DE3926059C2 - Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
- Publication number
- DE3926059C2 DE3926059C2 DE19893926059 DE3926059A DE3926059C2 DE 3926059 C2 DE3926059 C2 DE 3926059C2 DE 19893926059 DE19893926059 DE 19893926059 DE 3926059 A DE3926059 A DE 3926059A DE 3926059 C2 DE3926059 C2 DE 3926059C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- water
- polymers
- polymer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Description
Aus der US-PS 4 217 214 ist Polyvinylaminhydrochlorid eines Molekular
gewichts von mehr als 3×10⁵ bekannt. Es wird durch Umsetzung von Acet
aldehyd und Acetamid zu Ethylen-bis-acetamid, das thermisch in N-Vinyl
acetamid und Acetamid gespalten wird, Polymerisieren des N-Vinylacetamids
und Hydrolysieren des Poly-N-vinylacetamids hergestellt. Polyvinylamin
hydrochlorid wird als Flockungsmittel für in Wasser suspendierte Teilchen
sowie zur Behandlung von Abwässern und Schlämmen verwendet.
Aus der US-PS 4 421 602 sind partiell hydrolysierte Polymerisate von
N-Vinylformamid bekannt. Die darin beschriebenen linearen basischen
Polymerisate enthalten als charakteristische Komponenten 90 bis 10 mol-%
Vinylamin-Einheiten und 10 bis 90 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten. Sie
werden durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und Hydrolysieren der
Polymerisate in Gegenwart von Säuren oder Basen hergestellt.
Aus der EP-A-0 216 387 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert enthaltenden wasserlöslichen
Copolymerisaten durch Copolymerisieren von
- (a) 95 bis 10 mol-% N-Vinylformamid mit
- (b) 5 bis 90 mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat und Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure
und anschließende Hydrolyse des Copolymerisates bekannt, bei dem man 30
bis 100 mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat abspaltet.
Aus der EP-A-0 262 577 und der EP-A-0 264 649 sind ebenfalls Polymerisate
bekannt, die Vinylamin-Einheiten enthalten. Sie werden durch Polymeri
sieren von N-Vinylformamid sowie von substituierten N-Vinylamiden und
Hydrolysieren der Polymerisate unter Bildung von Vinylamin-Einheiten
hergestellt.
Aus J. Org. Chem., Band 31, 1603-1607 (1966) ist die Phosphonomethylierung
von Aminen bekannt. Sie verläuft in Analogie zu der Mannich-Reaktion,
indem man Amine, die mindestens eine N-H-Gruppe aufweisen im sauren
pH-Bereich mit phosphoriger Säure und Formaldehyd umsetzt.
Aus der <N-H-Gruppe des Amins entsteht dabei die Gruppe
Derartige Produkte werden beispielsweise als Komplexbildner für
mehrwertige Metallionen verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue phosphono
methylierte Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit phosphonomethylierten Poly
vinylaminen, die als charakteristische Strukturelemente Einheiten der
Formel
enthalten, in der
R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder
R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder
und
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.
Solche phosphonomethylierten Polyvinylamine sind dadurch erhältlich, daß
man Polymerisate, die Einheiten der Formel
enthalten, in der R, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, in einem
Schritt, unter gleichzeitig hydrolytischen Bedingungen (Mineralsäure)
einer Phosphonomethylierung, d. h. Umsetzung mit Formaldehyd und
phosphoriger Säure, unterwirft oder daraus zunächst die Gruppe -CO-R
hydrolytisch abspaltet und die so erhältlichen Polymerisate mit Einheiten
der Formel
in der R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl ist, phosphonomethyliert.
Die Polymeren, die der Phosphonomethylierung unterworfen werden, enthalten
als wesentliche Monomere der Gruppe (a) Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R², R = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten. Vorzugsweise kommt als
Monomer der Formel IV N-Vinylformamid in Betracht, d. h. R = R² = H. Andere
geeignete N-Vinylamide der Formel IV sind beispielsweise N-Vinyl-N-methyl
formamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methylacetamid. Neben den Homo
polymeren der Vinylamide der Formel IV kommen auch Copolymerisate aus den
Monomeren der Gruppe (a) in Betracht, z. B. Copolymerisate aus N-Vinyl
formamid und N-Vinylacetamid.
Außer den Homo- und Copolymerisaten der Monomeren (a) kommen Copoly
merisate in Betracht, die mindestens ein mit den Monomeren der Gruppe (a)
copolymerisierbares Monomer der Gruppe (b) einpolymerisiert enthalten. Als
Comonomere der Gruppe (b) eignen sich beispielsweise monoethylenisch
ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, deren Ester, Amide und Nitrile.
Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itakon
säure(anhydrid), Acylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacryl
säuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäure
diethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethyl
methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylamidopropyldimethyl
ammoniumchlorid, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylnitril und
Methacrylnitril. Weiterhin sind geeignet Sulfonsäuregruppen enthaltende
Monomere wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon
säure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacryl
säure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylaminomethylpropansulfonsäure. Außerdem
eignen sich auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol,
N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat, Vinyl
propionat, Vinylbutyrat, Styrol, Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie
Ethylen, Propylen, Isobutylen, Hexen, Diisobuten und Vinylalkylether, wie
Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether,
Hexylvinylether und Octylvinylether, sowie Mischungen der genannten
Monomere. Diejenigen ethylenisch ungesättigten Monomere, die Carbon
säure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, können bei der Polymerisation
besonders in wäßriger Lösung, in teilweise oder auch in vollständig
neutralisierter Form eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man
vorzugsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge und Kalilauge bzw.
Ammoniak oder Amine, z. B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin.
Die basischen Monomere werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineral
säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quarternierter Form
eingesetzt (geeignete Quarternierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl
sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid).
Vorzugsweise enthalten die Copolymeren (a) 95 bis 5 Mol.-% N-Vinylformamid
und (b) 5 bis 95 Mol.-% eines ungesättigten Monomeren aus der Gruppe
Vinylacetat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl
caprolactam, monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, deren
Ester, Nitrile sowie, wenn verfügbar, Anhydride von Acrylsäure, Methacryl
säure, Maleinsäure und Itakonsäure sowie Mischungen untereinander. Die
Copolymerisate sollen mindestens 1, vorzugsweise 5 Mol.-% N-Vinylformamid
oder ein anderes Monomer der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten. Die
Copolymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (b) in Mengen von bis zu
99, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-%.
Bei der Polymerisation kann man gegebenenfalls auch eine weitere Gruppe
von Monomeren (c) mitverwenden, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Hierbei handelt es sich um
sogenannte Vernetzer, wie beispielsweise Methylen-bis-acrylamid,
N,N′-Divinylethylenharnstoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden
bis-3-vinylpyrrolidon, Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäureester
von 2- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat,
Butylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylol
propantriacrylat. Weitere geeignete Ester dieser Art erhält man
beispielsweise bei der Veresterung von mehrwertigen Alkoholen, z. B.
Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Fructose, Sucrose, Polyalkylen
glykolen eines Molgewichtes von 400 bis 6000, Polyglycerinen eines
Molekulargewichtes von 126 bis 368 mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Maleinsäure, wobei man pro Mol des eingesetzten Alkohols mindestens 2 Mol
einer der genannten ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Weiterhin sind
geeignet, besonders, wenn die Polymerisation in organischen
Lösungsmitteln durchgeführt wird: Divinylbenzol, Divinyldioxan,
Divinyladipat, Divinylphthalat, Pentaerythrittriallylether,
Pentaallylsucrose, Diallylether und Divinylether von Polyalkylenglykolen
eines Molekulargewichtes von 400 bis 6000, Ethylenglykoldivinylether,
Butandioldivinylether und Hexandioldivinylether. Sollen die erhaltenen
Polymeren mit wasserlöslichen Monomeren zu wasserlöslichen oder stark
quellbaren Polymeren copolymerisiert werden, setzt man vorzugsweise
wasserlösliche Vernetzer in Mengen von 100 bis 2000 ppm ein. Sollen
dagegen die Polymere wasserunlöslich oder nur schwach quellbar sein,
setzt man die Vernetzer in Mengen von ca. 0,001 bis zu 10 Mol%, vorzugs
weise bis zu 5%, berechnet auf die eingesetzten Monomeren, ein.
Die Herstellung der Homo- und Copolymeren kann nach den bekannten
Verfahren der Substanz-, Lösung-, Fällungs-, Suspensions- und Emulsions
polymerisation erfolgen. Die Copolymerisation der N-Vinylamide mit den
Comonomeren (b) und (c) erfolgt in Gegenwart von unter
Polymerisationsbedingungen Radikale bildender Initiatoren, z. B. in
Gegenwart von Peroxiden, Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxid, Persulfaten,
Azoverbindungen oder sogenannten Redoxkatalysatoren.
Als radikalische Initiatoren sind alle diejenigen Verbindungen bevorzugt
geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine
Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die
Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höheren
Temperaturen zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens 2 bei
verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich
zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator
für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri
sation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur
zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche oder Mischungen
von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in
Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich.
Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispiels
weise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneode canoat, 2,2-Azobis-(4-methoxid-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneode canoat, 2,2-Azobis-(4-methoxid-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C:
Tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).
Tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.Butylper-2-ethylhexanoat, tert.Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat.
Dibenzoylperoxid, tert.Butylper-2-ethylhexanoat, tert.Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat.
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.butylperoxi)-cyclohexan, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylperacetat.
Bis-(tert.butylperoxi)-cyclohexan, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylperacetat.
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.amylperoxid, Di-tert.butylperoxid.
2,2-Bis-(tert.butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.amylperoxid, Di-tert.butylperoxid.
Temperatur: < 140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Penanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid.
p-Menthanhydroperoxid, Penanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B.
Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische
Verbindungen wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure zusammen mit
mindestens einem der oben angegebenen Initiatoren, so können die
Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert
werden. So kann man beispielsweise tert.Butylhydroperoxid unter Zusatz von
5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei
100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redox
katalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen, wie Natrium
sulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin
gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten
Monomeren verwendet man 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5% eines
Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisations
initiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5% der reduzierenden
Verbindungen ein. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm,
bevorzugt 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine
Kombination von Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redox
katalysator einzusetzen. Außerdem eignet sich zur Herstellung der
Polymerisate die Polymerisation im UV-Licht mit UV-Initiatoren. Für das
Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür
üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren
ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um alpha-Ketaldonylalkohole,
wie Benzoin und Benzoinether, alpha-substituierte Benzoinverbindungen, wie
alpha-Methylolbenzoin und alpha-Methylolbenzoinether, alpha-Methylbenzoin
oder alpha-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren sind
geeignet. Vorzugsweise verwendet man als UV-Initiatoren Benzyldiketale.
Als UV-Strahlungsquellen dienen beispielsweise neben energiereichen
UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder
Leuchtstoffröhren, auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit
hohem Blauanteil.
Homopolymere der N-Vinylamide und Copolymere mit N-Vinyllactamen und
Vinylalkylethern können auch mit kationischen Initiatoren wie Lewissäuren
(z. B. Borfluoridetherat) polymerisiert werden. Die Polymerisation kann
gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete
Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol,
Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercapto
propionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan, außerdem Allyl
verbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd sowie Ameisensäure und Hydroxylamin.
Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird,
benötigt man davon 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der
Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Bei der Substanzpolymerisation werden die Monomeren mit den Radikal
bildnern erhitzt, wobei es meist erforderlich ist, das Reaktionsgut auf
Temperaturen über dem Erweichungspunkt zu erhitzen, um die Masse fließ
fähig zu halten. Dabei werden meist Polymere mit kleinem k-Wert erhalten.
Zur Herstellung von hochmolekularen oder vernetzten Polymeren bedient man
sich vorzugsweise der Fällungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation.
Bei der Fällungspolymerisation sind die Monomeren im Verdünnungsmittel
löslich und die gebildeten Polymeren sind darin unlöslich und fallen aus.
Bei der Suspensionspolymerisation sind Monomere und Polymere im
Verdünnungsmittel unlöslich. Um ein zusammenkleben der Polymerteilchen zu
verhindern, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Schutzkolloides zu
arbeiten. Eine spezielle Art zur Bildung feinteiliger Polymerisate ist die
umgekehrte Suspensionspolymerisation. Auch die Emulsionspolymerisation,
speziell die Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, ist zur Herstellung der
N-Vinylamid-Polymeren geeignet. Durch die Lösungspolymerisation werden
vorzugsweise Polymerisate mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht
hergestellt. Zur Herstellung der bevorzugt wasserlöslichen Polymeren ist
die Lösungspolymerisation die Methode der Wahl. Eine besonders geeignete
Methode zur Herstellung von unlöslichen Polymerisaten ist die sogenannte
Popcornpolymerisation. Besonders gut läuft die Polymerisation bei den
Monomeren N-Vinylformamid gegebenenfalls mit den Monomeren N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Arylamid und Acrylsäure. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform werden dabei die genannten Monomere als 5 bis
50%ige Lösungen in Gegenwart von 0,5 bis 5% eines mehrfunktionellen
Monomeren ohne radikalischen Initiator in einem schwachen Stickstoffstrom
mehrere Stunden erhitzt. Das in feinen Partikeln ausgefallene Polymere
wird dann durch Abfiltrieren isoliert und kann anschließend der
Phosphonomethylierung unterzogen werden.
Bei den genannten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisation bei
Konzentrationen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und
Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise 40 bis 150°C durchgeführt.
Zur Herstellung der für die Phosphonomethylierung besonders geeigneten
niedermolekularen wasserlöslichen Copolymeren bedient man sich der
Lösungspolymerisation. Als Lösemittel sind dazu besonders geeignet:
Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Tetrahydro
furan und Dioxan. Bei Copolymeren des N-Vinylformamids werden vorzugsweise
solche Comonomeren eingesetzt, die Copolymerisate ergeben, die nach der
Phosphonomethylierung, zumindest in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze,
wasserlöslich sind. Dazu sind als Comonomere des N-Vinylformamids
besonders geeignet: N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure(anhydrid), Acrylamid, Arylamidamidomethylpropansulfonsäure,
Vinylacetat und Methylacrylat.
Die Polymerisate, die phosphonomethyliert werden, können wasserlöslich
oder auch wasserunlöslich sein. Sie können aber auch in Wasser quellbar
sein, ohne sich darin zu lösen. Solche Polymerisate enthalten ein Monomer
der Gruppe (c) einpolymerisiert. Da sie sich nicht in Wasser lösen, kann
man keine K-Wert dafür ermitteln. Die wasserlöslichen Polymerisate haben
K-Werte von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 250. Dieser K-Wertbereich
gilt auch für die unvernetzten Polymerisate, die in Wasser nicht löslich
sind. Bei diesen Polymerisaten erfolgt dann die K-Wertbestimmung in einem
organischen Lösemittel, z. B. in Tetrahydrofuran. Von besonderem
praktischen Interesse sind Polymerisate mit K-Werten von 10 bis 200.
Die Phosphonomethylierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man
zunächst die Amingruppen der Polymeren durch Hydrolyse der Säureamidgruppe
freisetzt. Dies kann durch saure bzw. alkalische Katalyse geschehen und
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, bevorzugt aber mittels saurer
Katalyse, vorzugsweise wiederum mit Hilfe von Mineralsäuren wie Salzsäure,
Phosphorsäure oder verdünnter Schwefelsäure. Die Hydrolyse ist sowohl in
einer getrennten, vorgeschalteten Stufe durchführbar, als auch in einem
Schritt während der ohnehin stark mineralsauer geführten Phosphono
methylierung. Die Hydrolyse und Phosphonomethylierung erfolgt durch
Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Formaldehyd und phosphoriger
Säure in stark saurem, meist salzsaurem Medium (vgl. K. Moedritzer und
R.R. Irani, J. Org. Chem. Band 31, 1603 (1966) sowie D. Redmore, Top.
Phosphorus Chem., Band 8, 515 (1976)). Die pH-Werte des Reaktionsgemisches
betragen dabei 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2.
Die Reaktionszeiten für die hier beschriebenen polymeren Verbindungen
liegen je nach Art der Polymeren zwischen 5 und 20 Stunden, bevorzugt
zwischen 10 und 15 Stunden. Danach erhält man in der Regel die vollständig
phosphonomethylierten Amine. Bei der Anwendung unterstöchiometrischer
Mengen an Formaldehyd und phosphoriger Säure auf polyfunktionale Amine
isoliert man im allgemeinen Produkte bzw. Produktgemische, deren
Aminofunktionen sowohl einfach als auch doppelt phosphonomethyliert, aber
auch teilweise unsubstituiert sein können. Falls daher die vollständige
Umsetzung gewünscht ist, empfiehlt es sich, die übrigen Reagenzien
gegenüber den Polymeren, die Einheiten der Formel II enthalten oder den
daraus durch Hydrolyse entstehenden Polymeren, die dann Einheiten der
Formel III aufweisen, in einem solchen Überschuß im Vergleich zur
Stöchiometrie zu wählen, daß eine erschöpfende Phosphonomethylierung
gewährleistet ist. Man kann jedoch die Einheiten II oder III der
Polymerisate nur zum Teil, z. B. zu 10, 20 der 50% phosphonomethylieren.
Die Aufarbeitung nach erfolgter Phosphonomethylierung kann folgendermaßen
durchgeführt werden:
Zunächst werden durch 1- bis 5-stündige Behandlung des salzsauren
Reaktionsgemisches mit Wasserdampf überschüssige Säuren sowie flüchtige
Nebenprodukte und überschüssige Ausgangsprodukte ausgetrieben. In Form
dieser wäßrigen Lösungen oder aber nach Eindampfen oder Konzentrieren sind
die Umsetzungsprodukte in bestimmten Fällen bereits weiter verwendbar.
Darüber hinaus kann es von Vorteil sein, die Produkte vor dem weiteren
Einsatz einer zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.
Dazu wird beispielsweise die nach Wasserdampfbehandlung erhaltene Mischung
durch Einengen konzentriert. Die so erhaltenen, teilweise sehr viskosen
Lösungen der Säuren, werden zur Herstellung der entsprechenden Alkali
metallsalze eingesetzt. Dies geschieht beispielsweise durch Neutralisation
der konzentrierten Lösungen oder Mischungen mit wäßrigen Lösungen der
Alkalimetallhydroxide. Die Polymeren können dann in Form ihrer Alkali
metallsalze durch Fällung aus geeigneten Lösemitteln, z. B. aus Methanol,
in guter Reinheit erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, die
konzentrierten noch sauren Lösungen in eine methanolische Alkalilauge in
geeigneter Weise einzugeben, so daß gleichzeitig Neutralisation zu den
Alkalimetallsalzen und deren Fällung erfolgt.
Die unlöslichen, vernetzten Polymere sind als Ionenaustauscher geeignet,
und die schwach anvernetzten und noch stark quellbaren Polymere finden als
Verdickungsmittel für den Textil-, Dispersions- und Kosmetiksektor
Verwendung. Hochmolekulare Polymere sind als Flockungs- und Retentions
mittel für Abwasser- und Papiersektor und als Verfestigungsmittel für
Papier verwendbar. Besondere Bedeutung besitzen die mittel- und
niedermolekularen Polymeren mit K-Werten von 10 bis 100 als Additive für
den Wasch- und Reinigungsmittelsektor und als Dispergiermittel
(Belagsverhinderer) für den Wasserbehandlungssektor.
Die Wirkungsweise der Copolymerisate als sog. Belagsverhinderer für die
Wasserbehandlung besteht darin, die Bildung von Kristallen der Härte
bildnersalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat,
Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) und
ähnliche im unterstöchiometrischen Dosierungsbereich zu verhindern oder
die Bildung dieser Niederschläge so zu beeinflussen, daß keine harten und
steinartigen Beläge entstehen, sondern leicht ausschwemmbare, im Wasser
fein verteilte Ausscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise werden die
Oberflächen von z. B. Wärmetauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von
Belägen freigehalten und deren Korrosionsneigung vermindert. Insbesondere
wird die Gefahr von Lochfraßkorrosion unter diesen Belägen verringert.
Ferner wird das Aufwachsen von Mikroorganismen auf diesen Metallober
flächen erschwert. Durch den Einfluß der Belagsverhinderer kann die
Lebensdauer von solchen Anlagen erhöht werden. Außerdem werden die
Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen erheblich reduziert.
Die hierzu benötigten Mengen von Belagsverhinderern betragen nur 0,1 bis
100 ppm, bezogen auf das jeweils zu behandelnde wäßrige Medium. Bei den
wasserführenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene
Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen,
wie Reaktoren, Destillationsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen
Wärme abgeführt werden muß. Der Einsatz dieser Belagsverhinderer kann auch
in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von
Wassertemperaturen unterhalb 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung
der erfindungsgemäß zu verwendenden phosphonomethylierten Polyvinylamine
ist ferner die Entsalzung von Meer- und Brackwasser durch Destillation
oder Membranverfahren, wie z. B. die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse.
So wird z. B. beim sog. MSF-Destillationsverfahren (Multistage flash
Evaporation) zur Meerwasserentsalzung eingedicktes Meerwasser mit erhöhter
Temperatur im Umlauf gefahren. Die Belagsverhinderer unterbinden dabei
wirksam die Ausscheidung von Härtebildnern, wie z. B. Brucit und deren
Anbacken an Anlagebauteile.
Bei Membranverfahren kann die Schädigung der Membranen durch
auskristallisierende Härtebildner wirksam verhindert werden. Auf diese
Weise ermöglichen diese Belagsverhinderer höhere Eindickungsfaktoren,
verbesserte Ausbeute an Reinwasser und längere Lebensdauer der Membranen.
Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z. B. beim Eindampfen von
Zuckersäften aus Rohr- oder Rübenzucker gegeben. Im Gegensatz zu oben
beschriebenen Anwendungen werden hier dem Zuckerdünnsaft zur Reinigung
z. B. Calciumhydroxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder gegebenenfalls
Phosphorsäure zugesetzt. Nach Filtration im Zuckersaft verbleibende
schwerlösliche Calciumsalze, wie z. B. Calciumcarbonat, -sulfat oder
-phosphat, fallen dann während des Eindampfprozesses aus und können als
steinharte Beläge auf Wärmetauscheroberflächen auftreten. Dies gilt ebenso
auch für Zuckerbegleitstoffe, wie Kieselsäure oder Calciumsalze
organischer Säuren, wie z. B. Oxalsäure.
Ahnliches gilt für Verfahren, die sich an die Zuckergewinnung anschließen,
so z. B. die Alkoholgewinnung aus Rückständen der Zuckerproduktion.
Die erfindungsgemäß als Belagsverhinderer einsetzbaren phosphono
methylierten Polyvinylamine sind in der Lage, die oben genannten
Belagsbildungen weitgehend zu unterbinden, so daß Stillstandszeiten der
Anlagen zur Reinigung, z. B. durch Auskochen, wesentlich verringert werden
können. Ein wesentlicher Gesichtspunkt hierbei ist ferner die beträcht
liche Energieeinsparung durch Vermeidung der genannten wärmeisolierenden
Beläge.
Die in den beschriebenen Anwendungen nötigen Mengen des Belagsverhinderers
sind unterschiedlich, betragen jedoch zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen
auf das zu behandelnde wäßrige Medium, wie eingesetztes Kühlwasser,
Boilerwasser, Prozeßwasser oder z. B. Zuckersaft.
Bis jetzt werden unter anderem hauptsächlich niedermolekulare Phosphonate
(Nitrilotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphon
säure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Diethylentriamin
pentamethylenphosphonsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure u. a.) als
Belagsverhinderer eingesetzt. Ihr Nachteil liegt vor allem darin, daß sie
bei hohen Ca-Konzentrationen, wie sie oft in der Praxis vorkommen, in Form
ihrer Ca-Salze ausfallen und daß sie in Kläranlagen unvollständig
eliminiert bzw. mineralisiert werden.
Die oben aufgeführten phosphonomethylierten Polyvinylamine sind dagegen
besser verträglich mit Ca-Ionen (s. Prüfung der Ca-Ionen-Verträglichkeit)
und werden aufgrund ihrer höheren Molekulargewichte effektiver am
Klärschlamm absorbiert. Gegenüber den phosphorfreien Polymeren, die in der
Praxis eingesetzt werden, weisen sie den Vorteil einer besseren
Analysierbarkeit im ppm-Bereich auf, wodurch sie wirtschaftlich eingesetzt
werden können.
Eine weitere wichtige Anwendung der phosphonomethylierten Polyvinylamine
liegt in ihrem Einsatz in Waschmitteln. Sie erfüllen darin z. B. die
Funktion eines Builders, Komplexbildners, Stabilisators für Bleichmittel
und Inkrustierungsinhibitors. In Wasch- und Reinigungsmitteln benötigt man
bekanntlich unter anderem als Inhaltsstoffe neben oberflächenaktiven
Substanzen sogenannte Gerüststoffe (Builder) sowie Komplexbildner.
Den Buildern kommen in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
vielfältige Aufgaben zu, z. B. sollen sie die Tenside bei der Schmutz
ablösung unterstützen, die Härtebildner des Wassers unschädlich machen,
sei es durch Sequestrierung der Erdalkalimetallionen oder durch Disper
gierung der aus dem Wasser ausgefällten Härtbildner, die Dispergierung und
Stabilisierung des kolloidal in der Waschflotte verteilten Schmutzes
fördern und als Puffer zur Konstanthaltung des optimalen pH-Wertes beim
Waschen beitragen. Bei festen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen
sollen die Builder einen positiven Beitrag zu einer guten Pulverstruktur
bzw. Rieselfähigkeit leisten. Builder auf Phosphatbasis erfüllen in hohem
Maße die oben beschriebenen Aufgaben, die an einen Builder gestellt
werden. So war lange Zeit Pentanatriumtriphosphat unumstritten der
wichtigste Gerüststoff (Builder) in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die in
Waschmitteln enthaltenen Phosphate gelangen aber praktisch unverändert in
das Abwasser. Da die Phosphate ein guter Nährstoff für Wasserpflanzen und
Algen sind, sind sie für die Eutrophierung von Seen und langsam fließenden
Gewässern verantwortlich. In Kläranlagen, die keine sogenannte dritte
Reinigungsstufe haben, in der eine spezielle Ausfällung der Phosphate
stattfindet, werden diese nicht genügend entfernt. Man hat daher schon
frühzeitig nach Stoffen gesucht, die Phosphate in Waschmitteln als
Gerüststoff ersetzen können.
So haben inzwischen in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln
wasserlösliche Ionenaustauscher auf Basis von Zeolithen Eingang gefunden.
Die Zeolithe können jedoch aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften die
Phosphate nicht allein als Builder ersetzen. Die Zeolithe werden in ihrer
Wirkung unterstützt von anderen Waschmittelzusätzen, bei denen es sich um
carboxylgruppenhaltige Verbindungen handelt, wie Zitronensäure, Weinsäure,
Nitrilotriessigsäure und vor allem polymere carboxylgruppenhaltige
Verbindungen bzw. deren Salze. Unter den zuletzt genannten Verbindungen
kommt den Homopolymerisaten der Acrylsäure sowie den Copolymerisaten aus
Acrylsäure und Maleinsäure als Waschmittelzusatz eine besondere Bedeutung
zu, vgl. US-PS 3 308 067 und EP-PS 25 551.
In Wasch- und Reinigungsmitteln werden Komplexbildner eingesetzt, um den
Gehalt an freien Schwermetallionen in den Waschmitteln selbst und in den
Waschlösungen zu kontrollieren. Die Einsatzmenge als Komplexbildner
beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der gesamten Waschmittelformulierung. Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch
in einer Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborat,
in Waschmitteln und bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papier
rohstoff. Spuren von Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer und Mangan, kommen
im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die
Zersetzung des Natriumperborates. Die eingesetzten Komplexbildner binden
diese Metallionen und verhindern dadurch die unerwünschte Zersetzung des
Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht
sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen werden
zurückgedrängt.
Beide Aufgaben werden bisher durch verschiedene Substanzklassen bewältigt.
Die Builderfunktionen übernahmen carboxylgruppenhaltige Polymere, wie sie
beispielsweise in US-PS 3 308 067 oder EP-PS 25 551 beschrieben sind. Die
Aufgabe der Komplexbildner, nämlich die Bleichmittel zu stabilisieren,
übernahmen Produkte wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylen
diamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Propylendiamintetraessigsäure
(PDTA), Hydroxypropylendiamintetraessigsäure (HPDTA), Hydroxyethan
diphosphonsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Diethylentriamin
tetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Hydroxyethylen
diamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie beispielsweise
Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronensäure, Glucoheptonsäure oder
Weinsäure, wie sie beispielsweise unter dem Stichwort Waschmittel Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 63-160,
insbesondere S. 91-96, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, entnommen werden
können.
Mit den erfindungsgemäßen Polymeren gelingt es, Builderwirkung und
Bleichmittelstabilisierung mit nur einem einzigen Produkt zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ihrer Eigenschaft als
Gerüststoffe und Bleichmittelstabilisatoren auch in Wasch- und
Reinigungsformulierungen zusammen mit anderen Mitteln des Standes der
Technik verwendet werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick
auf Sequestrierung, Inkrustationsinhibierung und Bleichwirkung unter
Umständen deutlich verbessert werden können.
Übliche, dem Fachmann bekannte Bestandteile von Waschmittelformulierungen,
bezogen auf die o.a. Rahmenvorschrift, seien im folgenden beispielsweise
aufgezählt:
Geeignete Tenside sind solche, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben
organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitter
ionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest
handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8
bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, oder
um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 18
aliphatischen C-Atomen.
Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ
der Sulfonate, Sulfate oder der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit 4 bis 15
C-Atomen im Alkyl, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie
Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel
trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie
rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die
aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende
Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester
von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl-
oder Ethylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole, z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleyl
alkohol, und solche von sekundären Alkoholen. Weiterhin eignen sich
sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremonoglyceride oder
Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder
sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide
von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die
Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Die üblichen Seifen, d. h. Salze der
natürlichen Fettsäuren, sollen nicht unerwähnt bleiben.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3
bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,
Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid
verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis
16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder
an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen,
sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkyl
resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw.
nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylen
glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen
mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis
250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylen
glykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole
mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die
Polypropylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind
verwendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich
ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen
erreichen. Die Tenside sind in Mengen von 5 bis 45 am Aufbau der
Waschmittelformulierungen beteiligt.
Als Buildersubstanzen sind beispielsweise geeignet: Waschalkalien, wie
Natriumcarbonat und Natriumsilicat, oder Komplexbildner, wie Phosphate,
oder Ionenaustauscher, wie Zeolithe, sowie deren Mischungen. Diese
Gerüst- und Aufbaustoffe haben die Aufgabe, die teils aus Wasser, teils
aus Schmutz oder dem Textilgut stammenden Härteionen zu eliminieren und
die Tensidwirkung zu unterstützen. Neben den o.g. Buildersubstanzen können
weiter im Builder sogenannte Co-builder enthalten sein. Die Co-builder
haben in modernen Waschmitteln die Aufgabe, einige Eigenschaften der
Phosphate zu übernehmen, wie z. B. Sequestrierwirkung, Schmutztrage
vermögen, Primär- und Sekundärwaschwirkung.
Im Builder können z. B. wasserunlösliche Silicate, wie sie beispielsweise
in der DE-OS 24 12 837 beschrieben werden, und/oder Phosphate vorhanden
sein. Aus der Gruppe der Phosphate können Pyrophosphat, Triphosphat,
höhere Polyphosphate und Metaphosphate verwendet werden. Auch phosphor
haltige organische Komplexbildner, wie Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und
Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren kommen als
weitere Waschmittelinhaltsstoffe in Betracht. Beispiele solcher
Waschmitteladditive sind z. B. die folgenden Verbindungen: Methan
diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetra
phosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrismethylen-triphosphonsäure,
Methylamino- oder Ethylaminobismethylendiphosphonsäure, Ethylendiamino
tetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminopentamethylenpenta
phosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessig- und
Phosphonopropionsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und
Acryl- und/oder Maleinsäure, sowie deren teil- oder vollneutralisierten
Salze.
Weitere organische Verbindungen, die als Komplexierungsmittel für
Calciumionen wirken und in Waschmittelformulierungen enthalten sein
können, sind Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,
die meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-(CH₂)m-COOH mit m = 0-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren
mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure,
Aconitsäure, Ethylentetracarbonsäure, 1,1,3-Propan-tetracarbonsäure,
1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische
Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure,
Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie
Mellithsäure.
Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure,
Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure,
Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glyclglycin, Alanin,
Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure,
Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure
sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridyl
carbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballyl
säure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von
Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit
chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
Als Co-Buildersubstanzen werden bevorzugt polymere Carbonsäuren verwendet.
Zu diesen polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethylether der Zucker,
der Stärke und der Cellulose zu zählen.
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der
Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure,
Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben
genannten Carbonsäuren untereinander, wie z. B. ein Copolymerisat aus
Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70 : 30 und vom Molgewicht 70 000,
oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethylether, Furan, Acrolein, Vinylacetat,
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc. wie z. B. die
1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether vom
Molgewicht 70 000 oder die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und
Ethylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
In den Co-Buildern können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den
von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so
das Vergrauen der Textilien inhibieren. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von
Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen
Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute
Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Bleichmittel sind insbesondere Wasserstoffperoxid und Derivate oder
Aktivchlor-liefernde Verbindungen. Unter den als Bleichmittel dienenden,
in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben Natriumperborat-Hydrate, wie
NaBO₃·4H₂O besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde
Borate brauchbar. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig
durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie
Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂ oder
Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie
z. B. Caroate, Perbenzoate oder Peroxyphthalate, ersetzt werden.
Es können neben den erfindungsgemäßen übliche wasserlösliche und/oder
wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit
diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Peroxiverbindung,
eingearbeitet werden. Als wasserunlösliche Stabilisatoren eignen sich die
meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate
MgO:SiO₂ der Zusammensetzung 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und
insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind auch andere Erdalkalimetalle
entsprechender Zusammensetzung brauchbar.
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im
Bereich von 60 bis 40°C, eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen,
werden zweckmäßigerweise Bleichaktivatoren in die Waschmittel einge
arbeitet, vorteilhaft in einer Menge von 0, 5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die
Waschmittelformulierung.
Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen
bestimmte, mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl, O-Acyl-
Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen,
sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind
unter anderen:
N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine, wie z. B.
N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin oder -ethylendiamin,
N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine,
Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie z. B. das
Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z. B.
O-Benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und
O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin,
Carbonsäureanhydride, z. B.
Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat,
Imidazolidinderivate, wie
1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-di-propionyloxy-imidazolidin,
acylierte Glykolurile, wie z. B.
Tetrapropionylglykoluril oder
Diacetyl-dibenzoylglykoluril,
dialkylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B.
1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff,
N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin oder -ethylendiamin,
N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine,
Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie z. B. das
Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z. B.
O-Benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und
O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin,
Carbonsäureanhydride, z. B.
Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat,
Imidazolidinderivate, wie
1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-di-propionyloxy-imidazolidin,
acylierte Glykolurile, wie z. B.
Tetrapropionylglykoluril oder
Diacetyl-dibenzoylglykoluril,
dialkylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B.
1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff,
das Natriumsalz der p-(Ethoxycarbonyloxy)-benzoesäure und der p-(Propoxy
carbonyloxy)-benzolsulfonsäure sowie die Natriumsalze von alkylierten oder
acylierten Phenolsulfonsäureestern, wie p-Acetoxy-benzolsulfonsäure,
2-Acetoxy-5-nonyl-benzolsulfonsäure, 2-Acetoxy-5-propylbenzolsulfonsäure
oder der Isononanoyloxiphenylsulfonsäure.
Als Bleichmittel können auch Aktivchlorverbindungen anorganischer oder
organischer Natur eingesetzt werden. Zu den anorganischen Aktivchlor
verbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer
Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder
kondensierte Phosphate, wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder
an Alkalisilikate, verwendet werden können. Enthalten die Wasch- und
Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger
Lösung Aktivchlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorver
bindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoff
atom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoff
atome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an ein CO-oder
SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanur
säure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide,
chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
Als zusätzliche Hilfsstoffe werden beispielsweise aufgeführt:
Als Schaumregulatoren eignen sich, vor allem bei der Verwendung von
U Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktiver Carboxy- oder
Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp. Für
diesen Zweck sind auch fettalkohole oder höhere endständige Diole
geeignet.
Ein verringertes Schäumvermögen, das vor allem beim maschinellen Waschen
erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener
Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder
mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad
und der C-Zahl des Fettsäureesters an; Seifen der gesättigten
C₂₀-C₂₄-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor
enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol
Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis
20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken
propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man
durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres
Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat
erhält.
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind
wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogen
paraffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische C₁₈- bis
C₄₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im
Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens
18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester);
sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des
Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes
verwenden.
Die Waschmittel können optische Aufheller für Baumwolle, für Polyamid-,
Polyacrylnitril- oder Polyestergewebe enthalten. Als optische Aufheller
sind beispielsweise geeignet Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure für
Baumwolle, Derivate von 1,3-Diarylpyrazolinen für Polyamid, quartäre Salze
von 7-Methoxy-2-benzimidazolyl-(2′)-benzofuran oder von Derivaten aus der
Verbindungsklasse der 7-[1′,2′,5′-Triazolyl-(1′)]-3-[1′′,2′′,4′′-tri
azolyl-(1′′)]-cumarine für Polyacrylnitril. Für Polyester geeignete
Aufheller sind beispielsweise Produkte aus der Verbindungsklasse der
substituierten Styrile, Ethylene, Thiophene, Naphthalindicarbonsäuren oder
Derivate davon, Stilbene, Cumarine und Naphthalimide. Die optischen
Aufheller sind gegebenenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.% in der
Waschmittelformulierung enthalten.
Die löslichen phosphonomethylierten Polvinylamine besitzen K-Werte von 8
bis 300, vorzugsweise 9 bis 200, besonders bevorzugt von 10 bis 80. Die
Bestimmung der K-Werte erfolgte nach H. Fikentscher an 1%igen Lösungen
bei 25°C [vgl. Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932); dabei
bedeutet K=k.10³]. Bei wasserlöslichen Polymeren wird das mit NaOH
neutralisierte Polymer als Lösung in Wasser bei pH 7,0 gemessen. Wenn der
K-Wert in anderen Lösemitteln gemessen wurde, so ist dies in den
Beispielen angegeben. Die Angaben in % sind Gew.%.
In einem mit Kühler, Thermometer, Zulaufvorrichtungen, Stickstoff-Ein- und
-Auslaß versehenen Rührreaktor mit 2 l-Inhalt werden 500 g Isopropanol zum
Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig 270,4 g Acrylsäure
100%ig, 29,6 g N-Vinylformamid gelöst in 100 g Isopropanol und eine
Lösung aus 9 g Tertiärbutylperethylhexanoat in 100 g Isopropanol unter
Siedebedingungen (ca. 82°C) zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden
zum Sieden erhitzt, dann 500 g Wasser zugesetzt und durch Einleiten von
Wasserdampf das Isopropanol als azeotropes Gemisch mit Wasser
abdestilliert bis zu einer Siedetemperatur von 100°C. Die so erhaltene
27%ige wäßrige Polymerisatlösung wird anschließend phosphonomethyliert.
Der K-Wert, gemessen als Natriumsalz, 1%ig in Wasser, beträgt 25.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 500 g Tetrahydrofuran bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von
3 Stunden gleichmäßig 270,4 g Acrylsäure und 29,6 g N-Vinylformamid gelöst
in 100 g Tetrahydrofuran und eine Lösung aus 9 g Tertiärbutylperethyl
hexanoat in 100 g Tetrahydrofuran unter Siedebedingungen (ca. 68°C)
zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde am Sieden erhitzt, dann mit
200 g Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf bis zu einer
Siedetemperatur von 100°C das Tetrahydrofuran abdestilliert. Die so
erhaltene 39%ige Polymerisatlösung mit einem K-Wert von 41,6 (gemessen
als Natriumsalz, 1%ig in Wasser) wird, wie in Beispiel 2 beschrieben,
phosphonomethyliert.
Wie Polymer 1 nur mit 240,8 Acrylsäure 100%ig und 59,2 g N-Vinylformamid.
Der K-Wert des Polymeren, gemessen als Natriumsalz 1%ig in Wasser ist
20,5.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 500 g Tetrahydrofuran bis zum Sieden erhitzt und innerhalb von
3 Stunden gleichmäßig 274,8 g Methacrylat, 25,2 g N-Vinylformamid gelöst
in 100 g Tetrahydrofuran und eine Lösung aus 12 g Tertiärbutylperpivalat
in 100 g Tetrahydrofuran zudosiert und anschließend noch 2 Stunden am
Rückfluß erhitzt. Der K-Wert des Polymers, gemessen 1%ig in Dimethyl
formamid beträgt 10,8. Das Polymerisat wird nach Entfernen phosphono
methyliert, vgl. Beispiel 4.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 920 g Isopropanol bis zum Sieden erhitzt und innerhalb 3 Stunden
332 g N-Vinylformamid und eine Lösung von 16,3 g 2-Mercaptoethanol in 25 g
Isopropanol und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 9,8 g Tertiärbutyl
perethylhexanoat in 30 g Isopropanol gleichmäßig unter Siedebedingungen
zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde nacherhitzt und durch Einleiten
von Wasserdampf das Isopropanol bis zu einer Siedetemperatur von 99°C
abdestilliert. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, beträgt
15. Die 42%ige wäßrige Polymerisatlösung wird dann direkt der Phosphono
methylierung unterzogen.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 588,2 g Wasser, 7,05 g 75%ige Phosphorsäure und 4,8 g 50%ige
Natronlauge im schwachen Stickstoffstrom auf 80°C erhitzt und innerhalb
3 Stunden 260 g N-Vinylformamid und eine Lösung von 40 g Acrylamidomethan
propansulfonsäure und 15,5 g 50%ige Natronlauge in 100 g Wasser und
innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 2,25 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropion
amidin)dihydrochlorid in 98 g Wasser gleichmäßig, bei 80°C unter
Stickstoff, zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 80°C
nacherhitzt. Der K-Wert des Copolymeren, gemessen 1%ig in Wasser, beträgt
79,2. Die Polymerisatlösung wird dann der Phosphonomethylierung
unterzogen.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 98 g Maleinsäureanhydrid und 386 g Tetrahydrofuran zum Sieden
erhitzt. Nun werden innerhalb 3 Stunden 71 g N-Vinylformamid und innerhalb
4 Stunden eine Lösung von 1,69 g 2,2′-Azobis(-2,4-dimethylvaleronitril) in
120 g Tetrahydrofuran gleichmäßig unter Siedebedingungen zudosiert. Nun
wird noch 1 Stunde am Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird aus der schwach
viskosen Suspension das Polymere abfiltriert, mit 200 ml Tetrahydrofuran
nachgewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Das
erhaltene weihe Pulver besitzt einen N-Gehalt von 7,8% entsprechend einem
N-Vinylformamidgehalt von 39,6%. Die Ausbeute beträgt 135 g. Der K-Wert,
gemessen am Natriumsalz 1%ig in Wasser, beträgt 37.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben, der
für Drücke bis 6 bar ausgelegt ist, werden 250 g Isopropanol eingefüllt,
3 mal mit 3 bar Stickstoff gespült und dann unter Druck auf 130°C
erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bar einstellt. Nun werden innerhalb
von 3 Stunden 220 g Methylacrylat und eine Mischung aus 22 g N-Vinyl
formamid und 400 g Isopropanol und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von
7,2 g Ditertiärbutylperoxid in 40 g Isopropanol bei 130°C gleichmäßig
zudosiert. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 9 g
Wasser verdünnt. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Dimethyl
formamid, beträgt 10.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 250 g Isopropanol eingefüllt, 3 mal mit 3 bar Stickstoff gespült
und dann unter Druck auf 130°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bar
einstellt. Nun werden innerhalb von 3 Stunden 216,3 g Acrylsäure und eine
Mischung aus 23,8 g N-Vinylformamid und 40 g Isopropanol und innerhalb
4 Stunden eine Lösung von 7,2 g Ditertiärbutylperoxid in 40 g Isopropanol
zudosiert. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 130°C nacherhitzt. Der
K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Dimethylformamid, beträgt 16,6.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 900 g Wasser auf 80°C im schwachen Stickstoffstrom erhitzt und
eine Mischung aus 225 g N-Vinylformamid und 225 g N-Vinylpyrrolidon und
eine Lösung aus 3,5 g 2,2-Azobis-(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid
und 125 g Wasser innerhalb 3 Stunden zudosiert. Anschließend wird noch
eine Lösung von 1,1 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in
25 g Wasser innerhalb 30 Minuten nachdosiert und weitere 2 Stunden
nacherhitzt. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser, beträgt
60.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 912 g Isopropanol zum Sieden erhitzt und innerhalb 3 Stunden eine
Mischung aus 143 g N-Vinylformamid und 173 g Vinylacetat und eine Lösung
aus 3 g 2-Mercaptoethanol in 30 g Isopropanol und innerhalb 4 Stunden eine
Lösung von 9,5 g Tertiärbutylperethylhexanoat und 30 g Isopropanol
zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stunden am Rückfluß gekocht, dann
abgekühlt und mit 400 g Wasser verdünnt. Der K-Wert des Copolymeren,
gemessen 1%ig in Dimethylformamid, beträgt 15. Die erhaltene
Polymerlösung wird direkt zur Phosphonomethylierung verwendet.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
10 werden 800 g Tetrahydrofuran, 196 g Maleinsäureanhydrid, 137,6 g
Vinylacetat, 28,4 g N-Vinylformamid und 4 g Polyvinylethylether, vom
K-Wert 50 (gemessen 1%ig in Cyclohexanon) als Schutzkolloid zur
Verhinderung des Verklebens der ausfallenden Polymerteilchen bis zum
Rückflug erhitzt und innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 2 g
Tertiärbutylperethylhexanoat in 100 g Tetrahydrofuran zudosiert.
Anschließend werden noch 4 Stunden bei Siedetemperatur nacherhitzt.
Während des Nacherhitzens werden nach 1/4 Stunden, 1 1/4 Stunden und 2
Stunden jeweils 2 g Tertiärbutylperpivalat nachgegeben. Die dünne
Suspension des Copolymeren wird im Rotavapor unter Wasserstrahlvakuum bis
zur Trockne eingeengt. Der K-Wert des als schwach bräunliches Pulver
ausgefallenen Polymeren beträgt, gemessen 1%ig in Cyclohexanon, 9,0.
In einem Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 350 g Wasser, 117,5 g Maleinsäureanhydrid, 6,45 g Ferroammonsulfat
und 86,4 g Natriumhydroxid zum Sieden erhitzt. Anschließend werden
innerhalb 5 Stunden eine Lösung von 232 g Acrylsäure und 41 g Wasser sowie
eine Lösung von 93 g N-Vinylformamid und 27 g Wasser und 237 g 30%ige
Natronlauge und innerhalb 6 Stunden eine Lösung von 46 g Wasserstoff
peroxid in 50 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch
2 Stunden am Sieden nacherhitzt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt
5,1 und der K-Wert des erhaltenen Polymeren, gemessen 1%ig in Wasser,
beträgt 42.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 450 g Wasser, 50 g Vinylpyrrolidon, 0,05 g Natriumhydroxid, 1 g
N,N′-Divinylethylenharnstoff und 0,1 g Natriumdithionit und einen
schwachen Stickstoffstrom auf 60°C erhitzt. Nach ca. 45 Minuten fallen
weiße Polymerisatflocken aus der bisher klaren Lösung aus, die stetig
zunehmen. Nach 10 Minuten wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 150 g
N-Vinylformamid und 3 g N,N-Divinylethylenharnstoff zudosiert und 2
Stunden bei 60°C weitergerührt. Während des Nacherhitzens muß, um die
Polymerisatlösung rührbar zu halten, mit 1250 g Wasser verdünnt werden.
Nach Abkühlen wird der viskose Polymerisatbrei abfiltriert, mit 5 l Wasser
nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Die
Ausbeute an trockenem Pulver, beträgt 180 g, das dann der Phosphono
methylierung unterzogen wird, vgl. Beispiel 14.
In einen Reaktor, wie bei der Herstellung von Polymer 1 beschrieben,
werden 500 g Wasser, 5,9 g 75%ige Phosphorsäure und 4 g 50%ige
Natronlauge im schwachen Stickstoffstrom auf 70°C erhitzt und innerhalb
von 3 Stunden 638 g N-Vinylformamid und eine Lösung von 12,9 g
2-Mercaptoethanol in 30 g Wasser und innerhalb 4 Stunden eine Lösung von
3,1 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 95 g Wasser
gleichmäßig bei 70°C zudosiert. Anschließend wird noch 3 Stunden
nacherhitzt, abgekühlt, auf 50°C und nach Entnehmen einer Probe für die
K-Wertbestimmung innerhalb von 2 Stunden mit 393 g Chlorwasserstoffgas
begast und anschließend noch 3 Stunden bei 50°C nacherhitzt, wobei 95%
der Formamideinheiten des Polymeren in Vinylamineinheiten übergeführt
werden. Anschließend wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 12
eingestellt und das gebildete Natriumchlorid und Natriumformiat durch
Elektrodialyse aus der wäßrigen Lösung entfernt. Anschließend wird die
wäßrige Lösung des Copolymeren aus 95 Mol.-% Vinylamin und 5 Mol.-%
Vinylformamid mit einem K-Wert von 30 der Phosphonomethylierung
unterzogen, vgl. Beispiel 15.
125 Teile Vinylformamid-Homo- oder Copolymer werden mit 150 Teilen konz.
Salzsäure am Rückflug erhitzt (vgl. Tabelle 1). Danach ist die Hydrolyse
der Formamidgruppe in der Regel vollständig. Die Mischung wird ohne
weitere Aufarbeitung im nächsten Schritt eingesetzt.
Das so erhaltene Hydrolysat wird mit 50 Teilen Wasser versetzt, danach
fügt man phosphorige Säure zu und zwar im molaren Verhältnis von 2,1 : 1
bezogen auf den Vinylformamid-Anteil im Polymeren, sofern eine
vollständige Phosphonomethylierung gewünscht ist. Dann erhitzt man die
Mischung am Rückfluß. Eine wäßrige, ca. 30%ige Formaldehydlösung wird
langsam zugetropft. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu im Polymer
ursprünglich enthaltenem VFA beträgt zwischen 4 : 1 und 8 : 1 (vgl.
Tabelle 1).
Nach beendeter Zugabe wird bei Rückflußtemperatur noch 15 Stunden lang
erhitzt. Man entfernt flüchtige Anteile und überschüssige Reagenzien durch
2-stündige Wasserdampfbehandlung und engt die erhaltene Lösung auf ca. ein
Drittel ihres Volumens ein.
Zur Reinigung der phosphonomethylierten Polymeren werden die Polymeren als
Natriumsalz gefällt, indem man die noch saure konzentrierte Lösung in das
zehnfache Volumen methanolischer Natronlauge eintropft, wobei die
eingesetzte NaOH-Menge dem Säurezahl-Aquivalent der eingeengten Reaktions
mischung entsprechen soll. Fallen die Natriumsalze als Feststoffe an, so
werden diese abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Im
Falle öliger Produkte wird dekantiert, mehrmals mit Methanol gewaschen
oder ggf. erneut umgefällt, anschließend getrocknet.
Ohne vorherige Hydrolyse erfolgt die Umsetzung und Aufarbeitung vollkommen
analog zu 1., indem man Polymer, Salzsäure, Wasser und phosphorige Säure
zusammen vorlegt und diese Mischung wie unter 1. beschrieben weiter
behandelt.
Tabelle 1 enthält die nach den allgemeinen Verfahrensschriften 1. und 2.
aus den Polymeren 1 bis 15 durch Phosphonomethylierung hergestellten
Produkte. Der Grad der Umsetzung wurde anhand des über elementar
analytische bzw. ionenchromatographische Methoden ermittelten organisch
gebundenen Phosphor zu Stickstoff-Massenverhältnisses bestimmt. Der
theoretische Wert für eine zweifache Umsetzung eines primären Amins ergibt
sich wie folgt: 2 × 31 : 14 = 4,43.
500 ml einer gesättigten CaSO₄-Lösung werden bei 200°C im Trockenschrank
auf 200 g eingedampft. Man läßt die Mischung über Nacht stehen und
filtriert am nächsten Tag durch ein Membranfilter (0,45 µm). 50 ml des
Filtrats werden mit einer 0,2M-Titriplex-III-Lösung (Ethylendinitrilo
tetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat) titriert und der noch gelöste
Ca-Anteil bestimmt. Die Inhibierung bei Zugabe von 1 ppm Polymer wurde
berechnet gegen einen Blindversuch.
Es wird eine wäßrige Prüflösung mit folgenden Komponente hergestellt:
3,36 g NaHCo₃/l
1,58 g CaCl₂ · 2 H₂O/l
0,88 g MgSO₄/l
100 ml der obigen Lösung wird in eine 250 ml Flasche pipettiert mit 5 ppm Dispergiermittel versetzt, zugeschlossen und 16 Stunden bei 86°C gelagert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird die Lösung mit einer 0,2 M-Lösung von Na₂H₂ EDTA titriert.
3,36 g NaHCo₃/l
1,58 g CaCl₂ · 2 H₂O/l
0,88 g MgSO₄/l
100 ml der obigen Lösung wird in eine 250 ml Flasche pipettiert mit 5 ppm Dispergiermittel versetzt, zugeschlossen und 16 Stunden bei 86°C gelagert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird die Lösung mit einer 0,2 M-Lösung von Na₂H₂ EDTA titriert.
Es werden 100 ml einer Lösung mit folgenden Konzentrationen hergestellt:
1,095 g/l CaCl₂ · 6H₂O
0,019 g/l Na₂HPO₄ · 2H₂O
1 ppm Polymer
Der pH-Wert wird mit einem Borax-Puffer auf pH = 8,6 eingestellt. Die Lösung wird nun 3 h bei 70°C gerührt und 24 h stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Lichtdurchlässigkeit (LD) [Weißlicht] mit einem Photometer gemessen. Das Photometer wird vorher mit destilliertem Wasser auf 100% LD eingestellt.
1,095 g/l CaCl₂ · 6H₂O
0,019 g/l Na₂HPO₄ · 2H₂O
1 ppm Polymer
Der pH-Wert wird mit einem Borax-Puffer auf pH = 8,6 eingestellt. Die Lösung wird nun 3 h bei 70°C gerührt und 24 h stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Lichtdurchlässigkeit (LD) [Weißlicht] mit einem Photometer gemessen. Das Photometer wird vorher mit destilliertem Wasser auf 100% LD eingestellt.
Es werden 200 ml einer Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
1,565 g/l CaCl₂ · 6H₂O
3 g/l KCl
45 ppm Polymer
Der pH-Wert wird mit NaOH auf pH = 9 eingestellt und 30 Min. gekocht. Die abgedampfte Lösung wird nun mit destilliertem Wasser auf 200 ml aufgefüllt und die Lichtdurchlässigkeit (LD) gemessen (LD für dest. Wasser = 100%). Je höher der LD-Wert desto besser ist die Verträglichkeit der Produkte gegenüber Ca-Ionen.
1,565 g/l CaCl₂ · 6H₂O
3 g/l KCl
45 ppm Polymer
Der pH-Wert wird mit NaOH auf pH = 9 eingestellt und 30 Min. gekocht. Die abgedampfte Lösung wird nun mit destilliertem Wasser auf 200 ml aufgefüllt und die Lichtdurchlässigkeit (LD) gemessen (LD für dest. Wasser = 100%). Je höher der LD-Wert desto besser ist die Verträglichkeit der Produkte gegenüber Ca-Ionen.
Die obigen Ergebnisse belegen eindeutig, daß phosphonomethylierte Polymere
die Wirkung von Dequent 2046 teilweise übertreffen bei gleichzeitig
besserer Ca-Ionenverträglichkeit.
Um die inkrustierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen
Copolymerisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copolymerisate in
zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit
diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwolle
und Baumwollfrotteetestgewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug
20. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes
ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Angegeben wird eine
über beide Testgewebe ermittelte Gesamtwirksamkeit in %, wobei 0%
Wirksamkeit keine Verringerung der Gewebeinkrustation (Asche) bedeutet,
100% Wirksamkeit dagegen vollständige Verhinderung von Gewebeinkrustation
(Asche) bedeutet.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Launder-0-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Gerät:
Zahl der Waschzyklen:
20
Waschflotte: 250 ml, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer: 30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung: 8 g/l
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Launder-0-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Gerät:
Zahl der Waschzyklen:
20
Waschflotte: 250 ml, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer: 30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung: 8 g/l
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (5O %)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
25% Zeolith A
4% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
14% Natriumsulfat
10% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
25% Zeolith A
4% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
14% Natriumsulfat
10% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
10% Pentanatriumfreiphosphat
24% Zeolith A
6% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
15% Natriumsulfat
3% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
10% Pentanatriumfreiphosphat
24% Zeolith A
6% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
15% Natriumsulfat
3% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat
Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittelformulie
rungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen
(Fe, Cu, Mn) katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwer
metallionen lädt sich dies verhindern. Die peroxidstabilisierende Wirkung
der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt nach Warmlagerung einer
schwermetallhaltigen Waschflotte geprüft.
Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wird vor und nach der Lagerung durch eine
Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt.
Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung werden zwei Waschmittelformulie
rungen benutzt, wobei die Zersetzung bei der Warmlagerung durch Zugabe von
Schwermetallkatalysatoren (2,5 ppm Mischung aus 2 ppm Fe3+, 0,25 ppm Cu2+,
0,25 ppm Mn2+) erfolgt.
Zusammensetzung:
19,3% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.-%ige wäßrige Lösung)
15,4% Natriumperborat 4 H₂O
30,8% Natriumtriphosphat
2,6% Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (50 : 50, mittleres MG 50 000)
31,0% Natriumsulfat, wasserfrei
0,9% erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung (als Na-Salz)
Rest auf 100% Na₂SO₄
19,3% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.-%ige wäßrige Lösung)
15,4% Natriumperborat 4 H₂O
30,8% Natriumtriphosphat
2,6% Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (50 : 50, mittleres MG 50 000)
31,0% Natriumsulfat, wasserfrei
0,9% erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung (als Na-Salz)
Rest auf 100% Na₂SO₄
Die Waschmittelkonzentration beträgt 6,5 g/l unter Verwendung von
Wasser mit 25°dH. Die Lagerung erfolgt bei 80°C 2 Stunden lang.
Zusammensetzung (in Gew.%):
15% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.-%ige wäßrige Lösung)
5% Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
20% Natriumperborat 4 H₂O
6% Natrium-metasilikat 5 H₂O
1,25% Magnesiumsilikat
20% Natriumtriphosphat
31,75% Natriumsulfat, wasserfrei
1% erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung (als Na-Salz)
15% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.-%ige wäßrige Lösung)
5% Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
20% Natriumperborat 4 H₂O
6% Natrium-metasilikat 5 H₂O
1,25% Magnesiumsilikat
20% Natriumtriphosphat
31,75% Natriumsulfat, wasserfrei
1% erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung (als Na-Salz)
Die Waschmittelkonzentration beträgt 8 g/l unter Verwendung von Wasser
mit 25°dH. Die Lagerung erfolgt bei 60°C 1 Stunde lang.
Angegeben wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte in
%-Stabilisierung, wobei 0%-Stabilisierung vollständige Zersetzung der
Bleichflotte, 100% Stabilisierung vollständigen Erhalt der
Bleichmittelaktivität bedeuten.
Aus den Beispielen ist zu entnehmen, daß mit den erfindungsgemäßen
Copolymeren sowohl eine dem Stand der Technik entsprechende Verringerung
der Inkrustation in verschiedenen Waschmittelformulierungen erhalten wird,
als auch gleichzeitig eine Bleichmittelstabilisierung zu beobachten ist,
die sonst nur durch Zusatz von Komplexbildnern erhalten wurde.
Claims (4)
1. Phosphonomethylierte Polyvinylamine, die als charakteristische
Strukturelemente Einheiten der Formel
enthalten, in der
R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder und
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.
R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder und
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von phosphonomethylierten Polyvinylaminen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die
Einheiten der Formel
enthalten, in der R, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, direkt
durch Umsetzung mit Formaldehyd und phosphoriger Säure einer
Phosphonomethylierung unterwirft oder daraus zunächst die Gruppe
hydrolytisch abspaltet und dann die so erhältlichen Polymerisate mit
Einheiten der Formel
in der R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl ist, phosphonomethyliert.
3. Verwendung von phosphonomethylierten Polymerisaten nach Anspruch 1 als
Zusatz zu Waschmitteln in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die
Waschmittelformulierungen.
4. Verwendung von phosphonomethylierten, Polymerisaten nach Anspruch 1 als
Wasserbehandlungsmittel in Mengen von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das
zu behandelnde wäßrige Medium.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893926059 DE3926059C2 (de) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP51212590A JP2880287B2 (ja) | 1989-08-07 | 1990-08-06 | ホスホノメチル化されたポリビニルアミン、その製法及びその使用 |
PCT/EP1990/001284 WO1991002011A1 (de) | 1989-08-07 | 1990-08-06 | Phosphonomethylierte polyvinylamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US08/089,436 US6264839B1 (en) | 1989-08-07 | 1993-07-12 | Phosphonomethylated polyvinylamines and preparation and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893926059 DE3926059C2 (de) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3926059A1 DE3926059A1 (de) | 1991-02-14 |
DE3926059C2 true DE3926059C2 (de) | 1998-01-29 |
Family
ID=6386650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893926059 Expired - Lifetime DE3926059C2 (de) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6264839B1 (de) |
JP (1) | JP2880287B2 (de) |
DE (1) | DE3926059C2 (de) |
WO (1) | WO1991002011A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19829827A1 (de) * | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Schwermetallabtrennung |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4039920A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Basf Ag | Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplatten |
DE4421932A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen |
US6969303B1 (en) * | 1994-10-12 | 2005-11-29 | Nextec, Inc. | Method and composition for removing coatings which contain hazardous elements |
US5629385A (en) * | 1994-11-23 | 1997-05-13 | Betzdearborn Inc. | Allylamine copolymers having phosphonic, carboxylic or sulfonic groups and N-oxide derivatives thereof |
DE19508936A1 (de) * | 1995-03-13 | 1996-09-19 | Basf Ag | Komplexbildner für Papierindustrie |
CA2551202C (en) | 1996-12-20 | 2010-10-26 | Usf Filtration And Separations Group, Inc. | Scouring method |
US20040232076A1 (en) * | 1996-12-20 | 2004-11-25 | Fufang Zha | Scouring method |
US7939601B1 (en) * | 1999-05-26 | 2011-05-10 | Rhodia Inc. | Polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses, and coagulants |
AUPQ680100A0 (en) * | 2000-04-10 | 2000-05-11 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Hollow fibre restraining system |
AUPR143400A0 (en) * | 2000-11-13 | 2000-12-07 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Modified membranes |
AUPR421501A0 (en) | 2001-04-04 | 2001-05-03 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Potting method |
AUPR692401A0 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-30 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Method of cleaning membrane modules |
US7214633B2 (en) | 2001-12-18 | 2007-05-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polyvinylamine treatments to improve dyeing of cellulosic materials |
US6824650B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-11-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer |
AUPS300602A0 (en) | 2002-06-18 | 2002-07-11 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules |
EP1551535B1 (de) | 2002-10-10 | 2012-01-25 | Siemens Industry, Inc. | Membranfilter und rückspülverfahren dafür |
AU2002953111A0 (en) | 2002-12-05 | 2002-12-19 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Mixing chamber |
AU2003903507A0 (en) | 2003-07-08 | 2003-07-24 | U. S. Filter Wastewater Group, Inc. | Membrane post-treatment |
US8268176B2 (en) | 2003-08-29 | 2012-09-18 | Siemens Industry, Inc. | Backwash |
CN100421772C (zh) | 2003-11-14 | 2008-10-01 | 西门子水技术公司 | 改进的组件清洗方法 |
WO2005092799A1 (en) | 2004-03-26 | 2005-10-06 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc. | Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis |
EP2380854A3 (de) | 2004-04-22 | 2012-07-04 | Siemens Industry, Inc. | Filtervorrichtung mit einem Membranbioreaktor und einem Behandlungsgefäß zum Abbau organischer Materialen |
WO2006002469A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-12 | U.S. Filter Wastewater Group, Inc | Gas transfer membrane |
US8524794B2 (en) | 2004-07-05 | 2013-09-03 | Siemens Industry, Inc. | Hydrophilic membranes |
CA2577137C (en) | 2004-08-20 | 2014-04-22 | Siemens Water Technologies Corp. | Membrane modules with gas and filtrate conduits and racks formed therefrom |
CA2579168C (en) | 2004-09-07 | 2015-06-23 | Siemens Water Technologies Corp. | Membrane filtration with reduced volume cleaning step |
EP1799334B1 (de) | 2004-09-14 | 2013-12-11 | Siemens Water Technologies LLC | Verfahren und vorrichtungen zum entfernen von feststoffen aus einem membranmodul |
CN100548452C (zh) | 2004-09-15 | 2009-10-14 | 西门子水技术公司 | 一种薄膜过滤系统以及控制薄膜过滤系统中积垢的方法 |
EP1827664B1 (de) | 2004-12-03 | 2011-06-08 | Siemens Industry, Inc. | Membrannachbehandlung |
WO2006066350A1 (en) | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Siemens Water Technologies Corp. | Simple gas scouring method and apparatus |
US8496828B2 (en) | 2004-12-24 | 2013-07-30 | Siemens Industry, Inc. | Cleaning in membrane filtration systems |
JP2008539054A (ja) | 2005-04-29 | 2008-11-13 | シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション | 膜フィルターのための化学洗浄 |
US7988891B2 (en) | 2005-07-14 | 2011-08-02 | Siemens Industry, Inc. | Monopersulfate treatment of membranes |
EP1945333B1 (de) | 2005-08-22 | 2011-06-08 | Siemens Industry, Inc. | Anordnung zur wasserfiltration zur minimierung des rückspülvolumen |
WO2007044442A2 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and system for treating wastewater |
WO2007044415A2 (en) | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Siemens Water Technologies Corp. | Method and apparatus for treating wastewater |
US8293098B2 (en) | 2006-10-24 | 2012-10-23 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
US8318028B2 (en) | 2007-04-02 | 2012-11-27 | Siemens Industry, Inc. | Infiltration/inflow control for membrane bioreactor |
US9764288B2 (en) | 2007-04-04 | 2017-09-19 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane module protection |
DE202008018516U1 (de) | 2007-05-29 | 2015-01-09 | Evoqua Water Technologies Llc | Membranreinigung mit einer gepulsten Luftheberpumpe |
CN106064021B (zh) | 2008-07-24 | 2019-06-04 | 懿华水处理技术有限责任公司 | 用于膜过滤模块的框架系统 |
AU2009282912B2 (en) | 2008-08-20 | 2014-11-27 | Evoqua Water Technologies Llc | Improved membrane system backwash energy efficiency |
AU2010257526A1 (en) | 2009-06-11 | 2012-01-12 | Siemens Industry, Inc | Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane |
HUE045642T2 (hu) | 2010-04-30 | 2020-01-28 | Evoqua Water Tech Llc | Folyadékáramlás elosztó készülék |
WO2012040412A1 (en) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Siemens Industry, Inc. | Fluid control manifold for membrane filtration system |
FI20115664A0 (fi) * | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Kemira Oyj | Polymeerituote ja sen käyttö dispergointiaineena |
CN103958024B (zh) | 2011-09-30 | 2016-07-06 | 伊沃夸水处理技术有限责任公司 | 改进的歧管排列 |
EP3473320A1 (de) | 2011-09-30 | 2019-04-24 | Evoqua Water Technologies LLC | Isolierventil |
CA2860423A1 (en) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | Puricore, Inc. | Electrochemically treated nutrient solutions |
WO2014004645A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Siemens Industry, Inc. | A potting method |
US9868834B2 (en) | 2012-09-14 | 2018-01-16 | Evoqua Water Technologies Llc | Polymer blend for membranes |
AU2013231145B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-17 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane potting methods |
AU2013324056B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-11-16 | Evoqua Water Technologies Llc | Membrane securement device |
KR20150059788A (ko) | 2012-09-27 | 2015-06-02 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 침지된 막을 위한 가스 스코어링 장치 |
EP3052221B1 (de) | 2013-10-02 | 2022-12-14 | Rohm & Haas Electronic Materials Singapore Pte. Ltd | Vorrichtung zur reparatur eines membranfiltrationsmoduls |
US10322375B2 (en) | 2015-07-14 | 2019-06-18 | Evoqua Water Technologies Llc | Aeration device for filtration system |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4002564A (en) * | 1974-07-24 | 1977-01-11 | Diamond Shamrock Corporation | Cation-exchange resins having cross-linked vinyl aromatic polymer matrix with attached amino alkylene phosphonic acid groups, their use, and preparation |
US4217214A (en) * | 1978-10-10 | 1980-08-12 | Dynapol | High molecular weight polyvinylamine hydrochloride as flocculant |
US4421602A (en) * | 1981-07-18 | 1983-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Linear basic polymers, their preparation and their use |
EP0216387A2 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymerisaten und deren Verwendung als Nass- und Trockenverfestigungsmittel für Papier |
EP0262577A2 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Herstellung von Poly(Vinylaminen) mit hohem Molekulargewicht |
EP0264649A1 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Herstellung von Poly(N-vinylamiden) mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylamine durch Polymerisation in umgekehrter Emulsion |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA856193A (en) * | 1970-11-17 | Ming Hwa Chih | Composition and process for inhibiting scaling and removing scale in aqueous systems | |
US3336221A (en) * | 1964-11-05 | 1967-08-15 | Calgon Corp | Method of inhibiting precipitation and scale formation |
DE1250042B (de) * | 1965-10-21 | |||
US4289673A (en) * | 1979-01-31 | 1981-09-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Process for producing durable-press cotton fabrics with improved balances of textile properties |
JPS57177012A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of chelate resin |
US4648883A (en) * | 1984-07-25 | 1987-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of storage stable aqueous formulations of anionic dyes: amon exchange resin treatment |
US4798871A (en) * | 1986-10-01 | 1989-01-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Compositions containing high molecular weight poly(vinylamines) for enhanced oil recovery |
US4830837A (en) * | 1987-08-03 | 1989-05-16 | Olin Corporation | Process for removing aluminum from concentrated alkali metal halide brines |
US4861502A (en) * | 1988-02-08 | 1989-08-29 | The Procter & Gamble Company | Conditioning agent containing amine ion-pair complexes and composiitons thereof |
US4857205A (en) * | 1988-02-22 | 1989-08-15 | Petrolite Corporation | Method for inhibition of scale formation |
US4839056A (en) * | 1988-06-02 | 1989-06-13 | Cahn Robert P | Recovery and concentration of aqueous acids and bases |
GB8814275D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Dow Chemical Gmbh | Process for preparing aminomethylphosphonic chelating agent |
-
1989
- 1989-08-07 DE DE19893926059 patent/DE3926059C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-06 WO PCT/EP1990/001284 patent/WO1991002011A1/de unknown
- 1990-08-06 JP JP51212590A patent/JP2880287B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-12 US US08/089,436 patent/US6264839B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4002564A (en) * | 1974-07-24 | 1977-01-11 | Diamond Shamrock Corporation | Cation-exchange resins having cross-linked vinyl aromatic polymer matrix with attached amino alkylene phosphonic acid groups, their use, and preparation |
US4217214A (en) * | 1978-10-10 | 1980-08-12 | Dynapol | High molecular weight polyvinylamine hydrochloride as flocculant |
US4421602A (en) * | 1981-07-18 | 1983-12-20 | Basf Aktiengesellschaft | Linear basic polymers, their preparation and their use |
EP0216387A2 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymerisaten und deren Verwendung als Nass- und Trockenverfestigungsmittel für Papier |
EP0262577A2 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Herstellung von Poly(Vinylaminen) mit hohem Molekulargewicht |
EP0264649A1 (de) * | 1986-10-01 | 1988-04-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Herstellung von Poly(N-vinylamiden) mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylamine durch Polymerisation in umgekehrter Emulsion |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
J. Org. Chem., 1966, Bd.31, S.1603-1607 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19829827A1 (de) * | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Schwermetallabtrennung |
DE19829827C2 (de) * | 1998-07-03 | 2001-05-31 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Schwermetallabtrennung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04506981A (ja) | 1992-12-03 |
JP2880287B2 (ja) | 1999-04-05 |
US6264839B1 (en) | 2001-07-24 |
DE3926059A1 (de) | 1991-02-14 |
WO1991002011A1 (de) | 1991-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3926059C2 (de) | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0168547B1 (de) | Copolymerisate für Wasch- und Reinigungsmittel | |
DE19516957C2 (de) | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0451508B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und ihre Verwendung | |
EP0165452B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und (Meth-)Acrylsäure in wässriger Lösung und ihre Verwendung | |
EP0471710B1 (de) | Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung | |
DE3716543A1 (de) | Verwendung von wasserloeslichen copolymerisaten, die monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesaettigten doppelbindungen einpolymerisiert enthalten, in wasch- und reinigungsmitteln | |
DE3934184A1 (de) | Verwendung von wasserloeslichen oder in wasser dispergierbaren polymerisaten, die mit einem oxidationsmittel behandelt wurden, als zusatz zu waschmitteln und reinigungsmitteln | |
EP0438744A1 (de) | Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und N-Vinylamiden aus Wasserbehandlungsmittel | |
EP0603236B1 (de) | Copolymerisate von hydroxyalkylvinylethern und verwendung von homo- und copolymerisaten von hydroxyalkylvinylethern in wasch- und reinigungsmitteln | |
DE60125644T2 (de) | Auf (Meth)acrylsäure(salz) basierendes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und dessen Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendungen | |
DE4221863C2 (de) | Copolymere der Allyliminodiessigsäure mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren | |
DE3900207A1 (de) | Verwendung von copolymerisaten aus 1,2-di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden in waschmitteln und waschmittel, die diese copolymerisate enthalten | |
EP0471711B1 (de) | Verwendung von wasserlöslichen copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten carbonsäuren und vinylimidazol(derivaten) als wasserbehandlungsmittel | |
DE3418494A1 (de) | Wasch- und reinigungsmittel | |
DE4128510A1 (de) | Phosphonomethylierte polyacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE4001420A1 (de) | Alkenylaminomethylenphosphonsaeuren und deren copolymere mit ungesaettigten carbonsaeuren | |
DE3744592C2 (de) | Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel | |
EP2121775A1 (de) | Verfahren und polymer zur vermeidung von ba/sr-kesselstein mit nachweisbarer phosphorfunktionalität | |
EP1274753B1 (de) | Multifunktionelle polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE60222475T2 (de) | Poly-beta-carbonsäureacrylamid polymer, seine verwendung und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2910133A1 (de) | Gerueststoffsubstanzen fuer wasch- und reinigungsmittel, die aus einer mischung aus acrylsaeurecopolymerisaten und polymaleinsaeure bestehen | |
DE4420920A1 (de) | Vinylformiateinheiten enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8330 | Complete disclaimer |