DE69020299T2

DE69020299T2 - Verfahren zur Herstellung von Kesselstein verhindernden Mitteln.

Info

Publication number: DE69020299T2
Application number: DE69020299T
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo
Original assignee: Enichem Augusta Industriale SRL
Current assignee: Enichem Augusta Industriale SRL
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2010-04-21
Also published as: AU5312290A; EP0425068A2; ES2075153T3; IT8922135A1; DE69020299D1; EP0425068B1; JPH0729113B2; ATE124058T1; IT8922135A0; DK0425068T3; EP0425068A3; IT1236966B; JPH03146198A; CA2013489A1; AU620235B2; US5229029A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Kesselstein, die eine hohe Bindungskapazität gegenüber Kalzium- und Magnesiumionen haben, und die zweckmäßig auf dem Gebiet von Detergentien verwendet werden können.
Die Wirkung von Maskierungsmitteln in Trinkwasser oder unbehandeltem Industriewasser ist gut bekannt. Diese Mittel verhindern durch Komplexbildung mit mehrwertigen Metallionen (z. B. Erdalkalimetallionen, die für die Wasserhärte verantwortlich sind) und selbst mit anderen schweren Ionen die Bildung von Ausfällungen, wodurch Kesselsteinablagerungen verhindert werden. In Fabrikanlagen, wo Wassser erwärmt wird wie z. B in Dampfkesseln oder Wärmeaustauschern, verhindern die oben erwähnten Mittel bekannterweise die Kesselsteinbildung auf den Metalloberflächen. Bei der Wäsche im Haushalt oder beim industriellen Reinigen können mehrwertige Metallionen mit den im Schmutz vorhandenen Anionen und mit Anionen, die aus dem Detergent stammen, in Wechselwirkung treten. Auch in diesem Falle ist die Bildung von Ablagerungen durch die genannten Stoffe auf den Fasern der Gewebe bekannt. Sind keine Verhinderungsmittel anwesend, würde die Ablagerung den Aschegehalt im Laufe nachfolgender Waschvorgänge erhöhen, was unerwünschtes Matt- und Grauwerden der gewaschenen Teile verursacht.
Eine seit vielen Jahren verwendete Verbindung, die eine ausgezeichnete Aktivität gegen Bildung von Ausfällungen aufweist, und die Wiederablagerung von festen Teilchen und Schmutz auf den Geweben verhindert, ist Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch bekannt, daß eine solche Verbindung bei der Zersetzung in Wasser Phosphate bildet, die wiederum das Wachstum von Algen in inländischen Gewässern und Seen begünstigen, und so beitragen zu dem Phänomen, das als Eutrophierung bekannt ist. Diese führt zur Reduzierung (in den schwersten Fällen zum vollständigen Verbrauch) des Sauerstoffgehalts im Wasser und dadurch zu ökologischen Schäden. Aus diesem Grund wurden in vielen Ländern Gesetze erlassen, die die Verwendung von Tripolyphosphat in Detergentien einschränken oder verbieten. Andere Verbindungen, die eine gute Komplexbildungseigenschaft aufweisen und gegen Abscheidung von Schmutz (und unlöslichen Salzen) wirksam sind, sind Aminocarbonsäuren. Es können z. B. die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA) erwähnt werden. Jedoch weisen diese Verbindungen einige Nachteile auf, die deren Verwendung einschränken, wie z. B. die Anwesenheit von Stickstoff in dem Molekül (Stickstoff spielt eine Rolle bei der Eutrophierung).
Die Reduzierung des Natriumtripolyphosphatgehalts in den Detergentien wurde durch die Verwendung von allmählich ansteigenden Mengen an Zeolith 4A (ein spezielles Natriumaluminosilikat), mit Substitutionverhältniswerten von mehr als 1:1 bezüglich des Natriumtripolyphosphats, möglich. Um eine wirksamere und umfassendere Aktivität der Detergent-Formulierungen mit geringem Phosphorgehalt zu erhalten, ist die zeitweilige Anwesenheit anderer Mittel als Zeolith und/oder Waschkraft-Cohilfsmitteln mit besonderer Wirksamkeit ebenfalls erforderlich.
Die Anmelder haben nun ein neues Verfahren zur Herstellung sehr wirksamer Produkte gefunden, die weder Phosphor- noch Stickstoffatome in ihrer Struktur aufweisen, und die nur aus C-, H- und O-Atomen bestehen und eine annehmbare Wirksamkeit aufweisen, so daß sie als Maskierungsmittel oder allgemein als Cohilfsmittel und des weiteren als Mittel gegen Kesselsteinbildung in Verfahren verwendet werden können, die das Erhitzen von Trinkwasser und Industriewassern umfassen. Des weiteren können die Produkte mit großem Vorteil bei Reinigungsverfahren verwendet werden, wo die Anwesenheit von Erdalkalimetallionen selbst in kaltem Zustand zur Ausfällung von unlöslichen Salzen führt, und zwar wegen der Wechselwirkung einiger Komponenten des Detergents, oder als ein Ergebnis von Erhitzungsverfahren, wobei Niederschläge gebildet werden, die für hartes Wasser typisch sind.
Die genannten Produkte sind wässrige Lösungen, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat enthalten, deren Struktur vereinfacht durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin X Wasserstoff und/oder ein einwertiges Kation, im allgemeinen Natrium, darstellt, und worin n ein Index ist, der dem Polymerisationsgrad entspricht. Die erfindungsgemäßen Copolymer-Lösungen weisen wesentlich hochwertigere technologische Eigenschaften im Vergleich zu den hydrolysierten oder der Umesterung unterzogenen Copolymeren auf, wie sie in Gb- P 1385131 bzw. in It-P-20015 A/89 beschrieben wurden, die im wesentlichen durch die Formel (II) dargestellt werden können:
worin Y sein kann:
Na im Falle eines "hydrolysierten" Copolymers,
- H und/oder CH&sub3; (oder eine andere Alkylgruppe) im Falle eines der Umesterung unterzogenen Copolymers.
Die "hydrolysierten" Copolymere, die mittels einer drastischen kaustischen Behandlung erhalten wurden, enthalten bekannter Weise beträchtliche Mengen an Natiumacetat und ein Nebenprodukt, das als Detergent wertlos ist und das einen Gewichtsverlust an aktiver Substanz bedeutet.
Die einer Umesterung unterzogenen Copolymere enthalten kein Natriumacetat, jedoch erfordern sie ein kompliziertes Herstellungsverfahren, das auf Vorgängen basiert, die in Abwesenheit von Wasser nicht leicht durchführbar sind.

Offenlegung

Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Kalksteinbildung, ausgehend von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat (und gegebenenfalls einem dritten Vinylmonomer), und ist dadurch gekennzeichnet, daß:
(A) die Menge an Vinylacetat zwischen 40 bis 70 Mol-%, (vorzugsweise 45-65%), bezogen auf die Summe aller Comonomere, beträgt, die Menge an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 30 bis 50 Mol-%, bezogen auf die genannte Summe, liegt und die Menge an Termonomer von 0 bis 30 Mol-% (vorzugsweise von 1 bis 10%), bezogen auf die genannte Summe, beträgt, wobei das Molverhältnis von Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid gleich oder höher als 1 ist;
(B) Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat (und gegebenenfalls das genannte dritte Monomer) copolymerisiert werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Schutzkolloids, und zwar in einem wasserfreien Reaktionsmedium, das aus einem organischen Verdünnungsmittel mit mittlerer oder geringer Polarität besteht;
(C) die nach Schritt (B) erhaltene wasserfreie Suspension direkt einer reaktiven Extraktion mit Wasser unterzogen wird;
(D) die organische Phase nach Trennung der Phasen zu Schritt (B) der Copolymerisation zurückgeführt wird;
(E) die wässrige Phase gegebenenfalls mit einer alkalischen Lösung, z. B. wässrigem NaOH, neutralisiert wird, wonach sie direkt zur Lagerung oder zur Verwendung geleitet wird.
Sofern erforderlich, können die letzten Spuren des Verdünnungsmittels vor (oder während) der Neutralisation durch azeotrope Destillation oder Vakuumverdampfung entfernt werden. Die genannte Extraktion wird als "reaktiv" bezeichnet, weil man annimmt, daß Wasser während der Extraktion den Ring der Malein-Einheiten öffnen (hydrolysieren) kann. Die Extraktionstemperatur beträgt im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu 120ºC, vorzugsweise von 60 bis 120ºC, wobei gegebenenfalls unter autogenem Druck gearbeitet wird. Die für die Extraktion verwendete Wassermenge beträgt im allgemeinen von 75 bis 500 kg (vorzugsweise von 90 bis 300 kg) pro 100 kg reinem Copolymer oder Terpolymer. Die besten Ergebnisse werden unter heftigem Rühren (Turbulenz) erzielt.
Die anliegende Zeichnung 1 dient nur der Beschreibung. Entsprechend Fig. 1 werden Maleinsäureanhydrid (1) und Vinylacetat (2) in äguimolaren Mengen mit einem Verdünnungsmittel (3), z. B. Toluol, in dem Behälter (D1) vermischt. Man erhält so ein Addukt, worin die Malein- und Vinylacetat- Einheiten in äquimolaren Mengen vorhanden sind. Ein zweiter Behälter (D2) wird gegebenenfalls mit einer Toluol-Lösung (5) von reinem Vinylacetat (und/oder einem anderen Comonomer) gefüllt, wenn eine Erhöhung des Verhältnis Comonomer/Maleinsäureanhydrid gewünscht wird. Dann wird der Inhalt aus Tank (D1) kontinuierlich zu einem Reaktor (R) mit Thermostat zusammen mit einer Lösung (4) an Initiierungsmittel (z. B. Azobis-isobutyronitril) in Toluol und gegebenenfalls mit der Lösung aus dem Behälter (D2) geleitet, wobei die Anteile der verschiedenen Ströme konstant gehalten werden. Nach erfolgter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird der Reaktor weiterhin noch kurze Zeit heiß und gerührt gehalten; dann kann die Mischung abgekühlt werden, und der Inhalt (6) des Reaktors wird direkt zu dem Mischer (D3) geleitet, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und mit einem Wasserstrom (7) beschickt wird. Dann wird das Zweiphasensystem (8) zu dem Behälter (E) geleitet, wo die Trennung der Phasen erfolgt. Die organische Phase (9) wird zu dem Behälter (D1) zurückgeführt und die wässrige Phase (10) wird zusammen mit einem Strom (11) aus wässriger NaOH zu der Neutralisierungsvorrichtung (N) geleitet. Dann wird die neutralisierte Lösung (12) direkt zur Verwendung (Leitung 13) oder zur Lagerung (S) durch Leitung (14) geleitet. Sofern erforderlich, können die letzten Spuren von rückständigem Verdünnungsmittel vor der Neutralisation leicht entfernt werden, und zwar durch äzeotrope Destillation (azeotropes Abstrippen), was in der Zeichnung nicht dargestellt wird.
Alternativ kann das Verdünnungsmittel während der Neutralisationsphase durch Vakuumverdampfung entfernt werden, wie dies aus Fig. 2 hervorgeht. Der Verlust an organischem Verdünnungsmittel ist praktisch Null, und zwar wegen der Rückführung, die nach der Extraktion erfolgt.
Die Hauptvorteile der Erfindung werden im folgenden kurz dargestellt:
- Das neue Verfahren ist - im Vergleich zum Stand der Technik - viel einfacher. Es wird die komplizierte Umesterungsreaktion vermieden, die Gewichtsverluste des Ausgangsmaterials (in Form von Methylacetat) zur Folge hat;
- Verluste an Ausgangsmaterial (in Form von Natriumacetat) werden vermieden, die von der stark-wirkenden Ätzbehandlung herrühren, wobei (durch Hyrdolyse) die Vinylacetateinheiten zu Vinylalkoholeinheiten umgewandelt werden;
- Die Bindekapazität für Kalzium ist höher im Vergleich zu Maleinsäureanhydrid/Vinylalkohol-Copolymeren, die man durch Hydrolyse mit NAOH erhält; daher ist die Wirkung der Verringerung und Begrenzung von Ablagerungen auf Geweben augenfälliger;
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen, die auch als "gelöste Copolymere" bezeichnet werden können, sind extrem wirksam bei der Erreichung eines hohen Weißegrades beim Waschen, das mit Phosphor-freien Waschmittellösungen erfolgt.
Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Verwendung wässriger Lösungen von Mitteln zur Verhinderung von Ablagerungen (Kesselstein), die man - ausgehend von Maleinsäureanhdydrid und Vinylacetat - entsprechend dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren erhält, und die eine Viskosität (bei 20º C) von gleich oder weniger als 2000 (vorzugsweise 800) mpa.s aufweisen und von 40 bis 50 Gew.-% wasserlösliches Copolymer oder Terpolymer enthalten, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargwichts des genannten Copolymers (oder Terpolyiners) beträgt:
- von 1 000 bis 35 000 bei Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylaceat;
- von 5 000 bis 60 000 bei Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Vinylaceat und einem dritten Monomer, das vorzugsweise Acrylsäure ist.
Die obigen Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter (RVF Spindel 3, Rotationsgeschwindigkeit 20 UpM) bestimmt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen können in flüssigen Formulierungen verwendet werden, wobei die Verträglichkeit (Mischbarkeit) der Copolymere mit dem flüssigen Detergentsystem erforderlich ist, wobei sie auch durch die Enzyme während der Lagerung des Detergents nicht beeinflußt werden dürfen.
Die oben erwähnten Formulierungen können anionische, nicht- ionische, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel, Seifen, Aufbaustoffe (Builder), Lösungsvermittler, Enzyme, Parfüme, Farbstoffe, Schutzmittel usw. enthalten. Die genannten Lösungen können auf dem Gebiet von pulverförmigen oder körnigen Detergent-Formulierungen durch Zugabe dieser Lösungen als herkömmliche Suspensions- (Aufschlämmungs-) Beschickung in Sprühtrocknungsvorrichtungen verwendet werden. Die pulverförmigen Detergent-Formulierungen, auf die hier Bezug genommen wird, bestehen im allgemeinen aus vielen Komponenten, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln (z. B. LAS, α-Sulfomethylestern, Alkylsulfaten, Alkylpolyethoxysulfaten); nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln (z. B. ethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Nonylphenole, Zuckerester, Alkylpolyglucoside etc.); Seifen; Aufbaustoffe (Builder) (z. B. Zeolithe, lamellenartige kristalline Silikate wie sie z. B. in EP-164 514 beschrieben wurden, Zitronensäure, NTA, Natriumcarbonat etc.); Stabilisatoren (lösliches Natriumsilikat, EDTA-Na, Magnesiumsilikat etc.); Bleichmittel (z. B. Natriumperborat-mono- und/oder -tetrahydrat, Natriumpercarbonat etc.); Bleichaktivatoren (PAG, TAED, TAGU, NOFSNA etc.); Mittel zur Verhinderung von Graufärbung wie Carboxymethylzellulose (CMC); anorganische Salze (z. B. Na&sub2;SO&sub4;). Weitere allgemein verwendete Komponenten sind optische Aufheller, Parfüme, farbige Körnchen etc. NOFSNA bedeutet Nonanoyl-phenolsulfonat (Natriumsalz).
Die in flüssigen und pulverförmigen Detergentien verwendete Copolymermenge beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. In Formulierungen, die 2,5 Gew.-% Phosphor enthalten, kann die genannte Menge zweckmäßig von 2 bis 3 Gew.-% betragen. In Phosphorfreien Formulierungen muß diese Menge etwas größer sein (z. B. von 3 bis 5 Gew.-%). Die Menge an Copolymer, die dem Wasser zugegeben wird, um Ablagerungen ("fouling") zu vermeiden, beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 1000 TpM, vorzugsweise von 1 bis 100 TpM.
Die Copolymere (oder Terpolymere), die in den erfindungsgemäßen Lösungen anwesend sind, enthalten Malein-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten, die exakt miteinander abwechseln oder Copolymere, worin kleine Mengen anderer Einheiten vorhanden sind, die von anderen mono-ungesättigten Termonomeren stammen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure (Methyl, Butyl, Ethyl oder Hydroxyethyl) -Acrylate, Itaconsäure oder Methylvinylether. Die genannten Copolymere oder Terpolymere können mittels einer halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Reaktion erhalten werden, nachdem ein genau äquimolares Addukt aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat hergestellt wurde, und indem das so gebildete Addukt, gegebenenfalls die Termonomere und das katalytische System in kontinuierlicher Weise zu dem Reaktionssystem geleitet werden. Es ist weiterhin möglich, das genannte Termonomer durch eine zusätzliche Menge an Vinylacetat zu ersetzen und so das Verhältnis von Vinylacetat: Maleinsäureanhydrid auf mehr als 1:1 zu erhöhen, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge an Vinylacetat bei bis zu 70 Mol-% der Gesamtmenge an verwendeten Monorneren gehalten wird. Die Einbringungen (und die Menge) an Termonomer (oder zusätzlichem Vinylacetat) beeinflußt die Komplexierungseigenschaften des Endprodukts, die durch pkca-Werte angegeben werden können (Logarithmus der Umkehrfunktion des Dissoziationsprodukts des Komplexes), beeinflußt aber nicht merklich die Dispersions-und Maskierungskapazitäten sowie die Mikrostruktur des Produkts.
Das für die Copolymerisation verwendete Verdünnungsmittel soll keine Wechselwirkungen mit den Monomeren und dem katalytischen System ergeben. Das genannte Verdünnungsmittel muß ein Lösungsmittel für Maleinsäureanhydrid und/oder für dessen Addukt mit Vinylacetat sein, soll jedoch vorzugsweise ein Nicht-Lösungsmittel für das nachfolgend gebildete Copolymer sein. Es können aromatische Lösungsmittel (wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol), cycloaliphatische Lösungsmittel (Cyclohexan), Mischungen aromatischer und cycloaliphatischer Lösungsmittel, aliphatische chlorierte Lösungsmittel (Chloroform, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid) verwendet werden. Es könnten auch chlorierte Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkt wie Methylchlorid verwendet werden, jedoch ist es dann unter den erforderlichen Arbeitsbedingungen notwendig, unter Druck zu arbeiten. Während der Copolymerisation bleiben die gebildeten festen Teilchen in dem Reaktionslösungsmittel suspendiert. Die Temperatur der Copolymerisation beträgt zwischen Raumtemperatur und 150º C (vorzugsweise zwischen 50 ud 120º C), um ein Arbeiten unter exzessivem Druck zu vermeiden und eine für industrielle Zwecke geeignete Kinetik zu erzielen.
Initiierungsmittel auf der Basis von Radikalen für diese Cound Terpolymerisationen sind die allgemein verwendeten Initiierungsmittel für radikalische (Lösungs)polymerisationen wie Azoderivate (insbesondere Azobis-isobutyronitril), Acylperoxide (wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid etc.), Perester, Dialkylperoxide, Peroxydicarbonat, Hydroxyperoxide und Mischungen von diesen. Die Wahl des Initiierungsmittels hängt auch von der Reaktionstemperatur ab, die wiederum den optimalen Wert der Umwandlungshalbzeit (notwendige Zeit, um 50% des Initiierungsmittel zu zersetzten) steuert.
Beträgt die Konzentration des Copolymers in der Suspension mehr als 25 Gew.-%, wird zweckmäßiger Weise (in der Polymerisationsphase) in Anwesenheit eines Schutzkolloids gearbeitet, und zwar in Mengen, die im allgemeinen von 0,02 bis 3 Gew.- % (bezogen auf das Copolymer), vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.%, betragen. Das genannte Schutzkolloid dann z. B. ausgewählt werden aus Polymeren und Copolymeren von Alkylvinylethern wie z. B.:
- Polymethylvinylether,
- Polyethylvinylether,
- Polypropylvinylether,
- Polyisobutylvinylether,
- Copolymeren von Alkylvinylethern mit Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
Weitere Einzelheiten sind in der It-P 20015 A/89 und 20798 A/89 sowie in EP 103254 und 106991 beschrieben worden. Die alternierende und reguläre Anordnung der Comonomere (in der Struktur der Copolymere) ist zum Erhalt guter Dispergierungs- und Komplexierungseigenschaften wichtig.
Bezüglich der zur Bestimmung der Paramter in den Beispielen verwendeten Methoden seien die folgenden Einzelheiten genannt:
- Kalzium-Bindekapazität (mg CaCO&sub3; pro g trockenes Copolymer): HAMPSHTRE TEST, siehe DP 1 904 941 und entsprechend UK-P 1 296 413.
- Dispersionskapazität: BASF-Verfahren, beschrieben von F.Richter und E.W. Winkler in "TENSIDE, SURFACTANTS AND DETERGENTS", 24(4) S. 213 (1987).
- Verhinderungsschwellenwert oder Kristallmodifikation:
siehe Veröffentlichung von G. McGrew, in CHIMICA OGGI (1986) Nr. 10, S. 57.
- Komplexbildungskapazität: die Bestimmung der Maskierungseigenschaften erfolgte unter Verwendung einer Kalziumionen-(Ca&spplus;&spplus;)-Selektivelektrode wie es in ANALYTICAL LETTERS, Band 4(10) S. 653-663 (1971) beschrieben wurde.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der näheren Beschreibung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Teil (A)

10 Gew.-% der erforderlichen Menge an Polymerisationsinitiierungsmittel (Azobis-isobutyronitril gelöst in Toluol) wurden in einen Glasreaktor mit einer Kapazität von 2 l gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, Öffnungen für die kontinuierliche Beschickung mit Monomeren und Katalysatoren, einer Thermostat-Ummantelung, Öffnungen zur Entnahme von Proben und einer Vorrichtung zur Entnahme am Boden ausgerüstet war. Das Verdünnungsmittel (Toluol) wurde ebenfalls am Anfang zugegen, um eine Oberflüssigkeit ("liquid head") zu bilden.
Eine Mischung von 2 Monomeren, und zwar 196 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 172 Gew.-Teile Vinylacetat, wurde separat hergestellt. Nach Erhitzen der Oberflüssigkeit (auf 90ºC) wurde die kontinuierliche Beschickung mit dem restlichen Teil des Katalysators und der vorgefertigten Mischung der Monomere begonnen, wobei heftig gerührt wurde. Die Polymerisationsreaktion begann sofort und das Polymer trennte sich in Form von festen Teilchen in der Toluolsuspension ab. Als Folge der Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur auf 110º C. An diesem Punkt begann der Rückfluß des Verdünnungsmittels. Die (kontinuierliche) Beschickung war nach 1 Std. beendet, und der Reaktor wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten, um den Gehalt an freien Monomeren zu minimieren. Die Gesamtmenge des verwendeten Initiierungsmittels entsprach 1 Gew.- % der Summe der Monomere. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension der Feststoffe in dem Lösungsmittel (25 Gew.-%) entnommen. Der Gehalt an freien Monomeren entsprach einer Umsetzung von etwa 98,4%. Von der Suspension wurde ein separater Teil entnommen, der für den Teil (B) dieses Beispiels verwendet wurde. Die Bestimmung des Molekulargewichts des Copolymers erfolgte an einer anderen Probe&sub1; wobei GPC (Gel-Permeations- Chromatographie) angewendet wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Copolymers betrug 16.300 und der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts (Mn) betrug 6.000.

Teil (B)

700 g Toluolsuspension mit 25 Gew.-% festem Copolymer aus Teil (A) wurde in einen Reaktor mit Glasfutter mit einer Kapazität von 2 l gegeben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach dem Erhitzen unter Rühren auf 80º C wurden 341,6 g entionisiertes Wasser in kontinuierlicher Weise zugegeben, wobei so erhitzt wurde, daß das Flüssigkeit- Dampf-Gleichgewicht auf den Wert des Azeotrops des Wasser- Toluol-Systems (84,1º C bei atmosphärischem Druck) gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn der Wasserzugabe war das Copolymer vollständig aus der Toluolphase extrahiert (und in die wässrige Phase übergegangen), und die Bildung der Säure in Lösung aufgrund des Öffnens der CO-O-OC-Gruppe der Maleinsäureanhydrid-Einheit wurde festgestellt. Die Trennung der Phasen erfolgte sofort nach dem Stillstand des Rührers. Die überstehende organische Phase, die vollkommen klar war, wurde entnommen. Die letzten Spuren an rückständigem Toluol wurden aus der wässrigen Phase mittels einer azeotropen Destillation (unter Vakuum) vollständig entfernt. Nach der Neutralisation mit wässrigem Soda (48 Gew.-%) in einer Menge, die 80% der vorhandenen Säuregruppen entspricht, erhielt man eine wässrige Lösung (ph-Wert 7) eines Copolymers mit teilweiser Salzbildung in einer Konzentration von 43 Gew.-%. Es wurden 534,6 g einer Lösung gewonnen, die 229,9 g Feststoffe enthielt, was einer Ausbeute von 100% entspricht.

BEISPIEL 2 (Versuch mit einem Acryl-Termonomer)

Teil (A)

Beispiel 1 (Teil A) wurde wiederholt, wobei dem Reaktor zusätzlich in kontinuierlicher Weise 40,5 g Acrylsäure (11 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhyrid + Vinylacetat- Addukt) zugeführt wurden. Nach 2 Stunden (vom Beginn der Beschickung) und nach einer weiteren Stunde (unter Rückfluß), die notwendig war, um die Reaktion vollständig abzuschließen, wurde eine Suspension entnommen, die etwa 25% Feststoffe enthielt. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte an einer Probe trockenen Copolymers mithilfe von GPC (Mw = 48.000, Mn = 12.800).

Teil (B)

750 g der Copolymer-Suspension aus vorstehendem Teil (A) wurden in die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 (Teil B) eingeführt. Die Extraktion des Polymers mit Wasser aus der Toluolphase erfolgte unter den gleichen Bedingungen. Nach der Neutralisation mit wässriger Naoh (48 Gew.-%) erhielt man 567,6 g einer Lösung eines Polymers unter Salzbildung; das entspricht einer Reinheit von 42% und-einer Ausbeute von 100%.

BEISPIEL 3 (Kontinuierlicher Versuch)

Teil (A)

Der Test dieses Beispiels erfolgte in einer Anlage, die eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Vormischen von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Meßpumpen, einen Behälter für die Katalysatorlösung und einen Reaktor mit Rührer (ausgestattet mit einer automatischen Entnahmevorrichtung) umfaßte. 1290 g/h einer Lösung, enthaltend 15,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 13,3 % Vinylacetat sowie eine Lösung von Azobisbutyronitril in Toluol wurden (in kontinuierlicher Weise) zugeführt, so daß die Beschickungsmenge 1 Gew.-% der Summe der Monomere entsprach. In der Anfangsphase wurde der Reaktor auf 110ºC mittels einer thermischen, durch die Ummantelung zirkulierenden Flüssigkeit erhitzt. Danach wurde die Polymerisationswärme durch Verdampfen von Toluol unter Rückfluß entfernt. Die Verweilzeit (der Monomere) betrug etwa 5 Stunden. Die Copolymersuspsension wurde in kontinuierlicher Weise entnommen und für die nachfolgende Gewinnung des Copolymers gelagert. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), bestimmt mittels GPC-Verfahren, betrug 15.800 und der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts war 5.600.

Teil (B)

Entsprechend der Zeichnung 1 wurde eine 25%ige Suspension (6), hergestellt in dem Copolymerisations-Reaktor (R), nachdem sie gelagert und vorerhitzt worden war, in kontinuierlicher Weise (Fließgeschwindigkeit = 1100 g/h) zu dem Mischbehälter (D3) geleitet, der mit einem Rührer und einer Heizummantelung ausgerüstet war, und zwar zusammen mit dem (vorerhitzten) Strom entionisierten Wassers (7) (Fließgeschwindigkeit = 500 g/h). Die Temperatur wurde bei rund 100º C gehalten (unter autogenem Druck), und die Verweilzeit betrug etwa 90 Minuten. Das System (8) wurde (in kontinuierlicher Weise mittels Überlaufprinzip) zu dem Behälter (E) geleitet, wo die Trennung der Phasen stattfand. Die organische Phase (9) (klar, aus Toluol bestehend) wurde in kontinuierlicher Weise zu dem Behälter (D1) zurückgeführt. Die wässrige Phase (10), die das Säurepolymer, gesättigt mit Toluol enthielt, wurde in einer Säule einer azeotropen Destillation unterworfen (was in der Zeichnung nicht angegeben ist), und dann zu der Neutralisations-Vorrichtung (N) geleitet, und zwar zusammen mit einem Strom (11) aus wässriger NaOH (48 Gew.%). So erhielt man 815 g/h einer wässrigen Lösung (12), die 43,5 Gew.-% Copolymersalz enthielt, was einer Ausbeute von 100% entspricht.

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis zwischen den beiden Monomeren verändert wurde, so daß 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylacetat vorlagen. Die Mischung der beiden Monomere (separat hergestellt) umfaßte 263 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 114 Gew.-Teile Vinylacetat. Ein Teil des Toluols wurde als Oberflüssigkeit zum Boden des Reaktors eingeführt, und zwar zusammen mit 10% des Initiierungsmittels (Azobis-isobutyronitril). Nachdem diese Oberflüssigkeit auf 90ºC erhitzt worden war, wurde die kontinuierliche Beschickung der bereits hergestellten Mischung der Monomere und des restlichen Teils des Initiierungsmittels unter heftigen Rühren gestartet. Die Polymerisation begann nach einigen Minuten, und das Polymer trennte sich in Form von festen Teilchen in einer Toluolsuspension ab. Die Temperatur stieg auf 100º C (unter Rückfluß) als Folge der Polyinerisationswärme an. Die kontinuierliche Beschickung war nach 2 Stunden vollständig erfolgt, und der Reaktor wurde eine weitere Stunde lang bei 110º C gehalten. Zu Beginn dieser Zeitspanne wurde ein weiterer Teil (10%) des Initiierungsmittels zugegeben, um die Menge an freiem Monomer zu minimieren. Die Gesamtmenge an Initiierungsmittel entsprach 1,1 Gew.- % der Summe der 2 Monomere. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension der Feststoffe in dem Lösungsmittel, die eine Konzentration von etwa 21 Gew.-% aufwies, entnommen. Der Gehalt an freiem Monomer entsprach einer Umsetzung von etwa 70%, errechnet unter Bezug auf die Beschickungsmenge an Maleinsäureanhydrid. Ein derartiger Gehalt an freiem Monomer war zu hoch für den weiteren Betriebslauf und für die Verwendung sowohl auf dem Gebiet der Detergentien als auch für die Behandlung von Wasser. Ein Teil der Suspension wurde entnommen und entsprechend Teil (B) nach Beispiel 1 mit 350 g entionisiertem Wasser behandelt. Das Polymer wurde dann als eine wässrigen Lösung gewonnen, die nach der Neutralisationsbehandlung mit 48 % NaOH (in einer Menge, die 80% der Säuregruppen entsprach) unter Abkühlen eine Trübung ergab, und zwar aufgrund der Ausfällung von Mononatriummaleat, das in dem System nicht löslich ist. Diese Vorgänge stehen im Kontrast zu der Lösung, die man nach Teil (B) von Beispiel 1 erhielt, die für eine lange Zeit, selbst bei niedriger Temperatur, klar geblieben war. Die Daten und Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben:

BEISPIEL 5 (Verwendungstest)

Die Copolymere (in wässriger Lösung, mit Natriumhydroxid neutralisiert), die man nach dem vorhergehenden Beispiel erhalten hatte, zeigten die folgenden Eigenschaften: Tabelle 1 Reinheit Ausbeute Viskosität Farbe Bindungskapazität für Kalzium leicht gelb (*) mg CaCo&sub3; pro g trockenen Copolymer (**) in Mol (***) vergleichsbeispiel
Entsprechend dem Vorgehen der Beipsiele 1-3 erhielt man in einfacher Weise und in einem Betriebsgang (nämlich ohne Feststoffabtrennung und Trocknung) quantitative Ausbeuten. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen hatten eine Bindungskapazität für Kalzium, die viel höher war als die der Lösungen der Copolymere, die wiederkehrende Vinylalkohol-Einheiten anstelle von Vinylacetat-Einheiten enthielten. Die genannten Copolymere wurden für Waschtests verwendet, die in einer Waschmaschine durchgeführt wurden. Es wurde die folgende Formulierung verwendet, die 4A Zeolith als Aufbaumittel und die genannten Copolymere als Co-Aufbaumittel enthielt.
Alkylbenzol-sulfonat (Natriumsalz) 7,0%
C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol, ethoxyliert mit 11 Mol EO 5,0%
Seife 2,0
4A Zeolith 27,5%
Natriumcarbonat 9, 0%
CMC (als solche) (Carboxymethyllzellulose) 0,5%
proteolytisches Enzym 0,4%
Copolymer (wie aus Beispiel 3) 4,0%
Natriumsul fat 16,8%
Natriumperborat (Tetrahydrat) 20,0%
Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) 2,0%
Natriumdisilikat 3,0%
Wasser 2,8%
Die Waschtests erfolgten bei 60 und 90ºC, wobei die Waschwirkung und die Menge an Ablagerungen auf den Stoffen nach 5-10-15 aufeinanderfolgenden Waschzyklen gemessen wurden.
Danach wurde eine Vergleichsformulierung hergestellt, in der eine gleiche Mengen an Natriumtripolyphosphat anstelle von Zeolith und Copolymer verwendet wurde. Die Waschtests wurden wiederum in einer Waschmaschine bei 60 und 90º C mit der genannten Formulierung durchgeführt; es wurde die Waschwirkung und die Menge der Ablagerungen auf den Stoffen gemessen. Sowohl der Weiß-Index bei verschiedenen Arten von Standard-Verschmutzung als auch der Aschegehalt nach der Anzahl der angegebenen Waschzyklen war für beide Formulierungen in der gleichen Größenordnung bzw. von solcher Art, daß keine Verschlechterung bei einem Copolymer weder im Vergleich zu einem anderen Copolymer oder zu TPF (Tripolyphosphat) vorlag.

BEISPIEL 6

Die Kesselstein-verhindernde Wirkung der Copolymere, die man nach den Beispielen 1-3 erhalten hatte, wurde in einer Labor- Versuchsvorrichtung mittels Trübungsmessungen und auf der Basis von Form und Größe der Kristalle getestet. Die Wirkung bezüglich der Verhinderung der Ausfällung und der möglichen Ablagerung von Feststoffen in einer nicht-verkrusteten Form wurde mit der Wirkung von Wasser mit dem gleichen Härtegrad verglichen, das kein Copolymer enthielt. Ein ähnlicher Test ist in US-P 2723956 beschrieben worden. Die Konzentration des Copolymers betrug von 1 bis 10 TpM. Im Falle einer kontinuierlichen Arbeitsweise, wenn mit Wasser gearbeitet wurde, das die hier getesteten Copolymere enthielt, war weder ein Zuwachs an Trübung noch eine Kesselsteinablagerung festzustellen, was im Gegensatz zu den Versuchen steht, die mit Wasser gemacht wurden, das kein Copolymer enthielt.

Claims

1. Ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung, die wenigstens ein ungesättigtes Polyesterharz und 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, eines oder mehrerer vernetzender Monomere umf aßt, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzenden Monomere wenigstens eine Verbindung der Formel

umfaßt, worin R, R&sub1; und R&sub2; = H oder eine Methylgruppe bedeuten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxy-isopropylmethacrylat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die genannte Verbindung der Formel (I) Acetoacetoxy-ethylmethacrylat ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 59 Gew.-% und wenigstens ein weiteres Monomer enthält, ausgewählt aus Vinylmonomeren, Allylestermonomeren, wobei das genannte wenigstens eine weitere Monomer in einer Konzentration von 1 bis 59,9 Gew.-% anwesend ist, und die gesamte Konzentration an vernetzendem(n) Monomer(en) 10-60 Gew.-% der ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das genannte weitere Monomer ausgewählt wird aus Styrol, p-Methylstyrol, Tetrachlorethylen, N-Vinylpyrrolidon, Vinyltoluol, Diallylphthalat und Prepolymeren von diesen und Mischungen von diesen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das genannte weitere Monomer Styrol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das genannte weitere Monomer Diallylphthalat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das genannte wenigstens eine ungesättigte Polyesterharz ausgewählt wird aus Polyestern, erhalten durch Umsetzung wenigstens eines monomeren oder polyineren Glykols mit wenigstens einer ethylenisch α,β-ungesättigen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das genannte ungesättigte Polyesterharz erhalten wird durch Umsetzung eines genannten Glykols mit einer genannten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, gemischt mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin die genannte ethylenisch ungesättigte Säure ausgewählt wird aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Anhydriden davon (sofern existent) und Mischungen von diesen.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die einen Polymerisationskatalysator auf der Basis freier Radikale in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die zusätzlich einen Härtungsbeschleuniger, ausgewählt aus Salzen von Kobalt, Mangan, Vanadium und Eisen, β-Diketonen und aromatischen tertiären Aminen enthält, wobei der genannten Beschleuniger in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Teil pro 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes anwesend ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 180º C vernetzbar ist.

14. Verfahren zur Herstellung vernetzter ungesättigter Polyesterharz-Zusammensetzungen aus den Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13 durch Vernetzen eines Polykondensats wenigstens eines monomeren oder polymeren Glykols mit wenigstens einer ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhyrid von dieser mit wenigstens einem vernetzenden Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten vernetzenden Monomere wenigstens eine Verbindung der Formel

umfassen, worin R, R&sub1; und R&sub2; = H oder eine Methylgruppe bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxy-isopropylmethacrylat.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung der Formel (I) Acetoacetoxyethylmethacrylat ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der genannten Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 0,1 bis 59 Gew.-% und wenigstens ein weiteres Monomer ausgewählt aus Vinylmonomeren, Allylestermonomeren anwesend ist, wobei das genannte wenigstens eine weitere Monomer in einer Konzentration von 1 bis 59,9 Gew.-% anwesend ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte weitere Monomer ausgewählt wird aus Styrol, p-Methylstyrol, Tetrachlorethylen, N-Vinylpyrrolidon, Vinyltoluol, Diallylphthalat und Prepolymeren von diesen und Mischungen von diesen.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte weitere Monomer Styrol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte weitere Monomer Diallylphthalat ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenzeichnet, daß die ethylenisch α,β-ungesättigte Säure ausgewählt wird aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Anhydriden davon (sofern existent) und Mischungen von diesen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator auf der Basis freier Radikale in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes anwesend ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger, ausgewählt aus Salzen von Kobalt, Mangan, Vanadium und Eisen, β-Diketonen und tert. aromatischen Aminen anwesend ist, wobei der genannten Beschleuniger in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Teil pro 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes vorliegt.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 180º C durchgeführt wird.