KR100736187B1

KR100736187B1 - 수성 액체 및 혈액을 흡수하는 분말형 가교 중합체,이것의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR100736187B1
Application number: KR1020017011203A
Authority: KR
Inventors: 메르텐스리카르트; 하렌죄르그
Original assignee: 스톡하우젠 게엠바하
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-02-26
Publication date: 2007-07-06
Also published as: TWI228130B; US6605673B1; EP1165631B1; CA2362402C; DE19909838A1; RU2243975C2; JP2012097276A; DE50003106D1; JP2002539281A; KR20060092285A; CN1125089C; WO2000053644A1; KR20010104366A; PL197966B1; EP1165631A1; EP1357133A2; CA2362402A1; CN1342174A; EP1357133A3; CZ20013128A3

Abstract

본 발명은 흡수할 수 있고, 산성 기를 소지한 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 주성분으로 한 가교 중합체에 관한 것으로서, 이 중합체는 특히 팽윤 상태에서 액체를 운반하는 능력에 대한 특성이 개선되었으며, 수용액 형태로 제공되는, 추후의 가교제 화합물로서 사용되는 폴리올과 양이온으로 이루어진 조합물로 ≥150℃ 온도로 그 표면에서 가교된다.

Description

수성 액체 및 혈액을 흡수하는 분말형 가교 중합체, 이것의 제조 방법 및 용도{POWDERY, CROSS-LINKED POLYMERS WHICH ABSORB AQUEOUS LIQUIDS AND BLOOD, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE}

본 발명은 물, 수성 액체 및 혈액을 흡수하고, 특성이 개선된, 특히 보유성 및 압력하에서의 액체 보유 성능이 개선되고, 액체 운반 성능이 개선된 분말형 가교 중합체(초흡수제), 이것의 제조 방법 및 위생 제품과 공업 분야에서 흡수제로서의 용도에 관한 것이다.

초흡수제는 팽윤 및 히드로겔 형성으로 다량의 수성 액체 및 체액(예, 소변 또는 혈액)을 흡수할 수 있고, 특정 압력하에서 이들을 보유할 수 있는 비수용성 가교 중합체이다. 이러한 특성의 결과로서, 이들 중합체는 주로 위생 제품(예, 유아용 기저귀, 요실금용 제품 또는 라이너)에 혼입되어 사용된다.

특히, 현재 시판중인 초흡수제는 가교된 폴리아크릴산 또는 가교된 전분/아크릴산 크래프트 중합체로서, 카르복실기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액으로 부분 중화되어 있다.

미학적 이유와 환경적 관점에서, 위생 제품(예, 유아용 기저귀, 요실금용 제품 및 라이너)을 점차 더 작고 더 얇게 디자인하는 경향이 증가하고 있다. 위생 제품의 일정한 보유 성능을 보장하기 위해, 상기 요건은 부피가 큰 플러프의 비율을 감소시킴으로써만이 실현될 수 있다. 결과적으로, 초흡수제는 또한 액체 운반 및 분배 기능을 나타내야 하는데, 이들은 투수성으로서 요약될 수 있다.

초흡수제 재료의 경우에서 투수성은 팽윤 상태에서 첨가된 액체를 운반하여 이들 액체를 3차원 방식으로 분배시키는 능력으로 이해된다. 팽윤된 초흡수제 겔에서, 상기 과정은 겔 입자들 사이의 틈새를 통한 모세관 운반에 의해 발생한다. 팽윤된 초흡수제 입자들을 통한 액체의 실제 운반은 확산 법칙을 따르고, 위생 제품의 서비스 조건에서는 액체 분배에 어떠한 역할도 하지 않는 매우 느린 과정이다. 겔 안정성 부족으로 인해 모세관 운반을 달성할 수 없는 초흡수제 재료에서, 입자 상호간의 분리는 이들 재료를 섬유 매트릭스에 내포시켜서 겔 차단 현상을 피함으로써 보장되었다. 새로운 세대의 기저귀 구조물에는, 흡수제 층이 액체 운반을 유지할 정도로 단지 소량의 섬유 물질을 갖거나, 또는 섬유 물질을 전혀 갖지 않는다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 초흡수제는 팽윤 상태에서 안정성이 충분히 높으므로, 팽윤된 겔은 여전히 충분한 양의 모세 공간을 가지며, 이 공간을 통해 액체 운반이 가능하다.

제1 양태에서, 겔 강도가 높은 초흡수제 재료를 얻기 위해, 중합체의 가교도를 증가시킬 수 있는데, 이 결과 팽윤 용량 및 보유 성능의 감소는 불가피하다. 실제로, 특허 명세서 DE 196 46 484에 기술된 바와 같이 다양한 가교제 및 공단량체의 최적 조합은 투수성을 향상시킬 수는 있으나, 초흡수제만으로 임의 구성된 층의 기저귀 구조물에 혼입할 정도는 아니다.

또한, 중합체 입자의 표면 2차 가교 방법이 사용될 수 있다. 소위 2차 가교 과정 중에, 초흡수제 입자의 표면에 있는 중합체 분자의 카르복실기와, 이 표면 근처의 2개 이상의 카르복실기와 반응할 수 있는 다양한 2차 가교제를 반응시킨다. 겔 강도를 증가시키는 것 이외에, 약간 팽윤된 중합체 입자가 서로 들러 붙어서 더 이상 액체의 흡수를 차단시키는 공지된 겔 차단 현상을 막기 때문에, 압력하에서의 액체 흡수 성능은 매우 개선된다.

액체 흡수성 수지의 표면 처리는 이미 공지되어 있다. 분산성을 향상시키기 위해, 다가 금속 양이온을 사용한 표면 근처에 있는 카르복실기의 이온 착물화는 US 4,043,952에 제안되어 있다. 이러한 처리는 물을 임의 함유하는 유기 용매(알콜 및 다른 유기 용매) 중에 분산된 다가 금속의 염을 사용하여 달성된다.

압력하에서의 액체 흡수 성능을 증가시키기 위해 반응성인 표면 가교 화합물(알킬렌 카보네이트)을 사용한 초흡수제 중합체의 2차 처리는 DE-A-40 20 780에 기술되어 있다.

EP 0,233,067은 초흡수성 중합체 분말과 알루미늄 화합물을 반응시켜서 얻은 표면 가교된 물 흡수성 수지를 기술한다. 물과 디올의 혼합물을 처리 용액으로서 사용하는데, 이것은 저급 알콜류를 용매로 사용하는 것이 불필요함을 의미한다. 100 내지 300 부의 흡수제에 대해 100 부의 가교제 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 실시예에 따르면, 알루미늄 성분과의 반응은 실온에서 일어난다. 물 반응 매질에 첨가된 디올(예, 폴리에틸렌 글리콜 400 및 2000, 1,3-부탄디올 또는 1,5-펜탄디올)은 상기 명세서에 사용된 다량의 수성 처리 용액 처리 과정 중에 초흡수제 의 응집을 막는 역할을 한다. 이후, 100℃에서 건조 조작으로 용매를 제거한다. 이렇게 처리한 중합체는 불충분한 수준의 특성을 가지며, 압력하에서의 흡수 성능은 개선되지 않았다. 또한, 다량의 처리 용액을 사용하는 처리는 경제적 측면에서 최신의 연속 조작 공정에 합당하지 않다.

WO 96/05234는 초흡수성 중합체의 제조 방법을 기술하는데, 이 방법에 따르면 반응성이 있는 친수성 중합체 또는 반응성이 있는 유기 금속 화합물과 2작용기 이상의 가교제를 100℃ 이하에서 반응시켜 10 중량% 이상의 물을 함유하는 흡수성 입자의 표면에 가교층을 형성한다. 상기 중합체 생성물은 흡수성, 겔 강도 및 투수성이 잘 균형잡힌 상관성을 갖는 것으로 주장되고 있으나, 상기 측정 수치는 매우 불충분한 평가 기준에 따라 측정되었다. 예를 들자면, 어떠한 압력 부하도 없이 흡수성 및 투수성을 측정하였다. 상기 공지된 방법의 단점은 용매 및 독성 위험이 있는 가교 시약(예, 폴리이민, 알콕시화된 실리콘 또는 티타늄 화합물, 및 바람직한 것으로 언급되는 에폭시화물)을 사용한다는 것이다.

WO 95/22356 및 WO 97/12575에는 시판중인 초흡수성 생성물을 유기 용매 중의 아미노폴리머로 적절히 처리하여 투수성 및 액체 전달성을 개선하였다. 독성 위험이 있는 폴리아민 및 폴리이민의 사용 외에도, 상기 특허에 기술된 방법의 심각한 단점은 중합체 처리에 필요한 유기 용매를 다량으로 사용한다는 점이다. 안전성 측면 및 이와 관련된 비용 문제 때문에 공업적 생산은 배제된다. 이들 처리제의 독성 위험 외에, 고온의 2차 가교 반응하에서 처리제의 분해 성향 또한 고려되어져야 하는데, 이것은 무엇보다도 흡수제 입자의 황변으로 나타날 수 있다.

전술한 바와 같이 당기술 분야의 현 상태는, 2차 가교 단계에서 투수성의 급격한 증가와 함께, 보유 용량과 고압력하에서의 액체 흡수 성능을 높게 유지한다는 어떠한 암시도 제공하지 못한다.

본 발명의 목적은 압력하에서의 고흡수 용량뿐만 아니라, 통상 상반되는 특성인 고보유 성능 및 우수한 투수성을 조합해서, 보유성이 ≥25 g/g인 것 외에 SFC가 30 x 10^-7 이상, 바람직하게는 50 x 10^-7 cm³·s/g 이상인 조합된 특성 레벨을 조합 특성으로서 갖는 초흡수성 중합체를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 초흡수제를 매우 높은 비율로 갖는 얇은 기저귀 구조물 용도에 특히 적당한 초흡수성 중합체를 제공하는 것이다. 특히, 이 경우에는 보유성이 ≥25 g/g 이고, 투수성 SFC가 70 x 10^-7 cm³·s/g인 중합체가 필요하다.

본 발명의 또 다른 목적은 용이하고, 경제적 측면 및 안전 측면에서 실행가능하며, 일정 품질의 제품을 제공하고, 특히 소량의 용매를 사용하여 가능한 한 유기 용매 사용을 피하는 상기 초흡수성 중합체의 제조 방법을 찾는 것이다. 또한, 이러한 방법은 독성 위험 물질을 사용하지 않고 실행 가능해야 한다.

본 발명의 목적은 표면에 2차 가교를 형성하여, 물, 수성액, 장액 및 혈액을 흡수하고,

a) 산성 기를 포함하고 25 몰% 이상 중화된, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 55∼99.9 중량%, 바람직하게는 70∼90 중량%,

b) 성분 a)와 공중합 가능한 중합된 에틸렌계 불포화 단량체 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%,

c) 1 종 이상의 중합된 가교제 0.1∼5.0 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량%, 및

d) 수용성 중합체 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼5 중량%

의 상기 성분들로 이루어지고, 성분 a) 내지 d)의 중량 합이 항상 100 중량%인 분말형 중합체 생성물을 제공함으로써 달성되는데, 이 중합체 생성물을

e) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 형태의 표면 2차 가교제인 1종 이상의 폴리올 0.01∼5 중량%, 및

f) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 형태의 양이온 0.001∼1.0 중량%

로 코팅하고, 150 내지 300℃의 2차 가교 온도로 가열한 것을 특징으로 한다.

놀랍게도, 투수성이 상당히 개선되고 보유 성능이 높은 초흡수제 수지는 미립자 흡수제 수지를 염 성분의 양이온 존재하의 폴리올로 코팅한 후, 이 폴리올과 표면 근처에 있는 분자의 작용기, 바람직하게는 카르복실기를, 바람직하게는 150 내지 300℃로 가열하면서 반응시킴으로써 제조된다.

아주 예기치 않게, 본 발명의 조합물인 2차 가교제 성분의 수용액은 목적하는 결과를 제공하는데, 즉 초흡수제 수지는 압력하에서 조차 고보유 성능을 갖는 동시에, 우수한 투수성을 갖는다. 유기 2차 가교제의 수용액과 염의 수용액을 각각 가열하면서 개별적으로 연속 사용하면, 이같은 우수한 생성물 특성에는 이르지 못한다.

수용액 중의 2차 가교제로서 폴리올을 단독 사용하면, 고보유 용량, 높은 겔 강도 및 압력하에서의 고흡수 성능을 갖는 생성물이 된다. 그러나, 팽윤 상태에서 투수성의 상당한 증가는 중합 반응 중에 중합체의 상응하게 더 높은 가교도에 의해, 또는 더 강한 2차 가교(2차 가교제의 양 증가 또는 더 격렬한 조건) 및 이로 인한 보유 용량 감소에 의해서만 달성될 수 있다.

마찬가지로, 양전하 밀도가 높은 양이온을 단독 사용한 2차 가교는 목적하는 조합 특성을 갖는 중합체를 생성하지 못한다. 특히, 압력하에서의 액체 흡수성 및 우수한 투수성의 만족할만한 수치가 달성될 수 없다. 결국, 초흡수성 중합체를 다가 양이온으로 처리하는 것은 액체의 흡수 속도만을 증가시킬 뿐이다. 압력 안정성 또는 팽윤 상태에서의 액체 운반 특성은 개선되지 않았다.

본 발명에 따르면, 중합체 생성물의 표면 COOH 기와 반응하는 폴리올을 유기 2차 가교제 성분 e)로서 사용한다.

바람직하게는, C₂-C₈ 알킬렌디올(예, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디안히드로소르비톨), C₂-C₈ 알킬렌트리올(예, 글리세롤, 트리메틸올프로판), 더 높은 작용기의 히드록시 화합물(예, 펜타에리트리톨), 설탕 알콜(예, 소르비톨), 및 디- 및 폴리알킬렌 글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 2개 이상의 상이한 단량 체 유닛을 주성분으로 한 폴리글리콜(예, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위체의 폴리글리콜)과 같은 지방족 폴리히드록시 화합물을 폴리올로서 사용한다. 유기 2차 가교제 성분 또는 이들의 혼합물을 가교될 중합체 생성물 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 분량으로 사용한다.

본 발명에 따르면, 염의 수용액을 성분 f)로서 사용하여 표면 근처에 있는 카르복실레이트 기를 가교시키는 것이 바람직하며, 카르복실레이트기의 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 황산 음이온, 탄산 음이온, 질산 음이온, 인산 음이온, 또는 유기 음이온(예, 아세테이트 및 락테이트)이다. 양이온은 1가 또는 다가 양이온으로부터 유래되는 것이 바람직하며, 1가 양이온은 알카리 금속(예, 칼륨, 나트륨, 리튬)이 바람직하며, 리튬이 더 바람직하다. 본 발명에 따라 사용된 2가 양이온은 아연, 베릴륨, 알칼리토금속(예, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬)에서 유래되며, 마그네슘이 더 바람직하다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 다가 양이온의 다른 예는 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄, 및 다른 전이 금속의 양이온뿐만 아니라, 이들 양이온들의 이중 염 또는 전술한 염의 혼합물이다. 알루미늄 염, 명반 및 이들의 다양한 수화물(예, AlCl₃ x 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ x 12H₂O, KAl(SO₄)₂ x 12H₂O, 또는 Al₂(SO₄)₃ x 14-18H₂O)을 사용하는 것이 더 바람직하다. Al₂(SO₄)₃와 이것의 수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양이온에 대하여 계산된 염 성분은 중합체 생성물에 대하여 0.001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 분량으로 사용된다.

표면이 가교되는 물 흡수성 중합체 생성물은 a) 산성 기를 갖는 단일 불포화 단량체 55∼99.9 중량%를 중합시킴으로써 제조되는데, 카르복실기를 함유하는 단량체가 더 바람직하며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이들 단량체의 혼합물이 있다. 바람직하게는 산성 기의 50% 이상, 더 바람직하게는 75% 이상이 카르복실기이다. 산성 기는 25 몰% 이상 중화되는데, 즉 이들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 존재한다. 중화도는 50 몰% 이상이 바람직하다. 가교제의 존재하에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 반응으로 제조된 중합체 생성물이 특히 바람직한데, 이들 산의 카르복실기는 50∼80 몰% 중화되었다.

성분 a)와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄) 0 내지 40 중량%를 흡수성 중합체 생성물의 제조에서 다른 단량체 b)로서 사용할 수 있다. 단량체가 40 중량%를 초과하게 되면 중합체 생성물의 팽윤 성능이 저하될 수 있다.

2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합 또는 1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 단량체 a)의 산성 기에 반응성인 1작용기 또는 산성 기에 반응성인 다작용기를 갖는 모든 화합물을 성분 a) 및 b)의 중합 반응 중에 존재하는 가교제 성분 c)로서 사용할 수 있다. 일례는 지방족 아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드), 및 폴리올 또는 알콕시화된 폴리올과 에틸렌계 불포화 산의 지방족 에스테르(예, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜, 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30 mol의 알킬렌 옥시드로 알콕시화된 트리메틸올프로판의 디아크릴레이트 에스테르 및 트리아크릴레이트 에스테르, 바람직하게는 글리세롤과 펜타에리트리톨 및 글리세롤과 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡시화된 펜타에리트리톨의 에톡시화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르), 알릴 화합물(예, 알릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드와 반응하는 알콕시화된 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시안우레이트, 트리알릴 이소시안우레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르), 및 가교성 단량체(예, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 같은 불포화된 아미드의 N-메틸올 화합물과 이들에서 유래한 에테르)를 들 수 있다. 전술한 가교제들의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 가교 공단량체의 비율은 단량체 총량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%이다.

0 내지 30 중량%의 수용성 중합체 생성물, 예컨대 부분 또는 완전 비누화된 폴리(비닐알콜), 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜, 또는 폴리(아크릴산)은 본 발명에 의한 흡수성 중합체 생성물 중에 수용성 중합체 d)로서 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중합 반응에 의해 혼입된다. 상기 중합체가 물에 녹을 수 있다면 이들의 분자량은 중요하지 않다. 바람직한 수용성 중합체는 전분 및 폴리(비닐알콜)이다. 본 발명의 흡수성 중합체 생성물 중 상기 수용성 중합체의 바람직한 함량은 성분 a) 내지 d)의 총량에 대하여 약 1∼5 중량%, 바람직하게는 0∼5 중량% 이다. 수용성 중합체, 바람직하게는 폴리(비닐알콜))과 같은 합성 중합체는 단량체가 중합될 수 있는 그래프트 기제로서 작용할 수도 있다.

종래의 개시제(예, 아조 또는 퍼옥소 화합물), 산화환원계 또는 UV 개시제(증감제)를 사용하여 자유 라디칼 중합 반응을 개시한다.

바람직하게는, 본 발명의 중합체 생성물은 하기의 2가지 방법에 따라 제조된다.

제 1 방법에 따르면, 부분 중화된 단량체 a), 바람직하게는 아크릴산은 수용액 중에서 그리고 가교제 및 임의의 다른 성분들의 존재하에서 자유 라디칼 중합 반응에 의해 겔로 전환된 후, 이 겔을 분쇄, 건조, 밀링하여 목적하는 입경의 입자를 스크리닝한다. 이같은 용액 중합 반응은 연속 방식 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 당기술 분야의 현 상태는 농도 조건, 온도, 개시제의 형태와 분량에 대한 가능한 변형예를 광범위하게 포함한다. 전형적인 방법은 US 4,286,082, DE 27 06 135, 및 US 4,076,663 공보에 기술되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고로 인용된다.

역현탁 중합 반응 및 역에멀젼 중합 반응을 사용하여서도 본 발명의 생성물을 제조할 수 있다. 이들 방법에 따르면, 단량체 a), 바람직하게는 아크릴산의 부분 중화된 수용액은 보호 콜로이드 및/또는 에멀젼화제를 사용하여 소수성 유기 용매 중에 분산되고, 이 중합 반응은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 개시된다. 가교제는 단량체 용액 중에 용해되어 동시에 함께 계측되거나 또는 개별 첨가되어 임의로 중합 반응 중에 계측된다. 임의로, 그래프트 기제인 수용성 중합체 d)는 단량체 용액을 통해 첨가되거나 또는 상기 오일층에 직접 첨가된다. 이후, 공비로 상기 혼합물에서 물을 제거한 후, 중합체 생성물을 여과하여 임의 건조시킨다. 단량체 용액 중에 용해된 다작용성 가교제를 중합 반응에 의해 혼입하거나, 및/또는 중합 반응 단계들 중에 적당한 가교제와 중합체의 작용기를 반응시킴으로써 가교될 수 있다. 예를 들면, 이러한 방법은 US 4,340,706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 및 WO 96/05234에 기술되어 있으며, 이들은 참고로 본 명세서에 인용된다.

중합체 겔은 통상 100∼200℃의 온도에서 수분 함량 0.5∼25 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 더 바람직하게는 1∼8 중량%로 건조된다.

본 발명에 의한 흡수성 중합체 생성물의 입자 형태는 특별히 제한되지 않는다. 중합체 생성물은 역현탁 중합 반응에 의해 제조되는 비드 형태이거나, 또는 용액 중합 반응에서 얻은 겔 덩어리를 건조 및 분말화시켜 얻은 불규칙한 입자 형태로 존재할 수 있다. 입경은 주로 3000 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더 바람직하게는 150 ㎛ 내지 850 ㎛이다.

본 발명에 의한 2차 가교제 성분은 수용액 형태로 사용된다. 적당한 용매는 물 및 임의로 물과 상화성인 극성 유기 용매(예, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물)일 수 있다. 용매 성분에 관해서, 본 발명에서 "수용액"이란 용어는 물 이외에 다른 유기 용매가 포함될 수도 있다는 것을 나타낸다. 수성 용매 중의 각 2차 가교제 성분의 농도는 광범위하게 변할 수 있는데, 그 범위는 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 2차 가교제인 폴리올 및/또는 염 성분의 바람직한 용매는 중합체 생성물에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 4 중량%의 분량으로 사용된다.

폴리올 및 염 성분이 수용액 중에 존재하는 경우, 두 성분의 가용성 분량은 염석 효과에 의해 제한될 수 있으며 그 조성에 따라 조절되어야 한다. 유기 용매의 양은 폭발을 피하기 위한 안전상의 이유로 가능한 한 낮게 유지되어야 하기 때문에, 물/유기 용매/유기 2차 가교제 화합물/염 성분의 안정한 혼합상은 화합물의 어떠한 농도에서도 달성될 수 없다. 예를 들면, 바람직한 용액은 물 1.5∼3 중량부, 폴리올 성분 0.5∼1 중량부, 및 무기염 0.4∼0.6 중량부로 이루어진다. 관례상, 사용한 용매의 총량은 중합체 생성물에 대하여 0.5∼12 중량%, 바람직하게는 1∼7 중량%, 더 바람직하게는 1∼5 중량% 범위이다.

물과 전술한 유기 용매 이외에, 무기산, 유기산 또는 착물화제와 같은 다른 가용화제를 사용하여 중합체 생성물에 사용되는 액체의 양을 감소시킬 수도 있다.

두 성분 e) 및 f)의 용해도에 따라, 이 용액을 20∼100℃, 바람직하게는 20∼60℃로 가열한 후에 중합체 생성물에 사용한다. 중합체 생성물에 두 성분을 균일하게 분배시킨 후, 이 물질을 열처리하는 경우에 폴리올 용액과 염 성분 용액 각각을 동시 계측하는 것이 가능하다. 두 성분을 용해시킨 하나의 단일 용액을 중합체 생성물에 적용하는 것이 바람직하다.

2차 가교제 용액은 중합체 입자와 철저히 혼합되어야 한다. 2차 가교제 용액을 적용하기에 적당한 혼합 유닛은, 예컨대 패터슨-켈리(Patterson-Kelly) 혼합기, DRAIS 교류 혼합기, 뢰디제(Lodige) 혼합기, 루버그(Ruberg) 혼합기, 스크류 혼합기, 팬 혼합기 및 유체상 혼합기 뿐만 아니라, 회전 나이프를 사용하여 빠른 진동수에서 중합체 분말을 혼합하는 연속 조작된 버티칼 혼합기(Schugi 혼합기)이다. 또한, 중합체 생성물 제조 과정 중의 특정 가공 단계 과정 동안에 중합체 생성물을 코팅할 수 있다. 이를 위해서는, 역현탁 중합 반응의 방법이 특히 적당하다.

2차 가교제 용액을 중합체 입자와 혼합한 후, 2차 가교 반응을 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 160℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 추가 가열을 위한 최적 시간은 단지 몇번의 테스트로 단일 형태의 가교제 각각에 대해서 쉽게 정할 수 있고, 초흡수제의 특성들 중 소정 패턴이 열 손상의 결과로 파괴되는 시점으로 제한된다. 열처리는 통상의 건조기 또는 오븐에서 수행될 수 있는데, 예를 들면 회전 튜브 건조기, 유체상 건조기, 디스크 건조기, 블레이드 건조기 또는 적외선 건조기를 들 수 있다.

본 발명의 중합체는 연속 또는 배치 방식으로 공지된 방법에 따라 공업적 규모로 제조될 수 있다.

본 발명에 의한 중합체 생성물은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들이 라이너, 기저귀, 또는 상처 드레싱에 사용되는 경우, 다량의 생리혈, 소변 또는 기타 체액을 신속하게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 의한 물질은 압력 존재하에서 조차도 흡수한 액체를 보유하고, 게다가 추가분의 액체를 팽윤 상태의 구조물 내에 분배시킬 수 있기 때문에, 친수성 섬유 물질(예, 플러프)에 대하여 현재까지 가능했던 것보다 더 고농도에서 이들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 기저귀 구조물내에 플러프가 없는 균질한 초흡수제 층으로서 사용되기에 적당하므로, 특히 얇은 기저귀를 가능하게 한다. 또한, 상기 중합체는 성인용 위생 제품(요실금용 제품)에 사용하기에 적당하다.

본 발명의 중합체는, 예컨대 종이, 플러프 또는 합성 섬유와 혼합하거나, 초흡수제를 종이, 플러프 또는 부직포로 만들어진 기재들 사이에 분산시키거나, 또는 지지 물질로 가공하여 웹을 형성함으로써 다양한 목적에 적합한 흡수제 제품에 사용된다. 또한, 본 발명의 중합체는 수성 액체가 흡수되어야 하는 모든 경우(예, 케이블 피복, 식품 포장, 식물 육종의 농업 분야에서 물 저장소, 및 주위 환경으로의 서방형 방출 기능을 갖는 활성 물질 운반체)에 사용된다.

놀랍게도, 본 발명의 초흡수제는 투수성이 상당히 개선되는데, 즉 팽윤 상태에서 액체 운반성이 개선된다. 27 g/g 이상의 보유성(TB)에서 70 x 10^-7 cm³·s/g 이상의 투수성(SFC)을 갖는 중합체, 바람직하게는 25 g/g 이상의 보유성(TB)에서 70 x 10^-7 내지 150 x 10^-7 cm³·s/g 의 SFC를 갖는 중합체 생성물이 얻어진다. 이러한 우수한 SFC와 보유성 이외에, 본 발명의 중합체는 압력하에서의 액체 흡수성(AAP_0.7) 측정 수치가 18 g/g 이상이다.

매우 높은 SFC, 고보유성 및 압력하에서의 고흡수성을 비롯하여 이렇게 놀라 운 조합 특성을 갖는 본 발명의 생성물은 독성 위험 물질을 사용하지 않고 제조될 수 있다.

하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2차 가교는 다양한 화학 구조를 갖는 다양한 중합체 생성물에 적용할 수 있다. 따라서, 투수성을 적어도 약간 증가시키기 위해 특정 가교제 조합물, 공단량체, 또는 중합체 생성물 제조 과정 동안 초기 단계에서 고비용의 2차 처리 절차에 더 이상 의지할 필요가 없다.

테스트 방법

본 발명의 흡수성 중합체 생성물의 특성을 나타내기 위해, 보유성(TB), 압력하에서의 흡수성(AAP) 및 팽윤 상태에서 0.9% 식염수 용액에 대한 투수성(SFC)을 측정한다.

a) 티백(tea bag) 방법에 따라 보유성을 측정하며, 3회 측정값의 평균값으로 나타낸다. 중합체 생성물 약 200 mg을 티백에 넣은 후, 0.9% NaCl 용액에 30분간 함침시켰다. 이후, 티백을 원심분리기(직경 23 cm, 1,400 rpm)에서 3분간 원심분리하여 무게를 측정하였다. 물 흡수성 중합체가 없는 티백을 바탕값으로 테스트 하였다.

b) 압력하에서의 액체 흡수성(EP 0,339,461에 의한 AAP 테스트)

압력(적재 압력 50 g/cm²)하에서의 흡수성은 EP 0,339,461의 7 페이지에 기술된 방법에 따라 측정된다. 초흡수제 약 0.9 g을 바닥이 스크린인 실린더 중에서 무게를 측정하였다. 균일하게 펼친 초흡수제 층에 50 g/cm²의 압력을 가하는 피스톤을 적재한다. 이후, 0.9% NaCl 용액을 함유하는 트레이 중에 배치된 유리 여과판 위에 미리 무게를 측정한 실린더를 놓고, 트레이의 액체 수위는 정확하게 여과판 높이에 해당한다. 실린더 유닛이 0.9% NaCl 용액을 1시간 동안 흡수하게 한 후, 무게를 다시 재어 히기 수학식 2와 같이 AAP를 계산하였다:

c) 팽윤 상태에서 투수성(WO 95/22356에 의한 SFC 테스트)

초흡수제 물질 0.9 g을 바닥이 스크린인 실리더 중에서 무게를 측정한 후, 스크린 면에 골고루 폈다. 초흡수제 물질을 JAYCO 합성 우린(조성: 염화칼륨 2.0 g, 황산나트륨 2.0 g, 인산이수소암모늄 0.85 g, 인산일수소암모늄 0.15 g, 염화칼슘 0.19 g, 염화마그네슘 0.23 g, 상기 무수 염들을 증류수 1 L에 용해시킴) 중에서 20 g/cm²의 압력하에 1시간 동안 팽윤시켰다. 초흡수제의 팽윤 높이를 측정한 후, 0.118 M NaCl 용액을 수위 측정된 저장 용기로부터 팽윤 겔층을 통해 일정 수압으로 흘려 주었다. 측정 과정 동안, 겔 위에 0.118 M NaCl 용액을 균일하게 분배시키고 겔상 구조를 측정하는 동안 일정 조건(측정 온도 20∼25℃)을 유지하기 위해 특정 스크린 실린더로 팽윤된 겔층을 덮었다. 팽윤된 초흡수제에 작용하는 압력은 여전히 20 g/cm²이었다. 컴퓨터와 저울을 사용하여, 시간 함수로서 겔층을 통과하는 액체의 양을 10분에 걸쳐 20초의 간격으로 측정하였다. 2∼10 분에 걸쳐 기울기를 외삽하여 중심에서 시간 t=0까지의 유속을 측정하는 회귀 분석법을 사용하여 팽윤된 겔층을 통과하는 유속 g/s을 측정하였다. SFC 값(K)은 하기 수학식 3과 같이 계산하였다:

(상기 식 중,

F_s (t=0) 유속(g/s)

L₀ 겔층 두께(cm)

r NaCl 용액의 밀도(1.003 g/cm³)

A 측정 실린더내 겔층의 상부 면적(28.27 cm²)

△P 겔층에 가해진 유체압(4920 dyne/cm²)

K SFC(cm³·s·g^-1))

티백 보유성과 SFC의 외형적 합은 비처리된 초흡수제 분말 또는 공지된 방법에 따라 표면 2차 가교된 생성물에 비하여 본 발명의 중합체 생성물의 상기 특성 조합의 의외의 증가를 예시한다. 본 발명에 의한 생성물에서, 상기의 수치는 이러한 두 수치들 중 하나(예, 높은 TB 보유성과 낮은 SFC 또는 그 역도 성립함)가 큰 것에 의해서는 달성되지 않는다.

실시예 및 비교예에서, 표면 2차 가교에 사용된 각 분말을 150 내지 850 ㎛의 입경으로 스크린하였다.

실시예 1

수성 단량체 용액 중의 아크릴산(70%까지 중화됨) 함량은 26 중량%이고, 아크릴산에 대해 가교제인 트리알릴아민과 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 혼합물 0.7 중량%를 사용하여 가교하는 제조 방법으로 폴리아크릴산(분말 A)을 얻었다. 중합체 생성물을 건조시켜 밀링한 후 150∼850 ㎛의 입경의 입자를 스크린하고, 이 분말 a) 100 g을 에틸렌 글리콜 1 g, 물 2.5 g 및 황산알루미늄 14-수화물 0.5 g의 용액과 혼합하여 격렬하게 교반시킨 후, 175℃로 가온된 오븐에서 60분 동안 가열하였다.

생성물	TB(g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7 cm³·s/g)	TB+SFC
분말 A	33.5
실시예 1	28.5	25	65	93.5

비교예 1∼8

중합체 분말 A 또는 분말 B(Favor(등록상표명) SXM 6860)(비교예 13 참조) 100 g을 하기에 명기한 용액으로 코팅하여 철저하게 혼합한 후, 건조(60℃, 60분)시켰다(참조 EP 0,233,067).

용액 A: 폴리에틸렌 글리콜 400(8 부), AlCl₃ ×6H₂O(20 부) 및 물(72 부)의 용액 25 g.

용액 B: 폴리에틸렌 글리콜 400(8 부), Al₂(SO₄)₃ ×14H₂O(20 부) 및 물(72 부)의 용액 25 g.

용액 C: 1,3-부탄디올(8 부), AlCl₃ ×6H₂O(20 부) 및 물(72 부)의 용액 25 g.

용액 D: 1,3-부탄디올(8 부), Al₂(SO₄)₃ ×14H₂O(20 부) 및 물(72 부)의 용액 25 g.

비교예 (분말)	용액	TB (g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7cm³·s/g)	TB+SFC
1 a)	A	26	15	1	27
2 b)	A	27	19	10	37
3 a)	B	26	14	7	33
4 b)	B	27	19	13	40
5 a)	C	26	15	7	33
6 b)	C	27	17	15	42
7 a)	D	26	15	8	34
8 b)	D	26	18	20	46

비교예 9∼12

중합체 분말 A 또는 분말 B(Favor(등록상표명) SXM 6860)(비교예 13 참조) 100 g을 하기에 명기된 용액으로 코팅하여 철저하게 혼합한 후, 건조(100℃, 90분)시켰다(참조 EP 0,233,067).

용액 E: 1,3-부탄디올(15 부), AlCl₃ ×6H₂O(31 부) 및 물(85 부)의 용액 50 g.

용액 F: 1,3-부탄디올(15 부), Al₂(SO₄)₃ ×14H₂O(31 부) 및 물(85 부)의 용액 50 g.

비교예 (분말)	용액	TB (g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7cm³·s/g)	TB+SFC
9 a)	E	25	16	2	27
10 b)	E	17	16	10	27
11 a)	F	24	17	18	42
12 b)	F	24	15	42	66

비교예 13

Favor(등록상표명) SXM 6860(컴퍼니 스톡하우젠 Gmbh & Co.의 제품, 2차 표면 가교된 폴리아크릴레이트) 100 g을 물 2.5 g과 황산알루미늄 14-수화물 0.5 g의 용액과 혼합하여 격렬하게 교반한 후, 180℃로 가온한 오븐에서 30분 동안 가열하였다.

생성물	TB (g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7 cm³·s/g)	TB+SFC
분말 B	31.5	25.5	5	36.5
비교예 13	27	21.5	15	43

실시예 2

아크릴산에 대하여 0.8 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 가교되고, 70 몰%까지 나트륨 염 형태로 중화되어 존재하는 분말형 폴리아크릴산(분말 C, 100 g)을 건조하고 밀링한 후 150∼850 ㎛ 사이의 입자를 스크린한 다음, 에틸렌 글리콜 1 g, 물 2.5 g 및 황산알루미늄 18-수화물 0.5 g의 용액과 혼합하여 격렬하게 교반한 후, 180℃로 가온된 오븐에서 30분간 가열하였다.

생성물	TB (g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7 cm³·s/g)	TB+SFC
분말 C	32.5	10	0	32.5
실시예 2	28.5	23.0	50	78.5

실시예 3 및 4

70 몰%까지 나트륨 염 형태로 존재하는 분말형 가교된 폴리아크릴산(분말 D) 100 g을 건조시켜 밀링한 후 150∼850 ㎛ 사이의 입자를 스크린한 다음, 하기 표 6에 형성된 조성의 용액과 혼합하여 격렬하게 교반한 후, 하기에 지시한 조건의 오븐에서 가열하였다.

생성물	Al₂(SO₄)₃ ^** g)	글리콜^* g)	H₂O g)	TB (g/g)	AAP_0.7 (g/g)	SFC (10^-7cm³·s/g)	TB+SFC	T/t (℃/분)
분말 D		31	10	0	31
실시예 3	0.5	1^*	3	26	22.5	95	121	180/30
비교예 14		1^*	3	26.5	24	42	68.5	180/30
비교예 15		1^*	3	30.5	10	0	30.5	149/60
실시예 4	0.5	0.8^**	3	26	23.5	83	109	185/40
비교예 16		0.8^**	3	26	24	53	79	185/40

* 에틸렌 글리콜

** 프로필렌 글리콜

** Al₂(SO₄)₃ ×18H₂O

상기 실시예들은 팽윤 상태에서 본 발명의 중합체 생성물의 투수성이 상당히 개선됨을 보여주는데, SFC로 그 특성을 나타낸다. 고투수성에도 불구하고, 나머지 2개의 관련 파라미터(즉, 티백 보유성 및 압력하에서의 액체 흡수성(AAP_0.7))는 높은 수준에 있다. 또한, 고보유 성능, 압력하에서의 우수한 액체 흡수성 및 팽윤 상태에서의 고투수성을 비롯한 특성들의 적당한 조합은 폴리올과 무기염 성분의 조합물을 사용하여 처리하고, 이 코팅된 중합체를 150℃ 이상 가열함으로써 달성될 수 있음을 입증하였다. 염 성분의 단독 사용(비교예 13) 또는 본 발명에 의한 반응 온도 이하에서의 가교(비교예 1∼12 및 14)는 결국 목적하는 패턴의 특성에 이르지 못한다. 비교예에서 얻은 생성물은 본 발명의 생성물에 견줄만한 초흡수제에 거의 도달하지 못하였다. 더욱이, 다량의 수용액 또는 유기 용매를 사용하여 중합체 생성물을 코팅하는 경우, 심각한 문제(물질의 대량 응집 및 제거할 다량의 유기 증기)가 상기 방법의 실행시에 발생할 것이다.

Claims

표면에서 2차 가교되고, 물, 수성액, 장액 및 혈액을 흡수하며,

a) 산성 기를 포함하고, 25 몰% 이상 중화된, 에틸렌계 불포화 단량체 55∼99.9 중량%,

b) 성분 a)와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 0∼40 중량%,

c) 1 종 이상의 가교제 0.1∼5.0 중량%, 및

d) 수용성 중합체 0∼30 중량%

로 이루어지는 분말형 중합체 생성물로서,

성분 a) 내지 d)의 중량의 합은 100 중량%이고,

상기 중합체 생성물을

e) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 내 표면 2차 가교제로 1종 이상의 폴리올 0.01∼5 중량%, 및

f) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 형태의 양이온 0.001∼1.0 중량%

로 처리하고, 150 내지 300℃의 2차 가교 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 투수성이 30 x 10^-7 cm³·s/g 이상인 분말형 중합체 생성물.
제1항에 있어서, 성분 e)는 0.1 내지 2.5 중량%로 사용되고, 성분 f)는 0.005 내지 0.5 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 물을 성분 e) 및 f)에 대한 용매로서 단독 사용하는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 e) 및 f)를 수용액에서 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 수용액 및 양이온 수용액 내 물의 총량은 중합체 생성물에 대해 0.5 내지 10 중량%이며, 이들 2개 용액은 중합체에 각각 별도로 또는 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철, 알루미늄, 티타늄 또는 다른 전이금속의 양이온, 2개의 상이한 양이온의 이중 염 또는 염의 혼합물을 성분 f)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, C₂-C₈ 알킬렌디올, C₂-C₈ 알킬렌트리올, 다작용성 히드록시 화합물 또는 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜을 폴리올로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2차 가교 온도는 150℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유닛 a)의 산성 기 중 50% 이상이 카르복실기인 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 유닛 a)는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전분 또는 폴리(비닐알콜) 또는 이들의 유도체를 성분 d)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 생성물은 70 ×10^-7 cm³·s/g 이상의 투수성(SFC)에서 보유성(TB)이 27 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 생성물은 70 ×10^-7 내지 150 ×10^-7 cm³·s/g의 투수성(SFC)에서 보유성이 25 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 생성물은 압력하에서의 액체 흡수성(AAP_0.7)이 18 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 분말형 중합체 생성물.
a) 산성 기를 포함하고, 25 몰% 이상 중화된 에틸렌계 불포화 단량체 55∼99.9 중량%,

b) 성분 a)와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 0∼40 중량%,

c) 1 종 이상의 가교제 화합물 0.1∼5.0 중량%, 및

d) 수용성 중합체 0∼30 중량%

의 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응시키고,

여기서, 상기 성분 a) 내지 d)의 합은 100 중량%이며,

이어 이를 분쇄, 건조, 분말화, 스크린화한 후,

이 중합체 분말을

e) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 내 표면 2차 가교제로서 1종 이상의 폴리올 0.01∼5 중량%, 및

f) 중합체 생성물에 대하여, 수용액 내 양이온 0.001∼1.0 중량%

로 처리하되,

함께 또는 개별적으로 존재하는 성분 e) 및 f)의 수용액과 상기 중합체 분말을 혼합한 후, 150∼300℃로 가열함으로써 상기 중합체 분말의 열적 2차 가교가 달성되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 의한 흡수성 중합체 생성물의 제조 방법.
제15항에 있어서, 사용한 중합체 분말의 수분 함량은 0.5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 사용한 중합체 분말의 입경은 3000 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 성분 e) 및 f)의 수용액을 사용 전에 20∼100℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 150℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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제1항의 중합체를 포함하는 위생 제품.