DE4128510A1

DE4128510A1 - Phosphonomethylierte polyacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4128510A1
Application number: DE19914128510
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Mohr; Knut Dr Oppenlaender; Walter Denzinger; Richard Dr Baur; Heinrich Dr Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-04

Description

Die Erfindung betrifft phosphonomethylierte Polyacrylamide, ihre Herstel lung und ihre Verwendung als Wasserbehandlungsmittel und als Zusatz zu Waschmitteln.

Aus J. Org. Chem., Band 31, 1603-1607 (1966) ist die Phosphonomethylierung von Aminen bekannt. Sie verläuft in Analogie zu der Mannich-Reaktion, in dem man Amine, die mindestens eine N-H-Gruppe aufweisen, im sauren pH-Be reich mit phosphoriger Säure und Formaldehyd umsetzt.

Aus der <N-H-Gruppe des Amins entsteht dabei die Gruppe

Derartige Produkte werden beispielsweise als Komplexbildner für mehr wertige Metallionen verwendet.

Aus der internationalen Anmeldung WO 91/02 011 sind phosphonomethylierte Polyvinylamine bekannt, die als charakteristische Strukturelemente Einheiten der Formel

enthalten, in der R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder

und X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten. Die phosphonomethylierten Polyvinylamine werden als Zusatz zu Waschmitteln und als Wasserbehandlungsmittel verwendet. In Waschmittel formulierungen wirken sie als Builder und als Stabilisator für Bleich mittel. Die Polyvinylamine sind jedoch bisher technisch nicht leicht zugänglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus gut verfügbaren Einsatzstoffen her gestellt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit phosphonomethylierten Poly acrylamiden, die als charakteristische Strukturelemente Einheiten der Formel

enthalten, in der

R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder

R² = H, C₁- bis C₆-Alkyl und
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.

Solche phosphonomethylierten Polyacrylamide sind dadurch erhältlich, daß man Polmerisate, die Einheiten der Formel

enthalten, in der R = H und R¹,R² = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, einer Phosphonomethylierung, d. h. Umsetzung mit Formaldehyd und phosphoriger Säure, unterwirft.

Die Polymeren, die der Phosphonomethylierung unterworfen werden, werden erhalten durch Polymerisation von Monomeren der Gruppe (a) mit folgender Strukturformel

in der R = H und R¹, R² = H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten. Vorzugsweise kommt als Monomer der Formel III Acrylamid in Betracht, d. h. R = R¹ = R²=H. Andere geeignete Acrylamide der Formel III sind beispielsweise Methacryl amid und N-Methylacrylamid. Neben den Homopolymeren der (Meth)acrylamide der Formel III kommen auch Copolymerisate aus den Monomeren der Gruppe (a) in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylamid in beliebigem Molverhältnis.

Außer den Homo- und Copolymerisaten der Monomeren (a) kommen Copoly merisate in Betracht, die mindestens ein mit den Monomeren der Gruppe (a) copolymerisierbares Monomer der Gruppe (b) einpolymerisiert enthalten. Als Comonomere der Gruppe (b) eignen sich alle mit den Monomeren (a) copoly merisierbaren Monomeren wie beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, deren Ester und Nitrile. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itakonsäure(anhydrid), Acrylsäure methylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacryl säurebutylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin sind geeignet Sulfonsäure gruppen enthaltende Monomere wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylaminomethylpropansulfonsäure. Außerdem eignen sich auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl imidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Styrol sowie Mischungen der genannten Monomere. Diejenigen ethylenisch ungesättigten Monomere, die Carbon säure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, können bei der Polymerisation besonders in wässriger Lösung, in teilweise oder auch in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man vorzugsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge und Kalilauge bzw. Ammoniak oder Amine, z. B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin. Die basischen Monomere werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineral säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quarternierter Form eingesetzt (geeignete Quarternierungsmittel sind beispielsweise Dimethyl sulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid).

Die Copolymerisate enthalten 1 bis 99 Mol.-% Monomere der Gruppe (a) und 99 bis 1 Mol.-% mindestens eines Monomeren der Gruppe (b) einpolymeri siert. Vorzugsweise enthalten sie (a) 95 bis 5 Mol.-% Acrylamid oder Methacrylamid und (b) 5 bis 95 Mol.-% eines ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, monoethyle nisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile sowie, wenn verfügbar, Anhydride von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itakonsäure sowie Mischungen untereinander.

Bei der Polymerisation kann man gegebenenfalls auch eine weitere Gruppe von Monomeren (c) mitverwenden, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Hierbei handelt es sich um soge nannte Vernetzer, wie beispielsweise Methylen-bis-acrylamid, N,N -Divinyl ethylenharnstoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-vinyl pyrrolidon, Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäureester von 2- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Butylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Weitere geeignete Ester dieser Art erhält man beispielsweise bei der Ver esterung von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykol, Glycerin, Penta erythrit, Glucose, Fructose, Sucrose, Polyalkylenglykolen eines Molge wichtes von 400 bis 6000, Polyglycerinen eines Molekulargewichtes von bis 368 mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, wobei man pro Mol des eingesetzten Alkohols mindestens 2 Mol einer der genannten ungesättig ten Carbonsäuren einsetzt. Weiterhin sind geeignet, besonders, wenn die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird: Divinyl benzol, Divinyldioxan, Divinyladipat, Divinylphthalat, Pentaerythrittri allylether, Pentaallylsucrose, Diallylether und Divinylether von Poly alkylenglykolen eines Molekulargewichtes von 400 bis 6000, Ethylenglykol divinylether, Butandioldivinylether und Hexandioldivinylether. Sollen die erhaltenen Polymeren mit wasserlöslichen Monomeren zu wasserlöslichen oder stark quellbaren Polymeren copolymerisiert werden, setzt man vorzugsweise wasserlösliche Vernetzer in Mengen von 100 bis 2000 ppm ein. Sollen da gegen die Polymere wasserunlöslich oder nur schwach quellbar sein, setzt man die Vernetzer in Mengen von ca. 0,001 bis zu 10 Mol-% vorzugsweise bis zu 5 Mol-% berechnet auf die eingesetzten Monomeren, ein.

Die Herstellung der Homo- und Copolymeren kann nach den bekannten Ver fahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation erfolgen. Die Copolymerisation der N-Vinylamide mit den Comonomeren (b) und gegebenenfalls (c) erfolgt in Gegenwart von unter Polymerisations bedingungen Radikale bildenden Initiatoren, z. B. in Gegenwart von Per oxiden, Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxid, Persulfaten, Azoverbindungen oder sogenannten Redoxkatalysatoren.

Als radikalische Initiatoren sind alle diejenigen Verbindungen bevorzugt geeignet, die bei der jeweils gewählten Poymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymeri sation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höheren Tem peraturen zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens 2 bei ver schiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri sation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispiels weise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneode canoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxid-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methyl propionamidin)dihydrochlorid.

Temperatur: 60 bis 80°C:
Tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril).

Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.Butylper-2-ethylhexanoat, tert.Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat.

Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.butylperoxi)-cyclohexan, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylperacetat.

Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.amylperoxid, Di-tert.butylperoxid.

Temperatur: <140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.Butyl hydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure zusammen mit min destens einem der oben angegebenen Initiatoren, so können die Halbwerts zeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkataly satoren kann auch beispielsweise von Verbindungen, wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren ver wendet man 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5% eines Polymerisations initiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 15% der reduzierenden Verbindungen ein. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, bevorzugt 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination von Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzu setzen. Außerdem eignet sich zur Herstellung der Polymerisate die Poly merisation im UV-Licht mit UV-Initiatoren. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um alpha-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und Benzoin ether, alpha-substituierte Benzoinverbindungen, wie alpha-Methylolbenzoin und alpha-Methylolbenzoinether, alpha-Methylbenzoin oder alpha-Phenyl benzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren sind geeignet. Vorzugs weise verwendet man als UV-Initiatoren Benzyldiketale. Als UV-Strahlungs quellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlen bogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren, auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchge führt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessig säure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan, außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propion aldehyd, n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd sowie Ameisensäure und Hydroxylamin. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durch geführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Zur Herstellung von hochmolekularen oder vernetzten Polymeren bedient man sich vorzugsweise der Fällungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation. Bei der Fällungspolymerisation sind die Monomeren im Verdünnungsmittel löslich, während die gebildeten Polymeren darin unlöslich sind und aus fallen. Bei der Suspensionspolymerisation sind Monomere und Polymere im Verdünnungsmittel unlöslich. Um ein Zusammenkleben der Polymerteilchen zu verhindern, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Schutzkolloides zu arbeiten. Eine spezielle Art zur Bildung feinteiliger Polymerisate ist die umgekehrte Suspensionspolymerisation. Auch die Emulsionspolymerisation, speziell die Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation, ist zur Herstellung der Acrylamid-Polymeren geeignet. Durch die Lösungspolymerisation werden vorzugsweise Polymerisate mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht hergestellt. Zur Herstellung der bevorzugt wasserlöslichen Polymeren ist die Lösungspolymerisation die Methode der Wahl. Eine besonders geeignete Methode zur Herstellung von unlöslichen Polymerisaten ist die sogenannte Popcornpolymerisation. Besonders gut läuft die Polymerisation bei den Monomeren Acrylamid gegebenenfalls mit den Co-Monomeren N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid und Acrylsäure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die genannten Monomere als 5 bis 50%ige Lösungen in Gegenwart von 0,5 bis 5% eines mehrfunktionellen Monomeren ohne radikalischen Initiator in einem schwachen Stickstoffstrom mehrere Stunden erhitzt. Das in feinen Partikeln ausgefallene Polymere wird dann durch Abfiltrieren isoliert und kann anschließend der Phosphonomethy lierung unterzogen werden.

Bei den genannten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisation bei Konzentrationen von 5 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und Temperaturen von 20 bis 180°C, vorzugsweise 40 bis 150°C durchgeführt. Zur Herstellung der für die Phosphonomethylierung besonders geeigneten niedermolekularen wasserlöslichen Copolymeren bedient man sich der Lösungspolymerisation. Als Lösemittel sind dazu besonders geeignet:
Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Tetrahydro furan und Dioxan. Bei Copolymeren des Acrylamids werden vorzugsweise solche Comonomeren eingesetzt, die Copolymerisate ergeben, die nach der Phosphonomethylierung, zumindest in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze, wasserlöslich sind. Dazu sind als Comonomere des Acrylamids besonders geeignet: N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure (anhydrid), Arylamidamidomethylpropansulfonsäure, Vinylacetat und Methyl acrylat.

Die Polymerisate, die phosphonomethyliert werden, können wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein. Sie können aber auch in Wasser quellbar sein, ohne sich darin zu lösen. Solche Polymerisate enthalten ein Monomer der Gruppe (c) einpolymerisiert. Da sie sich nicht in Wasser lösen, kann man dafür keine K-Werte ermitteln. Die wasserlöslichen Polymerisate haben K-Werte von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 250. Dieser K-Wertbereich gilt auch für solche unvernetzten Polymerisate, die in Wasser nicht lös lich sind. Bei diesen Polymerisaten erfolgt dann die K-Wertbestimmung in einem organischen Lösemittel, z. B. in Tetrahydrofuran. Von besonderem praktischen Interesse sind Polymerisate mit K-Werten von 10 bis 200.

Die Phosphonomethylierung erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in saurem, meist salz saurem Medium (vgl. K. Moedritzer und R.R. Irani J. Org. Chem. Band 31, 1603 (1966) sowie D. Redmore, Top. Phosphorus Chem., Band 8, 515 (1976)). Die pH-Werte des Reaktionsgemisches betragen dabei 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2. Die Umsetzung kann besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis 120°C durchgeführt werden.

Die Reaktionszeiten für die hier beschriebenen polymeren Verbindungen liegen je nach Art der Polymeren zwischen 5 und 20 Stunden, bevorzugt zwischen 10 und 15 Stunden. Danach erhält man die phosphonomethylierten Amide. Bei der Anwendung unterstöchiometrischer Mengen an Formaldehyd und phosphoriger Säure isoliert man im allgemeinen Produkte bzw. Produkt gemische, deren Amidfunktionen im Fall, daß R und R¹ in Formel II = H sind, sowohl einfach als auch doppelt phosphonomethyliert, aber auch teilweise unsubstituiert sein können.

Die Aufarbeitung nach erfolgter Phosphonomethylierung kann folgendermaßen durchgeführt werden:
Zunächst werden durch 1- bis 5stündige Behandlung des salzsauren Reak tionsgemisches mit Wasserdampf überschüssige Säuren sowie flüchtige Neben produkte und überschüssige Ausgangsprodukte ausgetrieben. In Form dieser wäßrigen Lösungen oder aber nach Eindampfen oder Konzentrieren sind die Umsetzungsprodukte in bestimmten Fällen bereits weiterverwendbar. Darüber hinaus kann es von Vorteil sein, die Produkte vor dem weiteren Einsatz einer zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.

Dazu wird beispielsweise die nach Wasserdampfbehandlung erhaltene Mischung durch Einengen konzentriert. Die so erhaltenen, teilweise sehr viskosen Lösungen der Säuren, werden zur Herstellung der entsprechenden Alkali metallsalze eingesetzt. Dies geschieht beispielsweise durch Neutralisation der konzentrierten Lösungen oder Mischungen mit wäßrigen Lösungen der Alkalimetallhydroxiden. Die Polymeren können dann in Form ihrer Alkali metallsalze durch Fällung aus geeigneten Lösemitteln, z. B. aus Methanol, in guter Reinheit erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, die konzen trierten noch sauren Lösungen in eine methanolische Alkalilauge in geeig neter Weise einzugeben, so daß gleichzeitig Neutralisation zu den Alkali metallsalzen und deren Fällung erfolgt.

Die in Wasser oder in einem organischen Lösemittel löslichen Polyamide besitzen K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250.

Eine wichtige Anwendung der phosphonomethylierten Polyamide liegt in ihrem Einsatz in Waschmitteln. Sie erfüllen darin z. B. die Funktion eines Builders, Komplexbildners, Stabilisators für Bleichmittel und Inkrustie rungsinhibitors. In Wasch- und Reinigungsmitteln benötigt man bekanntlich unter anderem als Inhaltsstoffe neben oberflächenaktiven Substanzen soge nannte Gerüststoffe (Builder) sowie Komplexbildner.

Den Buildern kommen in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen viel fältige Aufgaben zu, z. B. sollen sie die Tenside bei der Schmutzablösung unterstützen, die Härtebildner des Wassers unschädlich machen, sei es durch Sequestrierung der Erdalkalimetallionen oder durch Dispergierung der aus dem Wasser ausgefällten Härtbildner, die Dispergierung und Stabilisie rung des kolloidal in der Waschflotte verteilten Schmutzes fördern und als Puffer zur Konstanthaltung des optimalen pH-Wertes beim Waschen beitragen. Bei festen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sollen die Builder einen positiven Beitrag zu einer guten Pulverstruktur bzw. Rieselfähigkeit leisten. Builder auf Phosphatbasis erfüllen in hohem Maße die oben be schriebenen Aufgaben, die an einen Builder gestellt werden. So war lange Zeit Pentanatriumtriphosphat unumstritten der wichtigste Gerüststoff (Builder) in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die in Waschmitteln enthaltenen Phosphate gelangen aber praktisch unverändert in das Abwasser. Da die Phosphate ein guter Nährstoff für Wasserpflanzen und Algen sind, sind sie für die Eutrophierung von Seen und langsam fließenden Gewässern verant wortlich. In Kläranlagen, die keine sogenannte dritte Reinigungsstufe haben, in der eine spezielle Ausfällung der Phosphate stattfindet, werden diese nicht genügend entfernt. Man hat daher schon frühzeitig nach Stoffen gesucht, die Phosphate in Waschmitteln als Gerüststoff ersetzen können.

So haben inzwischen in phosphatfreien oder phosphatarmen Waschmitteln wasserlösliche Ionenaustauscher auf Basis von Zeolithen Eingang gefunden. Die Zeolithe können jedoch aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften die Phosphate nicht allein als Builder ersetzen. Die Zeolithe werden in ihrer Wirkung unterstützt von anderen Waschmittelzusätzen, bei denen es sich um carboxylgruppenhaltige Verbindungen handelt, wie Zitronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und vor allem polymere carboxylgruppenhaltige Verbin dungen bzw. deren Salze. Unter den zuletzt genannten Verbindungen kommt den Homopolymerisaten der Acrylsäure sowie den Copolymerisaten aus Acryl säure und Maleinsäure als Waschmittelzusatz eine besondere Bedeutung zu, vgl. US-PS 33 08 067 und EP-PS 25 551.

In Wasch- und Reinigungsmitteln werden Komplexbildner eingesetzt, um den Gehalt an freien Schwermetallionen in den Waschmitteln selbst und in den Waschlösungen zu kontrollieren. Die Einsatzmenge als Komplexbildner be trägt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Waschmittelformulierung. Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborat, in Waschmitteln und bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papier rohstoff. Spuren von Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer und Mangan, kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung des Natriumperborates. Die eingesetzten Komplexbildner binden diese Metallionen und verhindern dadurch die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen werden zurück gedrängt.

Beide Aufgaben werden bisher durch verschiedene Substanzklassen bewältigt. Die Builderfunktionen übernahmen carboxylgruppenhaltige Polymere, wie sie beispielsweise in US-PS 33 08 067 oder EP-PS 25 551 beschrieben sind. Die Aufgabe der Komplexbildner, nämlich die Bleichmittel zu stabilisieren, übernahmen Produkte wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylen diamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Hydroxypropylendiamintetraessigsäure (HPDTA), Hydroxyethandi phosphonsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Diethylentriamintetra methylenphosphonsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Hydroxyethylen diamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie beispielsweise Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronensäure, Glucoheptonsäure oder Wein säure, wie sie beispielsweise unter dem Stichwort Waschmittel Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 63-160, ins besondere S. 91-96, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, entnommen werden kön nen.

Mit den erfindungsgemäßen Polymeren gelingt es, Builderwirkung und Bleich mittelstabilisierung mit nur einem einzigen Produkt zu erreichen. Beide Effekte werden zwar auch mit den aus der internationalen Anmeldung WO 91/02011 bekannten phosphonomethylierten Polyvinylaminen erzielt, je doch ist die für eine wirksame Perboratstabilisierung erforderliche Poly mermenge relativ hoch. Mit den erfindungsgemäßen phosphonomethylierten Polyacrylamiden erzielt man dagegen mit deutlich geringeren Mengen (z. B. zwischen etwa 10 und 20% der bisher verwendeten Mengen) technisch zufrie denstellende Effekte.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ihrer Eigenschaft als Gerüst stoffe und Bleichmittelstabilisatoren auch in Wasch- und Reinigungsfor mulierungen zusammen mit anderen Mitteln des Standes der Technik verwendet werden, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick auf Sequestrie rung, Inkrustationsinhibierung und Bleichwirkung unter Umständen deutlich verbessert werden können.

Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen können sehr unterschied lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.

Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, konti nuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Waschmittel in weiten Grenzen.

Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwaschmittel sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fett alkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind bei spielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁6-Alkylsulfosuccinate und sulfatier te ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, α-Sulfofettsäureester, Fett säuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fett säuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri ethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d. h. die Alkalisalze der natür lichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend bar. Die obengenannten Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids können gegebe nenfalls zusätzlich bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf einkondensiertes Ethylenoxid und Propylenoxid, Propylenoxid einkondensiert enthalten. Die Anlagerungsprodukte, die Ethylenoxid und Propylenoxid einkondensiert ent halten, können gegebenenfalls durch Einkondensieren von Butylenoxid in Mengen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Alkylenoxid, modifiziert sein. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkyl nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylen glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver wendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können z. B. mit Hilfe der Formel RO(CH₂CH₂O)_n-C₄H₈-SO₃Na, in der n = 5 bis 40 und R = Oleyl ist, charakterisiert werden.

Die oben beschriebenen Polymerisate können auch als Zusatz zu Flüssig waschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Wasch mittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Wasch mitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxy lierte Verbindungen. Falls die Polymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösungsvermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder entsprechende Propylen glykole, homogene Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in Flüssigwasch mitteln beträgt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, da auch bei den Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen Marktgegebenheiten oder dem Anwendungszweck die Anteile der Bestandteile in weiten Grenzen variieren.

Die oben beschriebenen Polymerisate werden erfindungsgemäß in Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat enthalten, wobei die Verwendung der Polymerisate in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat ver standen werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln sowie in Reinigungs mitteln bevorzugt ist. Die Polymerisate können dabei in Form eines Granu lats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Polymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung adsorbiert werden.

Waschmittelformulierungen und Reinigungsmittelformulierungen sind pulver förmig oder flüssig. Sie können regional und gemäß dem speziellen Anwen dungszweck verschieden zusammengesetzt sein.

Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher, wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat organische Persäuren oder deren Salze; 0 bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylen diamintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Poly glykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylen glykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Weichmacher; Farb stoffe und Stellmittel.

Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen ver wendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und zumeist fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehalts angaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Bunt waschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.

Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien z. B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen ver standen wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig waschmittels, 2 bis 5 Gew.-%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplex bildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethan diphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z. B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis zu 45, vorzugsweise bis zu 25 Gew.%.

Die phosphonomethylierten Polymerisate können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z. B. Vergrauungsinhibitoren, Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstärken, Farbübertragungs inhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phos phathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungsinhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.

Die phosphonomethylierten Polyacrylamide können auch als Wasserbehand lungsmittel zur Verminderung der Kesselsteinabscheidung und der Wasser härteausscheidung in wasserführenden Systemen verwendet werden. Möglich ist die Kombination der erfindungsgemäßen Polymeren mit anderen Disper giermitteln, wie Phosphonaten, Phosphonoalkancarbonsäuren etc.

Die Wirkungsweise der phosphonomethylierten Polymerisate als sog. Belags verhinderer für die Wasserbehandlung besteht darin, die Bildung von Kristallen der Härtebildnersalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) und ähnliche im unterstöchiometrischen Dosierungsbereich zu ver hindern oder die Bildung dieser Niederschläge so zu beeinflussen, daß keine harten und steinartigen Beläge entstehen, sondern leicht ausschwemm bare, im Wasser fein verteilte Ausscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von z. B. Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten und deren Korrosionsneigung ver mindert. Insbesondere wird die Gefahr von Lochfraßkorrosion unter diesen Belägen verringert. Ferner wird das Aufwachsen von Mikroorganismen auf diesen Metalloberflächen erschwert. Durch den Einfluß der Belagsverhin derer kann die Lebensdauer von solchen Anlagen erhöht und Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen erheblich reduziert werden. Die hierzu benötigten Mengen von Belagsverhinderer betragen 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, bezogen auf die jeweilige Wassermenge. Bei den wasser führenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene Kühl kreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destillationsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen Wärme abgeführt werden muß. Der Einsatz dieser Belagsverhinderer kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von Wasser temperaturen unterhalb 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung der phos phonomethylieren Poly(meth)acrylamide ist ferner die Entsalzung von Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren, wie z. B. die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. So wird z. B. beim sog. MSF-Destillationsverfahren (Multistage Flash Evaporation) zur Meerwasser entsalzung eingedicktes Meerwasser mit erhöhter Temperatur im Umlauf ge fahren. Die Belagsverhinderer unterbinden dabei wirksam die Ausscheidung von Härtebildnern, wie z. B. Brucit und deren Anbacken an Anlagebauteile, indem sie dispergierend wirken.

Bei Membranverfahren kann die Schädigung der Membranen durch auskristalli sierende Härtebildner wirksam verhindert werden. Auf diese Weise ermög lichen diese Belagsverhinderer höhere Eindickungsfaktoren, verbesserte Ausbeute an Reinwasser und längere Lebensdauer der Membranen. Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z. B. beim Eindampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rübenzucker gegeben. Im Gegensatz zu oben beschriebenen Anwendungen werden hier dem Zuckerdünnsaft zur Reinigung z. B. Calcium hydroxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder gegebenenfalls Phosphorsäure zugesetzt. Nach Filtration im Zuckersaft verbleibende schwerlösliche Calciumsalze, wie z. B. Calciumcarbonat, -sulfat oder -phosphat, fallen dann während des Eindampfprozesses aus und können als steinharte Beläge auf Wärmetauscheroberflächen auftreten. Dies gilt ebenso auch für Zucker begleitstoffe, wie Kieselsäure oder Calciumsalze organischer Säuren, wie z. B. Oxalsäure.

Ähnliches gilt für Verfahren, die sich an die Zuckergewinnung anschließen, so z. B. die Alkoholgewinnung aus Rückständen der Zuckerproduktion.

Die phosphonomethylieren Poly(meth)acrylamide sind in der Lage, die oben genannten Belagsbildungen weitgehend zu unterbinden, so daß Stillstands zeiten der Anlagen zur Reinigung, z. B. durch Auskochen, entscheidend verringert werden können. Ein wesentlicher Gesichtspunkt hierbei ist ferner die beträchtliche Energieeinsparung durch Vermeidung der genannten wärmeisolierenden Beläge.

Die in den beschriebenen Anwendungen nötigen Mengen des Belagsverhinderers sind unterschiedlich, betragen jedoch zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen auf eingesetztes Kühlwasser, Boilerwasser, Prozeßwasser oder z. B. Zucker saft.

Die phosphonomethylieren Poly(meth)acrylamide weisen eine gute Disper gierung gegenüber Härtebildnersalzen, wie Ca-Carbonat, Ca-Sulfat und Ca- Phosphat auf.

Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach H. Fikentscher an 1%igen Lösungen bei 25°C (vgl. Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932); dabei bedeutet K=k-103). Bei wasserlöslichen Polymeren wird das mit NaOH neutralisierte Polymer als Lösung in Wasser bei pH 7,0 gemessen. Wenn der K-Wert in anderen Lösemitteln gemessen wurde, so ist dies in den Beispielen angegeben. Die Angaben in % sind Gew.-%.

Beispiele Herstellung der Polymeren Polymer 1

In einem mit Kühler, Thermometer, Zulaufvorrichtungen, Stickstoff-Ein- und Auslaß versehenen Rührreaktor werden 400 g Isopropanol zum Sieden erhitzt und innerhalb von 2 Std. gleichmäßig 500 g 50%ige wäßrige Acrylamidlösung und innerhalb von 3 Std. eine Mischung aus 5 g 2,2′-Azobis(-2,4-dimethyl valeronitril) und 100 g Isopropanol gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 1 Std. am Rückfluß nacherhitzt, dann mit 200 g Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol bis zu einem Siede punkt von 100°C abdestilliert. Nach dem Abkühlen liegt eine 43,2%ige wäßrige Polymerisatlösung vor. Der K-Wert des Polymeren beträgt 24,4.

Polymer 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 250 g Isopropanol und 250 g Wasser zum Sieden erhitzt und dann innerhalb von 4 Std. eine Mischung aus 480 g Acrylamid, 50%ig in Wasser und 240 g Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, 25%ig in Wasser sowie innerhalb von 5 Std. eine Lösung von 20 g 30%igen Wasserstoffperoxid in 50 g Isopropanol und 50 g Wasser gleichmäßig unter Siedebedingungen zudosiert. Anschließend wird noch 1 Std. nacherhitzt und dann durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol abdestilliert bis zu einer Siedetemperatur von 100°C. Nach dem Abkühlen liegt eine bräunliche Lösung vor mit einem Feststoffgehalt von 29,6%. Der K-Wert des Polymeren beträgt 25.

Polymer 3

In einem Druckreaktor gemäß Beispiel 1 werden 780 g Isopropanol, 262 g Wasser und 58,8 g 30%iges Wasserstoffperoxid eingefüllt. Durch 3maliges Aufpressen von Stickstoff wird der Reaktor inertisiert und auf 120°C er hitzt, wobei sich ein Druck von 3 bar einstellt. Dann wird innerhalb von 5 Std. eine Mischung aus 1137 g Acrylsäure, 752 g Acrylamid 50%ig in Wasser, 376 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 414 g Wasser und 149 g 50%ige Natronlauge und innerhalb von 6,5 Std. eine Mischung aus 100 g Wasserstoffperoxid 30%ig, 70 g Wasser und 210 g Isopropanol gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 1 Std. nacherhitzt, dann unter Abdestil lieren von Isopropanol bis drucklos entspannt und durch Einleiten von Wasserdampf das restliche Isopropanol abdestilliert. Anschließend wird die Lösung mit 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Polymerlösung beträgt 47,2% und der K-Wert des Polymeren ist 25.

Polymer 4

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 408 g Wasser, 5,92 g phosphorige Säure 50%ig auf 95°C erhitzt und innerhalb von 4 Std. eine Mischung aus 884,7 g Acrylsäure und 196,6 g 50%ige Acrylamidlösung sowie eine Mischung aus 118 g 2-Merkaptoethanol und 45 g Wasser und innerhalb von 4,5 Std. eine Lösung von 9,83 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 65 g Wasser zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. nacherhitzt. Die klare farblose Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 62,2%. Der K-Wert des Polymeren, gemessen am Natriumsalz, beträgt 17,0.

Polymer 5

Wie bei Polymer 4, nur anstelle von 884,7 g Acrylsäure werden 786,4 g Acrylsäure und anstelle von 196,6 g Acrylamid, 50%ig wurden 393,2 g Acrylamid 50%ig eingesetzt. Der Feststoffgehalt der Lösung ist 57,1%ig. Der K-Wert des Polymeren, gemessen am Natriumsalz, ist 15.

Polymer 6

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 500 g Wasser bis zum Sieden er hitzt und innerhalb von 3 Std. 400 g 50%iges Acrylamid und eine Lösung von 4 g Natriumpersulfat in 100 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 1 Std. nacherhitzt. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 20,8%. Der K-Wert des Polymeren ist 33.

Polymer 7

Wie bei Polymer 6, nur werden 400 g Wasser im Polymerisationsreaktor vor gelegt und parallel zur Acrylamidlösung eine Lösung von 2 g 2-Merkapto ethanol in 100 g Wasser zudosiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 20,9% und der K-Wert des Polymeren ist 28.

Polymer 8

Wie bei Polymer 7, nur werden 10 g 2-Merkaptoethanol, gelöst in 92 g Wasser, zudosiert.

Feststoffgehalt: 21,6%; K-Wert: 15.

Polymer 9

Wie bei Polymer 7 nur werden 20 g 2-Merkaptoethanol, gelöst in 82 g Wasser, zudosiert.

Feststoffgehalt: 22,5%; K-Wert: 11.

Polymer 10

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 450 g Wasser zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Std. 450 g 50%ige Acrylamidlösung und eine Lösung von 0,68 g Natriumpersulfat in 99,3 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird mit 250 g Wasser verdünnt und noch 1 Std. nacherhitzt. Der Feststoffgehalt beträgt 18,8% und der K-Wert 76.

Polymer 11

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 350 g Wasser zum Sieden erhitzt und innerhalb von 3 Std. eine Mischung aus 434,88 g Acrylsäure, 100%ig, 217,44 g 50%ige wäßrige Acrylamidlösung un 283,7 g Wasser und innerhalb von 3,5 Std. eine Lösung von 12,5 g Natriumpersulfat in 141,88 g Wasser gleichmäßig unter Siedebedingungen zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. am Sieden nacherhitzt. Der Feststoffgehalt der klaren, gelblichen, viskosen Lösung beträgt 39,6% und der K-Wert des Polymeren 83,8.

Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Phosphonomethylierung

125 Teile Acrylamid-Homo- oder Copolymer, 300 Teile halbkonz. Salzsäure und phosphorige Säure im gewünschten molaren Verhältnis (s. Tab. 1) werden vorgelegt.

Man erhitzt die Mischung auf 80 bis 100°C.

Eine wäßrige, ca. 30%ige Formaldehydlösung wird langsam zugetropft. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu im Polymer enthaltenem einpolymerisiertem Acrylamid ist in Tabelle 1 angegeben.

Nach beendeter Zugabe wird bei 80 bis 100°C noch 15 Stunden lang erhitzt. Man entfernt flüchtige Anteile und überschüssige Reagenzien durch 2stün dige Wasserdampfbehandlung und engt die erhaltene Lösung auf ca. ein Drittel ihres Volumens ein.

Zur Reinigung der phosphonomethylierten Polymeren werden die Polymeren als Natriumsalz gefällt, indem man die noch saure konzentrierte Lösung in das zehnfache Volumen methanolischer Natronlauge eintropft, wobei die einge setzte NaOH-Menge dem Säurezahl-Äquivalent der eingeengten Reaktions mischung entsprechen soll. Fallen die Natriumsalze als Feststoffe an, so werden diese abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Im Falle öliger Produkte wird dekantiert, mehrmals mit Methanol gewaschen oder ggf. erneut umgefällt, anschließend getrocknet.

Tabelle 1

Einige der oben beschriebenen phosphonomethylierten Polyacrylamide wurden als Zusatz zu Waschmitteln verwendet und dabei ihr Einfluß auf die Inkrustierungsinhibierung und die Perboratstabilisierung untersucht.

Inkrustierungsinhibierung

Um die inkrustierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen Copoly merisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copolymerisate in das pulverförmige Waschmittel A eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulie rungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwolle und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 20. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Test gewebe jeweils veraschte. Angegeben wird eine über beide Testgewebe ge mittelte Gesamtwirksamkeit von beiden Geweben in %, wobei 0% Wirksamkeit keine Verringerung der Gewebeinkrustation (Asche) bedeutet, 100% Wirk samkeit dagegen vollständige Verhinderung von Gewebeinkrustation (Asche) bedeutet.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:

Launder-O-Meter der Fa. Astlas, Chicago
Gerät:

Zahl der Waschzyklen: 20
Waschflotte: 250 ml, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer: 30 Min. bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung: 8 g/l

Waschmittel A

12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholpolyglycolether
2,8% Seife
30,0% Zeolith A
4,6% Nitrilotriessigsäure-Na-salz
10,0% Natriumcarbonat
6,0% Natriummetasilikat · 5 H₂O
1,25% Magnesiumsilikat
20,0% Natriumperborat
0,6% Carboximethylcellulose
3,0% Polymer
Rest auf 100% Natriumsulfat

Perboratstabilisierung

Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittelformulie rungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen (Fe, Cu, Mn) katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwermetall ionen läßt sich dies verhindern. Die peroxidstabilisierende Wirkung der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt nach Warmlagerung einer schwermetallhaltigen Waschflotte geprüft.

Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wird vor und nach der Lagerung durch eine Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt.

Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung werden zwei Waschmittelformulierun gen benutzt, wobei die Zersetzung bei der Warmlagerung durch Zugabe von Schwermetallkatalysatoren (2,5 ppm Mischung aus 2 ppm Fe³⁺, 0,25 ppm Cu²⁺, 0,25 ppm Mn²⁺) erfolgt.

Waschmittel B

Phosphathaltige Formulierung
Zusammensetzung:

19,3% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat 50gew.%ige wäßrige Lösung)
15,4% Natriumperborat · 4 H₂O
30,8% Natriumtriphosphat
2,6% Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (50 : 50, mittleres MG 50 000)
31,0% Natriumsulfat, wasserfrei
0,9% erfindungsgemäßes Polymer oder Vergleichsverbindung
(als Na-Salz)
Rest auf 100% Na₂SO₄.

Die Waschmittelkonzentration beträgt 6,5 g/l unter Verwendung von Wasser mit 25° dH. Die Lagerung erfolgt bei 80°C 2 Stunden lang.

Waschmittel C

Phosphatreduzierte Formulierung
Zusammensetzung (in Gew.-%):

15% Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50gew.%ige wäßrige Lösung)
5% Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfett alkohol
20% Natriumperborat · 4 H₂O
6% Natrium-metasilikat · 5 H₂O
1,25% Magnesiumsilikat
20% Natriumtriphosphat
31,75% Natriumsulfat, wasserfrei
1% erfindungsgemäßes Polymer oder Vergleichsverbindung (als Na-Salz)

Die Waschmittelkonzentration beträgt 8 g/l unter Verwendung von Wasser mit 25°dH. Die Lagerung erfolgt bei 60°C 1 Stunde lang.

Angegeben wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte in %-Stabi lisierung, wobei 0-%-Stabilisierung vollständige Zersetzung der Bleich flotte, 100% Stabilisierung vollständigen Erhalt der Bleichmittel aktivität bedeuten.

Tabelle 2

Den Beispielen 12 bis 18 ist zu entnehmen, daß mit den erfindungsgemäßen Polymeren sowohl eine dem Stand der Technik entsprechende Verringerung der Inkrustation erhalten wird, als auch gleichzeitig eine Bleichmittel stabilisierung zu beobachten ist.

Beispiele 19 und 20

Die nach den Beispielen 1 und 9 erhaltenen phosphonomethylieren Poly(meth)acrylamide wurden auf ihre Eignung als Wasserbehandlungsmittel getestet. Folgende Untersuchungen wurden durchgeführt:

1. CaSO₄-Test

500 ml einer gesättigten CaSO₄-Lösung werden bei 200°C im Trocken schrank auf 200 g eingedampft. Man läßt die Mischung über Nacht stehen und filtriert am nächsten Tag durch einen Membranfilter (0,45 µm). 50 ml des Filtrats werden mit einer 0,2 M-Lösung von Ethylendinitrilo tetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat titriert und der noch gelöste Ca-Anteil bestimmt. Die Inhibierung bei Zugabe von 1 ppm Polymer wurde berechnet gegen einen Blindversuch.

2. CaCO₃-Test

Es wird eine wäßrige Prüflösung mit folgenden Komponenten hergestellt:

3,36 g NaHCO₃/l
1,58 g CaCl₂ · 2 H₂O/l
0,88 g MgSO₄/l

100 ml der obigen Lösung wird in eine 250-ml-Flasche pipettiert, mit 5 ppm Dispergiermittel versetzt, zugeschlossen und 16 Stunden bei 86°C gelagert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird die Lösung mit einer 0,2 M-Lösung von Na₂H₂ EDTA titriert.

3. Calciumphosphat-Test

Es werden 100 ml einer Lösung mit folgenden Konzentrationen hergestellt:
1095 g/l CaCl₂-6H₂O
0,019 g/l NaHPO₄-2H₂O
1 ppm Polymer Der pH-Wert wird mit einem Borax-Puffer auf pH = 8,6 eingestellt. Die Lösung wird nun 3 h bei 70°C gerührt und 24 h stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Lichtdurchlässigkeit (LD) (Weißlicht) mit einem Photometer gemessen. Das Photometer wird vorher mit destilliertem Wasser auf 100 % LD eingestellt.

Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und werden darin mit der Wirksamkeit handelsüblicher Wasserbehandlungs mittel verglichen.

Tabelle 3

Die obigen Ergebnisse belegen eindeutig, daß die beschriebenen phos phonomethylieren Polymere die Wirkung gebräuchlicher niedermolekularer Verbindungen zumindest erreichen und teilweise sogar übertreffen.

Claims

1. Phosphonomethylierte Polyacrylamide, die als charakteristische Strukturelemente Einheiten der Formel enthalten, in der
R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl oder R² = H, C₁- bis C₆-Alkyl und
X = H, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von phosphonomethylierten Polyacrylamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate, die Einheiten der Formel enthalten, in der R, R² = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, direkt durch Umsetzung mit Formaldehyd und phosphoriger Säure einer Phosphonomethylierung unterwirft.

3. Verwendung von phosphonomethylierten Polymerisaten nach Anspruch 1 als Zusatz zu Waschmitteln in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierungen.

4. Verwendung von phosphonomethylierten Polymerisaten nach Anspruch 1 als Wasserbehandlungsmittel in Mengen von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das zu behandelnde wäßrige Medium.