WO1995030731A1 - Verwendung von pfropfpolymerisaten als zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von pfropfpolymerisaten als zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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WO1995030731A1
WO1995030731A1 PCT/EP1995/001553 EP9501553W WO9530731A1 WO 1995030731 A1 WO1995030731 A1 WO 1995030731A1 EP 9501553 W EP9501553 W EP 9501553W WO 9530731 A1 WO9530731 A1 WO 9530731A1
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monomers
hydrogenated
weight
acid
polymerization
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PCT/EP1995/001553
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Inventor
Walter Denzinger
Heinrich Hartmann
Angelika Funhoff
Johannes Perner
Rolf Pinkos
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers

Definitions

  • the invention relates to the use of graft polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids on hydrogenated saccharides as an additive to detergents and cleaning agents and
  • detergents which contain, as essential components, about 10 to about 25% of an anionic or nonionic surface-active agent, about 60 to 98.9% of an inorganic builder, such as sodium tripolyphosphate, sodium carbonate or sodium silicate and contain about 0.1 to about 10% by weight of a graying inhibitor.
  • the graying inhibitor consists of a graft copolymer of starch with acrylic acid or methacrylic acid. The content of polymerized acrylic acid or methacrylic acid in the graft copolymer is about 1 to 50%.
  • JP-A-61/031 498 discloses detergents which contain 40 to 0.5 to 50% by weight of graft polymers of a monosaccharide and / or an oligosaccharide and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer as a builder.
  • acrylic acid was grafted onto sucrose or glucose.
  • 45 increases the addition of polyacrylic acid to a Waschstoffformu--regulation 'detergency stronger than the addition of the same amount of a grafted with acrylic acid or methacrylic acid strength.
  • the grafted starches should to a large extent be biodegradable.
  • EP-A-0 441 197 discloses graft polymers which are prepared by polymerizing monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids in the presence of mono-, oligo- and polysaccharides.
  • the graft polymers are used as additives for washing and cleaning agents.
  • the graft polymers of monoethylenically unsaturated monomers on saccharides known from the literature references mentioned above are prepared by polymerization in an aqueous medium. This creates more or less dark colored solutions. Dark colored products are undesirable for use in detergents. If only weakly colored graft polymers of monoethylenically unsaturated monomers on saccharides are incorporated into alkaline detergent formulations, undesired discoloration of the graft polymers occurs.
  • the invention is therefore based on the object of providing additives for detergents and cleaning agents which, when used in detergents, have a lighter color in the alkaline pH range than comparable known products.
  • the invention also relates to phosphate-free and phosphate-reduced detergents and cleaning agents which contain at least one surfactant and, if appropriate, builder and other customary additives, and 0.1 to 20% by weight, based on the respective formulations, of graft polymers which are obtainable by radical-initiated polymerization of
  • the graft polymers can be obtained by polymerizing (A) monomer mixtures in the presence of (B) natural products based on mono-, oligo- and polysaccharides in hydrogenated form.
  • the monomer mixtures (A) contain as monomers of group (a) mono-ethylenically unsaturated C - to C ⁇ -dicarboxylic acids, their anhydrides or the alkali and / or ammonium salts of the dicarboxylic acids.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and methylene malonic anhydride.
  • the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids can be used in the polymerization in the form of the free acids or in a form neutralized with alkali metal bases, ammonia or amines.
  • These salts can be obtained, for example, in a simple manner by neutralizing the anhydrides mentioned in aqueous solution with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • Mixtures of the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with one another are sometimes advantageous. 90 to 100% by weight of the monomers (a) are used in the monomer mixtures (A). Maleic acid is preferably used as the sole monomer in the graft polymerization.
  • Suitable monomers of group (b) are monoethylenically unsaturated C 3 - to Cio-monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid and vinyl acetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • the monomers of group (b) which are used in the graft polymerization include, for example, C 1 -C 6 -alkyl and hydroxyalkyl esters of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid monomethyl ester, maleic acid dimethyl methyl ester , Maleic acid diethyl ester, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • C 1 -C 6 -alkyl and hydroxyalkyl esters of the above-mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate
  • the amides and N-substituted alkylamides of the previously mentioned monoethylenically unsaturated carboxylic acids can be considered as monomers of group (b), for example acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, for example N- Methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octadecylacrylamide, maleic acid monomethylhexylamide, maleic acid monododecylamide, dimethylaminopropylrethacrylamide and acrylamidoglycolic acid.
  • group (b) for example acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, for example N- Methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octadecyl
  • monomers of group (b) are monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, as well as phosphonic acid groups Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid.
  • sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, as well as phosphonic acid groups
  • Monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and
  • This group of monomers also includes N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • esters of alkoxylated C - to cis alcohols which have been reacted with 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof, with the monoethylenically unsaturated carboxylic acids of the groups ( a) and (b), for example the esters of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with a Ci 3 / C ⁇ s oxo alcohol which has been reacted with different amounts of ethylene oxide, for example 3 mol, 5 mol, 7 mol, 10 mol or 30 Moles of ethylene oxide. Both the mono- and the diesters of the dicarboxylic acid esters come into consideration.
  • the monomers of group (b) are amides of mono-ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids with amide groups of the structure
  • R 3 , 4 H, CH 3 , C 2 H 5 ,
  • R Ci to C 28 alkyl
  • n 2 to 100
  • the monomers of component (b) are only used, if appropriate, for modifying the graft copolymers and in such cases are up to 10% by weight in the monomer mixtures (A) used in the polymerization.
  • the preferred monomers of group (b) are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylates, vinyl formate, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylcaprolactam, vinylsulfonic acid and methallylsulfonic acid or the sodium or potassium salts derived from the acids.
  • a further modification of the graft polymers can be achieved in that the monomer mixtures optionally contain up to 5% by weight of a monomer having at least two ethylenically unsaturated non-conjugated double bonds in the molecule. These compounds are usually used as crosslinkers in copolymerizations.
  • Suitable compounds of this type are, for example, methylenebisacrylamide, esters of acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, for example glycol diacrylate, glycerol triacrylate, glycol dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, and polyols esterified at least twice with acrylic acid or methacrylic acid, such as pentaerythritol and glucose.
  • Suitable crosslinkers are also divinylbenzene, divinyldioxane, pentaerythritol triallyl ether and pentaallylsucrose. From this group of compounds it is preferred to use water-soluble monomers, such as glycol diacrylate or diacrylates of polyethylene glycols with a molecular weight of up to 3,000.
  • the polymerization of the monomers (a) and optionally (b) and optionally additionally (c) is carried out in the presence of hydrogenated polysaccharides, hydrogenated oligosaccharides and hydrogenated monosaccharides.
  • the saccharides are of plant or animal origin or products of the metabolism of microorganisms and their breakdown and modification products which are already dispersible or soluble in water or alkalis and which are subsequently subjected to hydrogenation.
  • Starch degradation products which are preferably used as component (B) are:
  • thermal, hydrolytic or enzymatic degradation of starch such as e.g. Dextrins, maltodextrins, glucose syrup, maltose syrup, hydrolysates with a high content of D-glucose as well as maltose, D-glucose and their isomerization product fructose and
  • Degradation and hydrogenation can also take place in one process step.
  • High-pressure hydrogenation or electrolytic reduction can be used to produce hydrogenated glucose syrups in which the original reduced reducing groups and the glucose unit in question is converted into a sorbitol group (hexavalent alcohol).
  • the products contain sorbitol, maltitol, maltotriitol and their higher homologues.
  • the hydrogenation can also be combined with hydrolysis by the presence of acid (MH Kool et al, US Pat. No. 2,759,023).
  • glucose syrup made from corn starch with a DE value of 82 in the presence of phosphoric acid (pH 3-5) at 140 - 200 ° C and 100 bar hydrogen can be converted into a product within 2.5 hours that contains 99 % Contains sorbitol (M. Abdel Akher et al, starch, volume 27, 128, 1975).
  • the higher the DE value the faster the hydrogenation of glucose syrups.
  • the aldehyde groups of the saccharides are mostly converted at least to 90% by weight, preferably to 95% by weight and particularly preferably to> 99% by weight, by the hydrogenation into alcohol groups.
  • hydrogenated starch hydrolysates from Cerestar with the polyol 300, Sorbidex 200 and Sorbidex 122 and pure sorbitol and mannitol can be used as the graft component (B).
  • Hydrogenated starch hydrolysates or hydrogenated glucose syrups are preferably used as (B).
  • the monomers (a) and optionally (b) and / or (c) are polymerized by free radicals in the presence of compounds of component (B).
  • the polymerization can be carried out in the presence or in the absence of inert solvents or inert diluents. Since the polymerization in the absence of inert solvents or diluents usually leads to non-uniform graft polymers, the graft polymerization in an inert solvent or diluent is preferred. Suitable inert diluents are, for example, in which the compounds indicated under (B) can be suspended and which dissolve the monomers (A). In these cases, the graft polymers are in suspended form after the polymerization and can easily be isolated by filtration in solid form.
  • Suitable inert diluents are, for example, toluene, o-, m-, p-xylene and isomer mixtures, ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane and mixtures of the hydrocarbons mentioned or Gasoline fractions which contain no polymerizable monomers.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, hexachloroethane, dichloroethane and tetrachloroethane are also suitable.
  • anhydrous ones Compounds of component (B) and preferably uses the anhydrides from the group of monomers (a).
  • a preferred way of producing the graft polymers is solution polymerization, the compounds of component (B), the monomers (A) and the graft polymer formed being at least dispersed, preferably in dissolved form.
  • Inert solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahydrofuran, dioxane, water, and mixtures of the inert solvents mentioned are suitable, for example, for the solution polymerization.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the graft polymers are generally prepared using free-radical initiators.
  • Suitable radical initiators are preferably all those compounds which have a half-life of less than 3 hours at the polymerization temperature chosen in each case. If the polymerization is initially started at a low temperature and is completed at a higher temperature, it is advisable to work with at least two initiators which disintegrate at different temperatures, namely first of all to use an initiator which already disintegrates at a lower temperature to start the polymerization and then to complete the main polymerization with an initiator which decomposes at a higher temperature. Water-soluble and water-insoluble initiators or mixtures of water-soluble and water-insoluble initiators can be used. The water-insoluble initiators are then soluble in the organic phase. For the temperature ranges specified below, for example, the initiators listed for this can be used.
  • Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide diacetyl peroxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxidicarbonate, tert-butyl perneodecanoate, 2,2'-azobis- (-methoxy-2, 4-dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azobis- (2-methyl-nylon -phenylpropionamidine) - dihydrochloride, 2,2'-azobis- (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
  • salts or complexes of heavy metals e.g. Copper, cobalt, manganese,
  • the reducing component of redox catalysts can also be formed, for example, from compounds such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate and hydrazine. Based on the monomers used in the polymerization
  • reducing compounds 30 is used e.g. 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10 wt .-% of a polymerization initiator or a mixture of several polymerization initiators. 0.1 to 15% of the reducing compounds are added as redox components. Heavy metals are in the range of 0.1 to 100 ppm, preferably 0.5 to
  • the polymerization of the monomers (a) and the monomers (b) and / or (c) which may also be used can also be carried out by the action of ultraviolet radiation, if appropriate in the presence of UV initiators.
  • the photoinitiators or sensitizers 45 which are customarily used for this purpose are used for the polymerization under the action of UV rays. These are, for example, compounds such as benzoin and benzoin ether, ⁇ -methylbenzoin or ⁇ -phenylbenzoin. So-called triplet sensitizers, such as benzene diketals, can be used.
  • high-energy UV lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps or xenon lamps
  • low-UV light sources such as fluorescent tubes with a high proportion of blue, also serve as UV radiation sources.
  • Suitable regulators are, for example, mercapto compounds, such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercapto-butanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan.
  • allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydrazine sulfate and butenols. If the polymerization is carried out in the presence of regulators, 0.05 to 20% by weight, based on the monomers used in the polymerization, are required.
  • the polymerization is carried out in the presence of water-soluble phosphorus compounds in which the phosphorus has an oxidation number of 1 to 4, the water-soluble alkali metal or ammonium salts of which are water-soluble -PO (OH) 2 group-containing compounds and / or their water-soluble salts.
  • Phosphorous acid is preferably used.
  • the phosphorus compounds in question are used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers (A) used.
  • the phosphorus compounds under consideration are described in EP-A-0 175 317.
  • the components (A) and (B) are typically polymerized in an inert gas atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen. Good mixing of the reactants is generally ensured during the polymerization. In the case of smaller batches, in which a reliable removal of the heat of polymerization is ensured, the reactants, which are preferably present in an inert diluent, can be copolymerized continuously by heating the reaction mixture to the polymerization temperature. These temperatures are in the range from 40 to 180 ° C. With this method, however, graft polymers are obtained which have a relatively high content of unpolymerized dicarboxylic acid.
  • the monomers (A) are therefore added continuously or batchwise to the polymerizing mixture after the polymerization has started, to the extent that the graft polymerization is carried out in the desired amount Temperature range is well controllable.
  • a type of addition of the monomers of component (A) is preferred in which the compounds of component (B) are initially introduced together with at least part of monomer (a) in the polymerization reactor and heated therein to the desired polymerization temperature with stirring. As soon as this temperature is reached, the remaining monomers (a) and optionally (b) and / or (c) and the initiator and optionally a regulator are added over a period of about 1 to 10, preferably 2 to 8 hours.
  • Such a procedure is used, for example, when polymerizing component (A) and (B) in an inert diluent in which component (B) is suspended, and also in the graft polymerization carried out in solution.
  • the graft polymers are preferably prepared by suspension or solution polymerization of components (A) and (B) in an aqueous medium, with solution polymerization in water being particularly preferred.
  • solution polymerization in an aqueous medium the procedure is, for example, that the monomers (a) and at least some of the compounds of component (B) are initially introduced in an aqueous medium, and optionally the monomers (b) and / or (c) are continuously or batchwise added to the polymerizing reaction mixture and copolymerized in such a way that the degree of neutralization of the copolymerized monomer units after completion of the graft polymerization, ie when at least 95, preferably 98 to 99% of the monomers are polymerized, is 20 to 90%.
  • the monomers (a) are preferably used at least 20% neutralized form at the start of the polymerization.
  • the total amount of the compounds of component (B) together with the monomers (a) or part of the monomers (a) and the remaining amounts of monomers can be added to the polymerizing reaction mixture and optionally add the monomers (b) and / or (c) continuously or batchwise.
  • the degree of neutralization of the monomers is checked during the polymerization. It should be 20 to 90%, preferably 30 to 80%, during the graft polymerization.
  • the monomers (a) and optionally (b) can be partially neutralized so that their degree of neutralization is in each case in the range specified.
  • a base for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or ethanolamine, can be added during the polymerization.
  • the main amount ie 60 to 80% of the monomers (a) and optionally (b) is polymerized at a degree of neutralization of 20 to 80%. The is particularly preferred
  • Solution polymerization with hydrogen peroxide and / or water-soluble organic hydroperoxides as initiator requires, based on the monomers (A), e.g. 0.5 to 30% by weight of initiator.
  • the temperatures are usually in the range from 40 to 180, preferably 60 to 150 ° C.
  • the concentration of components (A) and (B) in the polymerization in the presence of inert solvents or inert diluents is, for example, 10 to 80, preferably 20 to 70,% by weight.
  • the graft polymers can be prepared in the usual polymerization devices. For this purpose, for example, stirred kettles are used which are equipped with an anchor, blade, impeller or multi-stage impulse countercurrent stirrer.
  • graft polymerization in the absence of diluents, it can be advantageous to carry out the graft polymerization in kneaders. It may also be necessary to polymerize in a kneader if you are working at high concentrations or if the hydrogenated natural products are high molecular weight and initially swell strongly.
  • Graft polymers are obtained which are soluble in water and have K values of 7 to 100, preferably 8 to 50 (measured on 1% strength aqueous solutions of the polymers at pH 7 and 25 ° C.).
  • the graft polymers which can be prepared by the abovementioned processes are colorless to yellowish-colored products which, even in the alkaline pH range, for example by adding sodium hydroxide solution up to a pH of 10, do not brown in contrast to graft polymers of unhydrogenated starch hydrolysates ⁇ show staining.
  • the graft polymers to be used according to the invention are added to detergents and cleaning agents for textiles in amounts of 0.1 to 20, preferably 0.5 to 12% by weight, based on the Detergent or cleaning agent formulation used. Graft polymers of this composition have an excellent incrustation-inhibiting effect in phosphate-free and phosphate-reduced (ie phosphate contents below 25% by weight) detergents. The low molecular weight graft polymers also cause the particle dirt to disperse in washing agents and prevent the textile material to be washed from being soiled again. In addition, they often have a viscosity-reducing effect in detergent slurries.
  • the graft polymers described above are more or less biodegradable compared to the copolymers used to date based on ethylenically unsaturated monomers and compared to graft polymers of acrylic acid on mono-, oligo- and polysaccharides or are practically completely eliminated from the wastewater from sewage treatment plants with the sewage sludge.
  • the graft polymers to be used according to the invention can be used both in liquid and in powder detergents.
  • the composition of detergent formulations can be very different. The same applies to the composition of detergent formulations.
  • Detergent and cleaning agent formulations usually contain 1 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergent formulations. Examples of the composition of detergent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Eng. News, volume 67, 35 (1989). Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • the detergents may optionally also contain a bleach, e.g.
  • Sodium perborate which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain other conventional additives, e.g. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polymers (soil release polymers) and / or bleach activators.
  • the graft polymers described above are used in detergents with a reduced phosphate content (which should be understood to mean a phosphate content of less than 25% by weight sodium triphosphate) or in phosphate-free detergents and in cleaning agents.
  • the polymers can be highly viscous in the form of granules, powder, paste Bulk, as a dispersion or as a solution in a solvent of the detergent formulation.
  • the graft polymers can also be absorbed on the surface of adjusting agents, for example sodium sulfate or builders (zeolites or concreteites) and on other solid auxiliaries of the detergent formulation.
  • the graft polymers to be used according to the invention can also produce synergistic effects with other known detergent additives (such as, for example, graying inhibitors, clay dispersants and substances which enhance the primary washing action, color transfer inhibitors, bleach activators) in powder and liquid detergents (phosphate-containing and phosphate-free), but these do not only the graying inhibition, but also the effect of the other detergent additive can be enhanced.
  • other known detergent additives such as, for example, graying inhibitors, clay dispersants and substances which enhance the primary washing action, color transfer inhibitors, bleach activators
  • K kx 10 3 .
  • the measurements were carried out on 5% aqueous solutions of the sodium salts of the graft polymers at 25 ° C. and a pH of 7. Unless otherwise specified, the data in percent mean percent by weight.
  • the whole reaction is carried out in a weak stream of nitrogen.
  • the clear, slightly yellowish solution obtained has a solids content of 51% and a pH of 6.2.
  • the K value of the polymer is 8.7.
  • the monomeric maleic acid content, calculated on solids, is 1.7%.
  • the procedure is as given for polymer 1, but 269 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution are used for neutralization.
  • the clear, pale yellowish solution obtained has a solids content of 51.2% and a pH of 5.7.
  • the K value of the polymer is 8.9.
  • the monomeric maleic acid content, calculated on solids, is ⁇ 0.52%.
  • the procedure is as described for polymer 1, but 230 g of 50% strength aqueous sodium hydroxide solution are used for neutralization, and half of the hydrogen peroxide used is metered in uniformly in 3 hours and then the second half of hydrogen peroxide in 4 hours.
  • the pale yellowish solution obtained has a solids content of 50.9% and a pH of 5.0.
  • the K value of the graft polymer is 9.1.
  • the content of monomeric maleic acid is 0.36% calculated on solids.
  • polymer 1 As stated for polymer 1, a non-hydrogenated starch hydrolyzate with a DE value of 20, consisting of 81.5% oligosaccharides, 11% maltotriose, 6.5% maltose and approx. 1% dextrose, is used instead of polyol 300 .
  • the yellowish polymer solution obtained has a solids content of 50.9% and a pH of 6.3.
  • the K value of the graft polymer is 9.
  • the graft polymer solutions described above are each adjusted to a pH of 10.0 using 50% strength aqueous sodium hydroxide solution and stored at 80 ° C. for 2 hours. The color is then assessed (see Table 1).
  • the graft polymers described were examined for their incrustation-inhibiting properties in the wash test.
  • the number of wash cycles was 15.
  • the ash content of the fabric was determined by ashing the test fabric.
  • the lower the ash content the more effective the graft polymer used.
  • the in different test series certain values are listed in Table 3.
  • the graft polymers show a significantly better activity than the comparative experiment without polymer.
  • a commercial incrustation inhibitor according to the prior art was used as the standard polymer in each series (copolymer of 70% by weight acrylic acid and 30% by weight maleic acid, molecular weight 70,000).
  • the graft polymers according to the invention show a slightly better incrustation inhibition than the standard polymer available on the market.
  • Table 2 shows the composition of the detergent formulation used.

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Abstract

Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von (A) Monomermischungen aus (a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen, (b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren in Gegenwart von (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/oder hydrierten Polysacchariden im Gewichtsverhältnis (A):(B) von (95 bis 20):(5 bis 80) als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Pfropfpolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% enthalten.

Description

Verwendung von Pfropfpolymerisaten als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten 10 Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln sowie
Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Pfropfpolymerisate enthalten.
Aus der US-PS 3 558 499 sind Waschmittel bekannt, die als wesent- 15 liehe Bestandteile etwa 10 bis etwa 25 % eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, etwa 60 bis 98,9 % eines anorganischen Builders, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Vergrauungsinhibitors enthalten. Der Vergrauungs- 20 inhibitor besteht aus einem Pfropfcopolymerisat von Stärke mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Gehalt an polymerisierter Acrylsäure oder Methacrylsäure im Pfropfcopolymerisat beträgt etwa 1 bis 50 %.
25 Aus der JP-A-55/155 097 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die zur Unterdrückung der Wiederanschmutzung von Wäsche beim Wa¬ schen 0,05 bis 5 Gew.-% einer gepfropften Stärke enthalten, die durch Polymerisieren von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen eines wasserlös¬ lichen Monomeren oder durch Hydrolyse wasserlöslich werdenden Mo-
30 nomeren in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen Stärke hergestellt wer¬ den. Gemäß den Angaben in den Beispielen wurden eine mit Natrium- acrylat gepfropfte oxidierte Stärke (8 Gew.-Teile Natriumacrylat auf 100 Gew.-Teile oxidierte Stärke), eine mit Hydroxypropylmeth- acrylat gepfropfte oxidierte Stärke (2,5 Gew.-Teile Hydroxy-
35 propylmethacrylat pro 100 Gew.-Teile Stärke) und ein Maisstärke- Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymerisat (100 Gew.-Teile Maisstärke/ 5 Gew.-Teile Vinylacetat, 63 % Hydrolysegrad) verwendet.
Aus der JP-A-61/031 498 sind Waschmittel bekannt, die als Builder 40 0,5 bis 50 Gew.-% an Pfropfpolymerisaten aus einem Monosaccharid und/oder einem Oligosaccharid und einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. Gemäß den Beispielen wurde Acrylsäure auf Saccharose oder Glukose gepfropft. Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele dieser Veröffentlichung zeigen, 45 erhöht ein Zusatz von Polyacrylsäure zu einer Waschmittelformu- lierung'die Waschkraft stärker als der Zusatz der gleichen Menge einer mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gepfropften Stärke. Im Gegensatz zu der praktisch nicht biologisch abbaubaren Polyacryl- säure sollen die gepfropften Stärken zu einem hohen Teil biolo¬ gisch abbaubar sein.
Aus der EP-A-0 441 197 sind Pfropfpolymerisate bekannt, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren in Gegenwart von Mono-, Oligo- und Polysacchariden hergestellt werden. Die Pfropf¬ polymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.
Die aus den oben genannten Literaturstellen bekannten Pfropf¬ polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Monomeren auf Sacchariden werden durch Polymerisieren in wäßrigem Medium herge- stellt. Hierbei entstehen mehr oder weniger dunkel gefärbte Lö¬ sungen. Dunkel gefärbte Produkte sind für den Einsatz in Wasch¬ mitteln unerwünscht. Sofern man nur schwach gefärbte Pfropf¬ polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Monomeren auf Sacchariden in alkalisch eingestellte Waschmittelformulierungen einarbeitet, tritt eine unerwünschte Verfärbung der Pfropf¬ polymerisate ein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung in Waschmitteln gegenüber vergleichbaren bekannten Pro¬ dukten eine hellere Farbe im alkalischen pH-Bereich aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, mit der Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(A) Monomermischungen aus
(a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder
Ammoniumsalzen,
(b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/ oder hydrierten Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem phosphatfreie und phos¬ phatreduzierte Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls Builder und andere übliche Zusatzstoffe sowie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierun¬ gen, an Pfropfpolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(A) Monomermischungen aus
(a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C - bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
(B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/ oder hydrierten Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) .
Die Pfropfpolymerisate sind durch Polymerisation von (A) Monomer¬ mischungen in Gegenwart von (B) Naturstoffen auf Basis von Mono-, Oligo- und Polysacchariden in hydrierter Form erhältlich. Die Monomermischungen (A) enthalten als Monomere der Gruppe (a) mono¬ ethylenisch ungesättigte C - bis Cβ-Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder die Alkali- und/oder Ammoniumsalze der Dicarbon¬ sauren. Geeignete Dicarbonsauren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Me- thylenmalonsäureanhydrid. Die ethylenisch ungesättigten Dicarbon- säuren können in Form der freien Säuren oder in mit Alkalimetall¬ basen, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form bei der Polyme¬ risation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Mono- mer der Gruppe (a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, die Anhydride der genannten Carbonsäuren und/oder deren Salze wie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Ma¬ leinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure. Diese Salze sind bei- spielsweise in einfacher Weise dadurch erhältlich, daß man die genannten Anhydride in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisiert. Auch Mischungen der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren untereinander sind manchmal vorteil¬ haft. Die Monomere (a) werden zu 90 bis 100 Gew.-% in den Monomermischungen (A) eingesetzt. Vorzugsweise setzt man Malein¬ säure als alleiniges Monomer bei der PfropfPolymerisation ein.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cio-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispiels¬ weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacryl- säure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Meth¬ acrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.
Zu den Monomeren der Gruppe (b) , die bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden, gehören beispielsweise Cι~ bis Cβ-Alkyl- und Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäure- diethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropyl- methacrylate. Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der bisher genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Monomere der Gruppe (b) in Betracht, z.B. Acryl- amid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N,N-Dime- thylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, Ma- leinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonododecylamid, Dimethylaminopropylrnethacrylamid und Acrylamidoglykolsäure. Au¬ ßerdem eignen sich als Monomere der Gruppe (b) Sulfogruppen ent¬ haltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allyl- sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- säure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen ent¬ haltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören außerdem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- caprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinyl- imidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat und Vinyl- propionat. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem die Ester von alkoxylierten C - bis Cis-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen da¬ von umgesetzt sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren der Gruppen (a) und (b) , z.B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit einem Ci3/Cιs-Oxoalkohol, der mit unterschiedlichen Mengen an Ethylenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z.B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid. Von den Estern der Dicarbonsauren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester in Betracht.
Weiterhin kommen als Monomere der Gruppe (b) Amide von mono¬ ethylenisch ungesättigten C3- bis Cβ-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
Rl co- •N
•R2 in Betracht, in der
Figure imgf000007_0001
R3, 4 = H, CH3, C2H5,
R = Ci- bis C28-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R2 - H, R1
bedeuten.
Die Monomeren der Komponente (b) werden lediglich gegebenenfalls zur Modifizierung der Pfropfcopolymerisate eingesetzt und sind in solchen Fällen bis zu 10 Gew.-% in den bei der Polymerisation eingesetzten Monomermischungen (A) enthalten.
Die bevorzugten Monomeren der Gruppe (b) sind Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxypropylacrylate, Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyl- caprolactam, Vinylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die von den Säuren jeweils abgeleiteten Natrium- oder Kaliumsalze. Eine weitere Modifizierung der Pfropfpolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß die Monomermischungen gegebenenf lls bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht- konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomer ent- halten. Diese Verbindungen werden üblicherweise bei Copolymeri- sationen als Vernetzer verwendet. Sie können in den zur Copoly- merisation eingesetzten Monomermischungen aus (a) und/oder (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monome- ren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Er¬ höhung der K-Werte der Polymerisate. Geeignete Verbindungen die¬ ser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomeren, wie Glykoldiacrylat oder Diacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls noch zusätzlich (c) erfolgt in Gegenwart von hydrierten Polysacchariden, hydrierten Oligosacchariden und hydrierten Monosacchariden.
Die Saccharide sind pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Produkte des Stoffwechsels von Mikroorganismen sowie deren Abbau und Modifizierungsprodukte, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind und die anschließend der Hydrie¬ rung unterzogen werden.
Bevorzugt werden als Komponente (B) Stärkeabbauprodukte einge- setzt, die durch
(1) thermischen, hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von Stärke wie z.B. Dextrine, Maltodextrine, Glukosesirup, Maltosesirup, Hydrolysate mit einem hohen Gehalt an D-Glukose sowie Maltose, D-Glukose und deren Isomerisierungsprodukt Fructose und
(2) Hydrierung herstellbar sind.
Abbau und Hydrierung können auch in einem Verfahrensschritt er¬ folgen. -Durch Hochdruckhydrierung oder elektrolytische Reduktion lassen sich hydrierte Glukosesirupe herstellen, bei denen die ur- sprünglichen reduzierenden Gruppen reduziert und die betreffende Glukoseeinheit in eine Sorbitolgruppe (sechswertiger Alkohol) um¬ gewandelt wird. Die Produkte enthalten also Sorbitol, Maltitol, Maltotriitol und deren höhere Homologe. Die Hydrierung kann durch Anwesenheit von Säure auch mit einer Hydrolyse verbunden werden (M.H. Kool et al, US-A-27 59 023) . So kann z.B. Glukosesirup aus Maisstärke mit einem DE-Wert von 82 in Gegenwart von Phosphor¬ säure (pH 3-5) bei 140 - 200°C und 100 bar Wasserstoff innerhalb von 2,5 Std. in ein Produkt umgewandelt werden, das 99 % Sorbitol enthält (M. Abdel Akher et al, Stärke, Band 27, 128, 1975) . Die Hydrierung von Glukosesirupen gelingt um so rascher, je höher der DE-Wert ist. Die Aldehydgruppen der Saccharide werden meistens zumindest zu 90 Gew.-%, bevorzugt zu 95 Gew.-% und besonders be¬ vorzugt zu > 99 Gew.-% durch die Hydrierung in Alkoholgruppen um- gewandelt. Beispielsweise kann man im Handel erhältliche hy¬ drierte Stärkehydrolysate der Firma Cerestar mit dem Polyol 300, Sorbidex 200 und Sorbidex 122 sowie reinen Sorbit und Mannit als Pfropfkomponente (B) verwenden. Vorzugsweise verwendet man als (B) hydrierte Stärkehydrolysate oder hydrierte Glukosesirupe.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart von Verbindungen der Komponente (B) radikalisch polymerisiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates gün- stig sein, zwei oder mehrere der unter (B) angegebenen
Verbindungen einzusetzen. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Pfropfpolymerisaten führt, ist die PfropfPoly¬ merisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel bevor¬ zugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmit¬ tel, in denen die unter (B) angegebenen Verbindungen suspendiert werden können und die die Monomeren (A) lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation in suspen¬ dierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische, Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methyl- cyclohexan sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die keine poly erisierbaren Monomeren enthal¬ ten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan und Tetra- chlorethan. Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Verbindungen der Komponente (B) in einem inerten Verdünnungsmit¬ tel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente (B) ein und verwendet aus der Gruppe der Monomeren (a) vorzugsweise die Anhydride. Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungspoly¬ merisation, wobei die Verbindungen der Komponente (B) , die Mono- meren (A) und das gebildete Pfropfpolymerisat zumindest disper- giert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungs¬ polymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek-Buta- nol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser, sowie Mischungen der ge- nannten inerten Lösemittel. Die Polymerisation kann kontinuier¬ lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Pfropf- polymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisa¬ tionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden auf¬ weisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Tempera¬ turen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Haupt¬ polymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei hö- herer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasser¬ unlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlösli¬ chen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man bei- spielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2'-Azobis-( -methoxy-2, 4-dimethyl- valeronitril) , 2,2'-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydro- chlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2'-Azobis-(2, 4-dimethylvaleronitril) . Temperatur 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) , Dimethyl-2,2'-azobisiso- butyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat. 5
Temperatur 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl- carbonat, ter .-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
10 Temperatur: 120 bis 140°C
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl- peroxid, Di-tert.-butylperoxid.
Temperatur: > 140°C 15 p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z.B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-,
20 Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halb¬ wertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verrin¬ gert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so akti-
25 vieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die redu¬ zierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispiels¬ weise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezo¬ gen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren
30 verwendet man z.B. 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Po¬ lymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,1 bis 15 % der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis
35 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mit- 40 zuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwir¬ kung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicher¬ weise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren 45 ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzildiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei¬ spielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogen¬ lampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercapto- verbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercapto- butanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allyl- verbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acet- aldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Zur Vermeidung von Korrosion an den Edelstahlreaktoren durch die Maleinsäure oder andere säuregruppenhaltige Monomere wird die Po¬ lymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphor¬ verbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidations- zahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, wasserlöslichen-PO(OH)2-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, be¬ zogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Be¬ tracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-0 175 317 beschrieben.
Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicher¬ weise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauer¬ stoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisations¬ wärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, dis¬ kontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 180°C. Bei dieser Methode erhält man jedoch Pfropfpolymerisate, die einen relativ hohen Gehalt an nichtpolymerisierter Dicarbonsäure aufweisen. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) nach dem Anspringen der Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die PfropfPolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Poly¬ merisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Teil von Monomer (a) vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die restlichen Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine der- artige Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponente (A) und (B) in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponente (B) suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchgeführten PfropfPolymerisation angewendet.
Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise durch Suspensions¬ oder Lösungspolymerisation der Komponente (A) und (B) in wäßrigem Medium hergestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser be¬ sonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispielsweise so vor, daß man die Monomeren (a) und mindestens einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt, sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und/oder (c) kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisieren- den Reaktionsgemisch zufügt und in der Weise copolymerisiert, daß der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Monomer-Einheiten nach Abschluß der Pfropfpolymerisation, d.h. wenn mindestens 95, vorzugsweise 98 bis 99 % der Monomeren polymerisiert sind, 20 bis 90 % beträgt. Vorzugsweise werden die Monomeren (a) am Beginn der Polymerisation bereits in mindestens zu 20 % neutralisierter Form eingesetzt. Bei der Pfropfpolymerisation in wäßrigem Medium kann man die gesamte Menge der Verbindungen der Komponente (B) zusam¬ men mit den Monomeren (a) oder eines Teils der Monomeren (a) vor¬ legen und die restlichen Mengen an Monomeren dem polymerisieren- den Reaktionsgemisch sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und/ oder (c) kontinuierlich oder absatzweise zufügen. Um Pfropf- polymerisate mit geringem Restgehalt an nichtpolymerisiertem Mo¬ nomeren (a) , d.h. insbesondere Maleinsäure, zu erhalten, kontrol¬ liert man den Neutralisationsgrad der Monomeren während der Poly¬ merisation. Er soll während der PfropfPolymerisation 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 % betragen. Man kann hierzu beispielsweise die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutralisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten Mono¬ meren der Gruppe (a) vollständig oder zu ca. 90 % zu neutralisie¬ ren und Säuregruppen enthaltende Monomere der Gruppe (b) in nicht-neutralisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneu- tralisationsgrad der Monomeren (a) und gegebenenf lls (b) , d.h. wenn man als (b) ein Säuregruppen enthaltendes Monomer einsetzt. z.B. Acrylamidopropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, während der Polymerisation von zunächst ca. 100 % oder ca. 90 % auf Werte in dem Bereich von 20 bis 90 % erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad innerhalb dieses Bereiches der Monomeren (a) und (b) aufrechtzuerhalten, kann man während der Polymerisation eine Base, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Ethanol- amin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate wird die Hauptmenge, d.h. 60 bis 80 % der Mo¬ nomeren (a) und gegebenenfalls (b) bei einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80 % polymerisiert. Besonders bevorzugt wird die
Lösungspolymerisation mit Wasserstoffperoxid und/oder wasserlös¬ lichen organischen Hydroperoxiden als Initiator durchgeführt. Hierfür benötigt man, bezogen auf die Monomeren (A) , z.B. 0,5 bis 30 Gew.-% an Initiator.
Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen üblicher¬ weise in dem Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb der Siede¬ punkte des inerten Verdünnungs- oder Lösemittels oder der Monome- ren liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) beträgt bei der Polyme¬ risation in Gegenwart von inerten Löse- oder inerten Verdünnungs¬ mitteln beispielsweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%. Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly- merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man bei¬ spielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Insbesondere bei der Pfropfpolymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Pfropfpoly- merisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet oder wenn die hydrierten Naturstoffe hochmolekular sind und zunächst stark quellen.
Man erhält Pfropfpolymerisate, die in Wasser löslich sind und K- Werte von 7 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50 haben (gemessen an l%igen wäßrigen Lösungen der Polymerisate bei pH7 und 25°C) . Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropf¬ polymerisate sind farblose bis gelblich gefärbte Produkte, die auch im alkalischen pH-Bereich, beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 10 im Gegensatz zu Pfropf¬ polymeren von nicht hydrierten Stärkehydrolysaten keine Braun¬ färbung zeigen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung eingesetzt. Pfropf¬ polymerisate dieser Zusammensetzung besitzen eine hervorragende inkrustationsinhibierende Wirkung in phosphatfreien und phospha¬ treduzierten (d.h. Phosphatgehalte unterhalb von 25 Gew.-%) Waschmitteln. Die niedermolekularen Pfropfpolymerisate bewirken in Waschmitteln beim Waschen zusätzlich eine Dispergierung des Partikelschmutzes und Verhindern eine Wiederanschmutzung des zu waschenden Textilgutes. Außerdem zeigen sie oftmals eine viskosi¬ tätsenkende Wirkung bei Waschmittel-Slurries.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind gegenüber den bis¬ her verwendeten Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättig¬ ter Mononmerer und gegenüber Pfropfpolymerisaten von Acrylsäure auf Mono-, Oligo- und Polysacchariden weitgehender biologisch abbaubar oder werden aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm praktisch vollständig eliminiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate sind so¬ wohl in flüssigen als auch in pulverförmigen Wasch- und Reini- gungsmitteln einsetzbar. Die Zusammensetzung von Waschmittel¬ formulierungen können sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelfomulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Eng. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei- tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln kann man in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entneh¬ men. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungs¬ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs- inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablösungsfordernde Polymere (soil release polymere) und/oder Bleichaktivatoren.
Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat ver- standen werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln sowie in Rei¬ nigungsmitteln eingesetzt. Die Polymerisate können dabei in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste, ein hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z.B. Natriumsul¬ fat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Betoniten) sowie an ande- ren festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung absorbiert werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z.B. Ver- grauungsinhibitoren, Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphat- haltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungsinhibierung, sondern auch die Wir- kung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k x 103. Die Messungen wurden an 5 %igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Pfropfpolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Falls nichts an¬ deres bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Gewichts¬ prozent.
Beispiele
Herstellung der Polymeren
Polymer 1
In einem gerührten Reaktor mit Rückflußkühler, Stickstoffein¬ leitung und ZulaufVorrichtung werden 265 g der 70 %igen wäßrigen Lösung eines hydrierten Stärkehydrolysats (Polyol 300 der Fa. Cerestar), 106 g Wasser, 235 g Maleinsäureanhydrids und 1,4 g phosphoriger Säure unter Rühren mit 307 g 50 %iger Natronlauge neutralisiert und während des Neutralisationsvorgangs zum Sieden erhitzt. Nun werden auf einmal 1,52 g der 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat zugesetzt, gut eingemischt und dann innerhalb von 6 Stunden 174 g 50 %iges Wasserstoffperoxid gleich- mäßig unter Sieden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde beim Sieden nacherhitzt. Die ganze Reaktion wird im schwachen Stickstoffström durchgeführt . Die erhaltene klare schwach gelbli¬ che Lösung hat einen Feststoffgehalt von 51 % und einen pH-Wert von 6,2. Der K-Wert des Polymeren beträgt 8,7. Der Gehalt an mo- nomerer Maleinsäure beträgt berechnet auf Feststoff 1,7 %. Polymer 2
Man verfährt wie bei Polymer 1 angegeben, setzt jedoch zur Neu¬ tralisation 269 g 50 %ige wäßrige Natronlauge ein. Die erhaltene klare schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 51,2 % und einen pH-Wert von 5,7. Der K-Wert des Polymeren be¬ trägt 8,9. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure beträgt, berechnet auf Feststoff,β 0,52 %.
Polymer 3
Man arbeitet wie bei Polymer 1 beschrieben, setzt jedoch zur Neu¬ tralisation 230 g 50 %ige wäßrige Natronlauge ein und dosiert die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffperoxids in 3 Stunden und dann die 2. Hälfte an Wasserstoffperoxid in 4 Stunden gleichmäßig zu. Die erhaltene schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt an 50,9 % und einen pH-Wert von 5,0. Der K-Wert des Pfropfpoly- meren beträgt 9,1. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure beträgt berechnet auf Feststoff 0,36 %.
Polymer 4
In einem Reaktor wie bei Polymer 1 beschrieben, werden 198,9 g der 70 %igen wäßrigen Lösung eines hydrierten Stärkehydrolysate (Polyol 300 der Fa. Cerestar), 126 g Wasser, 274,4 g Maleinsäure¬ anhydrid, 3,25 g 50 %ige phosphorige Säure und 1,77 g 0,1 %ige wäßrige Ferrosulfatlösung unter Rühren mit 269 g 50 %iger wäßri¬ ger Natronlauge neutralisiert und der Reaktorinhalt gleichzeitig bis zum Sieden erhitzt. Unter Sieden werden dann innerhalb von 3 Stunden 101,5 g 50 %iges Wasserstoffperoxid und anschließend innerhalb von 4 Stunden nochmals 101,5 g 50 %iges Wasserstoffper¬ oxid gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde nach¬ erhitzt und dann gekühlt. Die erhaltene klare, schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 49,5 % und einen pH-Wert von 5,0. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 9,2. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure, berechnet auf Feststoff, beträgt 0,1 %.
Polymer 5
Man verfährt wie bei Polymer 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Maleinsäureanhydrid 278 g Itaconsäure ein. Neutralisiert wird mit 240 g 50 %iger wäßriger Natronlauge. Die erhaltene klare gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 52,0 % und einen pH-Wert von 5,9. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 10,1. Der Restgehalt an monomerer Itaconsäure, berechnet auf Festtoff, be¬ trägt 0,66 %. Polymer 6
Man arbeitet wie bei Polymer 5 angegeben, setzt jedoch anstelle von Itaconsäureanhydrid 199,9 g Citraconsäureanhydrid und 117,6 g Maleinsäureanhydrid ein. Vor der Polymerisation neutralisiert man mit 254,2 g 50 %iger wäßriger Natronlauge. Nach der Polymerisa¬ tion wird durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natronlauge der pH- Wert der Lösung auf 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Pfropfpoly- meren beträgt 8,5. Die Polymerisatlösung ist klar und schwach gelblich.
Vergleichspolymer nach Stand der Technik
Wie bei Polymer 1 angegeben wird ein nicht hydriertes Stärkehy- drolysat mit einem DE-Wert von 20, bestehend aus 81,5 % Oligo¬ sacchariden, 11 % Maltotriose, 6,5 % Maltose und ca. 1 % Dextrose anstelle von Polyol 300 eingesetzt. Die erhaltene gelbliche Polymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 50,9 % und einen pH-Wert von 6,3. Der K-Wert des Pfropfpolymers beträgt 9.
Zur Prüfung der Alkalistabilität werden die oben beschriebenen Pfropfpolymerisatlösungen jeweils mit 50 %iger wäßriger Natron¬ lauge auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und 2 Stunden bei 80°C gelagert. Anschließend wird die Farbe beurteilt (siehe Ta- belle 1) .
Tabelle 1
Polymer-Nr. bei pH=7 bei pH=10 nach 2-stündiger Lagerung bei 80°C
1 schwach gelblich schwach gelblich
2 schwach gelblich schwach gelblich
3 schwach gelblich schwach gelblich
4 schwach gelblich schwach gelblich
5 gelblich gelblich
6 farblos fast farblos
Vergleichspolymer gelblich dunkelbraun
Anwendungstechnische Prüfung
Die beschriebenen Pfropfpolymeren wurden bezüglich ihrer in- krustationsinhibierenden Eigenschaften im Waschtest untersucht. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Am Ende der Waschserie wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe veraschte. Je niedriger der Aschegehalt ist, desto wirksamer ist das verwendete Pfropfpolymer. Die in verschiedenen Versuchsserien bestimmten Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Pfropf¬ polymere zeigen eine deutlich bessere Wirksamkeit als der Vergleichsversuch ohne Polymer. Als weiterer Vergleich wurde in jeder Serie ein handelsüblicher Inkrustationsinhibitor nach dem Stand der Technik als Standardpolymer (Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molekulargewicht 70 000) verwendet. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere zeigen eine geringfügig bessere Inkrustationsinhibierung als das markt¬ gängige Standardpolymer.
Waschbedingungen:
Waschgerät Launderometer
Waschtemperatur 60°C Wasserhärte 4 mmol (22,4° dH)
Verhältnis Ca/Mg 4:1
Waschzeit 30 min (einschl. Aufheizzeit)
Waschzyklen 15
Waschmitteldosierung 4,5 g/1 Flottenverhältnis 1:12,5
Flotte 250 ml
Gewebe 20 g Baumwolle 221
In Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel- formulierung angegeben.
Gew.-%
Alkylbenzolsulfonat 8,00
Ci3/Cχ5-Oxoalkohol ethoxyliert mit 7 Ethylenoxid 7,00
Fettsäure-Na-Salz 2,00
Carboxymethylcellulose 1,00
Zeolith A 36,00
Natriumcarbonat 12,00
Na-Perborat * 3 H20 22,00
Tetraacetylethylendiamin 2,00 optischer Aufheller 0,20
Enzyme 0,50
Polymer (100 %) 5,00
Na-Sulfat Rest auf 100 Tabelle 3
Beispiel Polymer Asche Nr. Nr. (%)
1 1 1,87
2 2 1,79
3 3 1,73
4 4 1,65
5 5 1,68
6 6 1,67
Vergleichsbeispiel kein Polymerzusatz 3,11
1 Standardpolymer 1,98
2

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(A) Monomermischungen aus
(a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder
Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, und
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
(B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/oder hydrierten Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, die
Anhydride der genannten Carbonsäuren und/oder deren Salze einsetzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (A) (a) Maleinsäure als alleiniges Monomer auf (B) hydrierte Monosaccharide, hydrierte Oligosaccharide und/oder hydrierte Polysaccharide aufpfropft.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß man als (B) hydrierte Stärkehydrolysate ein¬ setzt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als (B) hydrierte Glukosesirupe einsetzt.
6. Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid, gege¬ benenfalls Builder und andere übliche Zusatzstoffe sowie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen, an Pfropfpolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von
(A) Monomermischungen aus
(a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder
Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier- bar sind, und
(c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
(B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/oder hydrierten Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80).
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