面を増やすことが提案されている{例えば、微小二酸化ケイ素粒子を合着させ造粒した吸収性樹脂粒子(特許文献1)、内部に気泡を導入した吸収性樹脂粒子(特許文献2)}。また、疎水性材料により界面を形成し、みかけの表面積を増大させた吸収性樹脂粒子も知られている(特許文献3)。
特開平8−253597号公報
特開2002−212331号公報
特開2005−97569号公報
従来の表面積を増大させた吸収性樹脂粒子では、表面積を増大させていない同じ粒子径の吸収性樹脂粒子に比べて、吸収性樹脂粒子の荷重下吸収量が低くなる場合があり、荷重下の液体の吸収速度が遅いという問題がある。そして、この吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感が悪くなる場合があるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
すなわち、本発明の目的は、荷重下吸収量が高く、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を提供すること、そして、吸収性物品の表面のドライ感が高い吸収性物品を提供することである。
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と
を含有してなる吸収性樹脂複合粒子(D)であって、
吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する点を要旨とする。
すなわち、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と
を含有してなる吸収性樹脂複合粒子(D)であって、
吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する点を要旨とする。
本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法は、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)の含水ゲルとを混合・混練する工程;又は
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)の存在下、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位として重合させて架橋重合体(A1)の含水ゲルを得る工程を含む点を要旨とする。
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)の含水ゲルとを混合・混練する工程;又は
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)の存在下、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位として重合させて架橋重合体(A1)の含水ゲルを得る工程を含む点を要旨とする。
本発明の吸収性樹脂粒子は、荷重下吸収量が高く、かつ、荷重下の液体の吸収速度が早いという効果を発揮する。したがって、この吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感に優れるという効果をもたらす。
本発明の吸収性樹脂粒子の製造方法は、荷重下吸収量が高く、かつ、荷重下の液体の吸収速度が早い吸収性樹脂粒子を容易に製造できる。したがって、本発明の製造方法で製造した吸収性樹脂粒子を吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の表面のドライ感に優れるという効果をもたらす。
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)としては特に限定がないが、例えば、特開2005−075982号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。
水溶性ビニルモノマーとは、25℃の水100gに少なくとも100g溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、50℃の水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する(加水分解はビニルモノマーのままでも、架橋重合体としてからでもよい。)。
これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー(a1)が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数3〜30のビニル基含有カルボン酸(塩){不飽和モノカルボン酸(塩)((メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等);不飽和ジカルボン酸(塩)(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等);及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等}、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸(塩)、最も好ましくはアクリル酸(塩)である。
内部架橋剤(b)としては、例えば、特開2003−225565号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収性能(リウェット、モレ、ドライネス等)等の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数2〜10のポリオールのポリ(メタ)アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
水溶性ビニルモノマーとは、25℃の水100gに少なくとも100g溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、50℃の水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する(加水分解はビニルモノマーのままでも、架橋重合体としてからでもよい。)。
これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー(a1)が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数3〜30のビニル基含有カルボン酸(塩){不飽和モノカルボン酸(塩)((メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等);不飽和ジカルボン酸(塩)(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等);及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル(マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等}、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸(塩)、最も好ましくはアクリル酸(塩)である。
内部架橋剤(b)としては、例えば、特開2003−225565号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収性能(リウェット、モレ、ドライネス等)等の観点から、エチレン性不飽和基を2個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数2〜10のポリオールのポリ(メタ)アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
架橋重合体(A1)及び架橋重合体(A2)としては、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの{たとえば、以下の(1)〜(16)の重合体等}をそのまま用いることができる。
(1)特公昭53−46199号公報又は特公昭53−46200号公報等に記載のデンプン−アクリル酸(塩)グラフト架橋共重合体。
(2)特開昭55−133413号公報等に記載の水溶液重合(断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等)により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)。
(3)特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報又は特開平11−5808号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)。
(4)特開昭52−14689号公報又は特開昭52−27455号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
(5)特開昭58−2312号公報又は特開昭61−36309号公報等に記載のアクリル酸(塩)とスルホ(スルホネート)基含有モノマーとの共重合体。
(1)特公昭53−46199号公報又は特公昭53−46200号公報等に記載のデンプン−アクリル酸(塩)グラフト架橋共重合体。
(2)特開昭55−133413号公報等に記載の水溶液重合(断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等)により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)。
(3)特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報又は特開平11−5808号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸(塩)。
(4)特開昭52−14689号公報又は特開昭52−27455号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
(5)特開昭58−2312号公報又は特開昭61−36309号公報等に記載のアクリル酸(塩)とスルホ(スルホネート)基含有モノマーとの共重合体。
(6)米国特許第4389513号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
(7)特開昭46−43995号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
(8)米国特許第4650716号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
(9)高分子ゲルの最新動向(シーエムシー出版、2004年発行)等に記載のポリアルキレン(エチレン、プロピレン等)グリコール架橋体。
(10)高分子ゲルの最新動向(シーエムシー出版、2004年発行)等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
(11)特開2003−48997号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
(12)特開平9−85080号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
(13)特開平10−251402号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
(14)特開2002−179770号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
(15)特開2001−120992号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
(7)特開昭46−43995号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
(8)米国特許第4650716号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
(9)高分子ゲルの最新動向(シーエムシー出版、2004年発行)等に記載のポリアルキレン(エチレン、プロピレン等)グリコール架橋体。
(10)高分子ゲルの最新動向(シーエムシー出版、2004年発行)等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
(11)特開2003−48997号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
(12)特開平9−85080号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
(13)特開平10−251402号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
(14)特開2002−179770号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
(15)特開2001−120992号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
(16)特開2003−052742号公報、特開2003−082250号公報、特開2003−165883号公報、特開2003−176421号公報、特開2003−183528号公報、特開2003−192732号公報、特開2003−225565号公報、特開2003−238696号公報、特開2003−335970号公報、特開2004−091673号公報、特開2004−121400号公報、特開2004−123835号公報、特開2005−075982号公報、特開2005−095759号公報、特開2005−186015号公報、特開2005−186016号公報、特開2006−110545号公報、特開2006−122737号公報、特開2006−131767号公報、特開2006−160774号公報、特開2006−206777号公報、特開2006−219661号公報、特開2007−069161号公報等に記載された高性能吸水性樹脂{架橋ポリアクリル酸(塩)}。
なお、酸(塩)との記載は、酸及び/又は酸塩を意味し、以下同様である。
なお、酸(塩)との記載は、酸及び/又は酸塩を意味し、以下同様である。
これらのうち、架橋重合体重量あたりの吸収量の観点から、(1)、(2)、(3)及び(16)が好ましく、さらに好ましくは(1)、(2)及び(16)、特に好ましくは(2)及び(16)である。
なお、架橋重合体(A2)は、表面架橋されていてもよいが、表面架橋されていないものが好ましい。
なお、架橋重合体(A2)は、表面架橋されていてもよいが、表面架橋されていないものが好ましい。
架橋重合体(A2)粒子の形状は粒子状であれば制限はないが、不定形(破砕状)、真球状、板状及び棒状が好ましく、さらに好ましくは不定形(破砕状)、真球状又は板状、特に好ましくは不定形(破砕状)又は板状である。
架橋重合体(A2)粒子は、公知の方法(ふるい分け、粉砕後ふるい分け等)等により、粒径範囲を調整することができる。
架橋重合体(A2)粒子の重量平均粒子径(μm)は、1〜800が好ましく、さらに好ましくは10〜350、特に好ましくは20〜180、最も好ましくは30〜100である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙{横軸:粒径、縦軸:累積含有量(重量%)}に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が50重量%に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、JIS Z8815−1994に準拠して測定され、たとえば、内径150mm、深さ45mmのふるい{目開き:710μm、500μm、300μm、150μm及び106μm}を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い710μmのふるいの上に、測定試料50gを入れ、ふるい振動機にて10分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量%を求めることによって測定される。
親水性物質(B)としては、25℃において、水に少なくとも一部が溶けることのできる固体又は液体が使用できる。
親水性物質(B)の25℃の水に対する溶解度(g/ml)は、少なくとも0.001が好ましく、さらに好ましくは0.01〜10、特に好ましくは0.1〜1である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
親水性物質(B)の25℃の水に対する溶解度(g/ml)は、少なくとも0.001が好ましく、さらに好ましくは0.01〜10、特に好ましくは0.1〜1である。この範囲であると、吸収性物品の耐モレ性がさらに良好となる。
親水性物質(B)は架橋重合体(A2)粒子の表面と化学結合可能な官能基を分子中に少なくとも1つ有していてもよく、(B)が(A2)粒子表面によく保持される観点から、(B)が(A2)粒子の表面と化学結合可能な官能基を分子中に少なくとも1つ有していることが好ましい。
(A2)粒子の表面と化学結合可能な官能基としては、カルボキシル基と反応可能な官能基であれば特に制限なく用いることができ、例えば、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基等が挙げられる。反応性やハンドリング性の観点から、この官能基は、アミノ基及びエポキシ基が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基である。
親水性物質(B)が液体の場合、親水性物質(B)の25℃における粘度(mPa・s)は10〜4,000が好ましく、さらに好ましくは100〜3,000、特に好ましくは500〜2,000である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
親水性物質(B)のHLB値は、10〜20が好ましく、さらに好ましくは12〜18、特に好ましくは13〜17である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。なお、HLB値は、デイビス(Daiis)のHLB(藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社1992年8月第3刷発行、132頁;対応英語版Dr.Takehiko Fujimoto,「New Introduction to Surface Active Agents」Copyright 1985,SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD 第132頁)によって算出される値である。
親水性の固体としては、無機固体及び有機固体が含まれる。
無機固体としては、金属塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等)等が使用できる。
無機固体としては、金属塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等)等が使用できる。
有機固体としては、天然高分子{糖類(ショ糖及びグルコース等)、キトサン等}、天然高分子変性物、合成高分子{ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸(未架橋)、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等}、合成高分子変性物などが挙げられる。
ここで、天然高分子変性物及び合成高分子変性物とは、(A2)粒子表面と化学結合可能な反応性の官能基が導入された天然高分子及び合成高分子のことであり、例えば、エポキシ変性グルコース、カルボニル基変性ポリビニルアルコール及びアミノ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
ここで、天然高分子変性物及び合成高分子変性物とは、(A2)粒子表面と化学結合可能な反応性の官能基が導入された天然高分子及び合成高分子のことであり、例えば、エポキシ変性グルコース、カルボニル基変性ポリビニルアルコール及びアミノ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
親水性の液体としては、上述の合成高分子のオリゴマー{エチレングリコール、エチレングリコールのオリゴマー(n=2〜6)、プロピレングリコール及びプロピレングリコールのオリゴマー(n=2〜6)等}、上記の合成高分子の変性オリゴマー等が挙げられる。
上記のうち、(A2)粒子の表面と化学結合可能な官能基を分子中に少なくとも1つ有する親水性物質(B)には、キトサンやアミノ変性ポリビニルアルコール等が相当する。
また、親水性物質(B)に(A2)粒子の表面と化学結合可能な官能基を導入することもできる。(B)に(A2)粒子と直接反応可能な官能基を導入する方法としては、後述する反応剤(b2)を(B)に反応させる等の方法が挙げられる。反応剤(b2)と(B)との組み合わせの例としては、ジアミンとポリビニルアルコール、ジアミンとポリ(メタ)アクリル酸、ジイソシアネートとポリエチレングリコール、ジイソシアネートとショ糖、ジグリシジルとポリエチレングリコール及びジグリシジルとポリ(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
これらの親水性物質のうち、荷重下の液体の吸収速度、生産性等の観点から、変成された親水性固体、親水性固体と反応剤の組み合わせが好ましく、さらに好ましくは変成された有機固体、有機個体と反応剤の組み合わせ、特に好ましくはアミノ変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとジアミンの組み合わせ、ポリ(メタ)アクリル酸とジエポキシの組み合わせ及びポリエチレングリコールとジイソシアネートの組み合わせ、最も好ましくはポリ(メタ)アクリル酸とジエポキシの組み合わせである。
なお、ここで「変性された」とは「(A2)粒子表面と化学結合可能な反応性の官能基を導入した」の意味である。
なお、ここで「変性された」とは「(A2)粒子表面と化学結合可能な反応性の官能基を導入した」の意味である。
架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に、親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)を得る際、親水性物質(B)は、溶媒に溶解又は乳化・分散させるか、または親水性物質(B)の融点以上に加熱して溶融することにより、液体として用いることができる。
親水性物質(B)の(A2)粒子への反応性、ハンドリングの観点から、(B)を溶媒に溶解させる又は融点以上に加熱して液体として用いることが好ましい。更に好ましくは、融点以上に加熱して液体として用いることである。
親水性物質(B)の(A2)粒子への反応性、ハンドリングの観点から、(B)を溶媒に溶解させる又は融点以上に加熱して液体として用いることが好ましい。更に好ましくは、融点以上に加熱して液体として用いることである。
溶媒としては、水及び揮発性有機溶媒が含まれる。揮発性有機溶媒としては、除去しやすさの観点等から、20℃での蒸気圧(Pa)が0.13〜5.3のものが好ましく、さらに好ましくは0.15〜4.5、特に好ましくは0.23〜3.8のものである。揮発性有機溶媒としては、炭素数1〜3のアルコール(メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、炭素数5〜8の炭化水素(ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエン等)、炭素数2〜4のエーテル(ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等)、炭素数3〜4のケトン(アセトン及びメチルエチルケトン等)、及び炭素数3〜5のエステル(蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び炭酸ジエチル等)等が挙げられる。水及び/又は揮発性有機溶媒を使用する場合、これらの含有量(重量%)は、親水性物質(B)の重量に基づいて、1〜900が好ましく、さらに好ましくは5〜700、特に好ましくは10〜400である。水及び揮発性有機溶媒を使用する場合、水の使用量(重量%)は、水及び揮発性有機溶媒の重量に基づいて、50〜98が好ましく、さらに好ましくは60〜95、特に好ましくは70〜90である。
化学結合により結合させるのに溶媒を用いた場合、溶媒は留去することが好ましい。
化学結合により結合させるのに溶媒を用いた場合、溶媒は留去することが好ましい。
「架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した」とは、架橋重合体(A2)粒子の表面に、親水性物質(B)が化学結合により結合し留まり、架橋重合体(A1)粒子内に変性粒子(C)が含有された際に効率よく吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に親水性物質(B)からなる界面が形成でき、このことは本発明の効果を奏するために必須の要件である。すなわち、この要件を満たせば親水性物質(B)が架橋重合体(A1)と架橋重合体(A2)との界面に少なくとも一部が存在することが達成できる。
架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合するには、架橋重合体(A2)粒子に上記親水性物質(B)の液体を噴霧又は上記(B)の液体に架橋重合体(A2)粒子をディッピングすることで達成でき、さらに必要に応じて加熱することにより達成できる。なお、架橋重合体(A2)粒子に固体状の親水性物質(B)又は(B)の乳化分散体を接触させた後、(B)の融点以上に加熱した後に反応させることもできる。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
噴霧、ディッピング又は接触に適用できる混合装置としては、ナウターミキサー及びタービュライザ等が挙げられる。
(B)がアミノ基を有する場合には、上記の噴霧又はディッピングの際にペプチド合成で通常用いる縮合剤も合わせて添加し、化学結合を生成させる観点から、10〜150℃で、30〜240分間反応させることが好ましい。ペプチド合成に用いる縮合剤としては1‐エチル‐3‐(3‐ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、1‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジエチルホスホロシアニデート、1‐エトキシカルボニル‐2‐エトキシ‐1,2‐ジヒドロキノリン、イソブチルクロロホーメートなどを用いることができる。
(B)がイソシアネート基を有する場合には、上記の噴霧又はディッピングを行えば、化学結合を生成させる観点から、特に操作は必要ないが、イソシアネート基が保護基により保護されている場合には、脱保護を行うため40〜150℃で、10〜60分間加熱することが好ましい。
(B)がエポキシ基を有する場合には、上記の噴霧又はディッピングを行った後、化学結合を生成させる観点から、80〜150℃で、10〜60分間加熱することが好ましい。
(B)に(A2)粒子の表面と反応可能な官能基が無い場合は、反応剤(b2)を用いて(A2)粒子表面に反応させることができる。(b2)は予め(B)若しくは(B)の液体と混合して用いてもよい。又は(b2)を(A2)粒子に噴霧又はディッピングしてから(b2)が反応した(A2)粒子に(B)を反応させてもよい。これらのうち、ハンドリング性の観点より(b2)は予め(B)若しくは(B)の液体に混合することが好ましい。
(b2)は、(B)と(A2)粒子とが化学的な反応により結合すれば特に制限はなく、公知の架橋剤などが利用できる。
(b2)としては、ジアミン{エチレンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、2,2,4−トリメチルヘキサエチレンジアミン、1,2−ジアミンシクロヘキサン及びm−キシリレンジアミン等}、ジイソシアネート{TDI、HDI及びXDI等}及びジエポキシ{エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル及び1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等}等が挙げられる。
(b2)としては、ジアミン{エチレンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,4−ジアミノブタン、2,2,4−トリメチルヘキサエチレンジアミン、1,2−ジアミンシクロヘキサン及びm−キシリレンジアミン等}、ジイソシアネート{TDI、HDI及びXDI等}及びジエポキシ{エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル及び1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等}等が挙げられる。
(b2)にジアミンを用いる場合には、化学結合を生成させる観点から上記の噴霧又はディッピングの際にペプチド合成で通常用いる縮合剤も合わせて添加することが好ましく、その場合、化学結合を生成させる観点から、10〜150℃で、30〜240分間反応させることが好ましい。ペプチド合成に用いる縮合剤としては上述したものと同じものを用いることができる。
(b2)にジイソシアネートを用いる場合には、上記の噴霧又はディッピングを行えば、化学結合を生成させる観点から、特に操作は必要ないが、イソシアネート基が保護基により保護されている場合には、脱保護を行うため40〜150℃で、10〜60分間加熱することが好ましい。
(b2)にジエポキシを用いる場合には、上記の噴霧又はディッピングを行った後、化学結合を生成させる観点から80〜150℃で、10〜60分間加熱することが好ましい。
親水性物質(B)の含有量(重量%)は、変性粒子(C)の重量に基づいて、0.0001〜10が好ましく、さらに好ましくは0.005〜5、特に好ましくは0.07〜3、最も好ましくは0.1〜1である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
架橋重合体(A2)粒子の含有量(重量%)は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、1〜60が好ましく、さらに好ましくは10〜50、特に好ましくは20〜40である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する。内部に変性粒子(C)の全部を含む構造とは、変性粒子(C)が完全に吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に埋没している状態を意味する。一方、内部に変性粒子(C)の一部を含む構造とは、変性粒子(C)のうち少なくとも一部が架橋重合体(A1)に接し、架橋重合体(A1)より脱落しない状態を意味し、変性粒子(C)と架橋重合体(A1)とが別々の粒子として存在する状態ではない。
本発明の吸収性樹脂粒子には、さらに、拡散浸透剤(E)を含むことが好ましい。拡散浸透剤(E)を含むと、さらに荷重下における吸収性能(吸収量及び吸収速度)が良好となる。拡散浸透剤(E)は、吸収性樹脂粒子の内部において液体の拡散性及び浸透性を向上させるための添加剤であり、従来公知の界面活性剤等(たとえば、特許文献3、「水溶性高分子の最新技術」CMC出版2000年5月発行、「界面活性剤の応用技術」CMC出版2002年12月発行に記載の界面活性剤)が使用できる。
架橋重合体(A1)及び/又は架橋重合体(A2)が、水溶液重合で得られる場合、界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が使用できる。これらのうち、吸収性物品の表面ドライ感の観点等から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはアルキル(エーテル)硫酸エステル塩、アルキル(又はアルキルフェニル)スルホン酸塩、アルキル(エーテル)リン酸エステル塩、脂肪酸塩及び多価アルコール脂肪酸エステル、特に好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル及びソルビタンヤシ油(モノ/ジ)エステル、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムである。
なお、架橋重合体(A1)及び/又は架橋重合体(A2)が、乳化重合又は逆相懸濁重合で得られる場合、拡散浸透剤(E)としては、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤(乳化・分散剤)と同じ界面活性剤は好ましくない。このような同じ界面活性剤を拡散浸透剤(E)として使用しても、吸収性樹脂粒子の内部において液体の拡散性及び浸透性が向上されにくいと考えられるからである。この場合、乳化重合又は逆相懸濁重合の際に使用する界面活性剤と異なるアニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは異なるアニオン系界面活性剤である。異なるアニオン系界面活性剤としては、水溶液重合で例示したものと同様のものが好ましい。
拡散浸透剤(E)のHLB値としては、6〜18が好ましく、さらに好ましくは7〜15、特に好ましくは8〜12である。この範囲であると、吸収性物品の表面ドライ感がさらに良好となる。
拡散浸透剤(E)は、溶媒に、溶解及び/又は乳化した形態でも使用できる。
拡散浸透剤(E)は、溶媒に、溶解及び/又は乳化した形態でも使用できる。
拡散浸透剤(E)を含有する場合、(E)の含有量(重量%)は、架橋重合体(A1)と架橋重合体(A2)との合計重量に基づいて、0.001〜1が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5、特に好ましくは0.05〜0.1である。この範囲であると、吸収性物品に適用した場合の表面ドライ感がさらに良好となる。
拡散浸透剤(E)を含有する場合、吸収性樹脂粒子の内部に存在することが好ましく、さらに好ましくは架橋重合体(A2)粒子の表面(界面)に存在することである。
吸収性樹脂粒子は、(1)変性粒子(C)と架橋重合体(A1)の含水ゲル{架橋重合体(A1)と水とを含む含水ゲル}とを混合・混練する工程を含む吸収性樹脂粒子を得る方法;又は(2)変性粒子(C)の存在下、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位として重合させて架橋重合体(A1)の含水ゲルを得る工程を含む吸収性樹脂粒子を得る方法等により製造される。
架橋重合体(A1)の含水ゲルと変性粒子(C)とを混合・混練する方法としては、変性粒子(C)が架橋重合体(A1)の内部に存在するように{好ましくは架橋重合体(A1)の内部に変性粒子(C)が埋没しているように}混合されれば制限がない。変性粒子の均一混合性の観点から、変性粒子(C)は、架橋重合体(A1)の乾燥体ではなく、架橋重合体(A1)の含水ゲル又は(A1)の重合液(すなわち、(A1)の含水ゲルを含有する重合液)と混合されることが好ましく、さらに好ましくは(A1)の含水ゲルと混合されることである。なお、混合は、練り込むように均一混合することが好ましい。
変性粒子(C)と架橋重合体(A1)の含水ゲルとを混合・混練するタイミングとしては特に制限はないが、架橋重合体(A1)の重合工程中、重合工程直後、含水ゲルの破砕(ミンチ)中及び含水ゲルの乾燥中等が挙げられる。これらのうち、吸収性物品に適用した場合の表面ドライ感の観点等から、架橋重合体(A1)の重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中が好ましく、さらに好ましくは含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中である。
混合・混練装置としては、含水ゲルの破砕(ミンチ)中に混合・混練する場合、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等の通常の装置が使用できる。重合液中で混合・混練する場合、ホモミキサー、バイオミキサー等の比較的攪拌力の高い装置を使用できる。また、含水ゲルの乾燥中で混合・混練する場合、SVミキサー等の混練装置も使用できる。
変性粒子(C)存在下に重合させて架橋重合体(A1)の含水ゲルを得る方法としては特に制限はないが、(A1)を水溶液重合にて重合する場合、モノマー等と(C)を重合槽に投入し、攪拌の後、重合を開始する方法、攪拌を続けながら重合する方法及び(A1)を逆相懸濁重合にて重合する場合、モノマー水溶液中に(C)を分散させながら油相へ滴下する方法が挙げられるが、(C)の(A1)中の均一性の観点から、水溶液重合で攪拌を続けながら重合する方法が好ましい。
拡散浸透剤(E)を含有する場合、拡散浸透剤(E)を含有させる方法としては、(1)架橋重合体(A2)粒子と拡散浸透剤(E)とを混合した後、この混合物の表面に親水性物質(B)を化学結合させて変性粒子(C)を調製する方法;(2)架橋重合体(A1)の含水ゲル及び/又は変性粒子(C)と拡散浸透剤(E)とを混合した後、これらを混合・混練する方法;(3)架橋重合体(A1)の含水ゲルと変性粒子(C)と拡散浸透剤(E)とを混合・混練する方法;(4)変性粒子(C)の存在下に行う架橋重合体(A1)の重合工程直後及び含水ゲルの破砕(ミンチ)工程中に混合する方法等が含まれる。
拡散浸透剤(E)を含有させる装置としては、変性粒子(C)と架橋重合体(A1)の含水ゲルとの混合・混練に用いられる装置等が使用できる。
変性粒子(C)と架橋重合体(A1)の含水ゲルとの混合・混練、又は変性粒子(C)の存在下の重合により得られる含水ゲルが水を含んでいる場合、必要に応じて、この含水ゲルを公知の方法等により細断(破砕)し含水ゲル粒子を得ることができる。細断(破砕)後の含水ゲル粒子の大きさ(最長径)は、50μm〜10cmが好ましく、さらに好ましくは100μm〜2cm、特に好ましくは1mm〜1cmである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性がさらに良好となる。
含水ゲル及び含水ゲル粒子は公知の方法等により乾燥させることができる。パドル式乾燥機、ベルト式乾燥機及び浮遊式乾燥機等を用いることができる。
吸収性樹脂粒子は、公知の方法等により、粉砕及び/又は粒度調整をすることができる。吸収性樹脂粒子が溶媒を含む場合、溶媒を留去(乾燥)してから粉砕及び/又は粒度調整することが好ましい。
吸収性樹脂粒子の重量平均粒径(μm)は、100〜800が好ましく、さらに好ましくは200〜600、特に好ましくは300〜500である。この範囲であると、ハンドリング性(吸収性樹脂粒子の粉体流動性等)がさらに良好となる。なお、重量平均粒径は架橋重合体(A2)の場合と同様にして測定できる。
吸収性樹脂粒子には、吸収性能の観点等から、微粒子の含有量は少ない方が好ましい。吸収性樹脂粒子の全粒子に占める150μm(好ましくは106μm)以下の微粒子の含有量は、3重量%以下が好ましく、さらに好ましくは1重量%以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
吸収性樹脂粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ等に適用した場合の繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
吸収性樹脂粒子は、必要に応じて公知の方法等により、表面架橋を行うことができる。
本発明の吸収性樹脂粒子の含水率(重量%)は、吸収性物品に適用する場合、作業性・風合い・耐湿性等の観点から、1〜15が好ましく、さらに好ましくは2〜12、特に好ましくは4〜10である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子が衝撃により破壊されるのを防ぎ、作業性等がさらに良好となる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、必要に応じて行われる表面架橋工程及び加水工程等で調整される。なお、含水率は、120±5℃、30分で乾燥前後の重量減少率により求められる。
なお、含水率は、乾燥工程のみで決まるのではなく、必要に応じて行われる表面架橋工程及び加水工程等で調整される。なお、含水率は、120±5℃、30分で乾燥前後の重量減少率により求められる。
本発明の吸収性樹脂粒子には、必要により任意の段階において、公知の添加物を添加することができる。添加物としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等が使用できる。
添加物を添加する場合、添加物の合計添加量(重量%)は、用途によって異なるが、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、10−6〜20が好ましく、さらに好ましくは10−5〜10、特に好ましくは10−4〜5である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能を低下させることなく、抗菌作用等を付与することができる。
本発明の吸収性樹脂粒子は、公知の方法で各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。
吸収体に対する本発明の吸収性樹脂粒子の添加量(重量%)は、吸収体の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて種々変化させることができるが、吸収性樹脂粒子と繊維状物の合計重量に基づいて、30〜95が好ましく、さらに好ましくは40〜94、特に好ましくは50〜93である。この範囲であると、得られる吸収体の吸収能がさらに良好となる。
本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収体は、液体{被吸収液(汗、尿及び血液等の体液並びに海水、地下水及び泥水等の水等)}を吸収した場合であってもさらっとした感触を示すため、紙おむつ及び生理用ナプキン等の衛生用品に適用した場合、優れた吸収性能のみならず、被吸収液が圧力下でも逆戻りしにくい優れた特徴を発揮する。
吸収性物品としては、吸収体、液体透過性シート、通気性バックシートを備える吸収性物品が好ましく、さらに好ましくは衛生用品としての吸収性物品である。衛生用品としては、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等)、ナプキン(生理用ナプキン等)、紙タオル、パッド(失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等)及びペットシート(ペット尿吸収シート)等が挙げられる。これらの衛生物品のうち、紙おむつにより適している。さらに、紙おむつのうちでも、SDME法で測定した表面ドライネス値が50%以上、さらに好ましくは55%以上の値が要求される紙おむつに最適である。
<SDME法による表面ドライネス値>
SDME法による表面ドライネス値は、SDME(Surface Dryness Measurement Equipment)試験器(WK system社製)を用いて次の手順で測定される。
SDME試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ(紙おむつを覆う程度の人工尿(塩化カルシウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及びイオン交換水99.09重量%)中に浸し、60分放置した)の上に置き、0%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を乾いた紙おむつ(紙おむつを80℃、2時間加熱乾燥した)の上に置き100%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行う。
SDME法による表面ドライネス値は、SDME(Surface Dryness Measurement Equipment)試験器(WK system社製)を用いて次の手順で測定される。
SDME試験器の検出器を十分に湿らした紙おむつ(紙おむつを覆う程度の人工尿(塩化カルシウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及びイオン交換水99.09重量%)中に浸し、60分放置した)の上に置き、0%ドライネス値を設定し、次に、SDME試験器の検出器を乾いた紙おむつ(紙おむつを80℃、2時間加熱乾燥した)の上に置き100%ドライネスを設定し、SDME試験器の校正を行う。
次に、測定する紙おむつの中央に金属リング(内径70mm、外径80mm長さ50mm、重量300g)をセットし、人工尿80mlを注入する。注入後直ちに金属リングを取り去り、紙おむつの中央にSDME検出器を紙おむつに接触してセットし測定を開始する。測定開始後、2分後の値をSDMEによる表面ドライネス値とする。
本発明の吸収性樹脂粒子は前記載の衛生用品用途のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示し、%は重量%を示す。
<製造例1>
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部、脱イオン水299.54部及びジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とし、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル(1)を得た。含水率(120±5℃×30分)は75%であった。
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部、脱イオン水299.54部及びジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とし、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより、架橋重合体からなる含水ゲル(1)を得た。含水率(120±5℃×30分)は75%であった。
含水ゲル(1)400部をミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業株式会社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー(松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57)にて粉砕し、目開き250及び106μmのふるいを用いて250〜106μmの粒度に調整して、架橋重合体(a2−1)粒子を得た。架橋重合体(a2−1)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
<製造例2>
「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き63及び25μmのふるい」に変更したこと以外、製造例1と同様にして架橋重合体(a2−2)粒子を得た。架橋重合体(a2−2)粒子の重量平均粒径は30μmであった。
「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き63及び25μmのふるい」に変更したこと以外、製造例1と同様にして架橋重合体(a2−2)粒子を得た。架橋重合体(a2−2)粒子の重量平均粒径は30μmであった。
<製造例3>
N,N’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「0.15部」から「0.3部」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、架橋重合体(a2−3)粒子を得た。架橋重合体(a2−3)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
N,N’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「0.15部」から「0.3部」に変更したこと以外、製造例1と同様にして、架橋重合体(a2−3)粒子を得た。架橋重合体(a2−3)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
<製造例4>
N,N’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「0.15部」から「0.3部」に変更したこと、「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き150及び45μmのふるい」に変更したこと以外、製造例1と同様にして架橋重合体(a2−4)粒子を得た。架橋重合体(a2−4)粒子の重量平均粒径は100μmであった。
N,N’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を「0.15部」から「0.3部」に変更したこと、「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き150及び45μmのふるい」に変更したこと以外、製造例1と同様にして架橋重合体(a2−4)粒子を得た。架橋重合体(a2−4)粒子の重量平均粒径は100μmであった。
<製造例5>
アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30〜20℃に冷却しつつ25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部及び過硫酸カリウム0.0727部を添加・溶解し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。
アクリル酸145.4部を9.4部の水で希釈し、30〜20℃に冷却しつつ25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部及び過硫酸カリウム0.0727部を添加・溶解し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌・分散してモノマー水溶液を得た。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン624部を入れ、これに、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬株式会社、商品名:プライサーフA210G)1.56部を添加・溶解した後、撹拌しつつ窒素置換し、70℃まで昇温した。そして、70℃に保ったまま、モノマー水溶液を6.6部/分で6分間滴下して75℃で15分間保持した後、残りのモノマー水溶液を6.6部/分で54分間に亘って滴下した。その後、75℃で30分間熟成した後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約20%(赤外水分計:FD−100型、Kett社製、180℃、20分で測定)となるまで除去した。30℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサン層とを分離した後、濾別して、80℃で減圧乾燥し、目開き250及び106μmのふるいを用いて250〜106μmの粒度に調整することにより、架橋重合体(a2−5)粒子を得た。架橋重合体(a2−5)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
<製造例6>
「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き150及び45μmのふるい」に変更して、250〜106μmの粒度に調整したこと以外、製造例5と同様にして、架橋重合体(a2−6)粒子を得た。架橋重合体(a2−6)粒子の重量平均粒径は100μmであった。
「目開き250及び106μmのふるい」を、「目開き150及び45μmのふるい」に変更して、250〜106μmの粒度に調整したこと以外、製造例5と同様にして、架橋重合体(a2−6)粒子を得た。架橋重合体(a2−6)粒子の重量平均粒径は100μmであった。
<製造例7>
「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル1.56部」を、「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル2.34部」に変更したこと以外、製造例5と同様にして、架橋重合体(a2−7)粒子を得た。架橋重合体(a2−7)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル1.56部」を、「ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル2.34部」に変更したこと以外、製造例5と同様にして、架橋重合体(a2−7)粒子を得た。架橋重合体(a2−7)粒子の重量平均粒径は180μmであった。
<製造例8>
撹拌機を備えた反応容器を60℃に保ちながら、水90部にカルボニル基変性ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール株式会社製品:DF−17;HLB20)を10部添加し溶解させた後、撹拌しつつトルエン−2,4−ジアミン(東京化成工業株式会社、試薬)0.5部を添加し30分撹拌することでアミノ変性ポリビニルアルコール(親水性物質b1)を合成した。
製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部に、上記方法にて合成した親水性物質(b1){アミノ変性ポリビニルアルコール}1部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c1)を得た。
撹拌機を備えた反応容器を60℃に保ちながら、水90部にカルボニル基変性ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール株式会社製品:DF−17;HLB20)を10部添加し溶解させた後、撹拌しつつトルエン−2,4−ジアミン(東京化成工業株式会社、試薬)0.5部を添加し30分撹拌することでアミノ変性ポリビニルアルコール(親水性物質b1)を合成した。
製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部に、上記方法にて合成した親水性物質(b1){アミノ変性ポリビニルアルコール}1部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c1)を得た。
<製造例9>
製造例2で得た架橋重合体(a2−2)粒子5部に、親水性物質(b1)10.005部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c2)を得た。
製造例2で得た架橋重合体(a2−2)粒子5部に、親水性物質(b1)10.005部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c2)を得た。
<製造例10>
製造例3で得た架橋重合体(a2−3)粒子5部に、親水性物質(b2){ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール株式会社製品:JMR−10H;HLB20)0.1部を水9部に溶解させた液}1部と反応剤{トルエン−2、4−ジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製品:コロネートT−100)}0.05部とを添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c3)を得た。
製造例3で得た架橋重合体(a2−3)粒子5部に、親水性物質(b2){ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール株式会社製品:JMR−10H;HLB20)0.1部を水9部に溶解させた液}1部と反応剤{トルエン−2、4−ジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製品:コロネートT−100)}0.05部とを添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機株式会社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、80℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c3)を得た。
<製造例11>
製造例4で得た架橋重合体(a2−4)粒子5部を用いる以外、製造例10と同様の操作を行い、変性粒子(c4)を得た。
製造例4で得た架橋重合体(a2−4)粒子5部を用いる以外、製造例10と同様の操作を行い、変性粒子(c4)を得た。
<製造例12>
製造例5で得た架橋重合体(a2−5)粒子50部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、親水性物質(b3){ポリアクリル酸(東京化成工業株式会社製品:試薬;HLB20)1部を水9部に溶解させた液}1部と反応剤{ジグリシジル(ナガセケムテックス株式会社製品:EX−851)}0.05部を混合した液をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、150℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c5)を得た。
製造例5で得た架橋重合体(a2−5)粒子50部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、親水性物質(b3){ポリアクリル酸(東京化成工業株式会社製品:試薬;HLB20)1部を水9部に溶解させた液}1部と反応剤{ジグリシジル(ナガセケムテックス株式会社製品:EX−851)}0.05部を混合した液をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、150℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c5)を得た。
<製造例13>
製造例6で得た架橋重合体(a2−6)粒子50部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、親水性物質(b4){ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製品:PEG−2000;HLB10)10部に反応剤{トルエン−2、4−ジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製品:コロネートT−100)}0.05部を溶解させた液1部をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、150℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c6)を得た。
製造例6で得た架橋重合体(a2−6)粒子50部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながら、親水性物質(b4){ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製品:PEG−2000;HLB10)10部に反応剤{トルエン−2、4−ジイソシアネート(日本ポリウレタン工業株式会社製品:コロネートT−100)}0.05部を溶解させた液1部をスプレー噴霧しながら加えて混合した後、150℃×1時間加熱し、反応、乾燥させて、変性粒子(c6)を得た。
<製造例14>
「製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部」を「製造例7で得た架橋重合体(a2−7)粒子5部」に変更する以外、製造例8と同様の操作を行い、変性粒子(c7)を得た。
<製造例15>
反応剤を用いないこと以外、実施例13と同様にして、比較用の変性粒子(c8)を得た。
「製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部」を「製造例7で得た架橋重合体(a2−7)粒子5部」に変更する以外、製造例8と同様の操作を行い、変性粒子(c7)を得た。
<製造例15>
反応剤を用いないこと以外、実施例13と同様にして、比較用の変性粒子(c8)を得た。
<実施例1>
製造例1で得た含水ゲル(1)400部、製造例8で得た変性粒子(c1)40部及び拡散浸透剤(e1){三洋化成工業株式会社製アニオン性界面活性剤:サンモリンOT70;HLB17:「サンモリン」は同社の登録商標である。}0.4部を、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業株式会社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー{松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57}にて粉砕し、目開き850及び106μmのふるいを用いて850〜106μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(1)を得た。吸収性樹脂粒子(1)の重量平均粒子径は375μmであった。
製造例1で得た含水ゲル(1)400部、製造例8で得た変性粒子(c1)40部及び拡散浸透剤(e1){三洋化成工業株式会社製アニオン性界面活性剤:サンモリンOT70;HLB17:「サンモリン」は同社の登録商標である。}0.4部を、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業株式会社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー{松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57}にて粉砕し、目開き850及び106μmのふるいを用いて850〜106μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(1)を得た。吸収性樹脂粒子(1)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例2>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c2)」に変更したこと、「拡散浸透剤(e1)0.4部」を「拡散浸透剤(e1)0.8部」に変更したこと、及び「目開き850及び106μmのふるい」を「目開き500及び106μmのふるい」に変更して500〜106μmの粒度に調整したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(2)を得た。吸収性樹脂粒子(2)の重量平均粒子径は300μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c2)」に変更したこと、「拡散浸透剤(e1)0.4部」を「拡散浸透剤(e1)0.8部」に変更したこと、及び「目開き850及び106μmのふるい」を「目開き500及び106μmのふるい」に変更して500〜106μmの粒度に調整したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(2)を得た。吸収性樹脂粒子(2)の重量平均粒子径は300μmであった。
<実施例3>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c3)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を用いなかったこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(3)を得た。吸収性樹脂粒子(3)の重量平均粒子径は377μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c3)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を用いなかったこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(3)を得た。吸収性樹脂粒子(3)の重量平均粒子径は377μmであった。
<実施例4>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c4)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(4)を得た。吸収性樹脂粒子(4)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c4)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(4)を得た。吸収性樹脂粒子(4)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例5>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c5)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を用いなかったこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(5)を得た。吸収性樹脂粒子(5)の重量平均粒子径は376μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c5)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を用いなかったこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(5)を得た。吸収性樹脂粒子(5)の重量平均粒子径は376μmであった。
<実施例6>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c6)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e2){三洋化成工業株式会社製:サンノニックSS−70;HLB12、非イオン性界面活性剤:「サンノニック」は同社の登録商標である。}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(6)を得た。吸収性樹脂粒子(6)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c6)」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e2){三洋化成工業株式会社製:サンノニックSS−70;HLB12、非イオン性界面活性剤:「サンノニック」は同社の登録商標である。}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(6)を得た。吸収性樹脂粒子(6)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例7>
「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e3){三洋化成工業株式会社製:ナロアクティーID50;HLB10、非イオン性界面活性剤:「ナロアクティー」は同社の登録商標である。}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(7)を得た。吸収性樹脂粒子(7)の重量平均粒子径は374μmであった。
「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e3){三洋化成工業株式会社製:ナロアクティーID50;HLB10、非イオン性界面活性剤:「ナロアクティー」は同社の登録商標である。}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(7)を得た。吸収性樹脂粒子(7)の重量平均粒子径は374μmであった。
<実施例8>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c2)」に変更したこと、「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e4){三洋化成工業株式会社製:ナロアクティーID40;HLB8、非イオン性界面活性剤}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(8)を得た。吸収性樹脂粒子(8)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c2)」に変更したこと、「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e4){三洋化成工業株式会社製:ナロアクティーID40;HLB8、非イオン性界面活性剤}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(8)を得た。吸収性樹脂粒子(8)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例9>
変性粒子(c1)を「40部」から「60部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(9)を得た。吸収性樹脂粒子(9)の重量平均粒子径は375μmであった。
変性粒子(c1)を「40部」から「60部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(9)を得た。吸収性樹脂粒子(9)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例10>
変性粒子(c1)を「40部」から「10部」に変更したこと、拡散浸透剤(e1)を「0.4部」から「0.14部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(10)を得た。吸収性樹脂粒子(10)の重量平均粒子径は374μmであった。
変性粒子(c1)を「40部」から「10部」に変更したこと、拡散浸透剤(e1)を「0.4部」から「0.14部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(10)を得た。吸収性樹脂粒子(10)の重量平均粒子径は374μmであった。
<実施例11>
「変性粒子(c1)40部」を「変性粒子(c7)20部」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e3)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(11)を得た。吸収性樹脂粒子(11)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)40部」を「変性粒子(c7)20部」に変更したこと、及び「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e3)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子(11)を得た。吸収性樹脂粒子(11)の重量平均粒子径は375μmであった。
<実施例12>
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部、脱イオン水299.54部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部及び変性粒子(c3)25部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。この含水ゲル400部{含水率75%}に拡散浸透剤(e2)0.125部を加え、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー{松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57}にて粉砕し、目開き850及び150μmのふるいを用いて850〜150μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(12)を得た。吸収性樹脂粒子(12)の重量平均粒子径は400μmであった。
ガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77部、アクリル酸22.85部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.15部、脱イオン水299.54部、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.001部及び変性粒子(c3)25部を仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液0.3部、アスコルビン酸の0.2%水溶液0.8部及び2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液0.8部を添加・混合して重合を開始させ80℃に達した後、重合温度80±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。この含水ゲル400部{含水率75%}に拡散浸透剤(e2)0.125部を加え、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー{松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57}にて粉砕し、目開き850及び150μmのふるいを用いて850〜150μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して表面架橋することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(12)を得た。吸収性樹脂粒子(12)の重量平均粒子径は400μmであった。
<実施例13>
アクリル酸145.4部を水9.4部で希釈し、20〜30℃に冷却しながら、25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部、過硫酸カリウム0.0727部及び拡散浸透剤(e1)0.57部を添加して溶解させた後、変性粒子(c4)20部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌し分散させ、モノマー水分散体とした。
アクリル酸145.4部を水9.4部で希釈し、20〜30℃に冷却しながら、25%の水酸化ナトリウム水溶液242.3部を加えて中和した。この溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.09部、次亜リン酸ソーダ1水和物0.0146部、過硫酸カリウム0.0727部及び拡散浸透剤(e1)0.57部を添加して溶解させた後、変性粒子(c4)20部を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌し分散させ、モノマー水分散体とした。
次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサン624部を入れ、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル(第一工業製薬社、商品名:プライサーフA210G)1.56部を添加して溶解させた後、撹拌しつつ窒素置換した後、70℃まで昇温した。そして、70℃に保ったまま、モノマー水分散体を6.6部/分で6分間滴下して75℃で15分間保持した後、残りのモノマー水分散体を6.6部/分で54分間に亘って滴下した。その後、75℃で30分熟成した。この後、水をシクロヘキサンとの共沸によって樹脂の含水率が約20%(赤外水分計:FD−100型、Kett社製、180℃、20分で測定)となるまで除去した。30℃に冷却し撹拌を停止すると、樹脂粒子が沈降したので、デカンテーションにより、樹脂粒子とシクロヘキサンとを分離した。この樹脂粒子80部とシクロヘキサン140部とを反応容器に入れ、これにグリセリンポリグリシジルエーテル0.4%を含むシクロヘキサン溶液3.4部を添加した後、60℃で加熱して30分間保持した後、さらに加熱してシクロヘキサンの還流下に30分間保持した。次いで樹脂粒子を濾別して、80℃で減圧乾燥することにより、本発明の吸収性樹脂粒子(13)を得た。吸収性樹脂粒子(13)の重量平均粒子径は352μmであった。なお、架橋重合体(a2−4)粒子の含有量は、架橋重合体(A1)の重量に基づいて、9.7重量%である。
<比較例1>
「変性粒子(c1)」及び「拡散浸透剤(e1)」を用いないこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H1)を得た。吸収性樹脂粒子(H1)の重量平均粒子径は374μmであった。
「変性粒子(c1)」及び「拡散浸透剤(e1)」を用いないこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H1)を得た。吸収性樹脂粒子(H1)の重量平均粒子径は374μmであった。
<比較例2>
「変性粒子(c1)」を用いないこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H2)を得た。吸収性樹脂粒子(H2)の重量平均粒子径は374μmであった。
「変性粒子(c1)」を用いないこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H2)を得た。吸収性樹脂粒子(H2)の重量平均粒子径は374μmであった。
<比較例3>
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c8)」に変更し、「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e2)」に変更すること以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H3)を得た。吸収性樹脂粒子(H3)の重量平均粒子径は374μmであった。
「変性粒子(c1)」を「変性粒子(c8)」に変更し、「拡散浸透剤(e1)」を「拡散浸透剤(e2)」に変更すること以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H3)を得た。吸収性樹脂粒子(H3)の重量平均粒子径は374μmであった。
<比較例4>
「変性粒子(c1)」を、製造例7で得た「架橋重合体(a2−7)粒子」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H4)を得た。吸収性樹脂粒子(H4)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)」を、製造例7で得た「架橋重合体(a2−7)粒子」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H4)を得た。吸収性樹脂粒子(H4)の重量平均粒子径は375μmであった。
<比較例5>
「変性粒子(c1)40部」を、「変性粒子(c2)3部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H5)を得た。吸収性樹脂粒子(H5)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c1)40部」を、「変性粒子(c2)3部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H5)を得た。吸収性樹脂粒子(H5)の重量平均粒子径は375μmであった。
<比較例6>
「変性粒子(c3)」及び「拡散浸透剤(e2)」を用いないこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H6)を得た。吸収性樹脂粒子(H6)の重量平均粒子径は376μmであった。
「変性粒子(c3)」及び「拡散浸透剤(e2)」を用いないこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H6)を得た。吸収性樹脂粒子(H6)の重量平均粒子径は376μmであった。
<比較例7>
「変性粒子(c3)」を用いないこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H7)を得た。吸収性樹脂粒子(H7)の重量平均粒子径は374μmであった。
「変性粒子(c3)」を用いないこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H7)を得た。吸収性樹脂粒子(H7)の重量平均粒子径は374μmであった。
<比較例8>
「変性粒子(c3)」を、製造例4で得た「架橋重合体(a2−4)粒子」に変更したこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H8)を得た。吸収性樹脂粒子(H8)の重量平均粒子径は375μmであった。
「変性粒子(c3)」を、製造例4で得た「架橋重合体(a2−4)粒子」に変更したこと以外、実施例11と同様にして、比較用の吸収性樹脂粒子(H8)を得た。吸収性樹脂粒子(H8)の重量平均粒子径は375μmであった。
<比較例9>
製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部に、疎水性物質{アミノ変性シリコーン(信越化学社製品:KF−861)}0.005部をメタノール10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料を得た。
製造例1で得た架橋重合体(a2−1)粒子5部に、疎水性物質{アミノ変性シリコーン(信越化学社製品:KF−861)}0.005部をメタノール10部に溶解させた液を添加し、25℃でバイオミキサー(日本精機社製 ABM−2型)にて2分間撹拌した後、60℃×1時間乾燥させ、疎水処理材料を得た。
製造例1で得た含水ゲル400部、疎水処理材料40部及び拡散浸透剤(e1)0.4部を、ミンチ機(目皿の穴径:6mm、飯塚工業株式会社製 12VR−400K)にて25℃で5分間混練した後、135℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー{松下電器産業株式会社、ファイバーミキサーMX−X57}にて粉砕し、目開き600及び250μmのふるいを用いて250〜600μmの粒度に調整した後、この100部を高速攪拌(細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー:回転数2000rpm)しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの10%水/メタノール混合溶液(水/メタノールの重量比=70/30)の2部をスプレー噴霧しながら加えて混合し、140℃で30分間静置して表面架橋することにより、比較用の吸収性樹脂粒子(H9)を得た。吸収性樹脂粒子(H9)の重量平均粒子径は375μmであった。
実施例及び比較例で得た吸収性樹脂粒子について、保水量、荷重下吸収量、吸収時間及び荷重下吸収時間を測定し、表1に示した。
<保水量の測定法>
目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、生理食塩水(食塩濃度0.9%)1000cc中に無撹拌下、1時間浸漬した後、15分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量(h1)を測定した。一方、測定試料を入れないこと以外同様の操作により、ティーバッグの重量(h2)を求めた。そして、重量(h1)から重量(h2)を差し引くことにより保水量(g/g)を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
目開き63μmのナイロン網で作成したティーバッグ(縦20cm、横10cm)に測定試料1.00gを入れ、生理食塩水(食塩濃度0.9%)1000cc中に無撹拌下、1時間浸漬した後、15分間吊るして水切りした後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、150Gで90秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量(h1)を測定した。一方、測定試料を入れないこと以外同様の操作により、ティーバッグの重量(h2)を求めた。そして、重量(h1)から重量(h2)を差し引くことにより保水量(g/g)を求めた。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
<荷重下吸収量の測定法>
目開き63μm(JIS Z8801−1:2006に準拠)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に測定試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に40g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せた。生理食塩水(食塩濃度0.9%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の10倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量(g/g)とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
目開き63μm(JIS Z8801−1:2006に準拠)のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ(内径30mm、高さ60mm)内に測定試料0.1gを秤量し、プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整え、この測定試料の上に40g/cm2の荷重となるように外径29.5mm×22mmの分銅を乗せた。生理食塩水(食塩濃度0.9%)60mlの入ったシャーレ(直径:12cm)の中に測定試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、放置し、60分後に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを計量し、測定試料が生理食塩水を吸収して増加した重量を算出し、この増加重量の10倍値を生理食塩水に対する荷重下吸収量(g/g)とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃であった。
<吸収時間の測定法>
測定試料1.0gを100mlメスシリンダーに秤量した後、メスシリンダー内に生理食塩水100mlを一気に注ぐと共に、測定試料の占める体積(測定試料の再上端に対応するメスシリンダーの目盛り)を読み取りを開始した。測定試料は生理食塩水の吸収により膨潤するため、測定試料の占める体積は増加していくが、この体積の読み取りを1分毎に継続し、5分間の値の変化が、±0になるになるまで行った(測定試料は、一定時間後、もはや生理食塩水を吸収できない飽和膨潤状態に達する。)。そして、横軸に時間、縦軸に測定試料の占める体積とし、体積−時間の関係を表すグラフを作成し、5分間の値の変化が±0となったときの体積(飽和膨潤度)を100体積%として、この飽和膨潤度に対して50体積%に対応する時間を吸収時間(分)とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行った。
測定試料1.0gを100mlメスシリンダーに秤量した後、メスシリンダー内に生理食塩水100mlを一気に注ぐと共に、測定試料の占める体積(測定試料の再上端に対応するメスシリンダーの目盛り)を読み取りを開始した。測定試料は生理食塩水の吸収により膨潤するため、測定試料の占める体積は増加していくが、この体積の読み取りを1分毎に継続し、5分間の値の変化が、±0になるになるまで行った(測定試料は、一定時間後、もはや生理食塩水を吸収できない飽和膨潤状態に達する。)。そして、横軸に時間、縦軸に測定試料の占める体積とし、体積−時間の関係を表すグラフを作成し、5分間の値の変化が±0となったときの体積(飽和膨潤度)を100体積%として、この飽和膨潤度に対して50体積%に対応する時間を吸収時間(分)とした。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は25℃±2℃で行った。
<荷重下吸収時間>
測定試料1.0gを100mlメスシリンダー(内径27mm)に秤量し、おもり{G2ガラスフィルター(サカイグラステック株式会社、厚み5mm、直径50mm)を直径26mmの円盤に調製し、この中央に100gの分銅を接着して調製したおもり。}をガラスフィルター面が測定試料に接触するようにして、測定試料の上に載せた後、吸収時間の測定法と同様にして、荷重下吸収時間(分)を求めた。
測定試料1.0gを100mlメスシリンダー(内径27mm)に秤量し、おもり{G2ガラスフィルター(サカイグラステック株式会社、厚み5mm、直径50mm)を直径26mmの円盤に調製し、この中央に100gの分銅を接着して調製したおもり。}をガラスフィルター面が測定試料に接触するようにして、測定試料の上に載せた後、吸収時間の測定法と同様にして、荷重下吸収時間(分)を求めた。
<実施例14>
フラッフパルプ100部と、実施例1で得た本発明の吸収性樹脂粒子(1)100部とを気流型混合装置で混合した混合物を、坪量約300g/m2となるように均一に積層し、5Kg/cm2の圧力で30秒間プレスして、吸収体(1)を得た。吸収体(1)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m2、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム)を配置し、さらにポリエチレンシート(有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み0.03mm)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m2、デュポン株式会社、タイベック)を表面に配置することにより紙おむつ(1)を作成した。
フラッフパルプ100部と、実施例1で得た本発明の吸収性樹脂粒子(1)100部とを気流型混合装置で混合した混合物を、坪量約300g/m2となるように均一に積層し、5Kg/cm2の圧力で30秒間プレスして、吸収体(1)を得た。吸収体(1)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m2、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム)を配置し、さらにポリエチレンシート(有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み0.03mm)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m2、デュポン株式会社、タイベック)を表面に配置することにより紙おむつ(1)を作成した。
<実施例15〜26>
吸収性樹脂粒子(1)を、吸収性樹脂粒子(2)〜(13)のいずれかに変更したこと以外、実施例14と同様にして、さらに紙おむつ(2)〜(13)を作成した。
吸収性樹脂粒子(1)を、吸収性樹脂粒子(2)〜(13)のいずれかに変更したこと以外、実施例14と同様にして、さらに紙おむつ(2)〜(13)を作成した。
<実施例27>
フラッフパルプ50部の層を形成した後、実施例2で得た吸収性樹脂粒子(2)100部を均一に散布し、さらにその上にフラッフパルプ50部の層を積層し坪量約300g/m2となるようなサンドイッチ構造とし、5Kg/cm2の圧力で30秒間プレスして、吸収体(14)を得た。吸収体(14)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m2、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム)を配置し、さらにポリエチレンシート(有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み0.03mm)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m2、デュポン株式会社、タイベック)を表面に配置することにより紙おむつ(14)を作成した。
フラッフパルプ50部の層を形成した後、実施例2で得た吸収性樹脂粒子(2)100部を均一に散布し、さらにその上にフラッフパルプ50部の層を積層し坪量約300g/m2となるようなサンドイッチ構造とし、5Kg/cm2の圧力で30秒間プレスして、吸収体(14)を得た。吸収体(14)を14cm×36cmの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙(坪量15.5g/m2、王子製紙株式会社、ネピアティッシュふんわりスリム)を配置し、さらにポリエチレンシート(有限会社カンノ商会、ポリシート、厚み0.03mm)を裏面に、ポリエチレン製不織布(坪量20.0g/m2、デュポン株式会社、タイベック)を表面に配置することにより紙おむつ(14)を作成した。
<比較例10〜18>
吸収性樹脂粒子(1)を、吸収性樹脂粒子(H1)〜(H9)のいずれかに変更したこと以外、実施例14と同様にして、比較用の紙おむつ(H1)〜(H9)を作成した。
吸収性樹脂粒子(1)を、吸収性樹脂粒子(H1)〜(H9)のいずれかに変更したこと以外、実施例14と同様にして、比較用の紙おむつ(H1)〜(H9)を作成した。
紙おむつ(1)〜(14)及び(H1)〜(H9)について、漏れまでの吸収量、表面ドライ感及びSDMEによる表面ドライネス値を測定し、表2に示した。
<漏れまでの吸収量>
アクリル板(140mm×360mm、重量0.5Kg)上に紙おむつ(140mm×360mm)を乗せた後、紙おむつの短辺(140mm)の一端(上端)をガムテープでアクリル板に固定し(紙おむつとガムテープとの重ねしろ:一端部から1cm幅)、おむつを固定した一端(上端)が上部となるようにアクリル板を45度に傾けた状態で固定した。次いで上端から30mm{他端(下端)から330mm}であって、長辺の両端からそれぞれ70mmの部位に、人工尿(塩化カルシウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及びイオン交換水99.09重量%)を滴下ポンプ(轟産業株式会社製、商品名CP−21)で200g/分の速度で注いだ。紙おむつ下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、注ぎ始めから終点までに、注いだ人工尿の量を「漏れまでの吸収量」とした。
アクリル板(140mm×360mm、重量0.5Kg)上に紙おむつ(140mm×360mm)を乗せた後、紙おむつの短辺(140mm)の一端(上端)をガムテープでアクリル板に固定し(紙おむつとガムテープとの重ねしろ:一端部から1cm幅)、おむつを固定した一端(上端)が上部となるようにアクリル板を45度に傾けた状態で固定した。次いで上端から30mm{他端(下端)から330mm}であって、長辺の両端からそれぞれ70mmの部位に、人工尿(塩化カルシウム0.03重量%、硫酸マグネシウム0.08重量%、塩化ナトリウム0.8重量%及びイオン交換水99.09重量%)を滴下ポンプ(轟産業株式会社製、商品名CP−21)で200g/分の速度で注いだ。紙おむつ下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、注ぎ始めから終点までに、注いだ人工尿の量を「漏れまでの吸収量」とした。
<表面ドライ感>
漏れまでの吸収量を測定し5分放置した後、30秒以内に、この紙おむつの表面{上端から250mm、下端から10mm、長辺の両端から20mmに囲まれた箇所}を10人のパネラーに指触判定してもらい、次の4段階で評価した。10人の平均値を求め、これを表面ドライ感とした。
漏れまでの吸収量を測定し5分放置した後、30秒以内に、この紙おむつの表面{上端から250mm、下端から10mm、長辺の両端から20mmに囲まれた箇所}を10人のパネラーに指触判定してもらい、次の4段階で評価した。10人の平均値を求め、これを表面ドライ感とした。
2:ドライ感良好
1:わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感
0:ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態
1:わずかに湿っぽいが、満足できるレベルのドライ感
0:ドライ感に乏しく、湿っぽい状態、又はドライ感無く、濡れた状態
上記のとおり、本発明により荷重下の吸収速度が向上している(荷重下吸収時間が短い)。これは変性粒子により吸収性樹脂粒子内に形成させた界面が有効に機能しているためと考えられる。すなわち、本発明の変性粒子(C)では、親水性物質(B)を化学結合により架橋重合体(A2)粒子表面に結合させた為、変性粒子(C)を架橋重合体(A1)内に配した際、親水性物質(B)が架橋重合体(A2)粒子から外れることなく複合状態を保持している結果と考えられる。したがって本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品は表面のドライ感が良好になっている。
本発明の吸収性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができる。特に、紙おむつ(子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等)、ナプキン(生理用ナプキン等)、紙タオル、パッド(失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等)及びペットシート(ペット尿吸収シート)等の衛生用品に適しており、さらには紙おむつに最適である。なお、本発明の吸収性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
Claims (6)
- 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と
を含有してなる吸収性樹脂複合粒子(D)であって、
吸収性樹脂複合粒子(D)の内部に変性粒子(C)の一部若しくは全部を含む構造を有する吸収性樹脂粒子。 - 親水性物質(B)のHLB値が10〜20である請求項1に記載の吸収性樹脂粒子。
- 親水性物質(B)が高分子電解質である請求項1又は2に記載の吸収性樹脂粒子。
- さらに拡散浸透剤(E)を含んでなる請求項1〜3のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品。
- 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)と、
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)の含水ゲルとを混合・混練する工程;又は
水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位とする架橋重合体(A2)粒子の表面の一部若しくは全部に親水性物質(B)が少なくとも1つの化学結合により結合した変性粒子(C)の存在下、水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解性ビニルモノマー(a2)並びに内部架橋剤(b)を必須構成単位として重合させて架橋重合体(A1)の含水ゲルを得る工程を含む吸収性樹脂複合粒子(D)の製造方法。
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-
2008
- 2008-09-10 JP JP2008231591A patent/JP2010065107A/ja not_active Withdrawn
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