CN111995707A - 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品 - Google Patents

一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品 Download PDF

Info

Publication number
CN111995707A
CN111995707A CN202010801903.5A CN202010801903A CN111995707A CN 111995707 A CN111995707 A CN 111995707A CN 202010801903 A CN202010801903 A CN 202010801903A CN 111995707 A CN111995707 A CN 111995707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
crosslinked polymer
absorbent resin
polyvalent metal
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010801903.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张建国
肖晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Chemical Co Ltd
Original Assignee
China Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Chemical Co Ltd filed Critical China Chemical Co Ltd
Priority to CN202010801903.5A priority Critical patent/CN111995707A/zh
Publication of CN111995707A publication Critical patent/CN111995707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体讲，涉及一种吸收性树脂颗粒，其制备方法及吸收制品。本发明的吸收性树脂颗粒包含水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元的交联聚合物，交联聚合物至少一部分的表面包覆有包覆层，包覆层中含有多价金属盐。本发明的吸收性树脂颗粒可在运输和尿布制造过程中防止树脂颗粒破裂，确保在其经运输和吸收制品制造后，仍然能够维持优异的凝胶液体通过率和载荷压力下吸收量，在各种使用情况下均能够稳定地制备尿布等卫生材料。

Description

一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体讲，涉及一种吸收性树脂颗粒，其制备方法及吸收制品。
背景技术
吸收性树脂或吸收性树脂组合物广泛作为纸尿布、卫生巾、失禁用垫和其他用于吸收体液(尿液、血液等)目的的卫生材料(吸收性制品)的主要成分。
吸收性树脂组合物以吸收性树脂作为主要成分。已知的吸收性树脂组合物包括：聚丙烯酸的部分中和产物的交联产物，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物，羧甲基纤维素的交联产物，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物、以及该水解产物的交联产物，阳离子单体的交联产物，交联的异丁烯-马来酸共聚物，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的交联产物。
最近几年中，关于这些卫生材料，其高度的官能化和薄型化正在取得进展，所以存在着增加每一片卫生材料中使用的吸收性树脂量，及吸收性树脂相对于包含吸收性树脂和亲水性纤维的整个吸收结构的比率的趋势。具体而言，通过降低亲水性纤维(其具有低的堆密度)的用量及增加吸收性树脂(其具有优异的吸水性和大的堆密度)的用量，吸收性树脂在吸收结构中的比率得到了提高。由此，实现了卫生材料薄型化的目的而不降低吸水量。
但随着吸收性树脂比例的提高，凝胶层的液体扩散能力以及负载下的吸收能力也随之变差，因此，需要一种具有高液体扩散能力的吸收性树脂。作为改善凝胶之间的透液性的方法，通常在吸收性树脂颗粒表面进行特异性交联，以抑制溶胀凝胶表面形变，借此提高吸收性树脂凝胶颗粒之间的间隙比例，进而提高凝胶之间的透液性能。但是，仅通过常规的表面交联，液体渗透性不能令人满意。更为显著的问题是在产品的运输和尿布制造过程之后，出现液体渗透性下降和负载下的吸收量减少的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提供一种吸收性树脂颗粒。
本发明得第二发明目的在于提供该吸收性树脂颗粒的制备方法
本发明得第三发明目的在于提供采用该吸收性树脂颗粒制备得到的吸收制品。
为了实现上述发明目的，采用的技术方案为：
本发明提出一种吸收性树脂颗粒，包含水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元的交联聚合物，所述交联聚合物至少一部分的表面包覆有包覆层，所述包覆层中含有多价金属盐和多元醇。
可选的，所述多价金属盐为多价金属和无机酸形成的盐，优选所述多价金属盐的熔点为40～130℃；
更优选的，所述多元醇选自具有至少两个羟基的、碳原子数为2～4的醇，进一步优选乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油和1，4-丁二醇中的至少一种。
可选的，所述多价金属选自过渡金属元素、III A族元素；优选锆、铝或钛；所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸；
更优选的，所述多价金属盐选自硫酸铝钾和硫酸铝钠中的至少一种。
可选的，所述多价金属盐与所述交联聚合物的质量比为0.05～5∶100，优选0.2～1.9∶100，更优选0.35～1.5∶100；
优选的，所述多元醇与所述交联聚合物的质量比为0.05～5∶100，更优选为0.1～3∶100，特别优选为0.2～2∶100；
更进一步优选的，所述多元醇与所述多价金属盐的质量比为0.1～5.2∶ 1，优选为0.1～4.5∶1，更优选为0.2～4∶1。
可选的，所述包覆层由所述交联聚合物与所述多价金属盐、多元醇和外部交联剂进行表面处理后得到的；
优选的，所述外部交联剂选自多元缩水甘油基化合物，优选乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚中的至少一种，
进一步优选的，所述多元缩水甘油基化合物与所述交联聚合物的质量比为0.03～2∶100，更优选为0.06～1∶100，特别优选为0.06～0.5∶100。
可选的，所述包覆层中还含有无机颗粒，所述无机颗粒选自二氧化硅、粘土和滑石中的至少一种，所述二氧化硅包括胶体二氧化硅和热解法二氧化硅；
优选的，所述无机颗粒与所述交联聚合物的质量比为0.01～5∶100，更优选为0.05～1∶100，特别优选为0.1～0.5∶100。
可选的，所述多价金属盐对所述吸收性树脂颗粒表面的覆盖率为 50～100％，优选为60～100％，更优选为75％～100％，最优选为90％～100％。
可选的，所述吸收性树脂颗粒满足脆性测试前后、凝胶液体通过率的降低程度小于40％：
所述凝胶液体通过率的降低程度的计算公式为：
凝胶液体通过率的降低程度＝(脆性测试前凝胶液体通过率-脆性测试后凝胶液体通过率)/脆性测试前凝胶液体通过率×100。
本发明还提出上述的吸收性树脂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备交联聚合物；
(2)将所述交联聚合物与所述多价金属盐、所述多元醇和所述外部交联剂进行表面处理的方法包括以下方式；
i、配制溶液w1：溶液w1包括所述多价金属盐、所述多元醇、所述外部交联剂和水；采用所述溶液w1对所述交联聚合物进行表面处理；
ii、配制溶液w2：所述溶液w2包括所述多元醇、所述外部交联剂和水，且不含所述多价金属盐；
配制溶液w3：所述溶液w3包括所述多元醇、所述多价金属盐和水，且不含所述外部交联剂；
先用所述溶液w2对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液 w3继续进行表面处理；
iii、配制所述溶液w2、配制所述溶液w3：
先用溶液w3对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w2继续进行表面处理；
iv、配制所述溶液w2、配制所述溶液w3；同时用所述溶液w2、所述溶液w3对所述交联聚合物进行表面处理；
v、配制所述溶液w2；
配制溶液w4：所述溶液w4包含所述多价金属盐和水，并且不包含所述多元醇、所述外部交联剂；
先用所述溶液w2对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液 w4继续进行表面处理；
vi、配制所述溶液w2，配制所述溶液w4：先用所述溶液w4对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w2继续进行表面处理；
vii、配制所述溶液w2，配制所述溶液w4：同时用所述溶液w2、所述溶液w4对所述交联聚合物进行表面处理。
可选的，当所述包覆层中还含有无机颗粒时，所述无机颗粒可以添加于所述溶液w1、所述溶液w2、所述溶液w3和所述溶液w4中，优选添加于所述溶液w2中。
本发明还提出一种吸收制品，含有上述的吸收性树脂颗粒。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明的吸收性树脂颗粒可在运输和尿布制造过程中防止树脂颗粒破裂，确保在其经运输和吸收制品制造后，仍然能够维持优异的凝胶液体通过率和载荷压力下吸收量，从而具有出色的吸收性和透液性，在各种使用情况下均能够稳定地制备尿布等卫生材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
针对已有技术中存在的缺陷，本发明实施例提出了一种吸收性树脂颗粒，其制备方法及吸收制品。确保在其经运输和吸收制品制造后，仍然能够维持优异的凝胶液体通过率和载荷压力下吸收量，从而具有出色的吸收性和透液性。
本发明实施例在交联聚合物至少一部分的表面包覆有包覆层，包覆层中含有多价金属盐和多元醇。其中，交联聚合物以水溶性乙烯基单体a1 和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元，包覆层使吸收性树脂颗粒具有极强的抗破损性，可在运输和尿布制造过程中防止树脂颗粒破裂，确保在其经运输和吸收制品制造后，仍然能够维持优异的凝胶液体通过率和载荷压力下吸收量，从而具有出色的吸收性和透液性，并且不易发生皮疹在各种使用情况下均能够稳定地制备尿布等卫生材料。
在本发明实施例中，多价金属盐为多价金属和无机酸形成的盐，多价金属盐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过使用多价金属盐，交联聚合物的表面的至少一部分被多价金属盐覆盖，从而提高了树脂颗粒的耐破损性。
可选的，多价金属选自过渡金属元素、III A族元素；优选锆、铝或钛；无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸，并不限于此。
形成多价金属的锆的无机酸盐包括：硫酸锆和氯化锆，铝的无机酸盐包括：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾和硫酸铝钠。钛的无机酸盐包括硫酸钛、氯化钛和硝酸钛。其中，从树脂粒子表面的被覆性的观点出发，优选铝、钛的无机酸盐，更优选硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾和硫酸铝钠。
从耐破损性的观点考虑，特别优选熔点为40～130℃的多价金属盐，优选硫酸铝钾和硫酸铝钠，最优选的是硫酸铝钠。
可选的，多价金属盐与交联聚合物的质量比为0.05～5∶100，并且从吸收性能和耐破损性的角度考虑，优选0.2～1.9∶100，更优选0.35～1.5∶ 100。如果多价金属盐添加过少则起不到作用，如果多价金属盐添加过多则会损伤吸水性能。当多价金属盐为水合物时，以除水合水以外的质量为基准。
可选的，包覆层由交联聚合物与多价金属盐、多元醇和外部交联剂进行表面处理后得到的。
其中，多元醇选自具有至少两个羟基的、碳原子数为2～4的醇，更优选乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇、甘油和1，4-丁二醇；其中，从安全性和容易获得的观点出发，优选丙二醇和甘油，更优选丙二醇。通过使用多元醇，提高了多价金属盐对交联聚合物颗粒的覆盖率，并且提高了交联聚合物颗粒的耐破损性。多元醇可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从吸收性能和耐破损性的角度出发，多元醇与交联聚合物的质量比为 0.05～5∶100，更优选为0.1～3∶100，特别优选为0.2～2∶100。如果多元醇添加过少则起不到作用，如果多元醇添加过多则会结块。
从吸收性能和液体渗透性的观点出发，多元醇与多价金属盐的质量比为0.1～5.2∶1，优选为0.1～4.5∶1，更优选为0.2～4∶1。
可选的，本发明实施例中的外部交联剂选自多元缩水甘油基化合物，优选乙二醇二缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚中的至少一种。从吸收性能的观点来看，每个分子的缩水甘油基的数目优选为2～10，更优选为2～4。外部交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从吸收性能的观点出发，多元缩水甘油基化合物与交联聚合物的质量比为0.03～2∶100，更优选为0.06～1∶100，特别优选为0.06～0.5∶100。
本发明实施例的包覆层中还可以添加无机颗粒f，通过无机颗粒对交联聚合物进行表面处理可进一步提高液体渗透性。无机颗粒f选自二氧化硅、粘土和滑石中的至少一种。二氧化硅包括胶体二氧化硅和热解法二氧化硅。从易于获得，易于处理和吸收性能的观点出发，胶体二氧化硅和二氧化硅是优选的，并且更优选为胶体二氧化硅。关于无机颗粒f，可以单独使用一种，也可以将两种及以上组合使用。从吸收性能的观点出发，无机颗粒f与交联聚合物的质量比为0.01～5∶100，更优选为0.05～1∶100，特别优选为0.1～0.5∶100。
本发明实施例的吸收性树脂颗粒的至少一部分表面被多价金属盐包覆。从耐断裂性的观点出发，多价金属盐对吸收性树脂颗粒表面的覆盖率为50～100％，优选为60～100％，更优选为75％～100％，最优选为90％～100％。
以下，对本发明实施例的吸收性树脂颗粒及制造方法进行详细说明。但本发明的范围并不限于这些说明，除以下的示例以外，还可在不偏离本发明主旨的范围内进行适当变更。具体为，本发明并不限于以下所示的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式分别揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
【单体】
本发明实施例中的交联聚合物以水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元。水溶性乙烯基单体a1 是指具有在25℃下将至少100g溶解于100g水中的乙烯基单体。术语“可水解”是指在50℃下水和必要时催化剂(酸或碱等)的作用而被水解的性质。可水解乙烯基单体a2的水解可以在聚合前和/或聚合中和/或聚合后进行，但是从所得吸收性树脂颗粒的分子量的观点来看，优选聚合后进行。
从吸收特性的观点出发，水溶性乙烯基单体a1，优选取代有羧基及其盐、磺基及其盐或氨基的乙烯基单体，进一步优选取代有羧基及其盐、氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，最优选丙烯酸盐。“羧基盐”指“羧酸根基”，“磺基盐”是指”磺酸根基”。盐的实例包括碱金属(锂、钠和钾等)盐，碱土金属(镁和钙等)盐，铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收特性的观点出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。
将水溶性乙烯基单体a1或水解性乙烯基单体a2中的任一者作为结构单元时，可分别单独作为结构单元，另外，也可视需要将两种以上的单体作为结构单元。另外，将水溶性乙烯基单体a1和水解性乙烯基单体a2作为结构单元时，a1∶a2的摩尔比为75～99∶1～25，优选为85～95∶5～15，更优选为90～93∶7～10，最优选为91～92∶8～9。若在该范围内，则吸收性能进一步变得良好。
作为吸收性树脂颗粒的结构单元，除了水溶性乙烯基单体a1以及水解性乙烯基单体a2外，可与上述乙烯基单体共聚的其他乙烯基单体a3也可作为结构单元。可共聚的乙烯基单体a3并无特别限定，可以使用下面的(i)至(iii)的乙烯基单体等：
i、碳原子数为8～30的芳香族乙烯性单体，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
ii、碳原子数为2～20的脂肪族乙烯单体，例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、丁二烯以及异戊二烯等。
iii、碳原子数为5～15的脂环式乙烯单体，例如：蒎烯、柠檬烯、茚、环戊二烯、双环戊二烯以及亚乙基降冰片烯等。
将其他乙烯基单体a3作为结构单元的情况下，a3单元与水溶性乙烯基单体a1单元和水解性乙烯基单体a2单元之和的摩尔比(即a3∶a1+a2) 为0.01～5∶100，更优选为0.05～3∶100，继而优选为0.08～2∶100，特别优选为0.1～1.5∶100。此外，从吸收特性的观点等出发，最优选为其他乙烯基单体(a3)单元的含量为0mol％。
内部交联剂b1没有特别限制，从吸收特性的观点等出发，优选为具有两个以上乙烯基不饱和基团的交联剂，更优选为碳原子数为2～10的多元醇(polyol)的聚(甲基)烯丙醚，特别优选为氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷以及季戊四醇三烯丙基醚，最优选为季戊四醇三烯丙基醚。
内部交联剂b1单元与水溶性乙烯基单体a1单元和水解性乙烯基单体 a2单元之和的摩尔比(即b1∶a1+a2)为0.001～5mol∶100，更优选为 0.005～3∶100，特别优选为0.01～1∶100。在此范围内，吸收特性将进一步改善。
【聚合】
用于获得本发明实施例的交联聚合物的聚合方法有：喷雾聚合、滴液聚合、整体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。本发明实施例优选以单体水溶液方式进行的水溶液聚合或反相悬浮聚合。
当进行水溶液聚合时，可以使用水和水溶性有机溶剂的混合液，有机溶剂如：甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少两种。在水溶液聚合的情况下，基于水的重量，有机溶剂用量为40wt％或更低，优选30wt％或更低。当使用反相悬浮聚合法时，如果需要，聚合可以在常规已知的分散剂或表面活性剂的存在下进行。在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用常规已知的烃溶剂，如：二甲苯，正己烷，正庚烷。
聚合方法中，由于水溶液聚合法不必使用有机溶剂等，而有利于安全生产与成本控制，因此是优选的。在水溶液聚合中，使用水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2，内部交联剂b1和水来制备水溶液(以下称为单体溶液)。可以使单体溶液聚合以获得块状含水交联聚合物(以下称为含水凝胶)。
聚合时的单体溶液浓度并无特别限制，优选为20质量％～饱和浓度以下，进而优选25～80质量％，更优选30～70质量％。若该浓度小于20质量％，则有可能导致生产性降低。由于发现单体在以浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式聚合时，物理性质会有所下降，因此优选在饱和浓度以下进行聚合。
另外，为了促进聚合，提高交联聚合物的物理性质，聚合时可以视需要而设置溶解氧的脱气步骤(例如用惰性气体进行置换的置换步骤)。此外，为了提高交联聚合物的吸水速度且增加表面积或提高干燥速度，聚合时可以含有气泡(特别是惰性气体)或各种发泡剂(例如有机或无机碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物)来进行发泡，以使体积在聚合时或干燥时增加例如1.001～10倍。
本发明实施例的聚合步骤可以在常压、减压、或加压条件下进行，优选在常压(101.3kPa，1个大气压)；或其邻域值(常压±10％)下进行。聚合开始时的温度视所用的聚合引发剂的种类不同而不同，但优选为 15～130℃，进而优选为20～120℃。
本发明实施例所使用的聚合引发剂可以根据聚合形态而适宜地决定，并无特别的限制，例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。通过这些聚合引发剂，本发明实施例中的聚合可得以开始。光分解型聚合引发剂例如有苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、乙酰苯衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。热分解型聚合引发剂可选自：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物；2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2′- 偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物等偶氮化合物等。氧化还原系聚合引发剂例如有，将过硫酸盐及过氧化物与L-抗坏血酸及亚硫酸氢化钠等还原性化合物并用而成的体系。
【凝胶粉碎】
如果需要，可以将含水凝胶破碎(切碎)以得到含水凝胶颗粒。本发明实施例中对使用的含水凝胶破碎机并无特别限定，如：批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中，优选头端具备有多孔板的螺旋型挤压机。本发明实施例的凝胶粉碎步骤中，从颗粒状含水凝胶的粒度控制和吸收性树脂物理性质的观点看，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60～120℃，更优选为65～110℃。凝胶温度若低于60℃，含水凝胶在其特性上就可能发生硬度增大而难以在凝胶粉碎时控制好颗粒形状及粒度分布。另外，凝胶温度若超过120℃，含水凝胶的软度就可能增加而难以控制好颗粒形状及粒度分布。这里，凝胶温度可通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。破碎后的含水凝胶颗粒的尺寸优选为 50μm～10cm，更优选为100μm～2cm，并且特别优选为1mm～1cm。另外，破碎(切碎)可以在聚合过程中进行，在这种情况下，聚合热容易释放。
此外，如果需要，可以将碱与如上所述获得的含水凝胶颗粒混合，用于中和。作为碱，从吸收性能的观点出发，优选氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。从液体渗透性的观点来看，中和率优选为50～100％，更优选为60～80％，特别优选为65～75％。(中和率指发生中和反应的含水凝胶颗粒与含水凝胶颗粒整体的质量百分比)
【干燥】
含水凝胶和含水凝胶颗粒可以通过热风干燥(桨式干燥机，带式干燥机，浮式干燥机等)，共沸脱水干燥，冷冻干燥，远红外线干燥等获得吸收性树脂颗粒。干燥温度优选为100～300℃，进而优选为120～180℃。此外，由于干燥时间取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥剂种类等，因此不作特别限定，优选例如为1分钟～5小时，进而优选为5分钟～1小时。此外，根据干燥后的减少量(1g粉末或颗粒在180℃下经干燥3小时后的干燥前后间质量变化)所求得的树脂固形成分量优选为80质量％以上，进而优选为85～99质量％，更优选为90～98质量％。
【粉碎/分级步骤】
可以通过研磨等方法调整交联聚合物的粒径。交联聚合物的重均粒径优选为100～800μm，更优选为200～600μm，并且特别优选为300～500μm。在此范围内，可进一步改善处理性能，例如交联聚合物的粉末流动性等。
从吸收性能的观点出发，优选交联聚合物中的微粒含量尽可能的少。交联聚合物中的粒径小于150μm(优选106μm)的微粒的含量小于3wt％，优选小于1wt％。
交联聚合物的形状没有特别限制，包括不规则的压碎颗粒，鳞片颗粒，真球形颗粒，无定形颗粒等。其中，优选不规则形状的颗粒，因为不规则形状的颗粒不易从纤维材料上脱落。
【表面交联步骤】
在本发明实施例中，将交联聚合物与多价金属盐、多元醇和外部交联剂进行表面处理的方法选自以下方式：
i、配制溶液w1：溶液w1包括多价金属盐、多元醇、外部交联剂和水；采用溶液w1对交联聚合物进行表面处理。
ii、配制溶液w2：溶液w2包括多元醇、外部交联剂和水，不含多价金属盐；
配制溶液w3：溶液w3包括多元醇、多价金属盐和水，且不含外部交联剂；
先用溶液w2对交联聚合物进行表面处理，再用溶液w3继续进行表面处理；
iii、配制溶液w3：
用溶液w3对交联聚合物进行表面处理，再用溶液w2继续进行表面处理；
iv、配制溶液w2、溶液w3；同时用溶液w2、溶液w3对所述交联聚合物进行表面处理；
v、配制溶液w2；
配制溶液w4：溶液w4包含多价金属盐和水，并且不包含多元醇、外部交联剂；
先用溶液w2对交联聚合物进行表面处理，再用溶液w4继续进行表面处理；
vi、配制溶液w2，配制溶液w4：先用溶液w4对交联聚合物进行表面处理，再用溶液w2继续进行表面处理；
vii、配制溶液w2，配制溶液w4：同时用溶液w2、溶液w4对交联聚合物进行表面处理。
具体如表1所示：
表1
Figure RE-GDA0002705760610000121
在上述包覆层的具体形成方式中，从生产率的观点出发，优选i。方法i的具体实例包括，例如，圆柱型混合机，螺杆型混合机，螺杆型挤出机，湍流器，双臂捏合机，流体型混合机，v混合机，切碎混合机，螺带混合机，流体混合机，气流混合机，转盘混合机，锥形混合机，辊式混合机等。该方法包括将交联聚合物与多元醇、多价金属盐、外部交联剂和水的混合溶液(w1溶液)均匀混合。混合方法的实例包括将w1溶液喷涂在交联聚合物上的方法或将交联聚合物浸入w1溶液中的方法，优选将其喷雾在上。对通过方法i进行表面处理时的温度没有特别限制，优选为40～ 150℃，更优选为60～150℃，特别优选为80～150℃。加热时间可以根据加热温度适当设定，但从吸收性能的观点出发优选5～60分钟，更优选 10～40分钟。
在方法ii～vii中，便于调整各组分的浓度及比例，有利于工艺调控。用溶液w2～溶液w4对树脂颗粒进行表面处理的方法与上述方法i类似。
在通过方法i进行表面处理之后，通常进行热处理。从树脂粒子的耐破损性的观点出发，加热温度优选为100～150℃，更优选为110～145℃，特别优选为125～140℃。如果加热温度为150℃或更低，则可以使用蒸汽间接加热，这在设备方面是有利的；如果加热温度低于100℃，则吸收性能可能劣化。另外，加热时间可以根据加热温度适当设定，但从吸收性能的观点出发优选5～60分钟，更优选10～40分钟。
同样，在方法ii中，用溶液w2对交联聚合物进行表面处理，可进行热处理后，再用溶液w3继续进行表面处理。在方法iii中，用溶液w3对交联聚合物进行表面处理后，也可进行热处理，再用溶液w2继续进行表面处理。热处理方式同上。
需要说明的是：如果在用溶液w2进行表面处理和用溶液w4进行表面处理之间进行热处理，则耐断裂性降低，因此用溶液w2进行表面处理后，不需要进行热处理，直接使用液体w4再次进行表面处理。
当包覆层中还含有无机颗粒f时，无机颗粒f可以添加于溶液w1、溶液w2、溶液w3和溶液w4中，优选添加于溶液w2中。
本发明实施例的吸收性树脂颗粒可以单独使用，或者可以与其他材料一起用作吸收性制品。其他材料包括纤维材料等。作为纤维材料，优选纤维素纤维、有机合成纤维、纤维素纤维和有机合成纤维的混合物。纤维素纤维的实例包括天然纤维如绒毛浆，和纤维素基化学纤维如粘胶人造丝、醋酸纤维素和铜氨纤维。作为有机合成纤维，例如聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚氨酯纤维和热熔共轭至少两种芯鞘型的纤维。在这些纤维基质中，优选纤维素天然纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、热熔共轭纤维及其混合纤维，更优选的是绒毛浆、热熔复合纤维及其混合纤维，因为它在吸收吸水剂后具有优异的形状保持性。
对纤维材料的厚度没有特别限制，长度为1～200mm，直径可以适当地使用，只要为0.1～100旦尼尔的范围内。形状没有特别限制，只要其为纤维状，并且其实例包括薄圆柱形，分裂纱形，短纤维形，长丝形，网状等。吸收性树脂颗粒和纤维的质量比优选为40～90∶10～60，更优选为60～80∶ 20～40。
如果需要，可以在任何阶段将已知的添加剂添加到本发明实施例的吸收性树脂颗粒中。作为添加剂，可以使用防腐剂，杀真菌剂，抗菌剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，着色剂，香料，除臭剂和有机纤维状物质。当添加添加剂时，添加剂的总量(重量％)根据用途而变化。
具体的，本发明实施例的性能的测定方式为：
1、覆盖率通过下述方法测量：
试样台上粘附碳基导电胶带，并在胶带上粘附吸收性树脂10粒以上，按压固定，以免颗粒脱落。使用JEOL有限公司场发射扫描电子显微镜放大颗粒至150倍，此时在屏幕上显示一个粒子，并且使用牛津公司能量色散X射线光谱仪(EDS分析)，在元素映射模式下进行EDS分析。检测其中铝元素(或锆元素、钛元素)与钠元素的面积比值，其覆盖率由下式得到：
覆盖率(％)＝(S1/S0)×100，
其中S1为铝元素、锆元素、钛元素的频率分布作为直方图；
S0为钠元素的频率分布作为直方图。
测试一种样品的五个颗粒，并将该平均值作为测量样品的覆盖率。
本发明实施例吸收性树脂颗粒满足脆性测试前后、凝胶液体通过率的降低程度小于40％：
凝胶液体通过率的降低程度的计算公式为：
凝胶液体通过率的降低程度＝(脆性测试前凝胶液体通过率-脆性测试后凝胶液体通过率)/脆性测试前凝胶液体通过率×100。
2、无载荷压力下保水量
在孔径为63μm的尼龙网制成的茶包(长20cm，宽10cm)中加入1.00g 的测定样品，在无搅拌条件下，在1,000ml的生理盐水(食盐浓度为0.9 wt％)中浸渍1小时后，悬挂15分钟以除去水。然后，将每个茶包放入离心分离器中，以150G离心脱水90秒，除去剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，除了不使用测定样品以外，与上述相同的方式测定离心脱水后的茶包的重量作为(h2)。由下式求出保水量。此外，所使用的生理盐水以及测定环境的温度为25℃±2℃。
保水量(g/g)＝(h1)-(h2)
2、载荷压力下吸收量
将测量样品放在圆柱形塑料管(内径30mm，高度60mm)中，该塑料管的底表面上装有一个尼龙网，其孔径为63μm。称量1g，将塑料管垂直放置，将测量样品放置在尼龙网上，使测量样品具有基本均匀的厚度；在测量样品上施加外径为29.5mm金属载荷压块(载荷压力为0.4psi)。在装有60ml生理盐水(盐水浓度：0.9wt％)的培养皿(直径：12cm) 中，竖立装有测量样品的塑料管，尼龙网侧为下表面，将多孔陶瓷板浸没并静置。60分钟后，称量装有样品的塑料管，获得因吸收生理盐水而增加的质量。所用生理盐水的温度和测量气氛为25℃±2℃。
3、凝胶液体通过率
将0.32g测试样品浸渍在80ml的生理盐水中2小时，制备含水凝胶粒子。另一方面，将带有栓塞和容量刻度的过滤器(筛孔：8μm～10μm)的封闭型色谱柱(内径：25.4mm，长度：35cm)的旋塞阀(内径：4mm、长度：8cm)关闭，将该旋塞阀设为下侧而垂直地(重力方向)固定该色谱柱。接着，将上述含水凝胶粒子和生理盐水一起转移到色谱柱中，将在一端垂直带有筛孔为180μm的圆形金属丝网(直径25mm)的加压轴(重量：18g，长度：34cm)按照金属丝网位于含水凝胶粒子一侧的方式放入，再放置重物(100g)并静置1分钟。开启色谱柱下部的旋塞阀，测量柱内液面从60ml变成40ml时所需要的时间(T1；秒)，通过下式求出凝胶液体通过率(Y，ml/分钟)。另外，所使用的生理盐水和测量环境的温度为 25℃±2℃。
(Y)＝20(ml)×60/(T1-T2)
T2是针对不含测试样品的情形通过进行上述相同操作测定的时间。即，在带有栓塞和容量刻度的过滤器封闭型色谱柱中加入50ml生理盐水，测量柱内液面从60ml变成40ml时所需要的时间(T2；秒)。
4、脆性测试方法
称量15g测量样品，置于Panasonic纤维混合器中，并低速搅拌1秒钟。测试脆性测试前后无载荷压力下保水量、载荷压力下吸收量和凝胶液体通过率，并计算变化率。
无载荷压力下保水量变化率＝脆性测试前后无载荷压力下保水量的差值/脆性测试前无载荷压力下保水量×100；
载荷压力下吸收量变化率＝脆性测试前后载荷压力下吸收量的差值/脆性测试前载荷压力下吸收量×100；
凝胶液体通过率的降低程度＝(脆性测试前凝胶液体通过率-脆性测试后凝胶液体通过率)/脆性测试前凝胶液体通过率×100。
下面将通过实施例和比较例进一步描述本发明，但是本发明不限于此。
实施例1：
将131重量份丙烯酸(a1-1)(由三菱化学公司制造，纯度100％)， 0.36重量份交联剂(b-1)(季戊四醇三烯丙基醚，由大创公司制造)和362 重量份去离子水搅拌混合下并保持在3℃。使氮气流入该混合物中以将溶解的氧含量调节至1ppm或更低，然后添加0.5重量份的1％过氧化氢溶液， 1重量份的2％抗坏血酸溶液和6.5重量份的2％的2，2′-偶氮二酰胺基丙烷二盐酸盐水溶液来引发聚合。当混合物的温度达到80℃后，通过在80± 2℃下聚合约5小时而获得含水凝胶。
接下来，在用切碎机(ROYAL 12VR-400K)切割该含水凝胶的同时，加入108重量份48.5wt％的氢氧化钠水溶液，混合并中和以获得中和的凝胶。用干燥器(200℃，风速2m/sec)干燥中和后的含水凝胶，得到干燥产物。将干燥后的产物用榨汁机混合器(Oster制造的OSTERIZER BLENDER)粉碎，然后过筛以将粒径调节至710至150μm的粒径范围，从而获得交联聚合物(A-1)。
接下来，将1.2重量份丙二醇(c)、1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)、 0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和3.5重量份水制备的溶液w1与100 重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-1)。
实施例2：
和实施例1同样的方式，将0.6重量份丙二醇(c)，0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)，和1.1重量份水制备的溶液w2与0.5份丙二醇(c)、 2.3重量份水和1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)制备溶液w3同时与100 重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-2)。
实施例3：
和实施例1同样的方式，将0.6重量份丙二醇(c)，0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)，1.0重量份胶体二氧化硅(AZ材料有限公司， Klebosol30cal25)和1.1重量份水制备的溶液w2与0.5重量份丙二醇(c)， 2.3重量份水，和1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)制备的溶液w3同时与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron 制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-3)。
实施例4：
和实施例1同样的方式，将1.2重量份丙二醇(c)，0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)，和3.5重量份水制备的溶液w2与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，冷却至室温后，将 0.5重量份丙二醇(c)、2.3重量份水和1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d) 制备的溶液w3与其高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-4)。
实施例5：
将2.0重量份丙二醇(c)，1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)，0.12重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和4.3重量份水制备的溶液w1与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-5)。
实施例6：
将4.5重量份丙二醇(c)、2.4重量份十二水合硫酸铝钠(d)、0.18重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和6.1重量份水制备的溶液w1与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-6)。
实施例7：
将3.0重量份丙二醇(c)、3.6重量份十二水合硫酸铝钠(d)、0.12重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和7.9重量份水制备的溶液w1与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-7)。
实施例8：
将0.6重量份丙二醇(c)、1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)、0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和3.1重量份水制备的溶液w1与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在150℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(P-8)。
比较例1：
和实施例1同样的方式，将1.2重量份丙二醇(c)、0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和3.5重量份水制备的混合溶液与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，冷却至室温后，将2.3 重量份水和1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)制备的混合溶液与其高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在80℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(R-1)。
比较例2：
和实施例1同样的方式，将1.2重量份丙二醇(c)、0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和1.1重量份水制备的混合溶液与100份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，冷却至室温后，将作为无机颗粒(f)二氧化硅(Aerosil公司的Aerosil 200)0.1重量份与交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速 2000rpm)，然后在80℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(R-2)。
比较例3：
将0.6重量份丙二醇(c)、1.2重量份十二水合硫酸铝钠(d)、0.005 重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和1.0重量份水制备的混合溶液与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(R-3)。
比较例4：
将1.2重量份丙二醇(c)、0.09重量份乙二醇二缩水甘油醚(e)和 3.5重量份水制备的混合溶液与100重量份所得的交联聚合物(A-1)高速搅拌混合(Hosokawa Micron制造的高速搅拌湍流器：转速2000rpm)，然后在130℃下加热30分钟，从而获得本发明的吸收性树脂颗粒(R-4)。
实施例1～8中的吸收性树脂颗粒(P-1)～(P-8)和比较例1～5中的吸收树脂颗粒(R-1)～(R-5)多价金属盐的覆盖率及性能评价见表2和表3。
表2
Figure RE-GDA0002705760610000201
表3
Figure RE-GDA0002705760610000202
Figure RE-GDA0002705760610000211
如表2和表3的数据所揭示，在模拟运输和一次性吸收物品制造过程之后(脆性测试)，本发明的实施例仍然能够维持溶胀凝胶优异的凝胶液体通过率和载荷压力下吸收量。
工业上的可利用性
通过将本发明的吸收性树脂粒子应用于各种吸收体，可以得到表面干燥感优异的吸收性物品。特别是纸尿布(儿童纸尿布和成人纸尿布等)，卫生巾，垫(失禁垫和手术垫)。本发明的吸收性树脂颗粒不仅是卫生产品，而且还是宠物尿液吸收剂，移动厕所的尿液胶凝剂，水果和蔬菜的保鲜剂，肉和海鲜的滴水吸收剂，冷藏剂，一次性取暖器等。它还可用于各种其它用途，例如：电池用胶凝剂，植物和土壤的保水剂，防结露剂，阻水材料，包装材料和人造雪。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种吸收性树脂颗粒，其特征在于：包含水溶性乙烯基单体a1和/或可水解乙烯基单体a2以及内部交联剂b1作为基本构成单元的交联聚合物，所述交联聚合物至少一部分的表面包覆有包覆层，所述包覆层中含有多价金属盐和多元醇。
2.根据权利要求1所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述多价金属盐为多价金属和无机酸形成的盐，优选所述多价金属盐的熔点为40～130℃；
更优选的，所述多元醇选自具有至少两个羟基的、碳原子数为2～4的醇，进一步优选乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油和1，4-丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述多价金属选自过渡金属元素、III A族元素；优选锆、铝或钛；所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸或磷酸；
更优选的，所述多价金属盐选自硫酸铝钾和硫酸铝钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述多价金属盐与所述交联聚合物的质量比为0.05～5∶100，优选0.2～1.9∶100，更优选0.35～1.5∶100；
优选的，所述多元醇与所述交联聚合物的质量比为0.05～5∶100，更优选为0.1～3∶100，特别优选为0.2～2∶100；
更进一步优选的，所述多元醇与所述多价金属盐的质量比为0.1～5.2∶1，优选为0.1～4.5∶1，更优选为0.2～4∶1。
5.根据权利要求1所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述包覆层由所述交联聚合物与所述多价金属盐、多元醇和外部交联剂进行表面处理后得到的；
优选的，所述外部交联剂选自多元缩水甘油基化合物，优选乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和山梨糖醇聚缩水甘油基醚中的至少一种，
进一步优选的，所述多元缩水甘油基化合物与所述交联聚合物的质量比为0.03～2∶100，更优选为0.06～1∶100，特别优选为0.06～0.5∶100。
6.根据权利要求1所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述包覆层中还含有无机颗粒，所述无机颗粒选自二氧化硅、粘土和滑石中的至少一种，所述二氧化硅包括胶体二氧化硅和热解法二氧化硅；
优选的，所述无机颗粒与所述交联聚合物的质量比为0.01～5∶100，更优选为0.05～1∶100，特别优选为0.1～0.5∶100。
7.根据权利要求1～6任一项所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述多价金属盐对所述吸收性树脂颗粒表面的覆盖率为50～100％，优选为60～100％，更优选为75％～100％，最优选为90％～100％。
8.根据权利要求1～6任一项所述的吸收性树脂颗粒，其特征在于，所述吸收性树脂颗粒满足脆性测试前后、凝胶液体通过率的降低程度小于40％：
所述凝胶液体通过率的降低程度的计算公式为：
凝胶液体通过率的降低程度＝(脆性测试前凝胶液体通过率-脆性测试后凝胶液体通过率)/脆性测试前凝胶液体通过率×100。
9.根据权利要求1～8任一项所述的吸收性树脂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备交联聚合物；
(2)将所述交联聚合物与所述多价金属盐、所述多元醇和所述外部交联剂进行表面处理的方法包括以下方式；
i、配制溶液w1：溶液w1包括所述多价金属盐、所述多元醇、所述外部交联剂和水；采用所述溶液w1对所述交联聚合物进行表面处理；
ii、配制溶液w2：所述溶液w2包括所述多元醇、所述外部交联剂和水，且不含所述多价金属盐；
配制溶液w3：所述溶液w3包括所述多元醇、所述多价金属盐和水，且不含所述外部交联剂；
先用所述溶液w2对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w3继续进行表面处理；
iii、配制所述溶液w2、配制所述溶液w3：
先用溶液w3对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w2继续进行表面处理；
iv、配制所述溶液w2、配制所述溶液w3；同时用所述溶液w2、所述溶液w3对所述交联聚合物进行表面处理；
v、配制所述溶液w2；
配制溶液w4：所述溶液w4包含所述多价金属盐和水，并且不包含所述多元醇、所述外部交联剂；
先用所述溶液w2对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w4继续进行表面处理；
vi、配制所述溶液w2，配制所述溶液w4：先用所述溶液w4对所述交联聚合物进行表面处理，再用所述溶液w2继续进行表面处理；
vii、配制所述溶液w2，配制所述溶液w4：同时用所述溶液w2、所述溶液w4对所述交联聚合物进行表面处理。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当所述包覆层中还含有无机颗粒时，所述无机颗粒可以添加于所述溶液w1、所述溶液w2、所述溶液w3和所述溶液w4中，优选添加于所述溶液w2中。
11.一种吸收制品，其特征在于：含有权利要求1～8中任一项所述的吸收性树脂颗粒。
CN202010801903.5A 2020-08-11 2020-08-11 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品 Pending CN111995707A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010801903.5A CN111995707A (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010801903.5A CN111995707A (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111995707A true CN111995707A (zh) 2020-11-27

Family

ID=73463200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010801903.5A Pending CN111995707A (zh) 2020-08-11 2020-08-11 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111995707A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785382A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 足力健老龄产业发展有限公司北京分公司 一种吸水材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428948A (zh) * 2015-03-10 2017-12-01 三大雅株式会社 水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法、水性液体吸收性树脂颗粒、吸收体和吸收性物品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428948A (zh) * 2015-03-10 2017-12-01 三大雅株式会社 水性液体吸收性树脂颗粒的制造方法、水性液体吸收性树脂颗粒、吸收体和吸收性物品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785382A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 足力健老龄产业发展有限公司北京分公司 一种吸水材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102577371B1 (ko) 수성 액체 흡수성 수지 입자의 제조 방법, 수성 액체 흡수성 수지 입자, 흡수체 및 흡수성 물품
JP6457067B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及びその製造方法、並びにその評価方法
JP6532894B2 (ja) 吸水剤及びその製造方法、並びに評価方法及び測定方法
JP5342726B2 (ja) 水性液体および血液を吸収する粉末状の架橋吸収性ポリマー、その製造方法および使用
JP5286627B2 (ja) 水性液体を吸収することができる粉末状架橋ポリマー
JP3481250B2 (ja) 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
WO2018147317A1 (ja) 吸水性樹脂粒子並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品
CZ20013128A3 (cs) Práąkové zesítěné absorpční polymery, způsob jejich výroby a jejich pouľití
JPH09124879A (ja) 改質された吸水性樹脂粒子およびその製法
EP3269758A1 (en) Method for producing aqueous liquid absorbent resin particles, and absorbent body and absorbent article
BRPI0410042B1 (pt) Processo para produqao de uma resina hidrofila, resina hidrofila obtida pelo dito processo e artigo absorvente para absorqao de produtos de excreqao e sangue compreendendo a dita resina
EP1769780B1 (en) Ion-sensitive super-absorbent polymer
JP3375136B2 (ja) 吸血液性樹脂組成物および吸収性物品
CN111995706B (zh) 一种吸收性树脂颗粒及其制备方法和吸收性制品
JP4615853B2 (ja) 吸水性樹脂組成物
CN111995707A (zh) 一种吸收性树脂颗粒、其制备方法及吸收制品
CN111978456A (zh) 吸收性树脂颗粒及其制备方法及吸收性物品
JP6744792B2 (ja) 水性液体吸収性樹脂粒子の製造方法
JP7291686B2 (ja) 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
JPH10101735A (ja) 吸水剤およびその製造方法
JP2001247683A (ja) 塩基性吸水性樹脂の製法、吸水剤の製法、ならびにその使用
WO2004020008A1 (en) Superabsorbent polymer particles
EP4180467A1 (en) Water absorbing agent composition and method for producing same
JP7108422B2 (ja) 吸水性樹脂粒子、これを用いた吸収体及び吸収性物品、並びに吸水性樹脂粒子の製造方法
WO2022163849A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201127