KR101160344B1 - 흡수성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

흡수성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101160344B1
KR101160344B1 KR1020070027252A KR20070027252A KR101160344B1 KR 101160344 B1 KR101160344 B1 KR 101160344B1 KR 1020070027252 A KR1020070027252 A KR 1020070027252A KR 20070027252 A KR20070027252 A KR 20070027252A KR 101160344 B1 KR101160344 B1 KR 101160344B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
absorbent resin
additive
particle
mixing
Prior art date
Application number
KR1020070027252A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070096831A (ko
Inventor
다카히로 기타노
요리미치 다이로쿠
스미오 오쿠다
고조 노기
모토히로 이무라
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20070096831A publication Critical patent/KR20070096831A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101160344B1 publication Critical patent/KR101160344B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 흡수성 수지 입자로의 흡수성 수지 이외의 첨가제 입자의 첨가에 의한 개질 효과를 충분하게 발휘시킬 수 있는 수단을 제공한다. 과응집 입자가 일정량 이하인 첨가제 입자를 사용하거나, 또는 흡수성 수지 입자의 혼합 전에 첨가제 입자를 사전에 해쇄 또는 분급하여 사용함으로써 상기 과제를 해결한다. 혹은, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 특히 가열된 상태에서 혼합물에 대해 압송 처리를 함으로써 상기 과제를 해결한다. 또한 본 발명은, 안정적이고 높은 물성을 발현할 수 있는 흡수성 수지 조성물을 제공한다. 첨가제 입자의 첨가량이나 유리 첨가제 입자의 양이 소정 관계를 만족하는 흡수성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

흡수성 수지 조성물의 제조방법{Method for preparing water absorbing resin composition}
도 1은, 고농도 공기 수송 장치의 일실시형태를 도시한 개략도이다.
본 발명은, 흡수성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2006년 3월 27일에 출원된 일본국 특허출원 제2006-85637호 및 2006년 9월 29일에 출원된 일본국 특허출원 제2006-268936호에 기초하며 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.
흡수성 수지는, 천연물 및 합성물 모두 일반적으로 흡습성을 가지고 있으며, 천연물로서는 전분, 한천 등이 알려져 있으며, 합성물로서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 등이 알려져 있다.
흡수성 수지는, 최근 종이 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료 등의 분야에서, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 흡 수성 수지로서는, 예를 들면 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴로니트릴그래프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체 가수분해물 또는 이들 가교체, 양(陽)이온성 모노머의 가교체 등이 알려져 있다.
흡수성 수지가 갖추어야 할 특성으로서는, 체액 등의 수성 액체에 접했을 때의 우수한 흡수 배율이나 흡수 속도, 통액성 등의 흡수 특성이나, 흡수성 수지와 섬유 기재 등을 가공하여 흡수체를 작성할 때, 흡수성 수지의 제조시나 반송시의 흡습에 의해서도 우수한 유동성을 나타내고, 장치 등에 잘 부착되지 않는다는 취급성을 들 수 있다. 또한 고령화에 따른 어른용 종이 기저귀의 수요 증대 등에 따라 흡수성 수지에 대한 항균, 소취(消臭)라는 부가 기능을 구비시킬 수 있는 특성도 요구되고 있다.
상술한 각종 특성을 얻기 위해서 흡수성 수지 입자에 대해 각종 기능을 부여할 목적으로, 첨가제 입자를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 유럽특허 제629411호 명세서, 일본특개2003-176421호 공보, 일본특개평11-286611호 공보에는 기저귀 흡뇨(吸尿)시의 내(耐)겔블로킹성이나 통액성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으며, 일본특개2000-93792호 공보, 미국특허 제6124391호 명세서, 미국특허 제5985944호 명세서, 일본특개평9-241322호 공보, 일본특개소64-4653호 공보, 미국특허출원공개 제2005/113252호 명세서에는 내흡습 블로킹성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으며, 국제공개 제2005/10102호 팜플렛, 일본특개평9-248454호 공보, 유럽특허 제1257596호 명세서, 일본특개평10-120921호 공보에는 항균성이나 소취성을 부여하는 기술이 개시되어 있다. 또 수용성 수지 입자도 마찬가지로 흡습하여 블로킹을 일으키므로 응집성 미립자에 의한 동일한 해결수단이 제안되고 있다. 또 응집성 미립자 이외에도 흡수성 수지 입자에 첨가제 입자를 첨가하여 물성을 향상시키는 수법은 많이 제안되어 있고, 예를 들면, 수용성 금속 비누의 분체(粉體)를 첨가하는 기술(미국특허출원공개 제2005/118423호 명세서)나, 다가 금속염의 분체를 첨가하는 기술(미국특허출원공개 제2006/73969호 명세서, 미국특허 제6300275호 명세서)가 제안되어 있다.
그리고, 이러한 첨가제 입자와 흡수성 수지의 혼합 방법으로서, 일반적으로는 드라이 블렌드(분체끼리의 혼합)가 수행되고 있으며, 종래 많은 연속식 또는 배치식 분체 혼합기가 제안되어 있다. 이러한 분체 혼합기로서는, 예를 들면 패들 블렌더, 리본 블렌더, 로터리 블렌더, 병(jar) 텀블러, 프라우저?믹서, 원통형 혼합기, V형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 양팔형 혼합기, 분쇄형 혼합기, 홈형 혼합기, 가래(shovel)형 혼합기, 기류 혼합기 등이 알려져 있다. 또 상기 혼합에서 흡수성 수지의 정립(整粒)과 혼합을 동시에 수행하는 수법이 제안되어 있다(미국특허출원공개 제2006/73969호 명세서).
상기와 같이 여러 종류의 다양한 목적으로, 흡수성 수지 입자에 흡수성 수지 이외의 첨가제 입자를 혼합하는 기술이 개시되어 있지만, 아직 문제점도 많은 것이 현실이다.
즉, 종래 흡수성 수지에 무기 미립자 등을 첨가하여 흡습 블로킹율 등을 개선하는 기술은 알려져 있었지만, 그 개선 효과는 충분하지 않고 첨가제(무기 미립자)를 균일하게 혼합할 목적으로 혼합을 장시간 수행하거나 대량의 첨가제를 사용할 필요가 있으며, 가압하의 흡수 배율 등의 물성 저하나 대폭적인 비용 상승을 동반하는 것이었다. 또 본 발명자들은, 종래의 수법으로는 흡습 블로킹율도 1시간 정도에서는 어느 정도의 효과를 나타내지만, 장시간(예를 들면, 5시간)의 흡습 블로킹율은 불충분하다는 것을 발견했다. 또 기저귀 제조 등의 실사용에는 장시간(예를 들면, 5시간)의 흡습 블로킹율이 우수한 것이 필요하다는 것을 발견했다.
따라서 본 발명의 제1 목적은, 흡수성 수지에 첨가제를 첨가한 흡수성 수지 조성물에서 장시간(예를 들면, 5시간)의 흡습 블로킹율이 우수하고, 기타 흡수 물성의 저하나 비용 상승을 억제한 흡수성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 제1 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 종래 카탈로그 등에 1차 입자 직경이 3～500㎚이고, 응집 입자 직경이 1～40㎛ 정도라고 기재되어 있던 응집성 미립자에서, 과응집 입자가 다량 존재하는 것을 발견했다. 또 상기 과응집 입자가 일정 이상 존재하면, 임계적으로 흡수성 수지의 개질 효과가 저하되는 것을 발견했다.
이러한 지식에 기초하여 본 발명자들은 상기 과응집 입자가 일정량 이하의 첨가제 입자를 사용함으로써 우수한 흡수성 수지의 개질 효과를 얻을 수 있다는 것 을 발견했다.
즉, 본 발명의 제1 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 첨가제 입자에서의 입자 직경 1.0㎜ 이상의 과응집 입자의 함유율이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 본 발명자들은, 흡수성 수지와의 혼합 전에 첨가제 입자를 미리 해쇄(解碎) 또는 분급하여 첨가제 입자에 포함되는 과응집 입자의 비율을 저하시키고, 이러한 첨가제 입자를 사용함으로써 또한 우수한 흡수성 수지의 개질 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제2 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 혼합 공정 전에 상기 첨가제 입자를 사전에 해쇄 또는 분급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명자들은, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 특히 가열된 상태에서 혼합물에 대해 압송 처리를 하면 우수한 흡수성 수지의 개질 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제3 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물을, 특히 가열된 상태에서 0.1～10MPa의 압력으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
또 본 발명의 제4 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 특히 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물이 가열된 상태에서 플러그 흐름으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이다.
한편, 종래 흡수성 수지(흡수성 수지 조성물)를 기저귀 등의 흡수성 물품에 적용했을 때, 이 흡수성 물품의 물성이 반드시 안정되지는 않는다는, 즉, 경우에 따라서 얻어지는 물성에 편차가 생기는 경우가 있다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 제2 목적은, 안정적으로 높은 물성을 발현할 수 있는 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제2 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 종래의 흡수성 물품에서 물성에 편차가 생기는 요인으로서, 흡수성 수지의 출하 후, 실제로 기저귀 등의 흡수성 물품에 집어넣을(예를 들면, 흡수성 수지와 펄프 등을 혼합하여 흡수체를 제작할) 때에 흡수체에서의 흡수성 수지의 분포가 불균일해지는 것을 발견했다. 그리고, 첨가제 입자의 첨가량이나 유리(遊離)성 첨가제 입자의 양이 소정의 관계를 만족하는 흡수성 수지 조성물이 안정적으로 높은 물성을 발현할 수 있다는, 특히 가압하의 흡수 배율이 높고, 기저귀의 제조에 적합한 장기간 흡습 블로킹율이 개선될 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제5 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자 100중량부 및 첨가제 입자 0.01～1중량부를 함유하는 흡수성 수지 조성물로서, 조성물 중의 상기 흡수성 수지 입자 100중량%를 기준으로 한 상기 첨가제 입자의 중량 백분율(X[%])과, 상기 백분율(X[%])에 대한 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이 제공된다:
0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5
이하, 몇 개의 실시형태로 나누어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초하여 정해야 하며, 하기의 구체적인 형태에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 제1 형태는, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 첨가제 입자에서의 입자 직경 1.0㎜ 이상인 과응집 입자의 함유율이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이다.
(흡수성 수지 입자)
「흡수성 수지」란, 히드로겔을 형성할 수 있는 수(水)팽윤성 수(水)불용성의 가교 중합체로서, 이온 교환수 중에서 자중(自重)의 5배 이상, 바람직하게는 50～1000배의 물을 흡수하고, 수가용성 성분(미국 재발행 특허 제32649호의 평형 추출성 중합체 함량으로 규정)이 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하인 것을 의미한다. 또 흡수성 수지는, 바람직하게는 온도 25℃, 습도 90% RH의 조건하에서 1시간 방치한 경우의 흡습량이 자중의 5중량% 이상인 수지이다.
「흡수성 수지 입자」란, 상술한 흡수성 수지의 개념에 속하는 어느 한 중합체로 이루어진 입자(분체)를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지로서는, 폴리(메타)아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-(메타)아크릴로니트릴 그래프트 중합체 가수분해물, 전분-(메타)아크릴산 그래프트 중합체 중화물, 초산비닐-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, (메타)아크릴로니트릴 공중합체 또는 (메타)아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 이들 가교체, 양이온성 모노머의 가교체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흡수성능이 우수하다는 관점에서는, 흡수성 수지는 폴리(메타)아크릴산 부분 중화물 가교체인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체인 것이 더 바람직하다.
더우기, 본원에서는 흡수성 수지 대신에 흡수성 수지와 마찬가지로 친수성 수지인 수용성 수지를 사용해도 좋다. 수용성 수지는, 내부 가교제 및 표면 가교제를 사용하지 않음으로써 얻어진다. 수용성 수지로서는, 예를 들면 미국특허5064563호, 동6794473호, 동6521721호, 동6780832호 등에 예시된 폴리아크릴산 또는 그 염, 또는 그 공중합체를 들 수 있다. 분자량 Mn으로서 통상 500～1000만, 바람직하게는 1000～500만, 특히 1만～50만 정도의 수용성 수지, 특히 건조 분말에 적용된다. 이러한 분말의 함수율이나 입자 직경의 형태는, 흡수성 수지에 대해서 후술하는 형태와 동일하다.
이하, 흡수성 수지가 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체인 경우를 예로 들어 흡수성 수지 입자(분체)의 제조 공정을 설명한다.
폴리아크릴산 부분 중화물 가교체를 얻으려면, 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 하는 친수성 단량체를 중합하면 되고, 바람직하게는 반복 단위 중(가교제를 제외한다)에서 아크릴산(염)을 30～100몰%, 바람직하게는 50～100몰%, 더 바람직하게는 70～100몰%, 특히 바람직하게는 90～100몰% 포함하는 수팽윤성?수불용성 가교 중합체이다. 아크릴산(염) 이외의 단량체로서, 구체적으로는 메타크릴산, (무수)말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 친수성 모노머류 및 이들 염을 들 수 있다. 중화율로서는, 산기의 50～95몰%가 중화되어 있는 것이 바람직하고, 60～90몰%가 중화되어 있는 것이 더 바람직하다. 염으로서는 알카리금속염, 암모늄염, 아민염 등이 예시될 수 있다. 중합 개시에는 각종 중합 개시제나 자외선 등의 활성 에너지선이 사용된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않지만, 열분해형 개시제나 광분해형 개시제가 사용될 수 있다. 열분해형 개시제로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물을 들 수 있다. 광분해형 개시제로서는, 벤조인 유도체, 벤질유도체, 아세트페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
다른 성분이 반응계에 첨가되어도 좋다. 예를 들면, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자; 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제; 킬레이트제 등이 반응계에 첨가될 수 있다. 친수성 고분자가 반응계에 첨가되는 경우에 친수성 고분자의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 단량체에 대해 0～30중량%이고, 더 바람직하게는 0～10중량%이다. 연쇄 이동제가 반응계에 더 첨가되는 경우의 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 단량체에 대해 0～1몰%이고, 더 바람직하게는 0.005～0.3몰%이다. 또 킬레이트제가 반응계에 더 첨가되는 경우에 킬레이트제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 단량체에 대해 1중량ppm～10중량%, 더 바람직하게는 10～800중량ppm이다.
얻어지는 흡수성 수지의 물성을 향상시킨다는 관점에서는, 중합은 바람직하게는 역상 현탁 중합 또는 수용액 중합이고, 더 바람직하게는 수용액 중합이다. 수용액 중합의 형태로서는, 니더 등에 의한 교반 중합이나 벨트 상에서의 정치 중합 등이 바람직하다. 또한, 역상 현탁 중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시킨 상태에서 중합을 수행하는 수법으로서, 예를 들면 미국특허 제4093776호, 동4367323호, 동4446261호, 동4683274호, 동5244735호 등에 기재되어 있다. 한편 수용액 중합이란, 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 수법으로서, 예를 들면 미국특허 제4625001호, 동4873299호, 동4286082호, 동4973632호, 동4985518호, 동5124416호, 동5250640호, 동5264495호, 동5145906호, 동5380808호나 유럽특허 제0811636호, 동0955086호, 동0922717호 등에 기재되어 있다. 이러한 특 허에 기재된 단량체, 가교제, 중합 개시제, 기타 첨가제도 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 중합시의 단량체는, 바람직하게는 수용액으로서, 수용액 중의 단량체 농도는 바람직하게는 10～70중량%이고, 더 바람직하게는 20～60중량%이다.
중합 개시 온도는 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응액을 발포시키면서 중합 반응을 진행시켜도 좋고, 중합 개시 온도는 90℃ 이상이어도 좋다. 반대로 비교적 저온의 온화한 조건하에서 중합 반응을 진행시키는 것이라면, 중합 개시 온도는 20～95℃ 정도로 하면 된다. 중합 시간에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 1초간～10시간 정도가 바람직하고, 또 1초간～6시간 정도가 더 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 폴리아크릴산 부분 중화물을 가교체로 하는 수법은, 가교제를 사용하지 않는 자기 가교를 채용해도 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기나 반응성 기를 갖는 내부 가교제를 공중합 또는 반응시킨다는 수법이 바람직하게 사용될 수 있다.
내부 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 1종만 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상 병용되어도 좋다.
내부 가교제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 성분 100몰%에 대해 바람직하게는 0.005～3몰%이고, 더 바람직하게는 0.01～1.5몰%이다. 내부 가교제의 사용량이 0.005몰% 이상이면, 얻어지는 흡수성 수지의 통액성이나 흡수 속도의 저하가 억제될 수 있다. 반대로 내부 가교제의 사용량이 3몰% 이하이면, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 배율의 저하가 억제될 수 있다.
상술한 중합에 의해 얻어진 중합체는, 통상은 함수 중합체이다. 이 함수 중합체는 회수되고, 수용액 중합에서는 바람직하게는 중합시 및 중합 후에 해쇄기를 사용하여 해쇄된다. 해쇄기는 특별히 한정되지 않는다. 또 해쇄 가능하다면 해쇄기 이외의 수단을 사용해도 좋다. 해쇄기로서는, 예를 들면, 니더(주식회사 모리야마제), 미트 초퍼(chopper)(주식회사 히라카 공작소제)나 돔 그랜(후지(不二)파우달 주식회사제) 등의 스크류형 압출기나, 로트플렉스(호소카와미크론 주식회사제) 등 견고형 분쇄기 등이 사용될 수 있다.
해쇄 후 또는 중합 후의 함수 중합체 평균 입자 직경은, 바람직하게는 100㎜ 이하이고, 더 바람직하게는 10㎜ 이하이고, 더더욱 바람직하게는 3㎜ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 함수 중합체 상태에서 최종 제품 입도(粒度)까지 해쇄 가능한 것이 이상적이다.
해쇄된 함수 중합체는 건조되어 베이스 폴리머가 된다. 건조 수단은 특별히 한정되지 않는다. 함수 중합체의 고형분 농도나 입경에 따라 적절한 건조기를 선택하면 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공비(共沸) 탈수, 교반 건조법, 유동층 건조법, 기류 건조법 등과 같이 함수 중합체를 움직이면서 열풍이나 전열면과 잘 접촉하는 건조 방법이 바람직하게 사용된다. 건조에 사용되는 매체로서는, 열풍, 적외선, 마이크로파 등을 들 수 있다. 가열하지 않아도 충분한 건조를 실현할 수 있는 것이라면 통풍기 등을 사용해도 좋다. 가열 건조할 경우의 건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 70～250℃이고, 더 바람직하게는 120～230℃이다.
또한, 본 발명에서의「건조」란, 함수 중합체 고형분 농도를 증가시키는 공정을 널리 함축하는 개념이다. 건조 후의 베이스 폴리머의 함수 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고형분 농도(180℃/3시간)가 90～100중량%가 되도록 건조된다.
건조된 베이스 폴리머는 분급되어 적절한 입경의 베이스 폴리머가 후술되는 표면 가교 공정에 사용된다. 분급 수단은 특별히 한정되지 않는다. 분급 후의 베이스 폴리머의 입도 분포는 좁은 쪽이 흡수 성능 등의 제특성이 향상된다. 더욱이 베이스 폴리머의 형상은 특별히 한정되지 않으며 구상, 인편상(鱗片狀), 부정형 파쇄상, 과립상 등 어떠한 형상이어도 좋다. 표면 가교 후의 흡수성 수지에 관해서도 마찬가지이다.
입경이 범위 외인 베이스 폴리머는, 흡수성 수지의 생산성을 향상시키기 위해 입도가 제어된 후 재이용되는 것이 바람직하다. 입경이 지나치게 큰 베이스 폴 리머는, 롤밀 등의 분쇄기를 사용해 분쇄되고 다시 한번 분급기에 투입된다. 미세 분말상의 베이스 폴리머는 조립(造粒)한 후, 해쇄기에 투입된다. 조립 수단은 특별히 한정되지 않으며 각종 공지 기술이 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 흡수성 수지 입자(분체)는 표면 가교 후의 흡수성 수지인 것이 특히 바람직하다. 표면 가교 후의 흡수성 수지는 상술한 베이스 폴리머의 표면 근방을 가교 처리함으로써 얻어진다.
베이스 폴리머의 표면 가교에 사용되는 표면 가교제로서는, 예를 들면 옥사졸린 화합물(미국특허 제6297319호), 비닐에테르 화합물(미국특허 제6372852호), 에폭시 화합물(미국특허 제6265488호), 옥세탄 화합물(미국특허 제6809158호), 다가알코올 화합물(미국특허 제4734478호), 폴리아미드폴리아민-에피할로 부가물(미국특허 제4755562호 및 동4824901호), 히드록시아크릴아미드 화합물(미국특허 제6239230호), 옥사졸리디논 화합물(미국특허 제6559239호), 비스 또는 폴리-옥사졸리디논 화합물(미국특허 제6472478호), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사졸리딘 화합물(미국특허 제6657015호), 알킬렌카보네이트 화합물(미국특허 제5672633호)를 들 수 있다. 이러한 표면 가교제는 1종만 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또 이들 표면 가교제에 알루미늄염 등의 수용성 양이온(미국특허 제6605673호, 동6620899호)을 병용해도 좋고, 알카리(미국특허출원공개 제2004/106745호), 유기산이나 무기산(미국특허 제5610208호) 등을 병용해도 좋다. 또 베이스 폴리머의 표면에서 모노머의 중합을 수행하고, 표면 가교 후의 흡수성 수지를 얻어도 좋다(미국특허출원공개 제2005/48221호).
표면 가교제로서는, 다가알코올 화합물, 다가에폭시 화합물, 다가아민 화합물이나 그 염, 알킬렌카보네이트 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 표면 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 솔비톨 등의 다가알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (디, 폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시딜 등의 에폭시 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가옥사졸린 화합물; 1,3-디옥소란-2-온 등의 알킬렌카보네이트 화합물; 황산알루미늄 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다.
표면 가교제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 베이스 폴리머 100중량%에 대해 바람직하게는 0.01～10중량%이고, 더 바람직하게는 0.5～5중량%이다. 표면 가교제의 사용량이 0.01중량% 이상이면, 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 통액성의 저하가 억제될 수 있다. 반대로, 표면 가교제의 사용량이 10중량% 이하이면, 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 흡수 배율의 저하가 억제될 수 있다.
또한, 표면 가교 공정은 그 효과를 고려하여 2회 이상 수행해도 좋고, 그 경우, 각 표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
표면 가교 공정에서는, 베이스 폴리머와 표면 가교제를 혼합한 상태에서 이 혼합물에 대해 가열처리를 하는 것이 바람직하다. 이로써 베이스 폴리머 입자의 표 면에 가교 구조가 효율적으로 도입될 수 있다.
가열 수단은 특별히 제한되지 않으며 통상의 건조기나 가열로가 사용될 수 있다. 예를 들면, 박형 교반 건조기, 회전 건조기, 원반 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기 등이 가열 수단으로서 사용될 수 있다. 가열처리 온도에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40～250℃이고, 더 바람직하게는 90～230℃이고, 더욱 바람직하게는 120～220℃이다. 가열처리 온도가 40℃ 이상이면, 미분말 유지율의 저하가 억제될 수 있다. 한편, 가열처리 온도가 250℃ 이하이면 흡수성 수지의 열열화가 억제될 수 있다. 가열처리 시간에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1～120분간이고, 더 바람직하게는 10～60분간이다.
본 발명에서, 흡수성 수지 입자(분체)를 제조할 때에는, 상기 공정에 추가하여 조립 공정을 수행해도 좋다. 이 조립 공정은, 상술한 표면 가교 공정 전후 또는 표면 가교 공정과 동시에 수행될 수 있다.
조립 공정이나 표면 가교 공정에서는, 각종 첨가 성분이 물에 용해되어 이루어진 수용액이 흡수성 수지에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가 성분으로서는, 예를 들면 킬레이트제(디에틸렌트리아민펜타초산염, 트리에틸렌테트라아민헥사초산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라초산, N-히드록시에틸에틸렌디아민삼초산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민사초산 등), 식물 성분(탄닌, 탄닌산, 오배자, 몰식자, 몰식자산 등), 무기염(칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등의 다가 금속염 등)을 들 수 있다.
조립 공정에서의 물의 첨가량으로서는, 흡수성 수지 100중량%에 대해 바람직하게는 2～8중량%이고, 더 바람직하게는 3～5중량%이다. 조립 수단에 관해서는 특 별히 제한은 없지만, 조립 수단은 큰 혼합력을 갖추고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 바람직한 조립 장치로서, 예를 들면 원통형 혼합기, 이중벽 원추 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 연속 레디게 믹서, 터뷸라이저 등을 들 수 있다.
상술한 조립 공정을 거쳐 흡수성 수지 입자(분체)가 제조되면, 1㎜를 초과하는 입자 직경을 갖는 조립물이 생성되는 경우가 있으며, 이러한 조립물은 기저귀 등의 위생 재료에는 적합하지 않다. 이것은 이 조립물의 혼입에 기인하여 장착했을 때에 뻣뻣하거나 기저귀의 톱시트가 찢어질 염려가 있기 때문이다. 따라서 이 큰 조립물을 포함한 흡수성 수지 입자(분체)에 관해서는, 입자 직경이 더 작아지도록 정립하는, 즉, 일정 입자 직경 이하로 해쇄/분급하는 것이 바람직하다.
얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 입자 직경에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 표면 가교 후의 흡수성 수지의 중량 평균 입자 직경(D50)은, 바람직하게는 200～710㎛이고, 더 바람직하게는 200～600㎛이고, 더더욱 바람직하게는 200～500㎛이다. 이 중량 평균 입자 직경이 200㎛ 이상이면 통액성이나 내흡습 블로킹성의 관점에서 바람직하고, 710㎛ 이하이면 흡수 속도의 관점에서 바람직하다. 또 가압하의 흡수 배율이나 액확산성 등의 각종 흡수 성능의 관점에서는, 입자 직경이 850㎛ 이상 또는 150㎛ 미만의 표면 가교 후의 흡수성 수지의 합계 비율은, 흡수성 수지 입자(분체)의 전량 100중량%에 대해, 바람직하게는 0～5중량%이고, 더 바람직하게는 0～4중량%이고, 더더욱 바람직하게는 0～1중량%이다. 더욱이 입도 분포의 대수(對數) 표준편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20～0.50이고, 더 바람직하게는 0.25～0.45이고, 더더욱 바람직하게는 0.28～0.40이다. 이들 입자 직경에 관한 파라미터의 값으로서는, 미국특허출원공개 제2005/118423호에 따라 표준 체 분급(JIS Z8801-1(2000) 또는 그 상당품)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 부피 비중(JIS K-3362-1998년에 규정)은, 바람직하게는 0.40～0.90g/㎖이고, 더 바람직하게는 0.50～0.85g/㎖이고, 가장 바람직하게는 0.60～0.80g/㎖이다.
또 통액성으로서, 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 SFC(미국특허출원공개 제2004/254553호 명세서를 참조)는, 통상 1×10- 7(㎤?sec/g)이상이고, 바람직하게는 10×10-7(㎤*sec/g) 이상이고, 더더욱 바람직하게는 50×10-7(㎤*sec/g) 이상이고, 가장 바람직하게는 100×10-7(㎤*sec/g) 이상이다.
또한, 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지의 가압하의 흡수 배율에서, PPUP의 값은 바람직하게는 40～100%이고, 더 바람직하게는 50～100%이고, 더더욱 바람직하게는 60～100%이고, 가장 바람직하게는 70～100%이다. 또한, PPUP는 국제출원공개 제WO06/109844호 팜플렛에 기재되어 있으며, 구체적으로는 하기의 수법에 의해 측정된다.
4.8kPa의 압력하에서의 0.90중량% 염화나트륨 수용액에 대한 60분간의 가압하의 흡수 배율에서, 표면 가교 후의 흡수성 수지 0.9g에서의 가압하의 흡수 배율을 「AAP:0.90g」으로 하고, 표면 가교 후의 흡수성 수지 5.0g에서의 가압하의 흡수 배율을 「AAP:5.0g」으로 했을 때, 당해 표면 가교 후의 흡수성 수지의 가압하 의 통액 효율(PPUP)은 하기 식으로 규정된다:
PPUP(%)=(AAP:5.0g)/(AAP:0.90g)×100
여기에서, 상술한 중량 평균 입자 직경이나 소정의 입자 직경을 갖는 수지의 비율, 부피 비중, 통액성, PPUP에 관한 규정은, 표면 가교 후의 흡수성 수지 뿐만 아니라, 베이스 폴리머에 대해서도 적용될 수 있다. 즉, 상술한 베이스 폴리머가 흡수성 수지 입자(분체)로서 사용되는 경우, 베이스 폴리머의 중량 평균 입자 직경이나 소정의 입자 직경을 갖는 수지의 비율, 부피 비중, 통액성, PPUP는 표면 가교 후의 흡수성 수지에 대해서 상술한 범위 내의 값인 것이 같은 이유로 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 중량 평균 입자 직경이나 소정의 입자 직경을 갖는 수지의 비율의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 산출된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자(분체)의 생리 식염수(0.90중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 무가압하의 흡수 배율(CRC)은, 바람직하게는 25g/g 이상이고, 더 바람직하게는 25～80g/g이고, 더욱 바람직하게는 25～50g/g이다. CRC가 이러한 범위 내의 값이면, 위생 재료로서 사용할 경우의 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 CRC의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자(분체)의 생리 식염수에 대한 가압하의 흡수 배율은, 바람직하게는 10～50g/g이고, 더 바람직하게는 15～50g/g이고, 더더욱 바람직하게는 20～50g/g이다. 가압하의 흡수 배율이 이러한 범위내의 값이면, 위생 재료로서 사용하는 경우의 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 가압하의 흡수 배율의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 흡수성 수지 입자(분체)의 흡습 블로킹율은, 바람직하게는 0～50%이고, 더 바람직하게는 0～30%이고, 더더욱 바람직하게는 0～10%이다. 흡습 블로킹율이 이러한 범위 내의 값이면, 실사용시(특히 기저귀 제조시)의 고습 환경하에서의 취급성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 흡습 블로킹율의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
(첨가제 입자)
본 발명에서는, 상술한 흡수성 수지 입자(분체)가 흡수성 수지 이외의 첨가제 입자와 혼합된다. 이하, 첨가제 입자의 바람직한 형태를 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태만으로 제한되지는 않는다.
첨가제 입자의 구체적인 형태에 관해서는, 흡수성 수지 입자(분체)와의 혼합에 의해 흡수성 수지 입자(분체)에 대해 각종 기능을 부여할 수 있는 분체라면 특별히 제한은 없으며 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다.
본 발명에서 첨가제 입자는, 바람직하게는 응집성 미립자이다. 이하, 첨가제 입자가 응집성 미립자인 경우를 예로 들어 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태로만 한정되지는 않으며 후술하는 응집성 미립자 이외의 첨가제 입자가 채용되어도 좋다.
「응집성 미립자」란, 평균 일차 입자 직경이 3～500㎚이고, 응집 입자 직경 53㎛ 미만의 응집 입자의 비율이 응집성 미립자의 전량에 대해 50중량% 미만이 되는, 응집성이 높은 미립자를 의미한다. 여기에서 상기 평균 일차 입자 직경은, 바람직하게는 5～100㎚이고, 더 바람직하게는 10～50㎚이다. 또한, 상술한 평균 일차 입자 직경의 값으로서는, 쿨터 카운터법을 사용하여 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또 상술한 소정의 입자 직경을 갖는 응집 입자의 비율의 값으로서는, 하기의 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
[응집 입자 직경 53㎛ 미만의 응집 입자의 비율의 측정 수법]
온도 23℃, 습도 50RH%의 조건하에서, 응집성 미립자 50.0g을 그물눈 53㎛의 JIS 표준 체 Z8801-1(스테인레스제: 내경 200×깊이 45㎜)에 넣고, Φ200용 로우 탭(주식회사 이이다(飯田) 제작소제, 진탕수 290r/m, 해머 타수165r/m, 100V, 60Hz)을 사용한 5분간의 분급에 의해 측정한다.
응집성 미립자는, 다가 금속염 등의 수용성 미립자여도 좋고, 수불용성 미립자여도 좋다. 바람직하게는, 응집성 미립자는 물에 대해 불용성 또는 난용성이다. 또한, 23℃에서의 물 100g에 대한 응집성 미립자의 용해도는 1g 미만인 것이 필수이고, 바람직하게는 0.01g 미만이고, 더 바람직하게는 0.0001g 미만이다.
응집성 미립자의 겉보기 부피 비중은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01～1g/㎤이고, 더 바람직하게는 0.02～0.5g/㎤이고, 더더욱 바람직하게는 0.02～0.3g/㎤이다. 응집성 미립자의 비중이 이러한 범위 내의 값이면, 응집성 미립자의 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 응집성 미립자의 비중의 값으로 서는, JIS K-3362-1998에서 규정되는 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
응집성 미립자의 BET 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1～10000㎡/g이고, 더 바람직하게는 10～1000㎡/g이고, 더더욱 바람직하게는 50～500㎡/g이다. 또 응집성 미립자가 용해되어 이루어진 수용액 또는 응집성 미립자가 분산되어 이루어진 분산액의 pH는, 통상은 2～12이다.
응집성 미립자의 건조 감량(180℃에서 3시간)에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0～15중량%, 더 바람직하게는 0～10중량%, 더더욱 바람직하게는 0～5중량%, 특히 바람직하게는 0～1중량%이다. 건조 감량이 이러한 범위 내의 값이면, 응집성 미립자의 분산성이나 혼합성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 응집성 미립자의 건조 감량의 값으로서는, 하기의 수법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
[응집성 미립자의 건조 감량의 측정 방법]
응집성 미립자 시료 1.00g를, 바닥면 직경 52㎜, 높이 22㎜의 알루미늄 컵(중량: Wa(g))의 바닥면과 균일하게 산포한다. 이어서 시료가 들어간 컵을 180℃의 무풍 건조기에서 3시간 건조시키고, 건조 후의 중량(Wb(g))을 측정한다. 이들 중량(Wa),(Wb)로부터 하기 식에 따라서 건조 감량(중량%)을 산출한다.
건조 감량(중량%)=(1+Wa-Wb)×100
응집성 미립자의 구체예로서는, 예를 들면 실리카(이산화규소), 티타니아(이산화티타늄), 알루미나(산화알루미늄), 마그네시아(산화마그네슘), 산화아연, 탤 크(talc), 인산칼슘, 인산바륨, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로설타이트, 활성백토 등의 무기질의 미립자형 분체, 셀룰로오스, 펄프, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 변성전분, 키틴, 레이온, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 멜라민 수지, 멜라민-벤조구아나민 수지, 활성탄, 차잎 등 유기질의 미립자상 분체 등을 들 수 있다. 이러한 응집성 미립자는 1종만 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
이러한 응집성 미립자 중에서도 수불용성 무기질의 미립자상 분체가 바람직하고, 더 바람직하게는 아몰퍼스 상태이고, 더더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 알루미나, 제올라이트, 카올린, 히드로설타이트가 사용되고, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 시판 상품으로서는, 데굿사(Degussa)제의 상품명 사이퍼너트, 시오노기제의 상품명 커플렉스, 일본 아에로딜제의 상품명 아에로딜200, 아에로딜200CF, 아에로딜300, 아에로딜300CF, 아에로딜380, 아에로딜R972 그리고 도쿠야마제의 상품명 레오로실QS-20 등을 들 수 있다.
또한, 응집성 미립자의 표면은 음이온기, 양이온기, 알킬기 등을 포함해도 좋고, 친수화 또는 소수화되어 있어도 좋다. 그 중에서도 표면에 양이온기(아미노기)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 응집성 미립자로서는, 구체적으로는 일본아에로딜제 RA200HS, WACKER사제 HDK(등록상표) H2015EP, H2050EP, H2150VP, H05TA, H13TA, H30TA 등을 들 수 있다.
본원의 제1 형태는, 과응집 입자의 함유량이 적은 첨가제 입자(응집성 미립 자)를 사용하는 점에 특징이 있다. 여기에서, 「과응집 입자」란, 1.0㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 응집 입자를 의미한다. 이러한 과응집 입자는, 응집성 미립자가 제조될 때, 제조 후에 충전될 때, 또는 제조 후에 반송될 때 등에 국소적으로 걸리는 압력에 의해 생성할 수 있다. 본 발명자들은, 상품명 아에로딜200(일본 아에로딜주식회사제, 1차 입자 직경: 12㎚)으로 대표되는 응집성 미립자는, 상술한 바와 같이 의외일 정도로 응집되어 있으며, 또 후술하는 과응집 입자의 비율도 40중량% 이상(상한 100중량%)으로 많고, 이것이 흡수성 수지의 개질에 영향을 주는, 즉 과응집 입자의 함유율이 적으면 흡수성 수지 입자로의 첨가제 입자의 첨가에 의한 개질 효과가 충분히 발휘되는 것을 발견했다.
제1 형태에서, 첨가제 입자(응집성 미립자)에서의 과응집 입자의 함유율은 0～20중량%이고, 바람직하게는 0～10중량%이고, 더 바람직하게는 0～5중량%이고, 더더욱 바람직하게는 0～2중량%이다. 이러한 형태에 의하면, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합에 의한 흡수성 수지 입자(분체)의 표면 개질 효과가 향상될 수 있다. 또한, 첨가제 입자(응집성 미립자)에서의 과응집 입자의 함유율의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다.
과응집 입자의 비율이 상술한 범위 내의 값인 응집성 미립자는, 응집성 미립자의 제조 공정을 조정함으로써 얻어도 좋고, 응집성 미립자의 복수의 로트부터 선별해도 좋지만, 재차 응집될 가능성이 있기 때문에 후술하는 혼합 공정에 앞서 응집성 미립자를 사전에 해쇄/분급하여 과응집 입자의 비율을 원하는 값으로 하는 것 이 바람직하다. 또한, 「해쇄」란 응집을 푸는 조작을 말하며, 일반적으로 분쇄를 동반하지 않아도 좋다.
즉, 본원의 제2 형태는, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자(응집성 미립자)를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 첨가제 입자(응집성 미립자)를 사전에 해쇄 또는 분급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이다.
응집성 미립자를 해쇄/분급하는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 다음의(a)～(e)의 수법이 바람직하다.
(a) 망목 또는 다공판을 통과시키는 것에 의한 해쇄/분급
사용하는 망(網)의 그물눈은 특별히 한정되지 않지만, 표준 체로 5㎜ 이하가 바람직하고, 2㎜ 이하가 더 바람직하고, 1.5㎜ 이하가 더더욱 바람직하고, 1.0㎜ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 망을 통과시키는 회(매)수는, 1회(매)여도 좋고, 2회(매) 이상이어도 좋다. 수송관의 길이, 펌프의 수송 능력, 망의 그물눈 등에 따라 과응집 입자가 적어지도록 적절히 조정하면 된다. 또 같은 목적에서, 망과 유사한 기능을 갖는, 다수의 구멍을 갖는 판(이른바 다공판)을 사용해도 좋다. 사용되는 다공판이 갖는 구멍의 바람직한 구멍 직경의 범위는, 상술한 망의 그물눈의 범위와 동일하다.
(b) 기류에 의한 해쇄
기류, 예를 들면 미립자 1㎏에 대해 0.1～100m/초의 기류를 1초간～10시간, 바람직하게는 1분간～1시간 정도 불어넣는다. 또한, 이 기류는 가압에 의해 발생한 것이어도 좋고, 흡인에 의해 발생한 것이어도 좋다.
(c) 교반에 의한 해쇄
교반 날개를 사용하여 10～10000rpm, 바람직하게는 100～5000rpm으로 1초간～10시간, 바람직하게는 1분간～1시간 정도 교반한다.
(d) 분쇄기에 의한 해쇄
예를 들면, 미트 초퍼, 돔 그랜(습식 압출 조립기(造粒機), 얼가이어(Allgaier)(요동식 원형 체), 진동 체기, 제트밀, 플래시밀, 핀밀, 롤밀, 해머밀, 커터밀, 호모지나이저(homogenizer), 샘플밀 등을 사용하여 해쇄한다.
또 과응집 입자를 해쇄/분급하는 공정에는, 응집성 미립자를 공급 호퍼 등으로의 수송(충전)에 사용되는 에너지를 이용하는 것이 바람직하고, 수송과 동시에 해쇄/분급을 하면 된다. 예를 들면, 응집성 미립자를 에어드 펌프(분체용 에어 구동식 다이아프롬 펌프)에서 공급 호퍼에 충전하는 경우, 충전용 수송관에 망을 설치하고, 과응집 입자에 그 망을 통과시킴으로써 해쇄를 하는 방법이 특히 바람직하다. 망의 설치에 의해, 응집성 미립자가 수송관을 흐르지 않게 되는 경우에는 수송관에 보내는 공기량을 늘리면 쉽게 흐르게 되는 경우가 많다.
이상, 첨가제 입자가 응집성 미립자인 경우를 예로 들어 구체적으로 설명했으나, 응집성 미립자 이외의 분체가 「첨가제 입자」로서 사용되어도 좋다. 「첨가제 입자」로서 사용될 수 있는 응집성 미립자 이외의 분체로서는, 예를 들면 염화나트륨 등의 1가 금속염; 황산알루미늄 등의 다가 금속염; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 함황계 무기화합물(미국특허 제4863989호); 아파타이트; 폴리옥시에 틸렌알킬에테르, 스테아린산염 등의 금속 비누; 솔비탄지방산에스테르 등의 계면활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(메타)아크릴산(염), 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 중합체; L-아스코르빈산(염), 옥살산(염), 호박산(염) 등의 유기산(염); 히드로퀴논, 메토퀴논 등의 래디칼 금지제(미국특허 제4972019호); 에틸렌디아민사초산(염), 디에틸렌펜타민오초산(염), 에틸렌디아민이호박산(염) 등의 킬레이트제(미국특허 제6599989호); 시클로덱스트린; 은, 구리, 아연 등의 무기 항균제 등을 들 수 있다. 이들 이외의 입자(분체)가 「첨가제 입자」로서 사용되어도 물론 좋다. 또 응집성 미립자 이외의 상기 첨가제 입자의, 겉보기 부피 비중, BET 비표면적, 건조 감량, 과응집 입자(1.0㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 응집 입자) 등은, 상기 응집성 미립자에 대해서 기재되는 범위와 같은 범위가 적용된다.
첨가제 입자의 혼합에 의하면, 첨가제 입자의 종류에 따른 각종 기능이 흡수성 수지 입자(분체)에 부여될 수 있다. 이 때 흡수성 수지 입자(분체)에 부여되는 구체적인 기능에 대해서 특별히 제한은 없으며, 상술한 각 특허문헌 등의 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례로서는, 첨가제 입자로서 실리카나 금속 비누 등을 채용하면, 흡수성 수지 입자(분체)의 내흡습 블로킹성 등의 성능이 향상된다. 또 첨가제 입자로서 실리카나 황산알루미늄 등을 채용하면, 흡수성 수지 입자(분체)의 통액성 등의 성능이 향상된다. 더욱이 첨가제 입자로서 산화티타늄이나 시클로덱스트린 등을 채용하면, 흡수성 수지 입자(분체)에 대해 소취성 등의 기능이 부여될 수 있다.
(흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 혼합 공정)
본 발명에서는, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합 후, 또는 혼합과 동시에, 바람직하게는 혼합 후에, 더 바람직하게는 혼합 직후에, 혼합물에 대해 가열된 상태에서 압송 처리를 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 「혼합물에 대해 압송처리를 한다」란, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물을 0.1～10MPa의 압력으로 이동시킬 수 있는 장치 또는 플러그 흐름을 발생시키는 장치에 공급되고, 이 장치 내에서 소정의 압력 조건하에서, 또는 플러그 흐름을 형성하면서 혼합물을 이동시키는 것을 의미한다. 플러그 흐름은, 혼합물을 처리하기 위한 장치(보통은 배관)에 압축 공기를 압송함으로써 발생한다. 이 때에 사용되는 압축 공기의 압력은 0.1～10MPa이다. 압축 공기의 압력이 이러한 범위 내의 값이면, 효율적으로 플러그 흐름이 발생하고, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합이 효과적으로 이루어진다. 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 균일한 혼합에 의해 흡수성 수지 조성물이 완성된다. 또한, 「혼합 직후」란, 혼합 후 0～120분 이내를 의미하고, 바람직하게는 혼합 후 0～60분 이내, 더 바람직하게는 혼합 후 0～20 분 이내에 압송 처리를 한다.
즉, 본원의 제3 형태는, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물을, 특히 가열된 상태에서 0.1～10MPa의 압력으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이다.
또 본원의 제4 형태는, 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공 정을 갖는 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 특히 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물이 가열된 상태에서, 플러그 흐름으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법이다.
본 발명에서, 「플러그 흐름 처리에 의한 혼합」이라는 개념은, 상술한 바와 같이 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자가 플러그 흐름을 형성하면서 혼합되는 것 외에는 전혀 제한되지 않으며, 최대한 넓은 범위로 해석되어야 한다. 단, 플러그 흐름 처리는, 바람직하게는 공기 수송과 동시에 수행되는 것이 바람직하다. 이하, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물에 대해 고농도 공기 수송과 동시에 플러그 흐름 처리를 하는 경우를 예로 들어, 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 하기의 형태만으로는 전혀 제한되지 않는다.
본원의 제3 및 제4 형태에서의 혼합 공정의 바람직한 형태에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 고농도 공기 수송 장치는, 일본특개평6-191640호 공보, 일본특개평6-345264호 공보, 사단법인 화학공학회 편 「화학공학편람」 마루젠, p.890, 「16?6?2 유체에 의한 수송법」 등의 공지 기술을 참조하여 설계될 수 있다.
도 1은 고농도 공기 수송 장치(100)의 일실시형태를 도시한 개략도이다.
흡수성 수지 입자(분체)는, 제1 호퍼(102)에 저장된다. 한편, 첨가제 입자는 제2 호퍼(104)에 저장된다. 제1 호퍼(102)에 저장된 흡수성 수지 입자(분체) 및 제2 호퍼(104)에 저장된 첨가제 입자는, 각각 리프트 탱크(106)에 공급된다. 각 호 퍼(102,104)에서 리프트 탱크(106)로의 흡수성 수지 입자(분체) 및 첨가제 입자의 공급에는, 컴프레서(108)에 의해 제작되는 압축 공기가 사용될 수 있다. 각 호퍼(102,104)의 저부에는 가스 씰링 가능한 밸브가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
리프트 탱크(106)에서, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자가 접촉하여 혼합이 개시된다. 이 때 리프트 탱크(106)의 내부에서의 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합 상태는 불문한다. 육안으로도 판별 가능한 정도로 불균일한 혼합물의 상태여도 되고, 균일한 혼합물의 상태여도 좋다. 리프트 탱크(106)의 내부에서 균일한 혼합물로 할 목적으로, 리프트 탱크(106)는 혼합 수단(미도시)을 별도로 구비해도 좋다. 이러한 혼합 수단의 작동 기구는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 교반 혼합이나 기류 혼합이 예시되고, 특히 기류 혼합이 바람직하게 채용될 수 있다. 교반 혼합을 채용하는 경우에는, 예를 들면 교반 날개가 리프트 탱크 내에 설치된다. 한편, 기류 혼합을 채용할 경우에는, 예를 들면 리프트 탱크의 원주 방향으로 기류를 발생시킬 수 있는 블로어가 리프트 탱크 내벽에 설치된다. 단, 본 발명에 의하면, 하기에 상술하는 고농도 공기 수송 처리에 의해 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 균일한 혼합이 달성될 수 있기 때문에 이러한 별도의 혼합 수단을 만들지 않는 쪽이, 제조 비용의 삭감이나 제조 장치의 소형화라는 관점에서는 바람직하다. 즉, 본원의 제3 또는 제4 형태에서는, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자를 교반하지 않고 혼합한 후에 압송 처리를 하는 것이 바람직하다.
상술한 혼합물은 리프트 탱크(106)을 통해 수송관(110)에 공급된다. 리프트 탱크(106)에서 수송관(110)으로의 혼합물의 공급 및 수송관(110) 내부에서의 혼합 물의 수송에도 컴프레서(108)에 의해 제작되는 압축 공기가 사용될 수 있다. 별도로 마련된 컴프레서(108)가 사용되어도 좋다. 압축 공기에 의한 고농도 공기 수송에 의해 혼합물은 흡수성 수지 조성물 호퍼(112)로 수송된다. 리프트 탱크(106)에서 흡수성 수지 조성물 호퍼(112)에 도달하는 과정에서, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물의 균일성은 현격히 향상될 수 있다.
리프트 탱크압은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1～10MPa이고, 더 바람직하게는 0.1～5MPa이고, 더더욱 바람직하게는 0.1～1.0MPa이고, 특히 바람직하게는 0.1～0.5MPa이다.
공기 수송은 크게 고농도 공기 수송 및 저농도 공기 수송으로 구분되고, 통상 고농도 공기 수송의 수송 압력은 0.1MPa 이상, 저농도 공기 수송의 수송 압력은 0.1MPa 미만으로 되어 있다. 본 발명에서 사용되는 고농도 공기 수송은, 저농도 공기 수송에 비해 수송 풍속이 느리고, 소요 동력이 작다. 수송관 안에서 수송되는 분체의 농도가 높아지면, 분체의 집단이 관 단면의 전체를 플러그 형태로 막는다. 이 때, 대부분의 입자는 수송관의 벽면과 충돌하지 않기 때문에 관의 마모나 분체의 파쇄가 억제된다. 이와 같이 분체는, 플러그 형태로 수송관을 막으면서 수송된다. 이상화된 플러그 수송은, 분체의 집단과 공기가 정연하게 분리되어, 분체가 수송된다. 단, 분체와 공기가 정연하게 분리되는 경우는 드물다. 실제 계에서는, 관바닥쪽에 분체의 정지 퇴적층이 형성되고, 그 위를 플러그가 파동적인 운동을 나타내면서 이동한다. 또는 분체의 퇴적층이 성장하여 구릉형 덩어리에서 플러그가 되어 어느 정도 진행한 후, 플러그가 붕괴된다. 이 거동을 반복하여 분체가 수송된 다.
본 발명에서는, 이와 같은 분체의 고농도 공기 수송을 실현하는 장치를 고농도 공기 수송 장치라고 부른다. 바꿔 말하면, 고농도 공기 수송 장치에서는, 플러그를 형성하면서 분체가 수송관 내를 이동한다. 본 발명에서 사용되는 고농도 공기 수송 장치의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 적어도 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물이 이동하는 수송관을 갖는다.
장치의 크기에 관해서는, 본 발명에서는 규정되지 않는다. 수송되는 혼합물의 양이나 수송 거리에 따라 장치의 크기도 결정된다. 혼합물의 수송 거리는, 수송관의 길이를 조정함으로써 제어될 수 있다. 본 발명에서 수송관의 길이는 바람직하게는 1～200m이고, 더 바람직하게는 10～180m이고, 더더욱 바람직하게는 20～150m이다. 수송관의 길이가 이러한 범위 내의 값이면, 설비 비용을 과잉으로 필요로 하지 않고 혼합 균일성이 높은 흡수성 수지 조성물이 제조될 수 있다. 또 혼합물의 혼합 상태는, 수송관의 내경을 조정함으로써 제어될 수 있다. 수송관의 내직경은, 바람직하게는 5～100㎜이고, 더 바람직하게는 10～100㎜이고, 더더욱 바람직하게는 50～100㎜이다. 본 발명의 일실시형태에서는, 흡수성 수지 조성물을 수송함과 동시에 혼합을 하는 것인데, 혼합만을 목적으로 하는 것이라면, 배관을 끌어오는 방법은 직선적일 필요는 없으며, 루프상이나 나선상이어도 좋고, 또 혼합성을 높이기 위해 같은 배관 내를 반복 압송시켜도 좋다.
고농도 공기 수송 처리시의 처리 조건에 관해서도, 특별히 제한은 없다. 처리 시간은, 바람직하게는 0.1～20분간이고, 더 바람직하게는 0.5～18분간이고, 더 더욱 바람직하게는 1～15분간이다. 수송관에서의 말단 선속도 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1～50m/sec이고, 더 바람직하게는 0.5～45m/sec이고, 더더욱 바람직하게는 1～40m/sec이고, 특히 바람직하게는 4～30m/sec이다. 수송관에서의 말단 고기비(固氣比)(weight mixture ratio)도 특별히 제한되지 않지만, 통상은 10～200㎏-Solid/㎏-Air이고, 바람직하게는 10～100㎏-Solid/㎏-Air이고, 더 바람직하게는 10～75㎏-Solid/㎏-Air이고, 더더욱 바람직하게는 10～50㎏-Solid/㎏-Air이다. 또 혼합물의 처리량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000～8000㎏/hr이고, 더 바람직하게는 1300～7000㎏/hr이고, 더더욱 바람직하게는 1500～6000㎏/hr이다.
고농도 공기 수송 처리는, 배치식으로 수행되어도 좋고 연속식으로 수행되어도 좋지만, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
또한, 본 형태에서는, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물이 고농도 공기 수송 장치를 사용하여 수송되지만, 「입자(분체)」란, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여 수송될 수 있는 모든 형태를 함축하는 넓은 개념이다. 물체를 파쇄했을 때 생기는 형태를 나타내는 용어로서 「분말」, 「덩어리」 등 다양한 용어가 사용된다. 본원에서의 「입자(분체)」란, 이러한 용어 중 어느 하나에 한정되지는 않으며, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여 수송될 수 있을 정도로 미세한 모든 형태를 의미한다.
본 발명에서, 수송관에 공급되는 혼합물 중의 흡수성 수지 입자(분체)의 온도는 실온을 초과하는 것이 바람직하다. 또 흡수성 수지 입자(분체)는, 더 바람직 하게는 30～100℃, 더더욱 바람직하게는 40～95℃ 이상, 특히 바람직하게는 45～95℃의 온도 범위로 제어된 상태로 압송 처리된다. 흡수성 수지 입자(분체)를 상기 온도 범위로 제어하는 방법으로서는, 적절하게 가열 혹은 냉각, 보온 등으로 제어하면 된다. 또한, 흡수성 수지 입자(분체)의 재료 온도가 낮은 경우에는, 혼합이 불균일해지거나 응집되는 경우가 있다. 또 흡수성 수지 입자(분체)의 재료 온도가 높은 경우에는, 흡수성 수지 입자(분체)의 악화나 착색이 일어나거나, 가열을 위해서 큰 에너지를 필요로 하므로 에너지적으로 불리할 염려가 있다. 이에 반해 수송관에 공급되는 흡수성 수지 입자(분체)의 온도를 상기 온도 범위로 유지함으로써 입자(분체)의 유동성이 향상되고, 또 장치로의 부착이나 그에 따른 배관 막힘이 방지되기 때문에 더 균일한 혼합이 달성되고, 연속 조업성도 높아지고, 각종 물성이 우수한 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수송관에 공급되는 흡수성 수지 입자(분체)의 온도는, 수송관의 입구에서의 혼합물의 온도를 측정함으로써 요구될 수 있다. 여기에서 「수송관의 입구」란, 혼합물이 공기 수송되는 수송관에 들어가는 부분 주변을 의미한다. 흡수성 수지 입자(분체)의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 흡수성 수지로서의 물성이 저하될 우려가 있다. 또 입자(분체)의 온도를 고온으로 유지하기 위한 에너지가 다량으로 필요하다. 이들 관점에서는, 수송관에 공급되는 혼합물 중의 흡수성 수지 입자(분체)의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
수송관의 출구에서의 흡수성 수지 입자(분체)의 온도도 또한 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더 바람직하게는 40℃ 이상이고, 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상이 다. 여기에서 「수송관의 출구」란, 혼합물이 수송관에서 배출되는 부분 주변을 의미한다. 수송관 내에서 수송되고 있는 흡수성 수지 입자(분체)의 온도를 소정 값 이상으로 유지함으로써, 흡수성 수지의 물성 저하가 억제된다.
흡수성 수지 입자(분체)의 온도를 30℃ 이상으로 제어하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 호퍼 등의 저장 수단 및 수송관을 외부에서 가열하는 수단(예를 들면, 가열 쟈켓, 리본 히터, 전기 히터, 적외선 램프 등)을 배치하는 방법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 제1 및 제2 호퍼(102,104) 및 수송관(110)의 외벽에 동파이프를 배치하고, 동파이프 내에 스팀을 통과시킴으로써 수송관(110)에 공급되는 흡수성 수지 입자(분체) 및 수송관(110) 내부를 이동하는 흡수성 수지 입자(분체)의 온도를 원하는 값으로 유지할 수 있다.
고농도 공기 수송 장치 자체는, 공지의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 시판되고 있는 고농도 공기 수송 장치가 사용되어도 좋다. 필요하다면 수송되고 있는 혼합물을 소정 온도 이상으로 유지하기 위한 가열 수단이 고농도 공기 수송 장치에 배치되어도 좋다.
상술한 고농도 공기 수송 처리를 이용하여 제품 호퍼 바로 앞에서 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합물을 압송 처리하는 것이 가장 바람직한 실시형태이지만, 어느 공정(중합공정, 건조 공정, 표면 처리 공정, 조립 공정) 간에 수행해도 좋다.
본 공정에서 혼합되는 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합비는 특별히 제한되지 않으며, 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 원하는 흡수 특성 외의 특 성 및 종래 공지의 지식을 적절히 고려하여 결정될 수 있다. 일례를 들면, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자의 혼합비(중량비)는, 바람직하게는 100:0.01～100:1(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이고, 더 바람직하게는 100:0.1～100:0.7(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이고, 더더욱 바람직하게는 100:0.2～100:0.5(흡수성 수지 입자:첨가제 입자)이다. 첨가제 입자의 혼합비가 0.01 이상이면, 얻어지는 흡수성 수지 조성물의 흡습 블로킹율이 낮은 값으로 유지되고, 흡습 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 첨가제 입자의 혼합비가 1 이하이면, 얻어지는 흡수성 수지 조성물이 가압하의 흡수 배율(AAP 0.3)이 우수하기 때문에 바람직하다. 단, 이러한 범위를 벗어나는 형태가 채용되어도 좋은 것은 물론이다.
이상, 고농도 공기 수송 장치를 사용하여 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자를 압송 처리하는 경우를 예로 들어 혼합 공정을 상세히 설명했으나, 본원의 제1 또는 제2 형태를 실시함에 있어서 다른 혼합 수단이 사용되어도 좋다.
예를 들면, 혼합기로서 연속 또는 회분식 혼합기로서, 기류형 혼합기 내지 회전 교반형 혼합기를 사용할 수 있고, 특히 회전 교반형 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합기로서는, 예를 들면, 코니컬 블렌더, 나우터 믹서, 니더, V형 혼합기, 유동식 혼합기, 터뷸레이저, 레디게 믹서, 스크류 믹서, 리본 블렌더, 몰타르 믹서 등의 연속 또는 회분식 기계적 혼합기를 들 수 있다. 상기 회전 교반형 혼합기는 통상 10～10000rpm, 더욱이는 100～5000rpm으로 회전 혼합된다.
또한, 이러한 혼합 수단을 사용하여 혼합되는 경우라 해도 혼합시의 흡수성 수지 입자의 온도는 실온을 초과하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자(분체)가, 바람직하게는 35～100℃, 더욱 바람직하게는 40～95℃, 특히 바람직하게는 45～90℃의 온도 범위로 제어되어 첨가물이 혼합된다. 흡수성 수지 입자(분체)를 상기 온도로 제어하는 방법으로서는, 적절히 가열하거나 보온하면 된다. 흡수성 수지 입자(분체)의 재료 온도가 지나치게 낮으면, 혼합이 불균일해지거나 응집될 가능성이 있다. 또 흡수성 수지 입자(분체)의 재료 온도가 지나치게 높으면, 흡수성 수지 입자(분체)의 열화나 착색을 동반하거나 에너지적으로 불리하다.
또한 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자를 혼합한 후, 얻어진 흡수성 수지 조성물을 반송해도 좋다. 반송에 의해 혼합이 더욱 촉진되어 더 고물성의 흡수성 수지 조성물이 얻어진다.
사용되는 반송기로서는, 연속적으로 이송할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 상술한 고농도 공기 수송 장치 외에 스크류 콘베이어, 스프링 콘베이어, 벨트 콘베이어, 버킷 콘베이어 및 진동 피더 등을 들 수 있으며, 비개방 상태로 반송하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 비개방계이면서 콘베이어 내의 기상부 즉 수지 등을 수용하는 부분이 예를 들면 칸막이판 또는 스크류 등으로 구분되어 있는 반송기이다.
상기한 반송기는 모두 배출구 및 필요에 따라 투입구에 로터리 밸브 등을 장치함으로써 연속 반송성을 손상시키지 않고 용이하게 비개방계화를 실현할 수 있다. 비개방화가 가장 용이한 것은 공기 수송기 내지 스크류 콘베이어이고, 특히 공기 수송기이다. 또 공기 수송기는, 첨가제 입자와 흡수성 수지 입자(분체)와의 혼합을 촉진시키는 효과로부터도, 특히 우수한 반송기이다. 또한, 반송 중에도 혼합 물은 상기 온도로 가열 또는 보온되는 것이 바람직하고, 예를 들면, 쟈켓 가열, 리본 히터, 전기 히터, 적외선 램프 등에 의한 가열 방식을 채용할 수 있다.
혼합이나 반송에 요구되는 시간은, 바람직하게는 10분간 이하(통상 0.01초간～10분간)이고, 더 바람직하게는 0.1초간～5분간이고, 더더욱 바람직하게는 0.5초간～3분간이고, 특히 바람직하게는 1초간～1분간이고, 가장 바람직하게는 1～30초간이다. 시간이 지나치게 짧으면, 일반적으로 혼합이 불충분해진다. 또 시간이 지나치게 길면, 표면 파괴에 의해 물성이 저하된 흡수성 수지 조성물이 된다. 종래의 방법으로는, 첨가물의 혼합이나 응집물의 해쇄에 의해 표면 가교가 파쇄되어, 얻어진 흡수성 수지 조성물의 물성이 저하된 것이 발견되었으나, 본 발명에서는 종래와 달리 단시간에 균일 혼합이 달성되어 고물성의 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(흡수성 수지 조성물)
본 발명에 의하면, 흡수성 수지 입자(분체)와 첨가제 입자가 혼합되어 이루어진 흡수성 수지 조성물이 제조된다. 본 발명에 의해 제조된 흡수성 수지 조성물은, 종래의 혼합 방법에 비해 흡수성 수지 입자(분체)의 표면에 대한 손상이 비교적 적다. 따라서, 얻어지는 흡수성 수지 조성물은 각종 물성이 우수하다. 이하, 얻어진 흡수성 수지 조성물의 물성의 바람직한 형태를 설명하는데, 하기의 형태에 의해 본 발명의 기술적 범위가 제한을 받지는 않는다.
얻어지는 흡수성 수지 조성물의 입도(D50, 입도 분포의 대수 표준편차(σζ)), 부피 비중, CRC, AAP 0.3, 흡습 블로킹율, 통액성, PPUP의 바람직한 형태는, 흡수성 수지 입자(분체)의 물성의 바람직한 형태로서 상술한 형태와 동일하다. 따라서 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
얻어지는 흡수성 수지 조성물의 함수율(조성물 1g의 180℃/3hr에서의 감량으로 규정)은, 바람직하게는 10중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.1～7중량%이고, 더더욱 바람직하게는 0.2～5중량%이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 혼합 공정 전의 흡수성 수지 입자(분체)에서 혼합 공정 후의 흡수성 수지 조성물로 변화한 경우의 각종 물성(예를 들면, AAP 0.3이나 내흡습 블로킹율)의 저하가 현저하게 억제될 수 있다.
구체적으로는, 혼합 공정 전의 흡수성 수지 입자(분체)의 AAP 0.3에 대한,혼합 공정 후의 흡수성 수지 조성물의 AAP 0.3의 유지율은, 바람직하게는 95% 이상이고, 더 바람직하게는 96% 이상이고, 더더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 또한, AAP 0.3의 유지율은, 하기 식에 따라 산출된다.
AAP 0.3의 유지율(%)
=(혼합 공정 후의 AAP 0.3/혼합 공정 전의 AAP 0.3)×100
또한 본 발명자들은 종래의 흡수성 물품에서 물성에 편차가 생기는 요인을 예의 탐색하였는 데, 흡수성 수지의 출하 후, 실제로 기저귀 등의 흡수성 물품에 집어넣을(예를 들면, 흡수성 수지와 펄프 등을 혼합하여 흡수체를 제작할) 때, 흡수체에서의 흡수성 수지의 분포가 불균일해지는 것을 발견했다. 그리고 상술한 본원의 제1～제4 형태에 관한 제조방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 조성물에서는, 첨가제 입자의 첨가량이나 유리 첨가제 입자의 양이 소정의 관계를 만족하고 있으며, 이것을 만족하는 조성물은 안정적이고 높은 물성을 발현할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제5 형태는, 흡수성 수지 입자 100중량부 및 첨가제 입자 0.01～1중량부를 함유하는 흡수성 수지 조성물로서, 조성물 중의 상기 흡수성 수지 입자 100중량%를 기준으로 한 상기 첨가제 입자의 중량 백분율(X[%])과, 상기 백분율(X[%])에 대한 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물이 제공된다:
0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5
본 형태에서, X는 조성물 중의 상기 흡수성 수지 입자 100중량부에 대한 상기 첨가제 입자의 중량 백분율을 의미한다. 즉, 흡수성 수지 조성물이 100중량부의 흡수성 수지 입자와 0.3중량부의 첨가제 입자를 포함하는 경우, X는 0.3[%]이다.
또 본 형태에서, Y는, 유리 첨가제 입자의 중량비를 의미한다. 「유리 첨가제 입자」란, 조성물 중의 흡수성 수지 100중량%를 기준으로 한 경우의, 소정의 조건 하에서의 흡수성 수지 조성물로부터의 부유물 중에 포함되는 첨가제 입자의 중량 백분율을 상기 X에 대한 비로서 표현한 것이다. 여기에서, X나 Y의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 수법에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 형태에서, 상기 X 및 상기 Y는 하기 식을 만족한다:
0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5
여기에서, Y의 값이 상한치보다 큰 것은, 첨가제 입자가 유리되기 쉬운 상태라고 생각되며, 첨가제 입자의 첨가 효과를 얻기 어렵기 때문에 흡습 블로킹율이 높아질 우려가 있다. 한편, Y의 값이 하한치보다 작은 것은, 첨가제 입자가 흡수성 수지 입자 표면의 미세한 홈으로 들어갈 만큼 잘게 분산되어 있는 상태라고 생각된다. 이 경우, 첨가제 입자는 유리되기 어렵지만, 흡수성 수지 입자끼리의 부착을 억제하는 본래의 작용이 엷어지고 흡습 블로킹율이 높아질 우려가 있다. 즉, 상기 관계식을 만족하도록 Y의 값을 제어하면, 고습 환경하에서의 취급성이 양호해져 기저귀 등의 흡수성 물품으로서도 원하는 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에서, X 및 Y는 바람직하게는 하기 식을 만족하고:
0.08(X)0.35≤Y≤0.19(X)0.5
더 바람직하게는, 하기 식을 만족한다:
0.13(X)0.5≤Y≤0.185(X)0.5
또한, 상기 X는, 상술한 흡수성 수지 입자와 첨가제 입자의 바람직한 혼합비(중량비)에 따라서, 바람직하게는 0.01～1이고, 더 바람직하게는 0.1～0.7이고, 더더욱 바람직하게는 0.2～0.5이다. 상기 X가 0.01 이상이면 흡습 블로킹율이 낮게 억제되고, 상기 X가 1 이하이면 가압하의 흡수 배율의 저하가 억제된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 조성물은, 물 뿐만 아니라 체액, 생리 식염수, 소변, 혈액, 시멘트수, 비료 함유수 등의 물을 포함한 각종 액 체를 흡수하는 것으로서, 일회용 기저귀나 생리대, 요실금 패드 등의 위생 재료를 비롯하여 토목, 농원예 등의 각종 산업 분야에서도 적합하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 조성물은, 소취제, 항균제, 향료, 약제, 식물 생육 조제, 살균제, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료 등을 조성물 전량에 대해, 바람직하게는 0～30중량%, 더 바람직하게는 0.001～15중량% 정도 포함함으로써 새로운 기능을 발휘할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 실시예로만 제한되지 않는다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에 기재된 「%」란, 특별히 기재하지 않는 한 「중량%」를 의미한다. 실시예 및 비교예에서의 각종 파라미터의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(A) 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유율[%]의 측정
온도 23℃, 습도 50RH%의 조건하에서 첨가제 입자 50.0g를 그물눈 1000㎛의 JIS 표준 체 Z8801-1(스테인레스제: 내경 200×깊이 45㎜)에 집어넣고 Φ200용 로우탭(주식회사 이이다 제작소제, 진탕수 290r/m, 해머 타수 165r/m, 100V, 60Hz)를 사용하여 5분간 분급하고, 1000㎛ 체 위에 남는 첨가제 입자의 분량을 측정하여 이 양을 W3(g)라고 한다. 그리고 첨가제 입자 중에서의 과응집 입자의 함유율[%]을 하기 식에 따라서 산출한다.
과응집 입자의 함유율[%]=(W3/50)×100
(B) 조성물 중의 첨가제 입자의 중량 백분율(X[%])의 측정
본 실시예에서는 응집성 미립자인 실리카 미립자를 첨가제 입자로서 사용했기 때문에, 여기에서는 첨가제 입자가 실리카 미립자인 경우를 예로 들어 첨가제 입자의 중량 백분율(X)의 측정 방법을 설명하는데, 첨가제 입자로서 다른 재료가 사용되는 경우라 해도 같은 수법에 의해 첨가제 입자의 중량 백분율(X)을 구할 수 있다.
(1) 검량선(檢量線)의 작성
첨가제 입자가 첨가되어 있지 않은 흡수성 수지(예를 들면, 후술하는 참고예의 흡수성 수지 입자(iii)) 100중량%에 대해 실리카 미립자(아에로딜200, 일본 아에로딜 주식회사제)를 0, 0.15, 0.3, 0.5, 1.0중량% 각각 첨가 혼합한 표준 샘플을 작성한다.
이어서 이들 실리카 미립자의 농도가 이미 알려진 표준 샘플에 대해서 흡광도(파장: 410㎚)를 구함으로써 검량선을 작성한다.
(2) 조성물 중의 첨가제 입자(실리카 미립자)의 중량 백분율(X)의 측정
1) 시험 샘플 0.500g를 250㎖ 폴리프로필렌(PP)제 비이커에 넣고, 탄산나트륨(무수(無水))을 0.5g 가한다.
2) 1)에 80℃의 탈이온수(grade 3, ISO3696) 100㎖를 100㎖ PP제 메스 실린더를 사용하여 가하고, 2.5㎝ 교반기(stirrer) 칩을 넣고 80℃로 유지한 채 마그네틱 교반기 위에서 2시간 교반하여 고체 실리카를 용해시킨다.
3) 주름 잡힌 정량 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.제 No.5C, 185㎜) 및 PP제 로트를 사용하여 2)를 여과하고, 여과액을 100㎖ PP제 메스 플라스크에 받는다.
4) PP제 로트에 있는 여과지 위에 액이 거의 없어진 시점(약 1시간 후)에서 6N 염산 3㎖를 PP제 피펫으로 가하여 가능한 한 겔을 수축시킨다.
5) 얻어진 여과액에 6N 염산 3㎖, 계속해서 몰리브덴산 암모늄 5% 용액 4㎖을 2회 가하고, 순수로 100㎖에 매스업 후 마개를 막고 잘 흔든다.
6) 5)의 발색액을 분광 광도계(히타찌제 IU-1100 Spectrophotometer)에 의해 파장 410㎚, 셀 10㎜에서 발색 후 5～20분 이내에 흡광도(ABS)를 구한다. 블랭크로서 동일한 조작을 순수로 수행한다.
7) 구한 흡광도에서 블랭크를 공제한 값을 시험 샘플의 흡광도로 하고, 상기에서 작성한 검량선을 기초로 시험 샘플 중의 실리카 미립자의 중량 백분율(X[중량%])을 구한다.
(C) 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)의 측정
우선 흡수성 수지 조성물의 전량에서 차지하는 부유물량비를 측정하고, 다음으로 부유물의 전량에서 차지하는 첨가제 입자량비를 측정함으로써 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 산출될 수 있다. 또한, 여기에서도 첨가제 입자가 실리카 미립자인 경우를 예로 들어 설명하지만, 첨가제 입자로서 다른 재료가 사용되는 경우라 해도 같은 수법에 의해 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 구해질 수 있는 것은 상기와 같다.
(1) 흡수성 수지 조성물의 전량에서 차지하는 부유물량비(A[%])의 측정
주식회사 세이신 기업제 Heubach Dustmeter 2000을 사용하고, 이하의 조건으로 흡수성 수지 조성물로부터의 부유물량을 측정한다.
측정 조건:
작업 환경: 18～22℃/45～55RH%
시료: 100.00g
형식: Type(Ⅰ)(가로형)
Rotat.: 30R/min
Airflow: 20.0L/min
Time: 60min(설정 상한 30분이기 때문에 30분을 2회 수행한다)
포집 필터: 여과지(ADVANTEC제 GC90)
측정 60분 후의 여과지의 중량 증가분[mg]을 계측하고, 다음 식에 따라서 흡수성 수지 조성물의 전량에서 차지하는 부유물량비(A[%])를 산출한다.
A[%]=(측정 60분 후의 여과지의 중량 증가분)/10000
(2) 부유물의 전량에서 차지하는 첨가제 입자량비(B[%])의 측정
첨가제 입자량비(B)는, 부유물 중에 포함되는 Na원소 및 Si원소의 중량%를 각각 측정한다. 이어서 얻어진 측정값 및 흡수성 수지(중화염이 Na염인 경우)의 중화율 및 평균 분자량을 토대로 산출될 수 있다.
구체적으로는, 상기 (C)(1)의 부유물량비(A)의 측정에 사용한 여과지에서 부유물을 적당량 채취하여 5㎜×5㎜의 카본 테이프를 붙인 SEM용 시료대로 옮긴다. 이 때 카본 테이프 위에 부유물을 균일하게 산포한다. 이 부유물을 SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 사용하여 ZAF법에 의한 정량 분석을 한다. 이로써 부유물의 전량에서 차지하는 Na원소의 중량비(Na%) 및 Si원소의 중량비(Si%)가 측정될 수 있다. SEM-EDS의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 조건:
장치: 주사 전자현미경(JOEL제 JSM-5410LV SCANNING MICROSCOPE)
가속 전압: 20kV
배율: 50배
측정 시야: 900㎛×1200㎛ 정도
측정 시야의 면적의 적어도 50% 이상이 부유물로 덮혀 있는 상태
Si 피크: SiK 1.739keV
Na 피크: NaK 1.041keV
이들 피크에 겹치는 다른 원소의 피크가 존재하는 경우(예를 들면, NaK와 ZnLa 등)는, 이 다른 원소의 피크를 공제함으로써 보정한다.
또 흡수성 수지의 중화율(N[mol%]) 및 평균 분자량(Mw)은 이하의 수법에 의해 측정될 수 있다.
우선, 250㎖ 용량의 뚜껑 달린 플라스틱 용기에 0.90중량% 식염수 184.3g를 칭량하여 취하고, 그 수용액 중에 흡수성 수지 입자 또는 흡수제 1.00g을 가하고 1시간, 스터러를 회전시켜 교반함으로써 수지 중의 가용분을 추출한다.
이 추출액을 여과지 1매(ADVANTEC 동양 주식회사, 품명:(JIS P3801, No.2), 두께 0.26㎜, 보류 입자 직경 5㎛)를 사용하여 여과함으로써 얻어진 여과액의 50.0g을 칭량하여 취하여 측정 용액으로 한다.
처음에 0.90중량% 식염수만을 0.1N의 NaOH 수용액을 사용하여 pH 10까지 적 정(滴定)하고, 그 후 0.1N의 HCl 수용액을 사용하여 pH 2.7까지 적정하여 공(空)적정량([bNaOH]㎖, [bHCl]㎖)을 얻는다.
동일한 적정조작을 측정 용액에 대해서도 수행함으로써 적정량([NaOH]㎖, [HCl]㎖)을 구한다.
상기 조작에 의해 얻어진 적정량을 기초로 흡수성 수지 입자 또는 흡수제의 중화율(N[mol%]) 및 평균 분자량(Mw)을 하기 식에 따라서 산출한다.
N[mol%]=(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
Mw=72.06×(1-N/100)+94.05×N/100
상기 측정된 Na% 및 Si%의 값 및 흡수성 수지의 중화율(N[mol%]) 및 평균 분자량(Mw)의 값으로부터, 하기 식에 따라서 부유물의 전량에서 차지하는 첨가제 입자량비(B[%])가 산출될 수 있다.
부유물의 전량에 차지하는 첨가제 입자량비(B[%])
=(Si%/28.08)×60.08/((Si%/28.08)×60.08+(Na%/23)/(N/100)×Mw)×100
또한 상기 설명에서는, 흡수성 수지의 중화염이 Na염인 경우를 예로 들어 설명했으나, 중화염으로서 다른 염이 사용되는 경우라 해도 본 방법에 준하여 B는 산출될 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지의 중화염이 칼륨염이면, Na% 및 Si%의 값 대신에 부유물의 전량에서 차지하는 K원소의 중량비(K%) 및 Si%의 값을 채용하면 된다.
또 부유물 중의 첨가제 입자량비는 상기 방법으로 측정되는 것이 바람직하지만, 성분이 미지수인 경우나, 다른 원소의 함유량이 많은 경우 등에는, 정확한 값 을 얻을 수 있는 한, 원소 분석 등의 다른 공지의 수법으로 측정해도 좋다.
(3) 흡수성 수지 조성물의 전량에서 차지하는 유리 첨가제 입자량비(C[%])의 측정
하기 식에 따라서 흡수성 수지 조성물의 전량에서 차지하는 유리 첨가제 입자량비(C[%])를 산출한다.
C[%]=A×B/100
(4) 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)의 측정
마지막으로 하기 식에 따라서, 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)를 산출한다.
Y=C[%]/X[%]
(D) 이물량의 측정
1000㎛ 통과물(바람직하게는 850㎛ 통과물)인 흡수성 수지 조성물 2㎏을 무작위로 샘플링하고, 대략 매 분 2㎏의 스피드로 샘플을 진동 체기(형식 DY-300 주식회사 미야코 물산제, 체: 그물눈 1.0㎜ 내경 300×깊이 120㎜ 주식회사 이이다 제작소제)에 쳐서 체 위에 잔존한 이물질(흡수성 수지 이외)의 수를 카운트한다. 상기 조작을 5회 반복하여 카운트수의 평균을 측정 샘플의 이물량[입자/㎏]으로 한다. 또한, 체 위의 이물질을 직접 카운트하기 어려운 경우에는, 식별하기 쉬운 색(예를 들면, 흑색)의 시트로 옮겨 카운트를 해도 좋다.
(E) 생리 식염수에 대한 무가압하 흡수 배율(CRC)의 측정
흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물 0.20g을 부직포제 주머니(60㎜×85㎜)에 균일하게 넣고, 25±2℃로 온도를 조정한 생리 식염수(0.90중량% 염화나트륨 수 용액) 중에 담근다. 30분 후에 주머니를 끌어올려 원심분리기(주식회사 고쿠산제, 형식 H-122 소형 원심분리기)를 사용하여 250G(250×9.81m/s2)로 3분간 물기를 뺀 후 주머니의 중량 W4(g)을 측정했다. 또 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물을 사용하지 않고 동일한 조작을 하여 그 때의 중량 W5(g)를 측정한다. 그리고, 이들 중량(W4 및 W5)으로부터 하기 식에 따라 무가압하 흡수 배율(CRC[g/g])을 산출한다.
CRC[g/g]={(W4-W5)/(흡수성 수지(조성물)의 중량)}-1
(F) 가압하의 흡수 배율(AAP 0.3)의 측정
400메쉬의 스테인레스제 철망(그물눈 38㎛)을 원통 단면의 한 변(바닥)에 용착시킨 내경 60㎜의 플라스틱제 지지 원통 바닥의 철망 위에 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물(이하, 단순하게 「흡수성 수지/흡수성 수지 조성물」이라고도 칭한다) 0.900g을 균일하게 산포하고, 그 위에 외경이 60㎜보다 약간 작아 지지 원통과의 벽면에 틈이 생기지 않으면서 상하의 움직임은 방해되지 않는 피스톤을 재치(載置)시키고, 지지 원통, 흡수성 수지/흡수성 수지 조성물 및 피스톤의 합계 중량을 측정하여 W6(g)로 한다.
이 피스톤 위에 흡수성 수지/흡수성 수지 조성물에 대해 피스톤을 포함시켜 1.9kPa(약 20g/c㎡, 약 0.3psi)의 하중을 가할 수 있도록 조정된 하중을 재치시켜 측정 장치 1세트를 완성시킨다. 직경 150㎜의 샤알레 안쪽에 직경 90㎜, 두께 5㎜의 유리 필터를 놓고, 25±2℃로 온도를 조정한 생리 식염수(0.90중량% 염화나트륨 수용액)를 유리 필터 상부면과 같은 레벨이 되도록 가한다. 그 위에 직경 9㎝의 여과지(도요 여과지 주식회사제, No.2)를 1장 얹어 양면이 전부 젖도록 하고, 또한 과잉의 액을 제외한다.
상기 측정 장치 1세트를 상기 젖은 여과지 위에 얹어 액을 하중하에서 흡수시킨다. 액면이 유리 필터의 상부에서 저하되면 액을 추가하여 액면 레벨을 일정하게 유지한다. 1시간 후에 측정 장치 1세트를 들어 올려 하중을 없앤 중량(지지 원통, 팽윤된 흡수성 수지/흡수성 수지 조성물, 및 피스톤의 합계 중량)을 재측정하여 W7(g)으로 한다. 그리고, 이들 중량(W6 및 W7)으로부터, 하기 식에 따라서 AAP 0.3[g/g]을 산출한다.
AAP 0.3[g/g]
=(W7-W6)/(흡수성 수지/흡수성 수지 조성물의 중량)
(G)흡습 블로킹율의 측정
850㎛ 통과물인 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물 2.00g을 바닥면의 직경 50㎜, 높이 11㎜의 플라스틱 컵 바닥에 균일하게 산포하고, 사전에 온도 25℃, 상대 습도 90RH%로 조정한 항온 항습기(타바이 에스펙제, PLATIOOUS LUCIFERPL-2G)에 재빨리 넣고, 1시간 또는 5시간 방치한다. 그 후, 흡습한 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물을 직경 7.5㎝, 그물눈 2000㎛의 JIS 표준 체로 옮겨 로우 탭(주식회사 이이다 제작소제, IIDA SIEVE SHAKER, TYPE:ES-65형, SER.No.0501)에 의해 5분간 체로 치고, 체 위에 잔존한 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물의 중량 및 체를 통과한 흡수성 수지 또는 흡수성 수지 조성물의 중량을 측정하고, 각각 W8(g) 및 W9(g)로 한다. 그리고, 이들 중량(W8 및 W9)으로부터, 하기 식에 따라 흡습 블로킹율을 산출한다. 한편 5회 측정 평균치를 시험 샘플의 흡습 블로킹율의 값으로서 채용하는데, 흡습 블로킹율이 낮을수록 흡습 유동성이 우수하다는 것을 의미한다.
흡습 블로킹율[%]=W8/(W8+W9)×100
<참고예>
2개의 시그마형 블레이드를 구비한 니더 중, 아크릴산나트륨, 아크릴산 및 물로 이루어진 모노머의 농도가 40중량%, 중화율이 75mol%인 모노머 수용액을 조제했다. 이 모노머 수용액에 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 에틸렌글리콜 유니트 수: 9)를 0.03mol%(쌍(對)모노머)가 되도록 용해시켰다.
이어서 상기 모노머 수용액에 질소 가스를 불어넣어 모노머 수용액 중의 용존 산소를 줄임과 동시에 반응 용기 내 전체를 질소 치환했다. 계속해서 2개의 시그마형 블레이드를 회전시키면서 모노머 수용액의 온도를 22℃로 조정한 후에 중합 개시제로서 과황산나트륨을 0.12g/mol(쌍모노머), L-아스코르빈산을 0.005g/mol(쌍모노머)이 되도록 첨가했다.
즉각 중합이 개시되어 모노머 수용액이 백탁되었기 때문에 블레이드의 회전을 정지시켰다. 중합 온도가 50℃에 도달한 후, 블레이드를 다시 회전시켜, 니더 내에서 교반하 중합을 계속하여 약 50분 후에 중량 평균 입자 직경이 약 2㎜인 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 함수 겔형 가교 중합체를 170℃에서 약 60분간 열풍 건조기로 건조시 켰다. 이어서 건조물을 롤밀 분쇄기로 분쇄하고, 그물눈 850㎛ 및 150㎛의 체로 분급(체의 위아래를 제거)하고, 함수율 3중량%, 중량 평균 입자 직경 310㎛의 입자상 베이스 폴리머(i)를 얻었다. 얻어진 입자상 베이스 폴리머(i)에는 입자 직경이 850㎛ 이상인 입자는 실질적으로 포함되어 있지 않고, 입자 직경이 150㎛ 미만인 미세 분말의 함유량은 4중량%였다.
상기에서 얻어진 입자상 베이스 폴리머(i) 100중량부와, 1,4-부탄디올:프로필렌글리콜:물=0.24:0.4:2.2(중량비)로 이루어진 표면 가교제 2.84중량부를, 연속식 고속 교반 혼합기(상품명: 터뷸라이저, 호소카와 미크론 주식회사제)에서 교반하에 분무 혼합했다.
입자상 베이스 폴리머(i)와 표면 가교제의 혼합물을 내벽, 교반 플레이트 및 회전축에 가열된 수증기가 주입되어 표면 온도가 190℃로 되어 있는 2축의 교반 건조기(상품명: 패들 드라이어, 나라(奈良) 기계제작소 주식회사제)에서 연속적으로 가열 처리했다. 평균 체류 시간은 60분이었다. 이어서 내벽, 교반 플레이트 및 회전축에 35℃의 물이 흐르고 있는 2축의 교반 건조기에서 냉각하여(평균 체류 시간 30분) 표면 가교된 흡수성 수지 입자(ii)를 얻었다.
계속해서 흡수성 수지 입자(ii)를 정립기(상품명: 플래시밀, 후지 파우달 주식회사제)에 통과시키고 그물눈 850㎛의 체를 통과시켜 부정형 파쇄상의 흡수성 수지 입자(iii)를 얻었다. 또한, 흡수성 수지 입자(iii)의 물성을 측정하였는 데 CRC가 35[g/g]이고, AAP 0.3이 32[g/g]이고, D50이 330[㎛]이고, σζ가 0.35이고, 부 피 비중이 0.64이고, SFC가 3×10-7[㎤?sec/g]이고, PPUP가 33[%]이고, 함수율이 3[%]이고, 흡습 블로킹율이 100[%]였다.
<실시예 1>
첨가제 입자로서의, 수불용성의 응집성 미립자인 실리카 미립자(상품명: 아에로딜200, 일본 아에로딜 주식회사제, 1차 입자 직경: 약 12㎚, BET 비표면적: 약 200㎡/g, 건조 감량: 1중량% 이하)를 과응집 입자의 함유량이 0%가 되도록 해쇄했다. 실리카 미립자의 해쇄는, 실리카의 콘테이너 백에서 호퍼에 에어 펌프(에어 구동식 다이아프롬 펌프)로 수송(충전)함과 동시에 수행했다. 구체적으로는, 충전용 수송관에 망(그물눈: 1410㎛)을 설치하고, 실리카 미립자를 그 망목을 통과시킴으로써 실시했다.
상기 방법에 의해 해쇄한 실리카 미립자를, 상기 참고예에서 얻어진 흡수성 수지 입자(iii) 100중량부에 대해 0.3중량부 첨가했다. 이들을 0.095MPa의 압력 조건하의 공기 수송에 의해 제품 호퍼에 옮긴 후, 백에 채운 것을 흡수성 수지 조성물(1)로 했다. 흡수성 수지 조성물(1)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실리카 미립자의 첨가량을 0.5중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 수법으로 흡수성 수지 조성물(2)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(2)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타 낸다.
<실시예 3>
실리카 미립자의 첨가량을 0.15중량부로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 수법에 의해 흡수성 수지 조성물(3)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(3)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 4>
실리카 미립자(아에로딜200) 대신에 실리카 미립자(상품명: 아에로딜200CF, 일본아에로딜주식회사제, 1차 입자 직경: 약 12㎚, BET 비표면적: 약 200㎡/g, 건조 감량: 1중량% 이하) 중 과응집 입자가 적은 로트를 선별하고, 해쇄하지 않고 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 수법에 의해 흡수성 수지 조성물(4)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(4)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 5>
실리카 미립자(아에로딜200) 대신에 실리카 미립자(상기 아에로딜200CF)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 수법에 의해 흡수성 수지 조성물(5)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(5)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 6>
제트밀(호소카와 미크론 주식회사제)를 사용하여 과응집 입자를 해쇄한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 수법으로 흡수성 수지 조성물(6)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(6)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실리카 미립자(아에로딜200)를 그대로 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 수법에 의해 비교 흡수성 수지 조성물(1)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 조성물(1)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실리카 미립자의 첨가량을 0.5중량부로 한 것 외에는 상기 비교예 1과 같은 수법에 의해 비교 흡수성 수지 조성물(2)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 조성물(2)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 3>
첨가제 입자로서의 실리카 미립자(아에로딜200)를, 상기 참고예에서 얻어진 흡수성 수지 입자(iii) 100중량부에 대해 0.3중량부 첨가하고, 혼합기(상품명: 프로셰어 믹서, 태평양 기공 주식회사제)에서 메인 윙 회전수: 60rpm, 초퍼 회전수: 100rpm의 조건으로 60분간 혼합했다. 이어서 얻어진 혼합물을 0.095MPa의 압력 조건하의 공기 수송에 의해 제품 호퍼에 옮긴 후, 백에 채운 것을 비교 흡수성 수지 조성물(3)로 했다. 비교 흡수성 수지 조성물(3)에 대해서 각종 파라미터를 측정했 다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 4>
혼합기(프로셰어 믹서)의 혼합 시간을 1분간으로 한 것 외에는 상기 비교예 3과 같은 수법으로 비교 흡수성 수지 조성물(4)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 조성물(4)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 5>
첨가제 입자로서의 콜로이달 실리카(후소우(扶桑) 화학공업 주식회사제 PL-1, 1차 입자 직경: 15㎚) 3중량% 수용액을, 상기 참고예에서 얻어진 흡수성 수지 입자(ii) 100중량부에 대해 10중량부(고형분 환산: 0.3질량부) 첨가하여 혼합했다. 이어서 얻어진 혼합물을 60℃에서 60분간 경화시키고 나서 정립기를 통해 850㎛의 체를 통과시켰다. 계속해서 얻어진 혼합물을 0.095MPa의 압력 조건하의 공기 수송에 의해 제품 호퍼로 옮긴 후, 백에 채운 것을 비교 흡수성 수지 조성물(5)로 했다. 비교 흡수성 수지 조성물(5)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 7>
첨가제 입자로서, 수불용성의 응집성 미립자인 실리카 미립자(아에로딜200, 일본 아에로딜주식회사제, 평균 일차 입자 직경: 약 12㎚, BET 비표면적: 약 200㎡/g, 건조 감량: 1중량% 이하, 응집 입자 직경 53㎛ 미만의 응집 입자의 비율: 10%, 겉보기 부피 비중: 0.05g/㎤, 과응집 입자의 함유량: 40%)를 준비했다.
상기 참고예에서 얻어진 흡수성 수지 입자(iii)를 도 1에 도시한 고농도 공기 수송 장치의 제1 호퍼(102)에 집어넣고, 상기에서 준비한 실리카 미립자를 동장치의 제2 호퍼(104)에 집어넣었다.
그 후, 도 1에 도시한 고농도 공기 수송 장치를 사용한 고농도 공기 수송 처리에 의해 흡수성 수지 입자(iii)와 실리카 미립자를 혼합했다. 고농도 공기 수송 처리 장치의 사이즈 및 수송 처리의 처리 조건은, 혼합비(중량비)가 100:0.3(흡수성 수지 입자(iii): 실리카 미립자), 리프트 탱크압: 0.21MPa, 수송관의 길이: 30m, 수송관의 내경: 55㎜, 처리 시간: 1.5분간, 수송관의 말단 선속: 5.6m/sec, 수송관에서의 말단 고기비: 43.8㎏-Solid/㎏-Air, 혼합물의 처리량: 1300㎏/hr, 수송관의 입구에서의 혼합물의 온도: 35℃, 수송관의 출구에서의 혼합물의 온도: 32℃였다. 본 실시예에서의 처리 조건을 표 3에 나타낸다.
또한, 리프트 탱크에는 특별히 혼합 수단을 설치하지 않았다. 공기 수송을 통해 흡수성 수지 조성물 호퍼로 옮겨지고, 또한 백에 채운 것을 흡수성 수지 조성물(7)로 했다. 흡수성 수지 조성물(7)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 6>
흡수성 수지 입자(iii)과 실리카 미립자를 혼합하기 위한 혼합 수단으로서, 도 1에 도시한 고농도 공기 수송 장치 대신에 버킷 콘베이어(마키노 산업 주식회사제)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 7과 같은 수법으로 비교 흡수성 수지 조성물(6)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 조성물(6)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 7>
버킷 콘베이어에 공급되기 전에 흡수성 수지 입자(iii)과 실리카 미립자를 사전에 혼합하기 위한 혼합 수단으로서, 프로셰어 믹서(태평양 공업 기공 주식회사제, 메인 윙 회전수: 250rpm, 초퍼 회전수: 1800rpm, 혼합 시간: 60분간)를 설치한 것 외에는 상기 비교예 6과 같은 수법에 의해 비교 흡수성 수지 조성물(7)을 얻었다. 비교 흡수성 수지 조성물(7)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 8>
공기 수송 조건을, 리프트 탱크압: 0.05MPa, 말단 선속: 8m/sec로 하고 말단 고기비: 8㎏-Solid/㎏?Air의 저농도 수송을 한 것 외에는 상기 실시예 7과 같은 수법으로 비교 흡수성 수지 조성물(8)을 얻었다. 본 비교예에서의 처리 조건을 표 3에 나타낸다. 비교 흡수성 수지 조성물(8)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 비교예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 8>
공기 수송시의 압력 조건을 0.21MPa로 한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해 흡수성 수지 조성물(8)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(8)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 9>
실리카 미립자(아에로딜200) 대신에 실리카 미립자(상품명: 아에로딜300, 일본 아에로딜 주식회사제, 1차 입자 직경: 약 7㎚, BET 비표면적: 약 300㎡/g, 건조 감량: 2중량% 이하)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 수법에 의해 흡수성 수지 조성물(9)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(9)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 10>
실리카 미립자(아에로딜200) 대신에 실리카 미립자(상품명: 아에로딜380, 일본 아에로딜 주식회사제, 1차 입자 직경: 약 7㎚, BET 비표면적: 약 380㎡/g, 건조 감량: 2.5중량% 이하)를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 수법에 의해 흡수성 수지 조성물(10)을 얻었다. 흡수성 수지 조성물(10)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 11>
첨가제 입자로서의 실리카 미립자(아에로딜200)를, 상기 참고예에서 얻어진 흡수성 수지 입자(iii) 100중량부에 대해 0.3중량부 첨가하고, 혼합기(상품명: 프로셰어 믹서, 태평양 기공 주식회사제)에서 메인 윙 회전수: 60rpm, 초퍼 회전수: 100rpm의 조건으로 1분간 혼합했다. 이어서 버킷 콘베이어(마키노 산업 주식회사제)를 사용하여 더 혼합하여 백에 채운 것을 흡수성 수지 조성물(11)로 했다. 흡수성 수지 조성물(11)에 대해서 각종 파라미터를 측정했다. 본 실시예에서의 사양 및 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 12>
상기 실시예 6에서 얻어진 흡수성 수지 조성물(6) 65중량부와 목재 펄프 35중량부를, 믹서를 사용하여 25℃,상대 습도 90%의 환경하에서 혼합했다. 얻어진 혼합물을 400메쉬(그물눈: 38㎛)로 형성된 와이어 스크린 상에 배치형 공기 초조(抄造) 장치를 사용하여 공기 초조함으로써 120㎜×400㎜의 크기의 웹으로 성형했다. 또한 이 웹을 압력 2㎏/c㎡으로 5초간 프레스함으로써 평량(坪量)이 약 0.047g/c㎡의 흡수체(흡수체에 차지하는 흡수성 수지 조성물의 중량비가 65중량%)를 얻었다.
계속해서 불투액성 폴리프로필렌으로 이루어지고, 이른바 레그 게더(leg gather)를 갖는 백시트(액 불투과성 시트), 상기 흡수체 및 투액성의 폴리프로필렌으로 이루어진 톱시트(액 투과성 시트)를 양면 테이프를 사용하여 이 순서대로 서로에 부착시킴과 동시에, 이 부착물에 2개의 이른바 테이프 파스너(fastener)를 장치함으로써 흡수성 물품(기저귀)을 얻었다. 상기 흡수성 물품을, 이른바 큐피 인형(키 55㎝, 중량 5㎏)에 장착하고, 이 인형을 엎어 놓은 상태로 한 후, 흡수성 물품과 인형 사이에 튜브를 끼워 넣고 인체의 배뇨가 이루어지는 위치에 상당하는 위치에 1회당 50g의 0.9중량% 염화나트륨 수용액을 20분 간격으로 4회 순차적으로 주입했다. 그 결과, 흡수성 물품으로부터의 염화나트륨 수용액의 누설은 없었다. 또 흡수성 물품중의 흡수체는 균일하게 팽윤되어 있었다.
<비교예 9>
흡수성 수지 조성물(6) 대신에 상기 비교예 1에서 얻어진 비교 흡수성 수지 조성물(1)을 사용한 것 외에는, 상기 실시예 12와 같은 수법으로 비교 흡수성 물품을 얻었다. 상기 비교 흡수성 물품을 사용하여 같은 평가를 했을 때 4번째 염화나 트륨 수용액의 주입시에, 이 수용액이 흡수성 물품에서 누설되었다. 또 흡수성 물품 중의 흡수체는, 팽윤 상태의 부분과 그다지 팽윤되지 않은 상태의 부분의 편재(偏在)가 관측되어 불균일한 상태였다.
[표 1]
Figure 112011014676897-pat00005
[표 2]
Figure 112007022163634-pat00002
[표 3]
Figure 112007022163634-pat00003
<결과>
실시예 1～6과 비교예 1 및 2의 비교로부터, 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 적으면, 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)도 작게 제어되는 것이 나타난다. 또 상기 실시예의 흡수성 수지 조성물에서는, 이물질도 확인되지 않아 흡습 블로킹율도 낮게 억제된다. 특히, 고습 지역에서의 기저귀 제조 실정에 알맞은 5시간 후의 흡습 블로킹율의 평가에서 현저한 차이가 인정되고, 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 적으면, 첨가량(X)이 소량이어도 효과(낮은 블로킹율)를 쉽게 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 3에서는, 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 많은 경우에 혼합기를 사용하여 첨가제 입자를 강제적으로 혼합시키고 있다. 혼합기를 사용함으로써 이물질은 없어지고, 흡습 블로킹율도 낮게 개선될 수 있지만, 흡수성 수지 입자에의 손실(damage) 영향에 의해 가압하의 흡수 배율(AAP 0.3)이 저하된다.
비교예 4는, 비교예 3보다도 혼합기의 교반 조건을 온화하게 설정한 경우이다. 비교예 4에서는, 비교예 3에 대해 가압하의 흡수 배율(AAP 0.3)은 개선되지만, 이물질이 확인되어 흡습 블로킹율은 악화된다.
비교예 5는, 첨가제 입자로서 분산성이 우수한 콜로이달 실리카를 사용한 경우로서, 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 작아 첨가제 입자가 유리되기 매우 어려운 상태에 있지만, 실시예 1～6, 비교예 1～4에 비해 흡습 블로킹율이 높은 결과가 된다. 이것은, 첨가제 입자가 흡수성 수지 입자 표면의 미세한 홈에 들어갈 만큼 잘게 분산되어 있는 결과, 첨가제 입자는 유리되기 어려워도 흡수성 수지 입자끼리의 부착을 억제하는 본래의 작용이 약해졌기 때문이라고 생각된다.
실시예 7과 비교예 6의 비교로부터, 플러그 흐름에 의한 압송 처리(가압 탱크압: 0.21MPa)를 수행하면 흡습 블로킹율이 저하되는데 반해 버킷 콘베이어 수송으로는 흡습 블로킹율은 저하되지 않는 것으로 나타난다.
수송 형태가 부유류인 저농도 수송인 경우에는, 비교예 1(가압 탱크압: 0.095MPa)나 비교예 8(가압 탱크압: 0.005MPa)의 결과로부터 충분한 혼합 효과를 얻을 수 없어 흡습 블로킹율은 거의 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다.
비교예 6에 대해 버킷 콘베이어 수송을 하기 전에 프로셰어 믹서로 혼합한 비교예 7에서는, 흡습 블로킹율은 거의 저하되지 않는데 반해, 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 적은(0%) 실시예 11의 경우에는 흡습 블로킹율의 저하를 보였다.
실시예 7에 대해 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 적은 실시예 8에서는 흡습 블로킹율이 낮고, 실시예 1보다도 우수하다. 즉, 첨가제 입자에서의 과응집 입자의 함유량이 적고, 또한 0.1～1.0MPa에서의 압송 처리를 하면 흡습 블로킹율이 매우 낮은 것으로 나타난다.
실시예 9 및 10과 실시예 1의 비교로부터, 첨가제 입자로서 아에로딜200 대신에 해쇄한 아에로딜300 또는 아에로딜380을 사용함으로써 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 작게 제어되고, 또 흡습 블로킹율이 낮아지는 것으로 나타난다. 이것은, 아에로딜300이나 아에로딜380이 강한 요변성을 부여하고 증점성도 높기 때문에 흡수성 수지 입자로의 부착력이 강하기 때문이라고 생각된다.
이상, 실시예에 있는 바와 같이 본 발명에 의하면, 장시간의 혼합이나 다량의 첨가제 입자를 필요로 하지 않으며, 따라서 가압하의 흡수 배율의 저하나 비용 상승을 억제할 수 있는, 또한 예를 들면 기저귀의 제조에 적합한 장시간(예를 들면, 6시간)의 흡습 블로킹율이 우수한 흡수성 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.

Claims (25)

  1. 흡수성 수지 입자 100중량부 및 첨가제 입자 0.01～1중량부를 함유하는 흡수성 수지 조성물로서, 상기 조성물 중의 상기 흡수성 수지 입자 100중량%를 기준으로 한 상기 첨가제 입자의 중량 백분율(X[%])과, 상기 백분율(X[%])에 대한 유리 첨가제 입자의 중량비(Y)가 하기 식을 만족하며,
    상기 첨가제 입자는, 평균 일차 입자 직경이 10~50 nm인 아몰퍼스 실리카 응집성 미립자인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물:
    0.04(X)0.1≤Y≤0.2(X)0.5.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡수성 수지 입자의, 생리 식염수에 대한 무가압하 흡수 배율이 25[g/g] 내지 80[g/g]이고, 또한 0.3psi에서의 가압하 흡수 배율이 10[g/g] 내지 50[g/g]인 흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항의 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 가지며, 상기 첨가제 입자에서 1.0㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 응집입자인 과응집 입자의 함유율이 상기 첨가제 입자의 총중량을 기준으로 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항의 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 가지며, 상기 혼합 공정 전에 상기 첨가제 입자를 미리 해쇄 또는 분급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가제 입자에서 1.0㎜ 이상의 입자 직경을 갖는 응집입자인 과응집 입자의 함유율이 상기 첨가제 입자의 총중량을 기준으로 20중량% 이하가 되도록 상기 첨가제 입자를 분쇄 또는 분급하는 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 첨가제 입자를, 망목 또는 다공판을 통과시키는 것에 의해 해쇄하는 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 첨가제 입자에 가압 또는 흡인에 의해 발생시킨 기류를 내뿜음으로써 상기 첨가제 입자를 해쇄하는 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 첨가제 입자를 교반하는 것에 의해 해쇄하는 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 첨가제 입자를 분쇄기를 사용하여 해쇄하는 제조방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 첨가제 입자를 수송하는 것과 동시에 상기 첨가제 입자를 해쇄하는 제조방법.
  15. 제1항의 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 가지며, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물을 0.1～10MPa의 압력으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제1항의 흡수성 수지 조성물의 제조방법으로서,
    상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자를 혼합하는 혼합 공정을 가지며, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 후 또는 혼합과 동시에, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물을 플러그 흐름으로 압송 처리하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합물은, 가열된 상태로 압송 처리되는 제조방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 압송 처리가 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자의 혼합 직후에 실시되는 제조방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 압송 처리가, 상기 흡수성 수지 입자와 상기 첨가제 입자를 교반하지 않고 혼합한 후에 실시되는 제조방법.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 압송 처리에 요구되는 시간이 0.1～20분간인 제조방법.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 압송 처리되는 상기 혼합물을 30～100℃로 가열 또는 보온하는 제조방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제7항, 제8항, 제9항, 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 흡수성 수지 입자의, 생리 식염수에 대한 무가압하 흡수 배율이 25[g/g] 내지 80[g/g]이고, 또한 0.3psi에서의 가압하 흡수 배율이 10[g/g] 내지 50[g/g]인 제조방법.
KR1020070027252A 2006-03-27 2007-03-20 흡수성 수지 조성물의 제조방법 KR101160344B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00085637 2006-03-27
JP2006085637 2006-03-27
JPJP-P-2006-00268936 2006-09-29
JP2006268936 2006-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070096831A KR20070096831A (ko) 2007-10-02
KR101160344B1 true KR101160344B1 (ko) 2012-06-26

Family

ID=38308705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070027252A KR101160344B1 (ko) 2006-03-27 2007-03-20 흡수성 수지 조성물의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8703859B2 (ko)
EP (2) EP2289982B1 (ko)
KR (1) KR101160344B1 (ko)
CN (2) CN101045792B (ko)
TW (1) TWI410447B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538726B1 (ko) * 2013-12-03 2015-07-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US10995183B2 (en) 2015-12-23 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1996493A2 (de) * 2006-03-14 2008-12-03 Basf Se Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP2263939B1 (en) 2008-03-13 2016-07-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of filling a particulate water-absorbing agent composed principally of a water-absorbing resin
US9096732B2 (en) * 2008-03-28 2015-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Conveyance method for water-absorbing resin powder substance
WO2010052182A1 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
EP2415822B1 (en) 2009-03-31 2019-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing particulate water-absorbing resin
US8410221B2 (en) † 2009-06-26 2013-04-02 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles with low caking tendency and high absorption under pressure
JP5718816B2 (ja) 2009-09-16 2015-05-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
US8772390B1 (en) * 2011-07-13 2014-07-08 Oxifree Holdings Corp Sprayable polymeric coating system for the protection of complex metal structures against corrosion
WO2014054656A1 (ja) 2012-10-01 2014-04-10 株式会社日本触媒 多元金属化合物からなる粉塵低減剤、多元金属化合物を含む吸水剤及びその製造方法
EP2980128B1 (en) * 2013-03-27 2018-04-18 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Water-absorbent resin composition production method
WO2015046604A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤の充填方法および粒子状吸水剤充填物のサンプリング方法
WO2015053372A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法
WO2015108084A1 (ja) * 2014-01-15 2015-07-23 株式会社日本触媒 吸収性物品の製造方法
CN104189937A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 成都顺发消洗科技有限公司 一种用于冰箱的防异味除臭剂
EP3000486B1 (de) * 2014-09-23 2017-11-08 Evonik Degussa GmbH Superabsorberproduktion unter Einsatz bestimmter Fördermaschinen
KR101949455B1 (ko) * 2015-01-07 2019-02-18 주식회사 엘지화학 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
US10875972B2 (en) * 2016-05-31 2020-12-29 Basf Se Method for the production of superabsorbers
KR102069313B1 (ko) 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102069312B1 (ko) 2016-06-27 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
EP3603786B1 (en) * 2017-03-23 2023-03-22 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing particle mixture
CN108976841A (zh) * 2018-08-01 2018-12-11 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种提高高吸水性树脂粉末流动性的方法
KR102660083B1 (ko) 2022-01-12 2024-04-24 주식회사 바디프랜드 마사지 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1113037A2 (en) * 1999-12-27 2001-07-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production processes for basic water-absorbing agent
US20030020199A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-30 Katsuhiro Kajikawa Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
WO2005073469A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 水膨潤性止水材

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625488A (en) 1899-05-23 auspitz
US32649A (en) 1861-06-25 Improvement in machines for trimming teasels
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US4863989A (en) 1986-06-04 1989-09-05 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
JP2530856B2 (ja) 1987-06-26 1996-09-04 ライオン株式会社 高分子吸収剤組成物
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
DE69015424T2 (de) 1989-04-28 1995-08-17 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität.
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
DE69124749T2 (de) 1990-04-27 1997-06-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE69108804T2 (de) 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
JP2986618B2 (ja) 1992-07-24 1999-12-06 株式会社日立製作所 テープローディング機構
JP2953229B2 (ja) 1992-12-25 1999-09-27 日立プラント建設株式会社 低速高濃度輸送装置
JP2619790B2 (ja) 1993-06-03 1997-06-11 デンカエンジニアリング株式会社 付着性粉粒体の輸送方法
DE69428833T2 (de) 1993-06-18 2002-07-11 Sanyo Chemical Ind Ltd Absorbierende Zusammensetzung und Wegwerfwindel mit dieser Zusammensetzung
DE4333056C2 (de) 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
EP1364985A1 (en) 1994-12-08 2003-11-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, process for production thereof, and water-absorbent resin composition
JP3044367B2 (ja) 1995-11-13 2000-05-22 三洋化成工業株式会社 抗菌性吸水剤組成物およびその製法
JP3847371B2 (ja) 1996-03-06 2006-11-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物およびその製造方法ならびにそれを用いた衛生用品
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
JP3153135B2 (ja) 1996-10-15 2001-04-03 三洋化成工業株式会社 抗菌性吸水剤組成物およびその製造法
KR20010012132A (ko) 1997-04-29 2001-02-15 그래햄 이. 테일러 레질리언스성의 초흡수성 조성물
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6599989B2 (en) 1998-03-03 2003-07-29 Nippon Skokubai Co., Ltd. Water-absorbent agents containing polycarboxylic amine chelating agents
JPH11279287A (ja) 1998-03-31 1999-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法
JP4047443B2 (ja) 1998-04-03 2008-02-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
US6124391A (en) 1998-08-18 2000-09-26 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymers having anti-caking characteristics
JP3494401B2 (ja) 1998-09-22 2004-02-09 株式会社日本触媒 吸水剤及び吸収性物品
CA2342886A1 (en) 1998-10-15 2000-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers, containing a fluorocyclobutyl ring and their preparation
US6297319B1 (en) 1998-11-05 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and production process therefor
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
CN1114626C (zh) * 1999-02-03 2003-07-16 山东新华工贸股份有限公司 制备高分子吸水树脂的方法
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6521721B1 (en) 1999-10-28 2003-02-18 Nippon Shokubai Co., Ltd Polymer production process
US6780832B1 (en) 1999-11-15 2004-08-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-soluble polymer and its use
FR2802210B1 (fr) 1999-12-13 2002-02-01 Atofina Procede d'additivation minimisant le segregation des additifs et leur migration
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6911109B2 (en) * 2000-12-11 2005-06-28 Henkel Corporation Two-part, room temperature curable epoxy resin/ (meth)acrylate compositions and process for using same to bond substrates
DE10101816A1 (de) * 2001-01-17 2002-07-18 Peter Ueberall Flachdiffusor zur Änderung des Strömungsquerschnittes in einem Strömungskanal
US6794473B2 (en) 2001-05-01 2004-09-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Acrylic acid (salt) polymer, its production process and uses
WO2002100451A2 (en) 2001-06-08 2002-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, its production and sanitary material
JP2003176421A (ja) 2001-12-12 2003-06-24 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品
EP1433526A3 (en) 2002-12-26 2007-03-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
CA2482394C (en) 2003-02-10 2009-06-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent containing water absorbent resin as a main component
EP1594557B1 (en) 2003-02-10 2019-05-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
JP4564284B2 (ja) * 2003-06-03 2010-10-20 株式会社日本触媒 吸水材の製造方法
AU2004259960B2 (en) 2003-07-25 2008-05-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and method for producing thereof, and absorbent material and absorbent product using thereof
EP1510229B1 (en) 2003-08-27 2010-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
JP4640923B2 (ja) * 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
JP2005081204A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂組成物の製造方法
JP4691985B2 (ja) 2003-12-26 2011-06-01 三菱化学株式会社 樹脂成形体、樹脂組成物及びそれを用いた塗料、並びに樹脂成形体の製造方法
JP4651339B2 (ja) 2004-09-17 2011-03-16 株式会社リコー 画像形成装置
JP2006268936A (ja) 2005-03-23 2006-10-05 Denon Ltd オーディオ信号再生装置
TW200635969A (en) 2005-04-06 2006-10-16 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent, water-absorbent core and absorbing article

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1113037A2 (en) * 1999-12-27 2001-07-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production processes for basic water-absorbing agent
US20030020199A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-30 Katsuhiro Kajikawa Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
WO2005073469A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 水膨潤性止水材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538726B1 (ko) * 2013-12-03 2015-07-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US9555393B2 (en) 2013-12-03 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method therefor
US9669385B2 (en) 2013-12-03 2017-06-06 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer
US10995183B2 (en) 2015-12-23 2021-05-04 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101045792B (zh) 2012-10-10
CN101045792A (zh) 2007-10-03
US10029027B2 (en) 2018-07-24
KR20070096831A (ko) 2007-10-02
US20070225160A1 (en) 2007-09-27
CN102898662A (zh) 2013-01-30
US20140197360A1 (en) 2014-07-17
US8703859B2 (en) 2014-04-22
CN102898662B (zh) 2015-06-03
EP2289982A1 (en) 2011-03-02
EP1840157B1 (en) 2018-07-11
EP2289982B1 (en) 2018-05-23
TWI410447B (zh) 2013-10-01
EP1840157A1 (en) 2007-10-03
TW200736304A (en) 2007-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101160344B1 (ko) 흡수성 수지 조성물의 제조방법
CN109608661B (zh) 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末
CN107936189B (zh) 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制品
AU2004236545B2 (en) Water-absorbent resin and its production process
KR100849526B1 (ko) 흡수성 수지를 주성분으로 갖는 미립자 흡수제
JP6151790B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法
EP2138529B1 (en) Process for continuous production of water-absorbent resin product
CN1250622C (zh) 吸水剂、其制备方法及其应用
JP5430620B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
US8598254B2 (en) Binding method of water absorbent resin
EP2546286B1 (en) Method for manufacturing a water-absorbing resin
WO2009113673A1 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
JP4879423B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2004352776A (ja) 吸水性樹脂の整粒方法
JP5006675B2 (ja) 吸水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2004217911A (ja) 吸水性樹脂組成物
JP6508947B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法
AU2008201777A1 (en) Water-absorbent resin and its production process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 8