DE69015424T2

DE69015424T2 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität.

Info

Publication number: DE69015424T2
Application number: DE69015424T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Fujiwara; Yoshio Irie; Shorbu Shioji; Shigeru Yamaguchi; Tokihiro Yokoi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: EP0396303B1; CA2015489C; DE69015424D1; JPH0372502A; EP0396303A2; ES2069004T3; US5064563A; EP0396303A3; JPH0627136B2; CA2015489A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung und zur Verwendung eines Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes mit einem verbesserten biologischen Abbauvermögen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsaure-(Co-)Polymersalzes mit einem verbesserten biologischen Abbauvermögen, welches sehr nützlich ist als ein Detergenzbildner, als ein Schuppen- Inhibitor und als verschiedene Sorten von Chelatbildnern usw. unter Verwendung eines speziell definierten Polymerisationskatalysators und eines speziell definierten Polymerisationsverfahrens mit hohem Wirkungsgrad und niedrigen Kosten, und insbesondere bezieht sie sich auch auf die Verwendung eines Detergenzbildners und eines Schuppen- Inhibitors usw.
Als Detergenzbildner, Schuppen-Tnhibitor und Chelatbildner usw. wurde bisher ein Additiv in einer Phosphorreihe verwendet, wie bspw. ein kondensiertes Phosphorsäuresalz und ein Phosphonsäuresalz. Bei der Ableitung in das Neer oder in einen See über einen Fluß usw. ergibt sich daraus jedoch die Ursache für eine Rotfarbung der Gezeiten usw., sodaß seine Verwendung sehr begrenzt ist. Anstelle des Additivs in der Phosphorreihe wurde daher in den vergangenen Jahren eine Reihe von Polycarboxylsäuresalzen auf dem vorerwähnten Gebiet und in einer großen Menge verwendet. Das Additiv in einer Reihe der Polycarboxylsäuresalze, welches bisher verwendet wurde, weist jedoch in der Gesamtheit ein schwaches biologisches Abbauvermögen auf, und wenn es in einer großen Menge bspw. als ein Detergenzbildner oder ein Schuppen-Inhibitor verwendet wird, dann kann es unter Umständen ein sehr ernsthaftes Problem ergeben, wenn es davon zu einer Ansammlung kommt.
So wurde bspw. ein Maleinsäure-(Co-)Polymer(Salz) vorgeschlagen, erhalten durch die Polymerisation in einem Gemischlösungsmittel aus Wasser und einem Primäralkohol der Kohlenstoffzahl 1 - 4 oder einem Keton der Kohlenstoffzahl 3 - 4 wie beschrieben in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Showa 62-91295 und in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Showa 62-91296, wobei das in diesen Druckschriften beschriebene Maleinsäure-(Co-)Polymer(Salz) ein niedriges biologisches Abbauvermögen hatte und seine Eigenschaften als ein Schuppen-Inhibitor ungenügend waren. Daneben wurde gemäß diesen Druckschriften ein Maleinsäure-(Co-)Polymer (Salz) mit einem hohen Polymerisationsanteil nicht erhalten. Daneben sind Maleinsäure-(Co-)Polymersalze, erhalten durch eine Polymerisation in einem Wasserlösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, beschrieben in den Japanischen Patentoffenlegungsschriften Showa 57-168906 (US 4,519,920), Showa 59-64615 (US 4,668,735), Showa 59-176312 (US 4,589,995), Showa 59-210913, Showa 59-213714, Showa 60-212410, Showa 60-212411 (US 4,709,091) , Showa 60-212412, Showa 61-178097, Showa 62-218407 (US 4,659,793), Showa 63-114986, Showa 63- 235313 und Showa 63-236600, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Maleinsäure (Co-) Polymersalze ein sehr untergeordnetes biologisches Abbauvermögen aufweisen. Bei all diesen Druckschriften besteht keine Beschreibung über das biologische Abbauvermögen.
Die EP-A-0 337 694 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäurepolymers des Säuretyps durch ein Polymerisieren in einer wässrigen Lösung einer monomeren Komponente, bestehend aus Maleinsäure allein oder einer monomeren Komponente bestehend aus 50 bis 99.9 Gew.-% Maleinsäure und 50 bis 0.1 Gew.-% eines anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers, in der Gegenwart von wenigstens einem Metallion, ausgewählt von einem Eisenion, einem ein Vanadiumatom enthaltenden Ion und einem Kupferion mittels Wasserstoffperoxid als dem Polymerisationskatalysator. Das durch dieses Verfahren zu erhaltende Polymer hat jedoch kein sehr hohes biologisches Abbauvermögen, weil der Neutralisationsgrad dieses Polymers 0 % beträgt. Vergleichsbeispiele der EP-A-0 337 694 beschreiben außerdem die Hinzufügung einer alkalinen Substanz während den Polymerisationsreaktionen. Die Maleinsäurepolymere, die von den Vergleichsbeispielen zu erhalten sind, zeigen jedoch ein schwaches biologisches Abbauvermögen, weil der Neutralisationsgrad der Polymere 50 % oder mehr beträgt, was zu hoch ist, oder weil ein Polymerisationsmedium anders als Wasser zusammen mit Wasser verwendet wird.
Die EP-A-0 236 103 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Copolymers durch ein Copolymerisieren eines monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäuremonomers und eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wässrigen Lösungssystem in der Gegenwart eines Metallions, ausgewählt von Zn²&spplus;, Co³&spplus;, Co²&spplus;, Cu²&spplus;, Mo²&spplus;, Fe³&spplus;, Fe²&spplus;, Cr³&spplus;, Ni²&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, und Ce²&spplus;, während der pH-Wert des wässrigen Lösungssystems bei 2 - 7 beibehalten wird, um den Restgehalt der unpolymerisierten Dicarboxylsäure zu verringern. Das durch dieses Verfahren zu erhaltende Copolymer ergibt jedoch ein schwaches biologisches Abbauvermögen, weil der Gehalt der Dicarboxylsäure, wie bspw. Maleinsäure, in den zu polymerisierenden monomeren Komponenten 70 Gew.-% oder weniger beträgt und weil die Menge des Polymerisationsinitiators, wie bspw. Wasserstoffperoxid, ungenügend ist.
Die EP-A-0 346 964 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit einem Molekulargewicht von 50.000 - 150.000 durch ein Copolymerisieren von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarboxylsäuren und wasserunlöslichen aliphatischen Estern der ethylenisch ungesättigten Monocarboxylsäuren in einem wässrigen Medium bei einem pH von 2.5 - 5.5. In der EP-A-0 346 964 ist jedoch keine spezielle Beschreibung eines Polymers, hergestellt aus einer monomeren Komponente, bestehend aus 50 Gew.-% oder mehr von Maleinsäure, und weiterhin ist keine Beschreibung bezüglich des biologischen Abbauvermögens der Polymere, die gemäß der EP-A-0 346 964 erhalten werden.
Andererseits ist in "YUKAGAKU 35, 937 (1986)" beschrieben, daß Natriumpoly-β-DL-Maleinsäure, die mit einer Ringöffnungspolymerisation von Malolacton gebildet ist, einen hohen biologischen Abbauvermögungsgrad aufweist, wobei aber die Eigenschaften dieses Polymers als ein Detergenzbildner ungenügend sind, und die Synthese dieses Polymers erfordert ein komplexes Verfahren, sodaß die industrielle Benutzung gering ist. Weiterhin ist dort ein Polymer der α-Hydroxyacrylsäure beschrieben, welches ein hohes biologisches Abbauvermögen aufweist, jedoch zerlegt sich dieses Polymer nur mit speziell definierten Bakterien und die Synthese dieses Polymers erfordert ein komplexes Verfahren, sodaß es als ein Ergebnis sehr teuer wird und die industrielle Nutzung gering ist.
Es ist daher ein Verfahren in hohem Maße erwünscht, mit welchem ein Polycarboxylsäuresalz mit geringen Kosten und einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann, welches als ein Detergenzbildner, ein Schuppen-Inhibitor und verschiedene Sorten von Chelatbildnern usw. nützlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Als ein Ergebnis extensiver Untersuchungen haben die jetzigen Erfinder das niedrige biologische Abbauvermögen eines bisher bekannten Polycarboxylsäuresalzes verbessert. Sie haben weiterhin die industrielle Anwendung stark verbessert durch ein Verbessern der unzureichenden Eigenschaften eines bisher bekannten Polycarboxylsäuresalzes als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor.
Die erste vorliegende Erfindung bezieht sich so auf ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes mit verbessertem biologischem Abbauvermögen, bei dem eine monomere Komponente bestehend aus 75 - 100 Gew.-% Maleinsäure (A) und 25 - 0 Gew.-% des anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers (B) (wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt) in Wasser als einem Lösungsmittel polymerisiert wird, wobei speziell 12 - 150 g (pro 1 Mol der monomeren Komponente) Wasserstoffperoxid als ein Polymerisationskatalysator verwendet wird und die Polymerisation unter einer Bedingung durchgeführt wird, daß 0.3 - 500 ppm (pro Gewicht der monomeren Komponente) wenigstens einer Art eines polyvalenten Metallions vorhanden ist, ausgewählt von einem Ion, welches ein Vanadiumatom, ein Eisenion und ein Kupferion enthält, sowie in Anwesenheit einer alkalischen Substanz, die erforderlich ist, um 45 Mol-% oder weniger der gesamten Säuregruppe in der monomeren Komponente zu neutralisieren (unter Ausschluß jedoch von 0 Mol-%).
Die zweite und die dritte vorliegende Erfindung beziehen sich auf die Erfindung bei der Verwendung als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor, wobei sich beide speziell auszeichnen durch eine Zusammensetzung mit einem Maleinsäure-(Co-)Polymersalz mit verbessertem biologischen Abbauvermögen, welches aus diesem Verfahren zur Herstellung bei der ersten vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Bei dieser Erfindung ist es erforderlich, daß mit Sicherheit Wasser als ein Polymerisationsmedium verwendet wird. Wenn ein hydrophobes Lösungsmittel allein, wie bspw. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein hydrophiles Lösungsmittel allein, wie bpsw. Alkohol oder Keton, oder ein Gemischlösungsmittel, wie bspw. ein Gemisch aus Wasser mit diesen hydrophilen Lösungsmitteln,als ein Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet wird, dann wird das biologische Abbauvermögen stark verringert als Folge des Unterschiedes zwischen einer endständigen Endgruppe oder einer Hauptkettenstruktur eines Polymers und derjenigen des Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes bei der vorliegenden Erfindung. Das biologische Abbauvermögen wird erniedrigt als Folge entweder davon, daß das endständige Ende ein Alkohol- oder Ketonrest war, oder weil eine Decarboxylation nicht stattfindet.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung die Maleinsäure enthaltende monomere Komponente in einer wässrigen Lösung polymerisiert wird, dann ist es wichtig, daß die Polymerisation unter einer Bedingung durchgeführt wird, bei welcher wenigstens eine Art eines polyvalenten Metallions vorhanden ist, ausgewählt von einem Ion enthaltend ein Vanadiumatom, einem Eisenion und einem Kupferion in einer Menge in dem Bereich von 0.3 - 500 ppm in Bezug auf die monomere Komponente (Standardgewicht einer Säureform). Bevorzugt wird ein Bereich von 0.5 bis 300 ppm und insbesondere ein Bereich von 1 bis 50 ppm. Wenn die verwendete Menge geringer ist als 0.3 ppm, dann erhöht sich ungewünscht ein restliches Monomer. Wenn die verwendete Menge mehr als 500 ppm beträgt, dann nimmt das biologische Abbauvermögen ab. Auch die Produktreinheit verringert sich dann ungewünscht. In dem Fall, wo ein Ion anders als ein Ion, enthaltend ein Vanadiumatom, ein Eisenion und ein Kupferion verwendet wird, erhöht sich dann die Menge des restlichen Monomers wie in dem Fall, wo irgendein Metallion überhaupt nicht verwendet wird, sodaß auch dann das biologische Abbauvermögen gering ist.
Als ein Ion, enthaltend ein Vanadiumatom, ein Eisenion und ein Kupferion, welches bei dieser Erfindung verwendet wird, werden bspw. angegeben V²&spplus;, V³&spplus;, VO²&spplus;, VO&sub3;²&supmin;, Fe³&spplus;, Fe²&spplus;, Cu²&spplus; usw., wobei darunter VO²&spplus;, Fe³&spplus; und Cu²&spplus; bevorzugt werden. Wo die Erhöhung der Polymerisationsausbeute angestrebt wird, ist das VO²&spplus; Ion am meisten bevorzugt. Das polyvalente Metallion ist nicht besonders beschränkt auf die Form, in welcher es an das Polymerisationssystem angeliefert wird, und wenn es zu einem Ionisieren in einem Polyrnerisationssystem fähig ist, dann kann es als eine polyvalente Metallverbindung oder als eine einfache Substanz verwendet werden.
Als eine polyvalente Metallverbindung oder eine einfache Substanz wie vorstehend können bspw. angegeben werden wasserlösliche polyvalente Metallsalze, wie bspw. Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlord, Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, wasserfreie Vanadinsäure, Ammoniummethavanadinsäure, Ammoniumhypovanadiumsulfat (NH&sub4;)2SO&sub4; VSO&sub4; 6 H&sub2;O, Ammoniumvanadiumsulfat (NH&sub4;)VSO&sub4;.12 H&sub2;O, Cupriacetat, Cupribromid, Cpriacetylacetat, Ammoniumcuprichlorid, Cupricarbonat, Cuprichlorid, Cupricitrat, Cupriformat, Cuprihydroxylsäure, Cuprinitrat, Cuprinaphthensäure, Cuprioleinsäure, Cuprimaleinsäure, Cupriphosphat, Cuprisulfat, Eisenacetylacetonat, Ammoniumeisencitrat, Ammoniumferrioxalat, Ammoniumferrosulfat, Ammoniumferrisulfat, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Ferrolactat, Ferrinitrat, Eisenpentacarbonyl, Ferriphosphat, Ferripyrophosphat usw.; polyvalente Metalloxide, wie bspw. Vanadiumpentaoxid, Cuprioxid, Ferrooxid, Ferrioxid usw.; polyvalente Metallsulfide, wie bspw. Cuprisulfid, Ferrisulfid, Eisensulfid usw.; andere wie bspw. Kupferpulver, Eisenpulver usw.
Um die Ionenkonzentration der polyvalenten Metallionen einzustellen, ist es auch möglich, in Kombination mit den vorerwähnten polyvalenten Metallionen bspw. einen Chelatbildner in einer Reihe kondensierter Phosphorsäuren zu verwenden, wie bspw. Pyrophosphorsäure, Hexamethaphosphorsäure und Tripolyphosphorsäure usw.; in einer Reihe von Aminocarboxylsäuren, wie bspw. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Dietyhlentriaminpentaessigsäure, usw.; in einer Reihe von Phosphonsäuren, wie bspw. 1-Hydroxyethylyden-1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4- tricarboxylsäure usw.; in einer Reiher von Organsäuren, wie bspw. Fumarsäure, Malinsäure, Zitronensäure, Itakonsäure, Oxalsäure und Krotonsäure usw.; und in einer Reihe von Polycarboxylsäuren, wie bspw. Polyacrylsäure usw. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt in einem Bereich von 85 - 160 ºC, da sie sich einpaßt in die Vorstellung einer Kürzung der Polymerisationszeit und einer Erhöhung des biologischen Abbauvermögens. Die mehr bevorzugte Temperatur liegt in dem Bereich von 100 - 150ºC. Wenn die Temperatur weniger als 85ºC beträgt, kann das Polymerisationsverfahren gestört werden. Während der Polymerisation kann ein Feststoffanteil in einem weiten Bereich erhalten werden, jedoch werden 30 - 99 Gew.-%, mehr bevorzugt der Bereich 40 - 95 Gew.-%, empfohlen wegen der Fähigkeit einer Verringerung der Menge des restlichen Monomers.
Bei der vorliegenden Erfindung werden 12 - 150 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) als ein Polymerisationsinitiator benötigt. Vorzugsweise werden 15 - 100 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) und noch mehr bevorzugt 20 - 70 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) verwendet. Wenn die Menge weniger als 12 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) beträgt, kann kein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz mit einem verbesserten biologischen Abbauvermögen erhalten werden. Wenn die Menge mehr als 150 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) beträgt, dann besteht die Möglichkeit, daß in dem erhaltenen Maleinsäure-(Co-)Polymersalz Wasserstoffperoxid zurückbleibt, obwohl das biologische Abbauvermögen nicht verringert wird, und es werden auch die Kosten der Herstellung vergrößert, sodaß die Verwendung ener Menge von 150 g oder weniger am meisten bevorzugt wird. Wenn Wasserstoffperoxid durch einen anderen wasserlöslichen Initiator ersetzt wird, bspw. durch ein Persulfatsalz, wie bspw. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat usw.; ein hydrophiles organisches Peroxid, wie bpsw. Tertiär-Butylhydroperoxid usw.; eine wasserlösliche Azoverbindung, wie bspw. 2,2'-Azobis (2-aminozinopropan)hydrochlorsäuresalz usw., dann kann ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz nicht erhalten werden, welches ein erhöhtes biologisches Abbauvermögen wie dasjenige gemäß dieser Erfindung aufweist. Ein Verfahren zum Einbringen des Wasserstoffperoxids in Wasser ist nicht besonders begrenzt und wird bspw. durchgeführt durch ein einmaliges Einbringen in das Reaktionssystem in der Anfangsstufe, ein kontinuierliches Eingießen in das Reaktionssystem oder durch ein unterteiltes Eingießen in das System.
Bei der vorliegenden Erfindung erfordert die Polymerisation eine Durchführung unter einer solchen Bedingung, daß eine Alkalisubstanz, erforderlich für ein Neutralisieren von 45 Mol-% oder weniger (mit der Ausnahme von 0 Mol-%) der gesamten Säuregruppe der monomeren Komponente existiert. Ein bevorzugter Bereich kann auf 5 - 40 Mol-% eingestellt werden. Ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, welches unter der Bedingung erhalten wird, daß eine Alkalisubstanz von mehr als 45 Mol-% existiert, zeigt ein verringertes biologisches Abbauvermögen.
Wenn wie vorbeschrieben die vorhandene Menge der Alkalisubstanz 45 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe übersteigt oder wenn eine speziell definierte Menge eines speziell definierten polyvalenten Metallions oder eine Menge von 12 g oder mehr des Wasserstoffperoxids nicht verwendet werden, dann zeigt das erhaltene Maleinsäure- (Co-)Polymersalz ein sehr niedriges biologisches Abbauvermögen.
obwohl für die Alkalisubstanz eine besondere Beschränkung gilt, schließen geeignete Beispiele die Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle ein, wie bspw. Natrium, Kalium und Lithium, usw.; Ammoniak; die Alkylamine, wie bspw. Monoethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin und Triethylamin, usw.; die Alkanolamine, wie bpsw. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und Dimethylethanolamin, usw.; Pyridin usw. Unter diesen sind die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle besonders bevorzugt, da sie wenig Kosten und in industrieller Hinsicht am einfachsten zu erhalten sind.
Das Maleinsäure-(Co-)Polymersalz dieser Erfindung muß von einer monomeren Komponente abgeleitet werden, die 75 Gew.-% oder mehr Maleinsäure in dem Fall enthält, wo das wasserlösliche ungesättigte Monomer (B) ein Monomer einer Salz form ist, wobei es erforderlich ist, daß die verwendete Menge 25 % oder weniger bei dem Standard der Säureform beträgt. Die Menge kann mehr bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr betragen. Ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, welches von der Polymerisation einer monomeren Komponente abgeleitet ist, die weniger als 75 Gew.-% Maleinsäure enthält, hat ein sehr geringes biologisches Abbauvermögen.
Es sollte angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht verwechselt werden sollte mit der herkömmlichen Technik der Komponentenbedingungen ähnlich der vorliegenden Erfindung. Bspw. zeigt das Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, welches in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Showa 62-218407 (US 4,659,793) beschrieben ist, ein sehr geringes biologisches Abbauvermögen als Folge von jedem der nachfolgend erwähnten Gründe, nämlich weil die Menge der verwendeten Maleinsäure weniger ist als diejenige, die bei dem Maleinsäure-(Co-)Polymersalz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder weil 12 g (pro 1 Mol einer monomeren Komponente) oder mehr des Wasserstoffperoxids nicht verwendet wurde bei einem Beispiel dieser Veröffentlichung, und noch mehr, weil das Ausmaß der Neutralisation in Bezug auf die gesamte Säuregruppe 50 % oder mehr beträgt. Es ist in dieser Literatur auch nichts beschrieben über das biologische Abbauvermögen. Die vorliegende Erfindung gleicht einen wesentlichen Mangel hinsichtlich des biologischen Abbauvermögens des Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes aus, welches in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Schowa 62-218407 (US 4,659,793) beschrieben ist sowie auch Nachteile bei den Eigenschaften, die ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor usw. haben sollte.
Das Maleinanhydrid kann natürlich daneben auch anstelle der Maleinsäure (A) verwendet werden, weil das Maleinanhydrid leicht mit Wasser reagiert, welches die Umwandlung zu Maleinsäure bewirkt.
Soweit das wasserlösliche ungesättigte Monomer (B) bei dieser Erfindung wasserlöslich ist, und ein Monomer verwendet wird, welches für eine Copolymerisation mit Maleinsäure fähig ist, kann das Monomer (B) ohne jede Beschränkung verwendet werden. Die so von der Polymerisation von Maleinsäure allein und von der Copolymerisation mit Maleinsäure abgeleiteten Polymersalze zeigen ein sehr hohes biologisches Abbauvermögen im Vergleich mit dem herkömmlichen Maleinsäure- (Co-)Polymersalz.
Als wasserlösliches ungesättigtes Monomer (B) können bspw. ein Monomer in einer Reihe der ungesattlgten Monocarboxidsäuren genannt werden, wie bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure und Krotonsäure, usw.; ein Monomer in einer Reihe der ungesättigten Polycarboxylsäuren, wie bspw. Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure und Aconitsäure: ein Monomer, welches durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird, in einer Reihe der ungesättigten Alkohole:
(in dieser Formel geben R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe an, wobei sie nicht gleichzeitig die Methylgruppe sind, R³ gibt ein -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder eine -C(CH&sub3;)&sub2;- Gruppe an, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R¹, R² und R³ Gruppen beträgt 3, Y gibt eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 - 3 an, und n ist 0 oder eine Ganzzahl von 1 - 100), wobei hier bspw. Allylalkohol und Polyethylenglykol-Monoallylether angegeben werden können; ein Monomer, welches durch die allgemein Formel (2) angegeben wird, in einer Reihe der ungesättigten Allylether
(aber in der Formel gibt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe an, geben a, b, d und f unabhängig voneinander O oder eine positive Ganzzahl an, wobei die Ganzzahl von a, b, d und f 0 - 10 beträgt, die -(OC&sub2;H&sub4;)- und -(OC&sub3;H&sub6;)- Einheiten in jeder beliebigen Ordnung kombiniert werden können, Z eine Hydroxyl-, Sulfonsaure- oder Phosphor- (oder phosphorige) Säuregruppe angibt, wenn die Summe von d und f 0 ist, und Z eine Hydroxylgruppe angibt, wenn die Summe eine positive Ganzzahl von 1 - 100 ist; ein Monomer, welches eine ungesättigte Sulfonsäuregruppe enthält, wie bspw. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallysulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmaleimid, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl (meth) acrylat, usw.; ein Monomer in einer Reihe der wasserlöslichen Mono- oder Diester zwischen einem Alkohol, der mit der Hinzufügung von 0 - 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einem Alkylalkohol einer Kohlenstoffzahl 1 - 50 gebildet ist, und (Meth)acrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure oder Akonitsäure, usw.; ein Monomer in einer Reihe der Mono- oder Diester, welche eine wasserlösliche Hydroxilgruppe enthalten und ausgebildet sind mit der Hinzufügung von 1 - 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu einem Monomer in einer Reihe der ungesättigten Carboxylsäuren, wie bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure und Akonitsäure, usw.; ein Monomer in einer Reihe der ungesäuerten Amide, wie bspw. N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamid, Tertiär-butyl(meth)acrylamid, usw.; ein Monomer in einer Reihe der ungesättigten, Phosphor enthaltenden Verbindungen, wie bspw. (Meth)acrylamidmethanphosphonsäure, (Meth) acrylamidmethanphosphonsäuremethylester und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropanphosphonsäure, usw.; und ein Monomer in einer Reihe der ungesättigten Aminoalkylverbindungen, wie bspw. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, usw. und ein oder zwei oder mehr Arten von Monomeren, ausgewählt von diesen Gruppen können ebenfalls verwendet werden.
In dem Fall, wo ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, welches aus einem Verfahren zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor verwendet wird, wird das nachfolgend erwähnte ungesättigte Monomer als ein wasserlösliches ungesattigtes Monomer (B) bevorzugt, obwohl es hier keine spezielle Beschränkung gibt. Angegeben werden Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Monomer in einer Reihe des ungesattigten Alkohöls, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
(wobei in der Formel R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe angeben und nicht gleichzeitig die Methylgruppe sind, R³ eine -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe angibt, wobei die gesamte Kohlenstoffzahl bei den R¹, R² und R³ Gruppen 3 beträgt, Y eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 - 3 angibt und n 0 ist oder eine Ganzzahl von 1 - 100),
wie bspw. 3-Methyl-3-buten-1-ol (osoprenol), 3-Methyl-2- buten-1-ol (prenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol(isoprenalkohol) und ein Monomer, welches mit der Hinzufügung von 1 - 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 Mol der vorerwähnten ungesättigten Alkoholmonomere gebildet ist (wobei unter diesen Isoprenol und Polyethylenglycol-monoisoprenolether besonders bevorzugt werden); und ein Monomer in einer Reihe der ungesättigten Allylether, welches durch die allgemeine Formel (2) angegeben wird:
(wobei in der Formel R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe angibt, a, b, d und f unabhängig voneinander 0 angeben und eine Positive Ganzzahl, wobei die Gesamtheit von a, b, d und f 0 - 100 beträgt, die Einheiten -(OC&sub2;H&sub4;)- und -(OC&sub3;H&sub6;)- in jeder beliebigen Ordnung kombiniert werden können, Z eine Hydroxyl-Sulfonsäure- oder Phosphor- (oder phosphorige) Säuregruppe ist, wenn die Summe d und f 0 ist, und Z eine Hydroxylgruppe ist, wenn die Summe von d und f eine positive Ganzzahl von 1 - 100 ist), wie bspw. 3-(Meth)allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, 3-(Meth)allyoxy-2- hydroxypropanphosphorsäure, Glycerolmonoallylether und ein Monomer, welches durch die Hinzufügung von 1 - 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 Mol der vorerwähnten Allylethermonomere gebildet ist (wobei unter diesen 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Glycerolmonoallylether am meisten bevorzugt sind) u.dgl. In dem Fall, wo diese Monomere verwendet werden, ist das Dispersionsvermögen eines Detergenz in Bezug auf eine Schmutzkomponente und die Schutzeigenschaften eines Schuppen-Inhibitors in Bezug auf ein Anhaften usw. vergrößert, sodaß sie als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor sehr bevorzugt sind.
Obwohl bei dieser Erfindung ein Monomer einer Salzform, die mit einer Alkalisubstanz neutralisiert ist, zur möglichen Verwendung als die Maleinsäure (A) und das wasserlösliche ungesättigte Monomer (B) verwendet werden können, ist es im Falle einer Verwendung des Monomers in einer Salzform erforderlich, eine solche Menge davon zu verwenden, daß das Ausmaß der Neutralisation für die gesamte Säuregruppe zum Zeitpunkt der Polymerisation 45 Mol-% oder weniger (mit Ausnahme von 0 %) beträgt.
Ein Maleinsäure-(Co-)Polymer einer Säureform, welches ohne die Verwendung einer Alkalisubstanz erhalten wird, und ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, welches aus der Neutralisation des vorerwähnten Polymers mit einer Alkalisubstanz erhalten wird, zeigt darüberhinaus ein niedriges biologisches Abbauvermögen, selbst wenn das Ausmaß der Neutralisation 45 Mol-% oder weniger beträgt.
In Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung wird gewöhnlich ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz mit einem Molekulargewicht von 300 - 8.000 erhalten.
Es ist bis jetzt nicht klar, warum das von dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren erhaltene Maleinsäure-(Co-)Polymersalz ein überragendes biologisches Abbauverögen aufweist, jedoch wird folgendes vermutet. Die Decarboxylation findet statt während der Polymerisation, sodaß als Ergebnis eine Carbonylgruppe in einer Hauptkette des Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes gebildet wird. Andererseits wird eine Etherbindung in einer Hauptkette des Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes dadurch gebildet, daß eine speziell definiert Menge eines speziell definierten Katalysators für die Polymerisation verwendet wird in einem Bereich eines speziell definierten Neutralisationausmaß und auch ein speziell definiertes polyvalentes Metallion in einer speziell definierten Menge verwendet wird. Entweder die Carbonylstruktur oder die Etherbindung oder beide haben vermutlich eine große Wirkung auf die Erhöhung des biologischen Abbauvermögens und die Erhöhung der Eigenschaften als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor u.dgl.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird daher ein Maleinsäure-(Co-)Polymersalz mit einem weit verbesserten biologischen Abbauvermögen mit einem hohen Wirkungsgrad dadurch erhalten, daß eine bestimmte Menge in einem Bereich des Wasserstoffperoxids verwendet wird als ein Polymerisationskatalysator unter der Bedingung eines speziell definierten Neutralisationsausmaßes und in Gegenwart eines speziell definierten polyvalenten Metallions, wobei die überragenden Eigenschaften des (Co-)Polymersalzes als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor usw. überhaupt nicht vorhergesagt werden können aus dem bisher bekannten Stand der Technik.
Das von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhaltene Maleinsäure-(Co-)Polymersalz zeigt keine Toxität und ein weit verbessertes biologisches Abbauvermögen im Vergleich zu demjenigen der bisher bekannten Polycarboxylsäuresalze, und wenn es bspw. in einer großen Menge als ein Detergenzbildner und ein Schuppen-Inhibitor verwendet wird, dann kann ein wichtiges Problem, wie bspw. eine Ansammlung unter bestimmten Umständen, stark verbessert werden, sodaß es unter einem industriellen Gesichtspunkt von einem sehr hohen Nutzen ist.

Beschreibung der Erfindung

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen konkret erläutert wird, ist sie auf diese Beispiele nicht beschränkt. Die % und Teile-Angaben in diesen Beispielen geben Gew.-% und Gew.-Teile an.

Beispiel 1

In einen mit vier Hälsen versehenen 11 Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät und einem Rücklaufkondensator, wurden 196 Teile Maleinanhydrid (232 Teile als Maleinsäure), 75.1 Teile deionisiertes Wasser, 0.0138 Teile Vanadylsulfatdihydrat (als VO²&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) und 66.7 Teile einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung (20 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe einer monomeren Komponente) eingebracht, und die wässrige Lösung wurde während eines Umrührens auf die Siedetemperatur unter dem Normaldruck gebracht. Als nächstes wurden 113.4 Teile von 60 % von Wasserstoffperoxid (34 g pro 1 Mol einer monomeren Komponente) kontinuierlich während 3 Stunden tropfenweise hinzugefügt, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen. Am Ende der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei dem Siedepunkt des Gemisches umgerührt, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein Maleinsäurepolymersalz (1) einer 53 % Feststoffkomponente erhalten wurde, die durch eine Gelpermeations-Chromatographie zur Bestimmung der Menge des restlichen Monomers und des Molekulargewichts realisiert wurde.
Daneben wird das prozentuale biologische Abbauvermögen (%) eines erhaltenen Maleinsäurepolymersalzes (1) bestimmt mit der folgenden Gleichung:
X: prozentuales biologisches Abbauvermögen (%) während 5 Tagen
A: Menge des Sauerstoffs, die während 5 Tagen von einem Maleinsäure-(Co-)Polymer(Salz) biologisch benötigt wird (BOD 5) (*1)
B: Menge des Sauerstoffs, die während 5 Tagen von einem restlichen Monomer biologisch benötigt wird (*2)
C: Menge des Sauerstoffs, die von einem Maleinsäure(Co-)Polymer(Salz) theoretisch benötigt wird (*3)
D: Menge des Sauerstoffs, die durch ein restliches Monomer theoretisch benötigt wird
(*1): Sie wurde bestimmt durch das nachfolgend beschriebene Verfahren, welches seinerseits durch die Japanische Industrienorm JIS K0102 festgelegt ist.
Zunächst wurden zu 1 l destilliertem Wasser, bei welchem die Wassertemperatur auf etwa 20ºC eingestellt und das Auf lösevermogen für Sauerstoff gesättigt war, 1 ml einer Pufferlösung von pH 7.2 hinzugefügt, enthaltend 21.75 g/l Dikaliumhydrogenphosphat (Kaliumhydrogenphosphat), 8.5 g/l Kaliumdihydrogenphosphat, 44.6 g/l Dinatriumhydrogenphosphat 12-hydrat (12 Natriumhydrogenphosphat 12-hydrat) und 1.7 g/l Ammoniumchlorid, sowie 1 ml einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung, enthaltend 22.5 g/l Magnesiumsulfat 7-hydrat, 1 ml einer wässrigen Kalziumchloridlösung, enthaltend 27.5 g/l wasserfreies Kalziumchlorid, und 1 ml einer wässrigen Ferrichloridlösung, enthaltend 0.25 g/l Ferrichlorid 6- hydrat, wodurch eine verdünnte wässrige Lösung mit pH 7.2 vorbereitet wurde. Diese verdünnte wässrigen Lösung wurde daneben in die nachfolgend erwähnte Flasche für eine Kultivierung abgefüllt und für 5 Tage in einem Thermostaten bei 20ºC stehengelassen, wodurch bestätigt wurde, daß der Unterschied bei den gelösten Sauerstoffmengen zwischen der Anfangszeit und nach 5 Tagen 0.2 mgo/l oder weniger beträgt.
Als nächstes wurde eine verdünnte Lösung für ein Impfen dadurch vorbereitet, daß eine Impflösung, bestehend aus einer obenstehenden Ablaufflüssigkeit, einem Flußwasser, einer Bodenentzugslösung u.dgl., der verdünnten wässrigen Lösung hinzugefügt wurde.
Unter Verwendung eines Siphons und der Beobachtung, daß es zu keinem Blaseneintritt kommt, wurde als nächstes die verdünnte wässrige Lösung oder die verdünnte Impflösung aufgefüllt bis zu etwa der Hälfte eines 1 l Meßzylinders (in dem Fall, daß die nachfolgend erwähnte Flasche für eine Kultivierung 200 ml oder mehr beinhaltet, wird ein 2 l Meßzylinder eines gewöhnlichen Stoppers verwendet). Zu diesem Meßzylinder wurde eine Probe einer passenden Menge hinzugefügt und dazu wurde dann die verdünnte wässrigen Lösung oder die verdünnte Lösung für ein Impfen hinzugefügt bis zu der 1 l Meßlinie (einer 2 l Meßlinie in dem Fall des Meßzylinders eines gewöhnlichen Stoppers von 2 l), wurde gestoppt und sanft gemischt. Vier oder fünf Arten von verdünnten Proben, in welchen die Verdünnungsvergrößerung stufenweise unterschiedlich ist, wurden dann durch eine Wiederholung desselben Verfahrens mit einer wechselnden Menge der Probe oder einem Verdünnen einer verdünnten Probe vorbereitet.
Für jede einzelne Art der so vorbereiteten verdünnten Proben wurden dann 2 - 4 Stücke von 100 - 300 ml Flaschen für eine Kultivierung angeordnet, deren Volumina genau bekannt waren, die aus Glas bestanden und mit einem dünnen gewöhnlichen Stopper ausgerüstet waren, dessen oberes Ende schräg geschnitten war, und unter Verwendung eines Siphons wurden die verdünnten Proben in die Flaschen überführt, um sie mit einem Überlauf zu füllen und leicht zu verstopfen.
Die verdünnten Proben wurden dann für 15 Minuten nach der Vorbereitung stehengelassen, und eine Menge von gelöstem Sauerstoff wurde bestimmt mit einem Meßgerät für gelösten Sauerstoff (D/O Meßgerät).
Die verdünnten Proben wurden für 5 Tage in einem Thermostat oder in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur kultiviert, dessen Temperatur auf 20 ± 1ºC eingestellt wurde, und dann wurde die Menge des gelösten Sauerstoffs bestimmt bei einer Durchführung wie vorstehend.
Mit der folgenden Gleichung wurde die BOD5 (mgO/l) von der Probe aus den gelösten Sauerstoffmengen vor und nach der Kultivierung berechnet:
BOD5: Menge des verbrauchten Sauerstoffs im Sinne einer biologischen Chemie nach einer Kultivierung für 5 Tage (mgO/l)
D&sub1;: Menge des in einer verdünnten Probe gelösten Sauerstoffs 15 Minuten nach deren Vorbereitung (mgO/l)
D&sub2;: Menge des in einer verdünnten Probe nach der Kultivierung gelösten Sauerstoffs (mgO/l)
P: Anteil einer Probe in einer verdünnten Probe (Verhältnis einer Probe zu einer verdünnten Probe)
B&sub1;: Menge des in einer verdünnten Lösung für ein Impfen gelösten Sauerstoffs vor der Kultivierung, wenn BOD5 der Lösung für ein Impfen bestimmt wird (mgO/l)
B&sub2;: Menge des in einer verdünnten Lösung für ein Impfen nach der Kultivierung gelösten Sauerstoffs, wenn BOD5 der Lösung für ein Impfen bestimmt wird (mgO/l)
f: x/y
x: Lösung für ein Impfen in einer verdünnten Probe, wenn BOD5 einer Probe bestimmt wird (%)
y: Lösung für ein Impfen in einer verdünnten Lösung für ein Impfen, wenn BOD5 einer Lösung für ein Impfen bestimmt wird (%)
(*2) Die restliche Monomermenge wird quantitativ analysiert mit einer Gelpermeation-Chromatographie. Die Menge des Sauerstoffs in jeder biologisch benötigten monomeren Komponente wird bestimmt in Übereinstimmung mit einem Verfahren gleich demjenigen des Maleinsäure- (Co-)Polymer(Salzes), und die Menge des in dem gesamten, biologisch benötigten restlichen Monomer wird durch eine Berechnung erhalten.
(*3) Die Menge des für eine vollständige Oxidation benötigten Sauerstoffs wurde bestimmt von den Elementaranalysedaten jedes Maleinsäure-(Co-)Polymer(Salzes)
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um das Maleinsäurepolymersalz (2) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung bei dem Beispiel 1 geändert wurde zu 117 Teilen (35 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe einer monomeren Komponente).
Das erhaltene Maleinsäurepolymersalz (2) wurde in derselben Art und Weise analysiert wie bei der Durchführung im Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um das Maleinsäurepolymersalz (3) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Menge des 60 % Wasserstoffperoxids bei dem Beispiel 1 geändert wurde zu 50 Teilen (15 g pro 1 Mol einer monomeren Komponente) und 0.0412 Teilen Ammoniumferrisulfat 12-hydrat (als Fe³&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) wurden verwendet anstelle von Vanadylsulfat. Das erhaltene Maleinsäurepolymersalz (3) wurde in derselben Art und Weise analysiert wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 - 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um die Maleinsäurepolymersalze (4) - (6) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß Ammoniumferrisulfat 12-hydrat in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge anstelle von Vanadylsulfat verwendet wurde und die verwendeten Mengen einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und des Wasserstoffperoxids diejenigen waren wie angegeben in der Tabelle 1. Die Maleinsäurepolymersalze (4) - (6) wurden analysiert gemäß der Durchführung in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um das Maleinsäurepolymersalz (7) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß 0.0335 Teile Ammoniumferrosulfat 6-hydrat (als Fe²&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) verwendet wurden anstelle von Vanadylsulfat. Das erhaltene Maleinsäurepolymersalz (7) wurde analysiert gemäß der Durchführung in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um das Maleinsäurepolymersalz (8) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß Cuprisulfat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet wurde anstelle von Vanadylsulfat und eine 10 % wässrige Natriumcarbonatlösung in der in Tabelle 1 angegebenen Menge verwendet wurde anstelle der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das erhaltene Maleinsäurepolymersalz (8) wurde analysiert wie durchgeführt im Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

In einem Kessel för eine Polymerisation wie verwendet im Beispiel 1 wurden 232 Teile Maleinsäure, 39.1 Teile Wasser, 0.0506 Teile Ammoniumferrisulfat 12-hydrat (als Fe³&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) und 66.7 Teile einer 48 % wassrigen Natriumhydroxidlösung (20 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe einer monomeren Komponente) angeordnet, und unter Umrühren wurde die wässrige Lösung auf den Siedepunkt unter Normalpunkt erwärmt. Es wurde dann mit einem Umrühren ein Gemisch von 151.6 Teilen von 60 % Wasserstoffperoxid (34 g pro 1 Mol einer monomeren Komponente) und, als dem anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomer (B), 58 Teile von 3-Methyl-3-buten-1- ol(Isoprenol) (das Gewichtsverhältnis zwischen Maleinsäure und dem wasserlöslichen ungesättigten Monomer (B) war 80 zu 20) wurdenkontinuierlich während 3 Stunden tropfenweise hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu erhalten. Nach der Beendigung des Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch weiter umgerührt für 1 Stunde bei der Siedetemperatur, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden, wodurch das Maleinsäurecopolymersalz (9) erhalten wurde. Das erhaltene Maleinsäurecopolymersalz (9) wurde analysiert wie durchgeführt im Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 10 - 15

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um die Maleinsäurecopolymersalze (10) - (15 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art und die Menge der Verwendung des polyvalenten Metallions, die Menge der Verwendung der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und die Menge der Verwendung des 60 % Wasserstoffperoxids in dem Beispiel 9 diejenigen waren wie angegeben in der Tabelle 1. Die erhaltenen Maleinsäurecopolymersalze (10) - (15) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um das Maleinsäurecopolymersalz (16) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß 153 Teile einer 50 % wässrigen Natriumacrylatlösung (als Acrylsäure, 58 Teile) verwendet wurden anstelle von 3-Methyl-3-buten-1-ol, und die Mengen der Verwendung der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und des 60 % Wasserstoffperoxids waren wie angegeben in der Tabelle 1. Das erhaltene Maleinsäurecopolymersalz (16) wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 17 - 25

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um die Maleinsäurecopolymersalze (17) bis (25) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomere (B) wie angegeben in Tabelle 1 verwendet wurden in den Mengen wie angegeben in Tabelle 1 anstelle von 3-Methyl- 3-buten-1-ol und die Art und die Menge der Verwendung des polyvalenten Metallions und die Mengen der Verwendung der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und des 60 % Wasserstoffperoxids waren wie angegeben in Tabelle 1. Die Maleinsäurecopolymersalze (17) bis (25) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 26 - 28

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um die Maleinsäurecopolymersalze (26) bis (28) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomere (B) wie angegeben in Tabelle 1 verwendet wurden in den beschriebenen Mengen der Tabelle 1 anstelle von 3-Methyl- 3-buten-1-ol und eine 10 % wässrige Natriumcarbonatlösung verwendet wurde in einer Menge wie angegeben in Tabelle 1 anstelle der 48 % wassrigen Natriumhydroxidlösung und die Menge der Verwendung des 60 % Wasserstoffperoxids war wie angegeben in der Tabelle 1. Die erhaltenen Maleinsäurecopolymersalze (26) bis (28) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 29

In einem Kessel für die Polymerisation gleich wie verwendet im Beispiel 1 wurden 232 Teile Maleinsäure, 10 Teile Wasser, 0.0412 Teile Ammoniumferrisulfat 12-hydrat (als Fe³&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) und 66.7 Teile einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung (20 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe einer monomeren Komponente) angeordnet, und dann wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, um das Maleinsäurepolymersalz (29) zu erhalten. Das Maleinsäurepolymersalz wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 30 - 31

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um die Maleinsäurecopolymersalze (30) bis (31) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomere (B) wie angegeben in Tabelle 1 verwendet wurden in den beschriebenen Mengen der Tabelle 1 anstelle von 3-Methyl- 3-buten-1-ol, und die Mengen der Verwendung der 48 % wassrigen Natriumhydroxidlösung und des 60 % Wasserstoffperoxids waren wie angegeben in Tabelle 1. Die erhaltenen Maleinsäurecopolymersalze (30) bis (31) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 - 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um zum Vergleich die Maleinsäurecopolymersalze (1) bis (3) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art und die Menge der Verwendung des polyvalenten Metallions, die Menge der Verwendung der 48 % wässerigen Natriumhydroxidlösung und die Menge der Verwendung des 60 % Wasserstoffperoxids wie angegeben in Tabelle 2 waren. Die zum Vergleich erhaltenen Maleinsäurecopolymersalze (1) bis (3) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 4 - 14

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um für einen Vergleich die Maleinsäurecopolymersalze (4) bis (14) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomere (B) wie angegeben in Tabelle 2 verwendet wurden in den Mengen wie angegeben in Tabelle 2, und daß die Art und die Menge der Verwendung des polyvalenten Metallions und die Mengen der Verwendung der 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und des 60 % Wasserstoffperoxids wie angegeben in Tabelle 2 waren. Die vergleichbaren Maleinsäurecopolymersalze (4) bis (14) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

In einem Apparat ähnlich demjenigen wie verwendet im Beispiel 1 wurden 196 Teile Maleinanhydrid, 131 Teile Monochlorbenzol und 65.4 Teile Xylol angeordnet, und das erhaltene Gemisch wurde auf 140ºC erwärmt. Diesem Gemisch wurde eine Tropflösung 1, bestehend aus 65.4 Teilen Ditertiärbutylperoxid, 41 Teilen Xylol und 65.4 Teilen Monochlorbenzol, sowie eine andere Tropflösung 2, bestehend aus 26 Teilen Acrylsäure, tropfenweise hinzugefügt während 3 Stunden, und es wurde dann die Reaktion durch eine Behandlung unter einem Rücklauf für 3 Stunden vollendet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und wurde eine Hydrolysereaktion durchgeführt mit der Hinzufügung von 197 Teilen reinem Wasser, wodurch zum Vergleich das Maleinsäurecopolymer (15) erhalten wurde. Dieses vergleichbare Maleinsäurecopolymer (15) wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

In einem Kessel für die Polymerisation gleich demjenigen wie verwendet in dem Beispiel 1 wurden 196 Teile Maleinanhydrid und 300 Teile Wasser (232 Teile als Maleinsäure) angeordnet, und das erhaltene Gemisch wurde auf 60ºC unter Umrühren erwärmt. Das Erwärmen wurde angehalten und wurden dann 138 einer 30 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und danach 140 Teile Isopropanol hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann erhöht auf die Rücklauftemperatur, und nachdem 0.25 Teile einer 4.98 % wässrigen Lösung von Ferrosulfat (FeSO&sub4; 7H&sub2;O) (1 % als Fe²&spplus;) hinzugefügt waren, wurden 40 Teile eines 60 % Wasserstoffperoxids während 6 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung der Hinzufügung wurde eine weitere Erwärmung für 2 Stunden durchgeführt, wodurch zum Vergleich das Maleinsäurecopolymersalz (16) erhalten wurde, welches analysiert wurde, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 17

In einem Kessel für die Polymerisation gleich demjenigen der Verwendung in dem Beispiel 1 wurden 12.9 Teile 1-Allyloxy-2,3-dihydroxypropan(Glycerolmonoallylether), 116 Teile Maleinsäure, 166.6 Teile einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung und 157.4 Teile Wasser angeordnet, und die so erhaltene wässrige Lösung wurde dann auf den Siedepunkt erwärmt. Zu dieser Lösung wurden 100 Teile einer 10 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise aus einem Tropftrichter während 2 Stunden hinzugefügt, und während dieser Hinzufügung wurde die Temperatur der Polymerisation ständig auf den Siedepunkt dieses Reaktionssystems gesteuert. Als nächstes wurde die Polymerisation vollendet durch Beibehaltung des Systems bei der Temperatur für 30 Minuten, wodurch zum Vergleich das Maleinsäurecopolymersalz (17) erhalten wurde, welches analysiert wurde, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um zum Vergleich das Maleinsäurepolymer (18) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die 48 % wässrige Natriumhydroxidlösung überhaupt nicht verwendet wurde. Dieses vergleichbare Maleinsäurepolymer (18) wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 19

Das vergleichbare Maleinsäurepolymersalz (19) wurde dadurch erhalten, daß das aus dem Vergleichsbeispiel 18 für einen Vergleich erhaltenen Maleinsäurepolymer (18) mit 66.7 Teilen einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde. Dieses vergleichbare Maleinsäurepolymersalz (19) wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 20

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, um zum Vergleich das Maleinsäurecopolymersalz (20) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß das andere wasserlösliche ungesättigte Monomer (B) wie angegeben in Tabelle 2 verwendet wurde in der Menge wie beschrieben in Tabelle 2 und daß die Art und die Menge der Verwendung des polyvalenten Metallions und die Mengen der Verwendung der 48 % wässrige Natriumhydroxidlösung und des 60 % Wasserstoffperoxids waren wie angegeben in Tabelle 2. Das vergleichbare Maleinsäurecopolymersalz (20) wurde analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 21 und 22

In einem Kessel für die Polymerisation wie verwendet in dem Beispiel 1 wurden 232 Teile Maleinsäure, 200 Teile Wasser, 0.0412 Teile Ammoniumferrisulfat 12 hydrat (als Fe³&spplus;, 20 ppm in Bezug auf das Gewicht einer monomeren Komponente) und 66.7 Teile einer 48 % wässrigen Natriumhydroxidlösung (20 Mol-% in Bezug auf die gesamte Säuregruppe einer monomeren Komponente) angeordnet. Es wurde dann das Verfahren des Beispiels 9 wiederholt, um zum Vergleich die Maleinsäurecopolymersalze (21) und (22) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomere (B) wie angegeben in Tabelle 2 verwendet wurden in den Mengen wie angegeben in Tabelle 2. Die vergleichbaren Maleinsäurecopolymersalze (21) und (22) wurden analysiert, wie durchgeführt in dem Beispiel 1, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Maleinsäure (Co- Polymersalz (polyvalentes) Metallion (ppm pro Gewicht der monomeren Komp.) anderes wasserl. ungesättigt. Monomer (B) Gew.verhältnis zwischen Maleinsäure und (B) Alkalisubstanz (Mol-% pro Säuregruppe der monomeren Komp.) Wasserstoffperoxid (g pro 1 Mol der monomeren Komp.) Menge des Restmonomers (%) biol.. Abbau (%) Molekulargew. Isoprenol Natriumhydroxid Tabelle 1 (Forts.) Maleinsäure (Co- Polymersalz (polyvalentes) Metallion (ppm pro Gewicht der monomeren Komp.) anderes wasserl. ungesättigt. Monomer (B) Gew.verhältnis zwischen Maleinsäure und (B) Alkalisubstanz (Mol-% pro Säuregruppe der monomeren Komp.) Wasserstoffperoxid (g pro 1 Mol der monomeren Komp.) Menge des Restmonomers (%) biol.. Abbau (%) Molekulargew. Isoprenol Acrylsäure Isopren.5 EO Zusatzverb. 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure Glycerolmonoallylether Monomethylmaleat Glycerolmonoallylether EO 5 Mol-Zusatzverb. Allylalkohol EO 5 Mol Mol-Zusatzverb. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Natriumhydroxid Tabelle 1 (Forts.) Maleinsäure (Co- Polymersalz (polyvalentes) Metallion (ppm pro Gewicht der monomeren Komp.) anderes wasserl. ungesättigt. Monomer (B) Gew.verhältnis zwischen Maleinsäure und (B) Alkalisubstanz (Mol-% pro Säuregruppe der monomeren Komp.) Wasserstoffperoxid (g pro 1 Mol der monomeren Komp.) Menge des Restmonomers (%) biol.. Abbau (%) Molekulargew. Methacrylsäure Fumarsäure-mononatriumsalz Itakonsäure Polyethylenglycol-monoisoprenolether 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Acrylsäure Natriumhydroxid Natriumcarbonat Tabelle 2 Maleinsäure (Co- Polymersalz (polyvalentes) Metallion (ppm pro Gewicht der monomeren Komp.) anderes wasserl. ungesättigt. Monomer (B) Gew.verhältnis zwischen Maleinsäure und (B) Natriumhydroxid (Mol-% pro Säuregruppe der monomeren Komp.) Wasserstoffperoxid (g pro 1 Mol der monomeren Komp.) Menge des Restmonomers (%) biol.. Abbau (%) Molekulargew. Isoprenol Acrylsäure 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Tabelle 2 (Forts.) Maleinsäure (Co- Polymersalz (polyvalentes) Metallion (ppm pro Gewicht der monomeren Komp.) anderes wasserl. ungesättigt. Monomer (B) Gew.verhältnis zwischen Maleinsäure und (B) Natriumhydroxid (Mol-% pro Säuregruppe der monomeren Komp.) Wasserstoffperoxid (g pro 1 Mol der monomeren Komp.) Menge des Restmonomers (%) biol.. Abbau (%) Molekulargew. Glycerolmonoallylether 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure zug. nach Polymerisation Di-t-butylperoxid Wasserstoffperoxid Ammoniumpersulfat
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, ist bei dem Maleinsäure(Co-)Polymersalz, welches sich auf die Beispiele bezieht, im Vergleich zu dem Maleinsäure(Co-)Polymer(Salz), das sich auf das Vergleichsbeispiel bezieht, die Menge des restlichen Monomers geringer und ist das biologische Abbauvermögen überragend. Wenn die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 überprüft werden und dabei ein Vergleich in Einzelheiten erfolgt, dann können unter dem Gesichtspunkt des Unterschieds bei dem Reaktionsbedingungen zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen die folgenden Punkte 1. - 5. erkannt werden:
1. Bei einer Erhöhung des Gehalts der Maleinsäure erhöht sich das biologische Abbauvermögen (aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 29 und 30 und dem Vergleichsbeispiel 12, und zwischen den Beispielen 29 und 31 und dem Vergleichsbeispiel 13).
2. Wenn die Menge des polyvalenten Metallions groß oder klein ist, erniedrigt sich das biologische Abbauvermögen (aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 5, 6 und 29 und dem Vergleichsbeispiel 3, zwischen den Beispielen 9 und 14 und dem Vergleichsbeispiel 6, und zwischen dem Beispiel 16 und dem Vergleichsbeispiel 14).
3. Wenn ein Metallion anders als das Ion, welches ein Vanadiumatom, ein Eisenion und ein Kupferion enthält, verwendet wird, dann erhöht sich die Menge des restlichen Monomers und erniedrigt sich das biologische Abbauvermögen (aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 9 und 15 und den Vergleichsbeispielen 7 - 11).
4. Wenn das Neutralisationsausmaß für die gesamte Säuregruppe in der monomeren Komponente 0 Mol-% ist oder 45 Mol-% übersteigt, dann erniedrigt sich das biologische Abbauvermögen (aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1, 18 und 19, und zwischen den Beispielen 9 und 10 und dem Vergleichsbeispiel 4).
5. Wenn die Menge des Wasserstoffperoxids klein ist, erniedrigt sich das biologische Abbauvermögen (aus einem Vergleich zwischen den Beispielen 3, 4 und 29 und dem Vergleichsbeispiel 2, und zwischen den Beispielen 9 und 11 und dem Vergleichsbeispiel 5).

Beispiele 32 - 62

Um die Bewertung als ein Schuppen-Inhibitor zu erhalten, wurden die Eigenschaften der bei den Beispielen 1 - 31 erhaltenen Maleinsäure(Co-)Polymersalze den nachfolgend ausgeführten Untersuchungen unterworfen. Mit 170 g Wasser, angeordnet in einer Glasflasche mit 225 ml Volumen, 10 g einer 1.56 % wässrigen Kalziumchlorid 2-hydratlösung und 3 g einer 0.02 % wässrigen Lösung der Maleinsäure(Co-)Polymersalze (1) - (31) (3 ppm in Bezug auf eine erhaltene übergesättigte wässrige Lösung) in einem Gemisch und mit der weiteren Hinzufügung von 10 g einer 3 % wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung sowie 7 g Wasser wurde die Gesamtmenge auf 200 g eingestellt. Die so erhaltene übersättigte wässrige Lösung, enthaltend 530 ppm Natriumcarbonat, wurde dicht verstopft und dann durch ein Erwärmen auf 70ºC für 3 Stunden behandelt. Nach dem Kühlen wurde der Niederschlag durch eine Filtration unter Verwendung eines Membranfilters von 0.1 u entfernt und wurde das Filtrat analysiert.
Gemäß dem nachfolgend erwähnten Chelat-Titrierverfahren in Ubereinstimmung mit der Japanischen Industrienorm JIS K0101 wurde die Kalziumkonzentration bei dem Filtrat bestimmt.
In einem Becherglas wurde eine passende Menge eines Filtrats (welches 5 mg oder weniger als Ca enthielt) angeordnet, und das Volumen wurde auf etwa 50 ml mit der Hinzufügung von Wasser eingestellt. Hierzu wurden 4 ml einer 500 g/l wässrigen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt, und die erhaltene Lösung wurde gut gemischt und für 5 Minuten stehengelassen, worauf 0.5 ml einer 100 g/l wässrigen Kaliumcyanidlösung und 0.5 ml einer 100 g/l wässrigen Hydroxylammoniumchlorid (Hydroxylaminhydrochlorid) Lösung hinzugefügt wurden. Ein gutes Mischen der erhaltenen Lösung ergab eine Probe für das Titrieren.
Einer so erhaltenen Probe für das Titrieren wurden 5 bis 6 Tropfen einer wässrigen Lösung (eine NANA Lösung) hinzugefügt, enthaltend 5 g/l 2-Hydroxy-1-(2'-hydroxy-4'-sulfo-1'- naphthalenylazo)-3-naphthalencarboxylsäure und Hydroxylammoniumchlorid, und die erhaltene Lösung wurde titriert, bis die Farbe rötlichviolett bis blau wurde mit einer 1/100 Mol/l wässrigen Dinatriumethylendiamintetraacetatlösung (einer EDTA Lösung, in welcher 1 ml 0.4 mg Calcium entspricht). Die für die Titration verwendete EDTA Lösung wurde mit dem Dinatriumethylendiamintetraacetat 2-hydrat hergestellt und bei 80ºC für 5 Stunden getrocknet und dann für ein Kühlen in einem Trockenapparat stehen gelassen, dann wurden 3.722 g davon in einer 1 l Flasche angeordnet und in Wasser gelöst, welches bis zu einer Markierungslinie der Flasche hinzugefügt wurde.
Mit der folgenden Gleichung wurde die Calciumkonzentration (mgCA/l) in dem Filtrat berechnet.
C: Calciumkonzentration (mgCa/l)
a: Menge der für die Titration erforderlichen EDTA Lösung (ml)
V: Menge des für die Titration verwendeten Filtrats (ml)
0.4: Calciummenge, die 1 ml der EDTA Lösung entspricht (mg)
Gemäß der folgenden Gleichung wurde die prozentuale Schuppen- Inhibition für Calciumcarbonat bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Prozentuale Schuppen-Inhibition (%)
A: Calciumkonzentration, gelöst in einer Lösung vor der Untersuchung
B: Calciumkonzentration in einem Filtrat ohne die Hinzufügung eines Schuppen-Inhibitors
C: Calciumkonzentration in einem Filtrat nach der Untersuchung.

Vergleichsbeispiele 23 - 44

In derselben Art und Weise wie durchgeführt für die Beispiele 32 - 62 wurden die Eigenschaften eines Schuppen- Inhibitors der vergleichbaren Maleinsäure (Co-)Polymere (Salze) (1) - (22) wie erhalten von den Vergleichsbeispielen 1 - 22 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Beispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Prozent Schuppen-Inhibitor für Calciumcarbonat (%) Maleinsäurepolymersalz Tabelle 3 (Forts.) Beispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Prozent Schuppen-Inhibitor für Calciumcarbonat (%) Maleinsäurepolymersalz Tabelle 4 Vergleichsbeispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Prozent Schuppen-Inhibitor für Calciumcarbonat (%) Vergl.-Maleinsäurepolymersalz

Beispiele 63 - 93

Um die Eigenschaften eines Reinigungsbildners der Maleinsäure(Co-)Polymersalze (1) - (31) zu bewerten, die von den Beispielen 1 - 31 erhalten wurden, wurden die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt. Zu 50 ml einer 10&supmin;³ Mol/l wässrigen Calciumchloridlösung wurden 10 mg (berechnet auf der Basis des Feststoffanteils) der Maleinsäure(Co-)Polymersalze (1) - (31) hinzugefügt, die von den Beispielen 1 - 31 erhalten wurden, und unter Verwendung eines Ionenanalysators (MODEL 701), hergestellt von Orion Co., Ltd., und einer Calciumionenelektrode wurden die Mengen der durch die Maleinsäure(Co-)Polymersalze (1) - (31) blockierten Calciumions bestimmt und wurde das Vermögen der Chelatbildung jedes Maleinsäure(Co-)Polymersalzes gemessen mit der folgenden Gleichung, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Vermögen der Chelatbildung = mg blockiertes Calcium (umgewandelt zu CaCO&sub3;) / g des Maleinsäure(Co-)Polymersalzes (umgewandelt in den Feststoffanteil)

Vergleichsbeispiele 45 - 66

In derselben Art und Weise wie durchgeführt für die Beispiele 63 - 93 wurden die zum Vergleich aus den Vergleichsbeispielen 1 - 22 erhaltenen Maleinsäure(Co-)Polymere(Salze) (1) - (22) bewertet hinsichtlich der Eigenschaften bei der Verwendung als ein Detergenzbildner, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Beispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Vermögen der Chelatbildung (mgCaCO&sub3;/g) Maleinsäurepolymersalz Tabelle 5 (forts.) Beispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Vermögen der Chelatbildung (mgCaCO&sub3;/g) Maleinsäurepolymersalz Tabelle 6 Vergleichsbeispiel verwendetes Maleinsäure (Co-)Polymersalz Vermögen der Chelatbildung (mgCaCO&sub3;/g) Vergl.-Maleinsäurepolymersalz
Wie aus den Tabellen 3 - 6 zu verstehen ist, ist ein aus dem Maleinsäure(Co-)Polymersalz bei den Beispielen abgeleiteter überragender Schuppen-Inhibitor und ein Detergenzbildner denjenigen weit überlegen, die aus dem Maleinsäure (Co-)Polymer(Salz) bei den Vergleichsbeispielen abgeleitet sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes mit einem verbesserten biologischen Abbauvermögen, wobei das Verfahren aus einem Polymerisieren einer monomeren Komponente besteht, die aus 75 bis 100 Gew.-% Maleinsäure (A) und aus 0 bis 25 Gew.-% eines anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers (B) besteht (wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt), zusammen mit Wasser als Lösungsmittel in der Gegenwart von:

a) 12 bis 150g (pro 1 Mol der monomeren Komponente) Wasserstoffperoxid als ein Polymerisationskatalysator;

b) 0.3 bis 500 ppm (pro Gewicht der monomeren Komponente) wenigstens einer Art eines polyvalenten Metallions, ausgewählt von einem Ion, welches ein Vanadiumatom, ein Eisenion und ein Kupferion enthält; und

c) einer alkalischen Substanz in einer genügenden Menge, um 45 Mol-% oder weniger (aber unter Ausschluß von 0 Mol-%) der gesamten Säuregruppe der monomeren Komponente zu neutralisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die monomere Komponente aus 80 bis 100 Gew.-% Maleinsäure (A) und aus 20 bis 0 Gew. % eines anderen wasserlöslichen ungesättigten Monomers (B) zusammengesetzt ist (wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gew.-% beträgt).

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem von 20 bis 70g (je 1 Mol der monomeren Komponente) Wasserstoffperoxid vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Menge der während der Polymerisation vorhandenen alkalischen Substanz von 5 bis 40 Mol-% pro gesamter Säuregruppe der monomeren Komponente beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem von 1 bis 50 ppm (pro Gewicht der monomeren Komponente) eines polyvalenten Metallions vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das polyvalente Metallion VO²&spplus; vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das polyvalente Metallion Fe³&spplus; vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das polyvalente Metallion Cu²&spplus; vorhanden ist.

9. Maleinsäure-(Co-)Polymersalz, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu erhalten ist.

10. Verwendung eines Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes nach Anspruch 9 als ein Detergenzbildner.

11. Verwendung eines Maleinsäure-(Co-)Polymersalzes nach Anspruch 9 als ein Schuppen-Inhibitor.