CZ20013128A3

CZ20013128A3 - Práąkové zesítěné absorpční polymery, způsob jejich výroby a jejich pouľití

Info

Publication number: CZ20013128A3
Application number: CZ20013128A
Authority: CZ
Inventors: Richard Mertens; Jörg Harren
Original assignee: Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-02-26
Publication date: 2001-12-12
Also published as: JP2002539281A; US6605673B1; EP1357133A3; AU760448B2; PL197966B1; CA2362402C; DE50003106D1; KR100736187B1; KR20060092285A; RU2243975C2; TWI228130B; EP1165631B1; KR20010104366A; CA2362402A1; DE19909838A1; JP2012097276A; EP1165631A1; KR100674464B1; CN1342174A; EP1357133B1

Description

Práškové zesítěné absorpční polymery, způsob jejich výroby a její ch použ i t i.

Oblast techniky

Vynález se týká práškovitých zesítěných polymerů (superabsorbentů), které absorbují vodu, vodné kapaliny, stejně jako krev, a mají zlepšené vlastnosti, obzvášť větší zadržovací schopnost a zlepšenou kapacitu zadržování kapalín pod tlakem a zlepšenou schopnost odvádět kapaliny a týká se jejich výroby jako absorbentů pro hygienické výrobky a pro technické oblast i .

Dosavadní stav techniky

Superabsorbenty jsou ve vodě nerozpustné, zesítěné polymery, schopné absorbovat velká množství vodných kapalin a tělesných tekutin, jako je moč a krev, při nabobtnání a tvoření hydrogelů a schopné je zadržet za specifického tlaku. Pro tyto charakteristické vlastnosti se těchto polymerů používá převážně k zabudování do sanitárních výrobků, například do dětských plenek, výrobků pro. inkontinenci nebo do vložek.

V současné době obchodně dostupnými superabsorbenty jsou v podstatě zesítěné polyakrylové kyseliny nebo zesítěné roubované polymery škrob/akry1ová kyselina, přičemž karboxylové skupiny jsou částečně neutralizované roztokem hydroxidu sodného nebo draselného.

Z estetických důvodů a z hlediska životního prostředí vzrůstá snaha konstruovat sanitární výrobky, jako jsou dětské plenky, prostředky pro inkontinenci a vložky, stále menší a tenčí. Požadavek zajištění konstantní retenční kapacity sanitárních výrobků může být splněn pouze snížením procenta velkoobjemového vláknitého materiálu. Proto superabsorbenty mají • ·

také převzít funkci související s přepravou a rozdělením kapaliny, což lze shrnout pod pojmem permeabi1 i ta.

Permeabi1 i tou se v případě superabsorpčního materiálu rozumí schopnost odvádět přijaté kapaliny a rozdělovat je trojrozměrným způsobem v nabobtnaném absorbentu. V nabobtnaném superabsorbentovém gelu tento proces probíhá kapilárním vedením mezilehlými prostory mezi částicemi gelu. Skutečné odvádění kapalin nabobtnalými superabsorpčními částicemi splňuje zákony difúze a je to mimořádně pomalý proces, který v podmínkách použití sanitárního výrobku nemá význam pro rozdělování kapaliny. U superabsorpčních materiálů, neschopných uskutečňovat kapilární vedení pro nestabilitu gelu, se vzájemné oddělení částic zajišťovalo uložením těchto materiálů do vláknité matrice, čímž se zabraňovalo jevu blokování gelu. V nové generaci konstrukce vložek obsahuje absorpční vrstva jen malá množství vláknitého materiálu k podpoře odvádění kapaliny, nebo jé ho zcela prosta. Použité superabsorbenty musejí mít proto dostatečně vysokou míru stability v nabobtnalém stavu, takže nabobtnalý gel má stále postačující množství kapilárního prostoru pro umožnění odvádění kapaliny.

Jedním řešením získání superabsorpčních materiálů, majících vysokou gelovou sílu, by mohlo být zvýšení zesítění polymeru,., což .by. neodvratně vedlo _ke. ztrátě_.kapac i ty—bobtnání------a zadržovací schopnosti. Skutečně optimalizovaná kombinace různých zesilovacích činidel a komonomerů, popsána v německém patentovém spise číslo DE 196 46 484, může zlepšit charakteristiky permeabi lity ,n i kol,i v však do té míry, aby bylo možné začlenit do konstrukce plenek vrstvu sestávající popřípadě pouze ze superabsorbentů.

Kromě toho je možno použít způsobů sekundárního zesítění polymerních částic. Během tak zvaného sekundárního zesítění se nechávají reagovat karboxylové skupiny molekul polymerů na

- .

♦ · povrchu částic superabsorbentů s různými činidly pro sekundární zesítění, schopnými reagovat s alespoň dvěma karboxylovými skupinami blízko povrchu. Kromě zvýšení síly gelu se obzvláště vysoce zlepší schopnost absorbovat kapaliny pod tlakem, jelikož je potlačen dobře známý jev blokování gelu, kde mírně zbobtnalé částice polymeru k sobě přilnou, čímž zabraňují další absorpci kapaliny.

Zpracování povrchu pryskyřic absorbujících kapaliny je již dobře známo. Ke zlepšení rozptylu se popisuje v americkém patentovém spise číslo 4 043952 iontové komplexování karboxylových skupin blízko povrchu pomocí kovových kat iontů. Toto zpracování se provádí za použití solí několikamocných kovů, dispergovaných v organických rozpouštědlech (v alkoholech nebo v jiných organických rozpouštědlech) obsahujících popřípadě vodu.

Sekundární zpracování superabsorpčních polymerů pomocí reaktivních, povrchově zesíťujících sloučenin (alkylenkarbonátů) ke zvýšení schopnosti absorbovat kapaliny pod tlakem, je popsáno v německém patentovém spise číslo DE-A-40 20 780.

Evropský patentový spis číslo EP O 233,067 popisuje vodu absorbující pryskyřice zesítěné na povrchu, získané reakcí superabsorpčního polymerního prášku se sloučeninou hliníku. Jako zpracovacího roztoku se používá směsi vody a diolů s cílem vyloučit nutnost použití nižších alkoholů jako rozpouštědel. S výhodou se používá 100 dílů zesíťovacího činidla na 100 až 300 dílů absorbentu. Podle příkladů, dochází k reakci se sloučeninou hliníku při teplotě místnosti. Dioly, (například polyethylenglykol 400 a 2000, 1,3-butandiol nebo 1,5-pentandiol) , přidané do vodného reakčního prostředí, slouží jako prevence shlukování superabsorbentu během zpracování s tak velkým množstvím použitého vodného zpracovacího roztoku. Rozpouštědlo se o odstraní v následné sušicí operaci při teplotě 100 C. Takto zpracované polymery mají nedostatečné vlastnosti, přičemž zlepšení absorpční kapacity pod tlakem není dosahováno. Kromě toho není zpracování používající velkého množství zpracovacího roztoku ekonomicky proveditelné v moderních kontinuálních procesech .

Světový patentový spis číslo WO 96/05234 popisuje způsob výroby superabsorpčních polymerů, při kterém se na povrchu částic absorbentu vytvoří zesítěná vrstva, obsahující hmotnostně alespoň 10 % vody, reakcí reaktivního, hydrofilního polymeru nebo reaktivní organokovové sloučeniny s alespoň bifunkčním zesíťovacím činidlem při teplotě pod 100 C. Uvádí se, že polymemí produkty mají dobře vyvážený vztah absorpce, síly gelu a permeabi1 i ty, přičemž naměřené hodnoty byly stanoveny za extrémně mírných vyhodnocovacích kriterií. Takže například absorpce a permeabili ta byly určovány bez jakéhokoli tlakového zatížení. Jedním nedostatkem tohoto dobře známého způsobu je použití rozpouštědel a toxicita kritických zesíťovacích reakčních činidel jako jsou polyiminy, alkoxylovaný silikon nebo sloučeniny titanu a epoxidy, které se uvádějí jako přednostní.

Zlepšení vlastností permeability a odvádění kapalin se dosahuje podle světových patentových spisů WO 95/22356 a WO 97/12575 vhodným zpracováním obchodně dostupných superabsorpčních produktů s aminopolymery v organických rozpouštědlech. Vedle použití toxikologicky kritických polyaminů a polyiminů, je vážným nedostatkem popsaného způsobu použití velkého množství organických rozpouštědel, potřebných ke zpracování polymerů. Průmyslová výroba , je vyloučena z hlediska bespečnos,-. ti a s tím spojené nákladnosti. Vedle toxikologícké nebezpečnosti těchto zpracovacích činidel, je třeba vzít v úvahu také jejich sklon se rozkládat při vysokých teplotách sekundárního zesíťování, což se například projevuje žlutým zabarvení částic absorbentu.

44	• 9	• ·	44	4 4	4
• 4	4> ·	4 4	4 4	4 4'	4 4
•	4 4	• ♦	4 4	• ·	•
•	• ·· 4	4 .4	• ·	♦ 4 ·	•
•	4	4 4	4 4	4 ·	4
• 44 4	44	4 4	4 4	4 4	444

Ze shora popsaného stavu techniky je patrno, že nejsou náznaky možného dramatického zlepšení charakteristik permeability ani v tomto stupni sekundárního zesíťování, při zachování zachycovací kapacity a schopnosti absorbovat kapaliny pod tlakem .

Je tedy úkolem vynálezu poskytnout superabsorpčni polymery, které jako kombinaci vlastností mají nejen vysokou absorpční kapacitu pod tlakem, ale také normálně proti sobě působící vlastnosti jako je kombinace vysoké retenční schopnosti a dobré permeabi 1 i ty, například zároveň retenční hodnotu nejméně >25 g/g, hodnotu SFC nejméně 30x1O^-7, s výhodou nejméně 50xl0^-7 cm³.s/g. Zejména je úkolem vynálezu poskytnout superabsorbční polymery, které by mohly být vhodné pro použití v konstrukci velmi tenkých vložek majících vysoké procento superabsorbentu. Proto jsou požadovány obzvláště polymery mající retenční hodnoty >25 g/g a hodnoty permeability SPC > 70xl0^-7cm³ . s/ g .

Dalším úkolem vynálezu je nalézt výrobní postupy pro tyto superabsorpční polymery, které by byly snadné, ekonomicky a bezpečnostně proveditelné, zajišťovaly by stálou kvalitu produktů a při kterých by se používala obzvláště malá množství rozpouštědel s možností vyloučení organických rozpouštědel. Kromě tohoby měly.být tyto způsoby proveditelné bez použití toxikologicky kritických látek.

Vynález splňuje tento úkol vývojem práškovítých polymerních produktů, které jsou,na povrchu sekundárně zesítěné a, které absorbují vodu, vodné nebo sérové tekutiny, jakož také krev.

Podstata vynálezu

Práškový polymerní produkt, sekundárně zesítěný na svém • · povrchu a absorbující vodu, vodné nebo sérové kapaliny, stejně jako krev obsahující hmotnostně

a) 55 až 99,9 %, s výhodou 70 až 90 % polymerovaných, ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují kyselé skupiny a jsou neutralizovány alespoň ze 25 mol %,

b) 0 až 40 % polymerovaných ethylenicky nenasycených monomerů kopolymerovatelných s a) ,

c) 0,1 až 5,0% jednoho nebo několika zesilovacích činidel,

d) 0 až 30% ve vodě rozpustného polymeru, přičemž součet hmotnostních množství složek podle odstavce a) až d) je 100%, spočívá podle vynálezu v tom, že je polymerní produkt zpracován,

e) 0,01 až 5 %, vztaženo k polymernímu produktu, alespoň jednoho polyolu jako povrch sekundárně zesilovacího činidla ve vodném roztoku a

f) 0,001 až 1,0 %, vztaženo k polymernímu produktu, katibntu ve formě vodného roztoku

O a zahřát se na teplotu sekundárního zesítění 150 až 300 C.

S překvapením se zjistilo, že superabsorpčni pryskyřice s výrazně zlepšenými permeabi1 i tnimi vlastnostmi a s vysokou retenční schopností se získá povlečením částicové absorpční pryskyřice vodným roztokem polyolu, který reaguje s molekulovými skupinami bl ízko povrchu, s_ výhodou s karboxylovými-.sku-. Pinámi v přítomnosti kat iontu solné složky při zahřátí na teplotu 250 až 300 C.

Zcela neočekávaně poskytuje vodný roztok kombinace podle vynálezu sekundárně zesíťovacích složek žádaný výsledek, totiž superabsorpčni pryskyřice s vysokou retenční schopností i pod tlakem a se současně výtečnou permeabi1 i tni vlastností. Postupné oddělené použití vodného roztoku organického sekundárně zesilujícího činidla a vodného roztoku soli v každém případě za ohřevu nevede k porovnatelně dobrým charakteristikám • ·

• · ·

Samotné použití polyolů jako organického sekundárně zeproduktu.

silujícího činidla ve vodném roztoku vede k produktům majícím vysokou retenční kapacitu, vysokou gelovou pevnost a vysokou absorpční kapacitu za tlaku. Avšak významného zvýšení permeability v nabobtnalém stavu může být dosaženo pouze za odpovídajícího vysokého zesítění polymerů během polymerace nebo intenzivnějším sekundárním zesítěním (zvýšeným množstvím sekundárně zesíťujícího činidla nebo drsnějších podmínek) a s tím spojenou ztrátou retenční kapacity.

Podobně samotné sekundární zesítění za použití vysoké pozitivní dávky kationtů nepovede k polymerním produktům majícím žádanou kombinaci vlastností. Zejména nemůže být dosaženo uspokojivých hodnot absorpce kapalin za tlaku a dobrých permeabilitních vlastností. Proto zpracování superabsorpčních polymerů několikmocnými kationty může pouze zvětšit rychlost absorpce kapalin. Zlepšení stability pod tlakem nebo dokonce odváděčích vlastností v nabobtnalém stavu se nedosáhne.

Podle vynálezu se používá jako organického sekundárně zesíťujícího činidla složky e) polyolů reagujících s povrchovými skupinami COOH polymemího produktu.

S výhodou se jako polyolů používá alifatických polyhydroxysloučenin jako jsou alkylendioly se 2 až 8 atomy uhlíku, například ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1-6-hexandiol, dianhydrosorbitol, alkylentrioly·se 2 až 8 atomy uhlíku, jako glycerol, trimethylolpropan, někol ikafunkční hydroxysloučeniny jako pentaerythritol a cukerné alkoholy, například sorbitol, stejně jako dialkylenglykoly a polyalkylenglykoly jako je diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, tetrapropylenglykol, polyethylenglykol , po1ypropylenglykol, polyglykoly na bázi dvou • · «4 «· ··9« • « · ««444

4 4 · ·44 • iii ·4 44 · · 4 ♦·

4 4494 4«4 •«4 4 4 4 ·* fc· ··44* nebo několika různých monomemich jednotkách, například polyglykol ethylenoxidu a propylenoxidové jednotky. Organické sekundární zesíťující složky nebo jejich směsi se používají ve hmotnostním množství 0,01 až 5 %, s výhodou 0,1 až 2,5 % a výhodněji 0,5 až 1,5 %, vztaženo k zesilovanému produktu.

Podle vynálezu se používá přednostně jako složky f) vodných roztoků solí k zesítění karboxy1átových skupin blízko povrchu, přičemž jako anionty přicházejí v úvahu aniot chloridový, bromidový, síranový, uhličitanový, nitrátový, fosfátový nebo organické anionty, jako aniont acetátový a laktátový. Kationty jsou s výhodou odvozeny od jednomocných nebo několikamocných kat iontů, přičemž jednomocnými jsou s výhodou kationty alkalických kovů, jako draslíku, sodíku, lithia, přičemž přednost se dává kat iontům lithia. Dvojmocné kationty, používané podle vynálezu jsou odvozeny od zinku, berylia, kovů alkalických zemin, jako je hořčík, vápník a stroncium, přičemž přednost se dává hořčíku. Dalšími příklady vícemocných kationtů, kterých se může používat podle vynálezu, jsou kationty hliníku, železa, chrómu, manganu, titanu, zirkonu a dalších přechodových kovů, stejně jako podvojné soli těchto kationtů nebo směsi uvedených solí. Výhodné je používat solíhliníkua kamenců a jejich různých hydrátů, jako jsou hexahydrát chloridu hlinitého, síran hlínitosodný s dvanácti molekulami vody, síran hl initodraselný s.... dvanácti molekulami vody., nebo - síran hlinitý se čtrnácti až osmnácti molekulami vody. Obzvláště výhodné je použití síranu hlinitého a jeho hydrátů. Vztaženo na vypočtené množství kationtů se používá soli ve hmotnostním množství 0,001 až 1,0 _r%, . ^s výhodou 0,005 až 0,5 %, výhodněji 0, 01 az 0, 2 vztaženo k polymemí mu produktu.

Vodu absorbující polymemí produkt pro povrchové zesítění se získá polymerací hmotnostně a) 55 až 99,9 % monomeru s jednou nenasycenou vazbou majícího kyselé skupiny, přičemž jsou výhodné monomery obsahující karboxylové skupiny, například ky-

	• 4	44	··	• 4 ··
9 -	* ·	4	• 4	4 4 4 4	44
	•	• ·	4	4	4« 4 ·	4
	•	···	4 4	4	4 4 4 4 4	4
	•	4	4 4	4 4 4 ·	4
	• 444	44	44	44 *·	444

selina akrylová, metakrylová, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová, nebo směsi těchto monomerů. S výhodou je alespoň 50 % a výhodněji alespoň 75 % kyselých skupin karboxylovými skupinami. Kyselé skupiny jsou neutralizovány alespoň se 25 mol% a jsou například v podobě sodných, draselných nebo amoniových solí. Stupeň neutralizace je s výhodou nejméně 50 mol5ó. Obzvláště výhodný je polymerní produkt získaný polymerací akrylové nebo methakrylové kyseliny, jejichž karboxylové skupiny jsou z 50 až 80 moU neutralizovány, v přítomnosti zesíťovac i ch č i n i de1.

Jakožto hmotnostně O až 40 % ethylenicky nenasycených monomerů schopných kopolymerace se složkou a), jako je akrylamid, methakrylamid, hydroxyethylakrylát, dimethylaminoalkyl(meth)akrylát, dimethylaminopropylakrylamid nebo akrylamidpropyltrimethylamoniumchlorid se může použít jako dalších monomerů b) ve výrobě absorpčních polymerních produktů. Monomery ve hmotnostním přebytku nad 40 % mohou narušit kapacitu bobtnání polymerních produktů.

Všech sloučenin majících alespoň dvě ethylenicky nenasycené dvojné vazby nebo jednu ethylenicky nenasyceonou dvojnou vazbu a jednu funkční skupinu reaktivní s kyselými skupinami několik funkčních skupin reaktivních s může být použito jako zesíťovacích složek polymerace a) a b). Jako jako je methylenbisakrylam nebo ethylenbisakrylamid monomerů a) nebo 1ým i skupí nam i přítomných během alifatické amidy, b i smethakry1am i d, estery polyolů nebo alkoxylované sycenými kyselinami, jako jsou (meth)akryláty butandiolu nebo tri methylolpropan, diakrylátové hylolpropanu s výhodou du, s výhodou ethoxylováné, glycerolu a pentaerythri tolu kyse_ c) příklady lze uvést id nebo methylena také alifatické polyoly s ethylenicky nena^ di (meth)akryláty nebo triethylenglykolu, polyglykoly, triakrylátové estery trimets 1 až 30 mol alkylenoxia methakrylátestery a pentaerythritolu

s výhodou ethoxylované 1 až 30 mol ethylenoxidu a také, allylové sloučeniny jako je al1yl(meth)akrylát, alkoxylovaný allyl(meth)akrylát zreagovaný s výhodou s 1 až 30 mol ethylenoxidu, triallylkyanurát, triallylisokyanurát, diallylester kyseliny maleinové, polyallylestery, tetraal1yloxyethan, triallylamin, tetraallylethylendiamin, allylestery fosforečné nebo fosforité kyseliny a také zesíťovatelné monomery, jako jsou N-methylolové sloučeniny nenasycených amidů například methakrylamidu nebo akrylamidu a 2 nich odvozené ethery. Použít se dá i směsí uvedených zesilovacích činidel. Hmotnostní obsah zesíťovavacích komonomerů je 0,1 až 5 %, s výhodou 0,01 až 3,0 %, vztaženo k celému množství monomerů.

Hmotnostně 0 až 30 % ve vodě rozpustných polymerních produktů, jako je částečně nebo úplně zmýdelněný poly(viny1akohol), polyvinylpyrrolidon, škrob nebo jeho deriváty, polyglykoly, nebo poly(akrylové kyseliny) může být začleněno jako ve vodě rozpustné polymery d) v absorpčních polymerních produktech podle vynálezu, s výhodou začleněných polymerací. Molekulová hmotnost těchto polymerů není rozhodující, pokud jsou rozpustné ve vodě. Výhodnými ve vodě rozpustnými polymery jsou škrob a poly(v inylakohol) . Výhodný hmotnostn í obsah těchto ve vodě rozpustných polymerů v absorpčním polynmerním produktu podle vynálezu je přibližně 1 až 5 %, s výhodou 0 až 5 % vztaženo k celkovému množství složek, a), až d) . Ve vodě rozpustné polymery, s výhodou syntetické polymery, jako polyCvinylalkohol), mohou také sloužit jako roubovací báze pro monomery určené k polymerací.

K iniciaci polymerace s volnými radikály se používá obvyklých iniciátorů, jako jsou azosloučeniny nebo peroxosloučeniny, redox systémy nebo UV-iniciátory ( sensitizátory) .

S výhodou se polymerní produkty podle vynálezu vyrábějí dvěma způsoby^:

Podle prvního způsobu se částečně neutralizovaný monomer a), s výhodou akrylová kyselina, převede na gel pomocí polymerace s volnými radikály ve vodném roztoku v přítomnosti zesíťovacích činidel a popřípadě dalších složek, jejichž gel se následně drtí, suší, mele a prosívá na požadovanou velikost částic. Taková roztoková polymerace se může provádět kontinuálním způsobemm nebo po dávkách. Současný stav techniky nabízí široké spektrum možných variant pokud jde o koncentrační podmínky, teploty, typ a množství iniciátorů. Typické procesy jsou popsány v patentových spisech číslo US 4 286082, DE 27 06 135 a US 4 076663.

Inverzní suspenzní a emulzní polymerace se mohou také použít k výrobě produktů podle vynálezu. Podle těchto způsobů se disperguje vodný, částečně neutralizovaný roztok monomerů

a), s výhodou akrylová kyselina, v hydrofobním organickém rozpouštědle za použití chránících koloidů a/nebo emulgátořů a polymerace se iniciuje volnými radikály. Zesíťovací činidla se buď rozpustí v monomemim roztoku a odměří se s ním nebo se přidají odděleně a popřípadě během polymerace. Popřípadě se přidá ve vodě rozpustný polymer

d) jako roubovací báze prostřednictvím monomerní ho roztoku nebo se přímo vnese do olejové fáze. Ze směsi se azeotropicky odstraní voda a polymerní produkt se odfiltruje a popřípadě vysuší. Zesítění se provede začleněn ím. po1ymerac' í polyfunkčn ího.zes.í ťovací ho č i ni dla, které se rozpustí v monomem ím roztoku a/nebo reakcí vhodných zesilovacích činidel s funkčními skupinami polymeru během pólymeračních stupňů. Tyto způsoby jsou popsány například v patentových spisech číslo US *4^340706,^ DE 37 13 601, DE 28 40 010 a W0 96/05234.

Polymerový gel se vysuší na hmotnostní obsah vody 0,5 až %, s výhodou 1 až 10 % a výhodněji 1 až 8 %, přičemž teploty normálně dosahují 100 až 200 C.

Pokud jde o tvar absorpčních polymerních produktů podle vynálezu nejsou žádná zvláštní omezení. Polymemí produkty mohou být ve formě kuliček, získaných inverzní suspenzní polymerací, nebo ve formě částic nepravidelného tvaru, pocházejících ze sušení a rozmělňování na prášek gelové hmoty z rozpouštědlové polymerace. Velikost částic je s výhodou pod 3000 μιη, zvláště 20 až 2000 ym, výhodněji 150 až 850 jum.

Sekundární zesítlovací složky podle vynálezu se aplikují ve formě vodných roztoků. Vhodnými rozpouštědly jsou voda a popřípadě polární, s vodou mísitelná organická rozpouštědla, jako je aceton, methanol, ethanol nebo 2-propanol, nebo jejich směsi. Vodné roztoky ve smyslu vynálezu mohou obsahovat kromě vody i jiná rozpouštědla. Hmotnostní obsah sekundárních zesilovacích složek ve vodném rozpouštědle může kolísat v širokých mezích 1 až 80 %, s výhodou 5 až 65 % a výhodněji 10 až 40 %. Výhodným rozpouštědlem pro polyoly jako sekundární zesíťující činidla a pro solné složky je voda ve hmotnostním množství 0,5 až 10%, výhodně 0,75 až 5 %, výhodněji 1,0 až 4 %, vztaženo k polymemímu produktu.

Jsou-li polyol a solná složka v podobě vodného roztoku, mohou být rozpuštěná množství obou složek omezena vysol ovacími jevy a je třeba je přizpůsobit složení. Jelikož množství organických rozpouštědel musí udržováno co nejnižší z důvodu bezpečnosti k zabránění explozi, nelze dosáhnout při jakékoliv koncentraci sloučeniny stabilní směsné fáze voda/organické rozpouštědlo/organická sekundární zesítíovací sloučenina/solná složka. Například výhodný roztok obsahuje hmotnostně 1,5 až 3 dílů vody, 0,5 až 1 dílu polyolové složky a 0,4 až 0,6 dílů anorganické soli. Běžně je celkové hmotnostní množství použitých rozpouštědel 0,5 až 12 %, výhodně 1 až 7 % a výhodněji 1 až 5 %, vztaženo k polymemí mu produktu.

Vedle vody a uvedených organických rozpouštědel se může

použít jiných rozpouštědel, jako jsou organické a anorganické kyseliny nebo komplexní činidla ke snížení množství kapalin aplikovaných na polymerní produkt.

V závislosti na rozpustnosti obou složek e) a f), se o a roztok zahřívá na teplotu 20 až 100 C, s výhodou 20 až 60 C před aplikací polymerního produktu. Oddělené, leč současné odměřování roztoku polyolu a roztoku solné složky je také možné, pokud je zaručeno homogenní rozdělení obou sloučenin na polymerní produkt a materiál je podroben tepelnému následnému zpracování. S výhodou se pro polymerní produkt používá jako jeden roztok, ve kterém jsou obě složky rozpuštěny.

Roztok sekundárního zesíťovacího činidla se má směšovat důkladně s částicemi polymeru. Výhodnými směšovací jednotkami pro aplikaci roztoku sekundárního zesíťovacího činidla jsou ^například mísiče Petterson-Kel ley, turbulentní mísiče DRAIS, mísiče Lodige, mísiče Ruberg, mísiče šnekové, pánvové a mísiče s fluidní vrstvou a také svislé kontinuálně pracující mísiče, kde se polymerový prášek směšuje velkou rychlostí rotujícími noži (mísič Schugi). Je také možno povlékat polymerní produkt v průběhu jednotlivých zpracovacích stupňů při jeho výrobě. K tomu se obzvlášť dobře hodí způsob inverzní suspenzní polymerace.

Jakmile se roztok sekundárního zesíťovacího činidla smísí s polymerními částicemi, proběhne reakce sekundárního zesítění při teplotě 150 až 300 C, s výhodou >150 až 250 C a výhodněji 160 až 210 C. Optimální doba pro přídavný ohřev může být snadno zjištěna pro každý jednotlivý typ zesíťovacího činidla několika testy a je omezena okamžikem, kdy žádaný soubor vlastností superabsorpčního činidla se zničí v důsledku poškození teplem. Tepelné zpracování se může provádět v obyčejných sušičkách nebo píckách. Jako příklad lze uvést sušičky s rotačím bubnem, ušičky s fluidní vrstvou, diskové, lopatkové nebo inf14 ·· ·· • · ·· • · · · • · ·· • · ·· račervené sušičky.

Polymery podle vynálezu je mošno vyrábět v průmyslovém měřítku známými způsoby kontinuálně nebo po dávkách.

Polymerních produktů podle vynálezu je možno použít v ši roké oblasti aplikací. Pokud se j i ch použje jako vložek, plen nebo například jako obvazů na rány, mohou absorbovat ve 1 ké množství menstruační krve, moči nebo jiných tělních tekutin.

Jelikož výrobky podle vynálezu zadržují absorbované tekutiny i pod tlakem a jsou kromě toho schopny rozdělovat přídavnou kapalinu uvnitř konstrukce ve svém nabobtanalém stavu, je obzvlášť výhodné používat jich ve vyšším množství ve vztahu k hydro f i 1n í mu vláknitému materiálu jako je vlákenné chmýří, než tomu bylo dosud. Jsou vhodné k použití jako homogenní superabsorpční vrstvy s nulovým obsahem vlákenného chmýří uvnitř konstrukce vložky, přičemž umožňují obzvlášť tenké vložky.

Kromě toho jsou polymery vhodné k použití v hygienických výrobcích (pro inkontinenci) pro dospělé.

Polymerů podle vynálezu se používá také v absorpčních výrobcích vhodných pro mnoho různých účely, například ve směsi s papírem, s vlákenným chmýřím, nebo se syntetickými vlákny, nebo dispergováním superabsorbentu v substrátech z papíru, . z vlákenného. chmýří, nebo s-pojených, .text i.l.i.í- nebo zpracován ím na nosičové materiály k vytvoření rouna. Kromě toho se polymeru podle vynálezu používá ve všech takových případech, kde mabýt absorbovány kapaliny, například v krytech kabelů, v obálech potravin, v zemědělství v množení rostlin jako zásobní- , ku vody a jako nosiče pro aktivní látky zahrnující funkci opožděného uvolňování do okolí.

Superabsorbenty podle vynálezu s překvapen í m vykazuj í významné zlepšení permeabi1 i ty, například zlepšení kapalin ve zbobtmalém stavu. Polymerní produkty se odváděn í získaj í s hodnotami permeabi 1 i ty (SFC) až 70x10'⁷ cm³.s/g a s retenci (TB) nejméně 27 g/g a takové polymery mají s výhodou hodnoty SFC > 70xl0^-7 cm³.s/g až > 150X10^-7 cm³.s/g při retenci (TB) nejméně 25 g/g. K těmto výtečným hodnotám SFC a retence vykazují polymery naměřené hodnoty absorpce kapalin pod tlakem (AAPo.y) alespoň 18 g/g.

Produkty podle vynálezu mající tuto vynikající kombinaci vlastností zahrnující vysoké hodnoty SFC, vysokou retenci a vysokou absorpci pod tlakem, se mohou vyrábět bez použití toxikologicky kritických látek.

Jak je patrno z následujících příkladů, je sekundární zesíťování podle vynálezu použitelné pro rozmanité polymerní produkty mající různé chemické struktury. Není tudíž nutno nadále používat speciálních zesíťovacích kombinací, komonomerů nebo nákladných sekundárních zpracovatelských způsobů při výrobě polymerních produktů k dosažení alespoň mírně zvýšené permeability jako podle stavu techniky

Způsoby zkoušení

K charakterizování absorpčních polymerních produktů podle vynálezu se zjišťují retence (TB), absorpce při tlaku (AAP) a permeab i l i ta pro 0,9% so1ný roztok y nabobtna1ém stavu .(SFC)________

a) Retence se zjišťuje způsobem čajového sáčku a je dána jako střední hodnota tří měření. Přibližně 200 mg polymerního produktu se zataví do čajového sáčku a ponoří se do roztoku chloridu sodného na 30 minut. Čajový sáček se pak odstřeďuje tři minuty v odstředivce o průměru 23 cm při 1400 otáčkách za minutu a zváží se. Čajový sáček bez vodu absorbujícího polymeru se zkouší jako kontrolní.

Retence

konečná hmotnost - slepá zkouška [g/g] počáteční hmotnost

b) Absorpce tekutiny pod tlakem (test AAP podle EP 0 339461)

Absorpce pod tlakem (tlakové zatížení 50 g/cm²) se stanoví způsobem podle EP O 339461, str. 7. Přibližně O,9 g superabsorbentu se zváží ve válci se sítovým dnem. Rovnoměrně rozprostřená vrstva superabsorbentu se zatíží pístem vykonávajícím tlak 50 g/cm². Předem zvážený válec se pak umístí na destičku skleněného filtru, umístěného v misce obsahující 0,9% roztok chloridu sodného, přičemž hladina kapaliny odpovídá výšce filtrační destičky. Válcová jednotka se nechá absorbovat 0,9% roztok chloridu sodného 1 hodinu, pak se znovu zváží a AAP se vypočte ze vztahu:

AAP = konečná hmotnost (válcové jednotky + superabsorbentu)- počáteční hmotnost (válcové jednotky + nasátého superabsorbentu) děleno počáteční hmotností superabsorbentu

c) Permeabilita v nabobtnalém stavu (test SFC podle WO 95/22356)

Naváží se 0,9 g superabsorbentu do válce sesítovým dnem a pečlivě se rozestře na povrchu síta. Superabsorpční materiál se nechá nabobtnat v syntetické moči JAYCO (složení: 2,0 g chloridu draselného, 2,0 g síranu sodného, 0,85 g amoniumdihydrogenfosfátu, 0,15 g^amoniumhydrogenfosfátu, 0,19 g chloridu vápenatého, 0,23 g chloridu hořečnatého jako bezvodých solí rozpuštěných v 1 litru destilované vody) po dobu jedné hodiny proti tlaku 20 g/cm². Po zjištění výšky nabobtnalého superabsorbentu se nechá proudit 0,118 M roztoku chloridu sodného ze zvýšené nádrže přes vrstvu nabobtnalého gelu při konstantním hydrostatickém tlaku. Během měření se vrstva nabobtnalého gelu

pokryje speciálním sítovým válcem, který zaručuje rovnoměrné rozdělení roztoku 0,118 M chloridu sodného nad gelem a kono stantní podmínky (teplota při měření 20 až 25 C) během měření vzhledem ke struktuře gelové vrstvy. Tlak působící na nabobtnalý superabsorbent je stále 20 g/cm². Pomocí počítače a stupnice se zjišťuje množství kapaliny proteklé gelovou vrstvou jako funkce času v intervalech po 20 sekundách během 10 minut. Zjišťuje se průtočná rychlost g/s vrstvou nabobtnalého gelu pomocí regresní analysy s extrapolací sklonu a stanovení středu k času t=0 průtočné rychlosti v minutách 2 až 10. Hodnota SFC (K) se vypočte podle vzorce:

Lo r

A

Δρ

K

F/t=0)*L_o F_s(t=0)xL_o £ =-------- = —------ kde rxAxAP 139506

Fs (t=0) je průtočná rychlost v g/s tloušťka vrstvy gelu v cm hustota roztoku NaCl (1,003 g/cm³) plocha horní strany vrstvy gelu v měřicím válci (28 x 27 cm²) hydrostatický tlak působící na vrstvu gelu (4920dyn/cm²) hodnota SFC [cnP.s.g^-1] _______________ Formální součet hodnot_z__.retence čajového sáčku a hodnoty SFC ilustruje náhlé zlepšení této kombinace vlastností v polymerních produktech podle vynálezu ve srovnání s nezpracovaným práškem superabsorbentu nebo s produkty podrobenými povrchové mu sekundárnímu zesítění^podle dobře známých způsobů ze stavu techniky. V produktech podle vynálezu není tato hodnota dosažena vysokým přispěním jedné z těchto dvou hodnot (například vysoké hodnoty retence TB a nízké hodnoty SFC nebo naopak).

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení, přičemž díly a procenta jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

V příkladech a v porovnávacích příkladech byl každý prášek, určený k sekundárnímu zesítění, prosát k získání částic o velikosti 150 jum až 850 ym.

Příklad 1

Polyakrylová kyselina (prášek A) se získá výrobním způsobem, při kterém hmotnostní obsah akrylové kyseliny, neutralizované na 70 %, ve vodném roztoku monomeru je 26 % a kyselina se zesíťuje 0,7 %, vztaženo k akrylové kyselině, směsi triallylaminu a polyethylenglykoldiakrylátu jako zes í tíovac í ho činidla. Po vysušení a rozemletí se polymemí produkt přesije k získání částic o velikostí 150 až 850 jam a 100 g prášku a) se smísí s roztokem 1 g ethylenglykolu, 2, 5 g vody a 0,5 g síranu hlinitého se čtrnácti molekulami vody za intezivního mío cháni a následně se zahřává 60 minut v pícce o teplotě 175 C.

Produkt TB AAPo,y SFC TB+SFC g/g g/g 10'⁷cm³ . s/g

Prášek A ------------- 33,5 --------Příklad 1 28,5 25 65 93,5

Srovnávací příklady 1 .-*8----..

Povlékne se 100 g práškového polymeru A nebo B, Favor^R SXM 6860 (viz srovnávací příklad 13) dále specifikovanými roztoky

O za důkladného míchání, načež se vysuší (60 C, 60 minut) (evropský patentový spis číslo EP 0 233 067), ··

Roztok A: 25 g roztoku polyethylenglykolu 400 (8 dílů), hexahydrát hlinitý (20 dílů) a voda (72 dílů).

Roztok B: 25 g roztoku polyethylenglykolu 400 (8 dílů), síran hlinitý se čtrnácti molekulami vody (20 dílů) a voda (72 dílů).

Roztok C= 25 g roztoku 1,3-butandiolu (8 dílů).

hlinitý (20 dílů) a voda (72 dílů).

Roztok D: 25 g roztoku 1,3-butandiolu (8 dílů), se čtrnácti molekulami vody (20 dílů) hexahydrát síran hlinitý a voda (72 dílů) .

Srov. př. (prášek)	Roztok	TB [g/g]	AAPo,7 íg/g]	SFC [ 10^_,7cm³	TB+SFC . s/g]
1( A)	A	26	15	1	27
2( B	A	27	19	10	37
3( A)	B	26	14	7	33
4( B)	B	27	19	13	40
5( A)	C	26	15	7	33
6( B)	C	27	17	15	42
7( A)	D	26	15	8	34
8( B)	D	26	18	20	46

Srovnávací příklady 9-12

Povlékne se 100 g práškového polymeru A nebo B, Favor^R SXM 6860 (viz srovnávací příklad 13) dále specifikovanými roztoky o za důkladného míchání, načež se vysuší (100 C, 90 minut) (evropský patentový spis číslo EP 0 233 067) .

Roztok E: 50 g roztoku 1,3-butandiolu (15 dílů), hexahydrát hlinitý (31 dílů) a voda (85 dílů).

Roztok F= 50 g roztoku 1,3-butandiolu (15 dílů), síran hlinitý se čtrnácti molekulami vody (31 dílů) a voda (85 dílů) .

«··

Srov. př. (prášek)	Roztok	TB [g/g]	AAPo,7 tg/g]	SFC [ 10^-,7cm³,	TB+SFC . s/g]
9( A)	E	25	16	2	27
10(B)	E	17	16	10	27
11( A)	F	24	17	18	42
12(B)	F	24	15	42	66

Srovnávací příklad 13

Smísí se 100 g Favor^R SXM 6860 (obchodní výrobek společnosti Stockhausen GmbH & Co., sekundární povrchově zesítěný polyakrylát) s roztokem 2,5 g vody a O,5 g síranu hlinitého se čtrnácti molekulami vody za intenzivního míchání, načež se 30 o

minut zahřívá v pícce o teplotě 180 C.

Produkt	TB [g/g]	AAPo,7 [ g/gl	SFC [10⁷cm³.s/g]	TB+SFC
Prášek B	31,5	25, 5	5	36, 5
Srov. příklad 13	27, 0	21,5	15	43, 0

Příklad 2

Prášková polyakrylová kyselina (prášek C, 100 g), zesítěná.

hmotnostně 0,8 % polyethylenglykoldiakrylátu, vztaženo k akrylové kyselině, a neutralizovaná ze 70 mol% ve formě sodné soli, se po vysušení a rozemletí přeseje k získání částic o velikosti 150 až 850 pm, smísí se s roztokem 1 g ethylenglykolu,

2,5 g vody a 0, 5 g síranu hlinitého s osmnácti molekulami vody za intenzivního míchání, načež se udržuje 30 minut v pícce o

Φ· 44 ·* ·· · • 4 Φ · · · · 4 Φ ΦΦ ··· 4··* · · φ

Φ ·Φ· Φ I» Φ 4 4 4 4 Φ φ

Φ Φ ···«·· Φ

ΦΦΦΦ Φ4 «Φ *β ΦΦ . ΦΦΦ teplotě 180 °C.

Produkt ΤΒ ΑΑΡο,7 SFC TB+SFC [g/gl [g/gl [10⁷cm³.s/gl

Prášek C 32,5 10 0 32,5 příklad 2 28,5 23,0 50 78,5

Příklad 3 a 4

Prošije se 100 g práškovité zesítěné polyakrylové kyseliny (prášek D) neutralizované ze 70 mol?ž ve formě sodné soli po vysušení a rozemletí k získání částic o velikosti 150 až 850 pm a smísí se s roztoky o složení uvedeném v následující tabulce za intenzivního mícháni, načež se zahřívá v pícce za dále uvedených podmínek:

Produkt	A12(SO4)2^xxK íg)	Glykol* [9]	H₂0 [9]	TB lg/g]	ΑΑΡο,7 Ig/gl	SFC [10‘⁷cb³.	TB+SFC T/t
. s/g]	[ C/Bin]
prášek D	.....	31,0	10	0	31,0
prášek 3	0,5	1, Οχ	3	26,0	22,5	95	121,0	180/30
porov.př.14		Ι,Οχ	3	26,5	24,0	42	68,5	180/30
-porov.př. 15	-......	. l,0x-	. _3 -	.30,-5-	. -10,.0-- -	-----0 -	30,5	149/60
přiklad 4	0,5	0,8χχ	3	26,0	23,5	83	109,0	185/40
porov.př. 16		0,8χχ	3	26,0	24,0	53	79,0	185/40

X

XX

XXX ethylenglykol propylenglykol Al₂(S0₄)3 x 18 H₃0

Příklady dokládají významné zlepšení permeability polymerních produktů podle vynálezu v jejich nabobtnalém stavu, ·· • · charaktertizovarié hodnotou SFC. Přes vysokou permeabi1 i tu, zůstávají ostatní významné parametry, tedy retence čajového sáčku a absorpce kapaliny pod tlakem (AAPo.y) na vysoké úrovni. Je také doloženo, že vhodné kombinace vlastností, zahrnující vysokou retenční schopnost, dobrou absorpci kapaliny pod tlakem a vysokou permeabilitu v nabobtnalém stavu je možtío do

á.n sáhnout zpracováním za použití kombinace složek polyolu anorganické soli s ohřevem povlečeného polymerního produktu na

Q teplotu nejméně 150 . C. Samotné použití solné složky (srovnávací příklad 13) nebo zesítění při reakční teplotě pod teplotou podle vynálezu (srovnávací příklady 1-12 a 14) nevede k žádoucí kombinaci vlastností. Produkty vyrobené podle srovnávacích příkladů nevedou ani zdaleka k superabsorbentům, které by byly porovnatelné s produkty podle vynálezu. Nadto, jeli pří povlékání polymerních produktů použito velkých množsví vodných roztoků nebo organických rozpouštědel, dochází k vážným problémům s ohledem na proveditelnost procesu (masivní shlukování materiálu a velké množství organických výparů, které je nutno odvádět).

Technická využitelnost

Práškovité zesítěné superabsorpčni polymery absorbující vodu, vodné kapaliny, jakož také krev s obzváště vysokou zadržovací schopnost í - - kapa l-i-n -i - pod--t-l akem-a- se z l epšenou schopnost i- od-_ vádět kapaliny jako absorbenty pro výrobu plenek, hygienických výrobků a pro použití v technice.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Práškový polymerní produkt, sekundárně zesítěný na svém povrchu a absorbující vodu, vodné nebo sérové kapaliny, jakož také krev, obsahující hmotnostně

a) 55 až 99,9 %, s výhodou 70 až 90 % polymerovaných, ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují kyselé skupiny a jsou neutralizovány alespoň ze 25 mol %,

b) 0 až 40 % polymerovaných ethyleníčky nenasycených monomerů kopolymerovatelných s a) ,

c) 0,1 až 5,0% jednoho nebo několika polymerizovaných zesíťovac í ch činí de1,

d) O až 30% ve vodě rozpustného polymeru, přičemž součet hmotnostních množství složek podle odstavce a) až d) je 100%, vyznačující se tím, že je polymerní produkt zpracován,

e) 0,01 až 5 %, vztaženo k polymernímu produktu, alespoň jednoho polyolů jako sekundárního povrchově zesilovacího činidla ve vodném roztoku a

f) 0,001 až 1,0 % vztaženo k polymernímu produktu kationtu ve formě vodného roztoku o

a zahřát se na teplotu sekundárního zesítění 150až 300 C.
2. Práškový polymerní produkt podle nároku 1, vyzná- č—u-j -í—c—í-------se——t í__m.,_že__obsahu1e složku e) ve hmotnost ním množství 0,1 až 2,5 %, s výhodou 0,5 až 1,5 % a složku f) ve hmotnostním množství 0,005 až 0,5 %, s výhodou 0,01 až 0,2 % .
3.

Práškový polymerní produkt podle nároku 1 nebo 2, v y značuj ící se t í m, že vody je použito pouze ja ko rozpouštědla složek e)
4.

Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 3, vyznačuj ící t í m, že složky e) a f) jsou pou24 • · žity současně ve vodném roztoku.
5. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 4, v y značující se tím, že celkové hmotnostní množství vody ve vodných roztocích, přidaných odděleně nebo společně, je 0,5 až 10 %, s výhodou 0,75 až 5 % a výhodněji 1,0 až 4 %, vztaženo k polymernímu produktu.
6. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že jako složku f) obsahuje kat iont alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je zinek, železo, hliník, titan nebo jiných přechodových kovů nebo dvojné soli dvou různých kationtů nebo směsi solí, s výhodou hlinitých solí.
7. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že jako polyoly obsahuje alkylendioly se 2 až 8 atomy uhlíku, alkylentrioly se 2 až 8 atomy uhlíku, výšefunkční hydroxysloučeniny a/nebo dialkylenglykoly a polyalkylenglykoly.
8. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 7, v y značující se tím, že teplota sekundárního zesítění je > 150 až 250 C, s výhodou 180 až 210 C.
9. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 8, v y značující se tím, že alespoň 50 %, s výhodou alespoň 70 % kyselých skupin monomemích jednotek a) jsou karboxylové skupiny.
10. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 9, vyznačující se tím, že monomerní jednotky a) jsou odvozeny od akrylové kyseliny a/nebo methakrylové kyseliny.
11. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 10, vy- značující se tím, že jako složky d) obsajuje škrob a/nebo poly( vinylalkoholu) nebo jejich deriváty.
12. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 11, vyznačující se tím, že polymerní produkt má retenci TB alespoň 27 g/g a permeabilitu SFC nad 70xl0^_7cm³.s/g.
13. Práškový polymerní produkt podle nároku 1 až 12, vyznačující se tím, že polymerní produkt má retenci TB alespoň 25 g/g a permeabilitu SFC nad 70X10'⁷ cm³.s/g až 150xl0⁷cm³.s/g.
14. Práškový polymerní produkt podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že má absorpci kapalin pod tlakem (AAPo,7 alespoň 18 g/g.
15. Způsob výroby absorpčních práškových polymerních produktů podle nároku 1 až 14, vyznačující se tím, že

a) hmotnostně 55 až 99,9% ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují kyselinové skupiny a jsou neutralizovány na alespoň 25 mol %,

b) hmotnostně 0 až 40 % ethylenicky nenasycených monomerů kopolymerovate1ných s a),

c) hmotnostně 0,1 až 5,0% jednoho nebo několika zesíťovacích č i n i de1 a

d) hmotnostně O až 30% ve vodě rozpustného polymeru, přičemž součet složek a) až d) je 100%, se podrobuje polymeraci s volnými radikály, produkt se popřípadě drtí, suší, rozmělňuje na prášek a prosévá, a prášek se zpracovává

e) hmotnostně 0,01 až 5 %, vztaženo k polymernímu produktu, alespoň jednoho polyolu jako sekundárním zesíťovací, činidlem ve vodném roztoku a

f) hmotnostně 0,001 až 1,0 %, vztaženo k polymernímu produktu, kat iontu ve vodném roztoku, za intenzivního míšení vodných roztoků složek e) a f), které jsou obsaženy společně nebo odděleně s práškem polymeru a tepelné sekundární zesítění
16.

polymemího prášku

150 až 300 °C.

se provádí následným ohřevem na teplotu

Způsob podle nároku 15, vyznačující m, že použitý prášek polymeru má hmotnostní obsah vlhkosti

0,5 až 25 %, s výhodou 1 až 10 % a výhodněji 1 až 8 %.
17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačuj ící se tím, že použitý prášek polymeru má částice o velikosti <3000 ym, s výhodou 20 až 2000 ym a výhodněji 150 až 850 pm
18. Způsob podle nároku 15 až 17, vyznačuj í c í se t í m, že vodné roztoky složek e) a f) se před použitím o o zahřejí na teplotu 20 až 1OO C, s výhodou 20 až 60 C.
19. Způsob podle nároku 15 až 18, vyznačující se t í m, že se provádí ohřev na teploty vyšší než 150 až

250 C, s výhodou 160 až 210 C.
20. Použití polymerních produktů podle nároku 1 až 15 jako absorbentů pro vodu nebo vodné kapaliny, s výhodou v konstrukcích k absorbování tělních tekutin v pěnových a nepěnových krycích materiálech, v obalových materiálech, v konstrukcích pro vlhčení rostlin, k vylepšení půdy nebo jako nosiče pro aktivní substance.
21. Použití polymerních produktů podle nároku 1 až 15 jako převládajícího a výlučného absorbentů ve vrstvách absorpčních vložek.