JPH0729113B2 - アンチスケーリング剤水溶液の製造方法及びその方法により得られた水溶液 - Google Patents

アンチスケーリング剤水溶液の製造方法及びその方法により得られた水溶液

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JPH0729113B2
JPH0729113B2 JP2090059A JP9005990A JPH0729113B2 JP H0729113 B2 JPH0729113 B2 JP H0729113B2 JP 2090059 A JP2090059 A JP 2090059A JP 9005990 A JP9005990 A JP 9005990A JP H0729113 B2 JPH0729113 B2 JP H0729113B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルシウム及びマグネシウムイオンに関して高
い結合力を示し、洗浄の現場で有利に用いることが出来
るアンチスケーリング剤水溶液の製造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 飲料水または未処理の工業水中に存在する金属イオン封
鎖剤の作用はよく知られている。これらの試薬は、多価
金属イオン（例えば、硬水を形成するアルカリ土類金
属）及び他の量イオンと錯体を形成することによって、
沈積の形成を阻害し、そうしてスケール（外皮）沈積を
回避する。水が暖まる装置、例えば、ボイラーまたは熱
交換機では、上記試薬が金属表面上でスケールの形成を
阻害することが知られている。家庭用の洗浄及び工業用
の洗浄の間に、多価金属イオンは汚物中に存在するアニ
オン及び洗剤に由来するアニオンと相互作用し得る。こ
の場合、織物繊維上の上記封鎖剤のスケーリング（外皮
で覆うこと）作用は知られている。調製剤が存在しない
ときは、外皮は灰分含有量を増加して、かくして望まな
い艶消し及び灰色の着色現象を生じる。
従来用いられていた化合物はトリポリ燐酸ナトリウムで
あり、沈降物の形成に対して良好な作用を示しかつ繊維
上で固形粒子及び汚物の再堆積を抑制することを示す。
しかしながら、かかる化合物は水中で分解して燐酸塩を
生じることが知られており、次いでかかる燐酸塩は内水
及び海洋の藻類の異常な成長を助長し、かくして、生態
学上想像できる帰結により富栄養化として知られている
現象及び水中の酸素含有量の重大な減少（最も深刻な場
合、枯渇）の原因になる。これは多くの国において、洗
剤中のトリポリ燐酸ナトリウムの使用を制限しかつ禁止
するために法律を導入する理由である。汚物（及び不活
性塩）に対して好ましい錯化及び耐沈殿作用を有する他
の化合物はアミノカルボン酸である。例えば、ニトリロ
トリ酢酸（NTA）及びエチレンジアミノテトラ酢酸のナ
トリウム塩を挙げることが出来る。しかしながら、これ
らの化合物は使用する制限するいくつかの欠点を示し、
例えば、分子中に窒素（窒素が実際に富栄養化工程にお
いて役割を有する）が存在することである。従ってそれ
らの用途は制限された用途にすぎない。洗浄剤中のトリ
ポリ燐酸ナトリウム含有量の低減は、トリポリ燐酸ナト
リウムに関して1:1よりも高い置換比でゼオライト4A
（特にアルミノ珪酸ナトリウム）の量を次第に増加して
使用することによって可能になる。低い燐含有量を有す
る洗剤配合物の一層有効なそして完全な作用を得るため
には、特定の作用を示す、ゼオライトと異なる他の試薬
及び／または洗浄の共アジュバント（coadjuvant）を存
在させることもまた要求されている。
ここに、出願人は構造中に燐または窒素原子を含有せず
且つ炭素、水素及び酸素原子からなるきわめて有効な製
品を製造する新規な方法を見出した。従って、それらの
製品を、金属イオン封鎖剤として、また一般には共アジ
ュバントとして、さらにまた飲料水及び工業水を加熱す
ることを含む方法においてアンチスケーリング剤として
用いることが出来る。さらに、かかる新規な製品を、ア
ルカリイオンが存在する、典型的には硬水の洗浄工程に
おいてきわめて有利に用いることができる。かかる工程
では、従来、アルカリイオンの存在に基づき、洗浄剤の
成分の相互作用のためあるいは加熱工程の結果として冷
却状態で不溶性塩の沈殿を生じて沈殿物を形成してい
た。
上記新規な製品は、無水マレイン酸及び酢酸ビニルのコ
ポリマーを含有する水溶液であり、式（Ｉ）中に略式化
される構造を有する。
（式中、Ｘは水素及び／または一価のカチオン、一般に
ナトリウムを示し、ｎは重合度に対応する指標である） 本発明に従うコポリマー溶液は、英国特許第1385131号
または伊国特許第20015A/89号に記載された、加水分解
したまたはトランスエステル化したコポリマーに比べて
極めて高い技術的特性を示す。それらの特許のコポリマ
ーは式（II）により実質的に表わすことができる。
（式中、Ｙは、コポリマーが加水分解したコポリマーで
ある場合にはNaであり、トランスエステル化したコポリ
マーである場合にはＨ及び／またはCH3（または別のア
ルキル基）を意味することが出来る） 激しい苛性処理により得られた加水分解したコポリマー
は知られるようにかなりの量の副生成物酢酸ナトリウム
を保持し、かかる副生成物は洗浄の目的には役に立たず
かつ活性物質に関する重量損失を示す。
トランスエステル化したコポリマーは酢酸ナトリウムを
何ら含まないが、それらは水の不在下では困難な操作に
基く、複雑な製造方法を要求する。
［課題を解決するための手段］ 本発明は最も広い態様において、無水マレイン酸及び酢
酸ビニル（及び任意の第３モノマーから）から出発する
アンチスケーリング剤水溶液の製造方法であって、 （ａ）すべてのコモノマーの合計に関して酢酸ビニルの
量が40〜70モル％（好ましくは45〜65％）の範囲であ
り、無水マレイン酸の量が上記合計に関して30〜50モル
％の範囲であり、そして第３モノマーの量が上記合計に
関して０〜30モル％（好ましくは１〜10％）の範囲であ
り、酢酸ビニル／無水マレイン酸のモル比が１に等しい
かあるいは１より高く； （ｂ）無水マレイン酸、酢酸ビニル（及び任意に上記第
３のモノマー）を、中度のまたは低い極性を有する有機
希釈剤からなる無水反応媒体中で、保護コロイドを任意
に存在させて、共重合し； （ｃ）（ｂ）に従って得られた無水懸濁液を水による反
応性の抽出に直接、かけ、 （ｄ）相分離後、有機相を工程（ｂ）の共重合に循環
し、 （ｅ）水相を、任意に、アルカリ溶液、例えばNaOH水溶
液で中和し；その後、それをすぐに貯蔵器に移すかまた
は使用に供させることを特徴とする上記方法に関する。
もし必要ならば、中和前に（中和の間に）、供沸蒸留ま
たは減圧蒸発によって希釈剤の最後の痕跡を除去するこ
とができる。
出願人は水が抽出の間にマレイン酸単位の環を開環（加
水分解）することができることを了解しているので、上
記抽出を反応性として定義する。抽出温度は一般に室温
〜120℃、好ましくは60〜120℃の範囲である。抽出に用
いるべき水の量は一般に純粋なコポリマーまたはターポ
リマーの100kg当たり一般に75〜500kg（好ましくは90〜
300kg）の範囲である。最良の結果は激しい撹拌（乱
流）下で得られる。
第１図は単に例示の目的にだけ提供され、本発明の範囲
を何ら限定するものではない。
上記第１図に従い、無水マレイン酸（１）及び酢酸ビニ
ル（２）を等量で、希釈剤（３）、例えばトルエンと一
緒に、タンク（D1）内で混合する。かくして、マレイン
酸単位と酢酸ビニル単位が等モル量で存在する混合物が
得られる。もしコモノマー／無水マレイン酸比を増加す
ることを望むならば、第２タンク（D2）に、任意に純粋
な酢酸ビニル（及び／または他のコモノマー）のトルエ
ン溶液（５）を充填する。ついで、タンク（D1）の内容
物を、連続的な方法で、開始剤（例えば、アゾビス−イ
ソブチロニトリル）のトルエン溶液（４）及び任意にタ
ンク（D2）から来る溶液と共に、異なる流れ間の比を一
定に保ちながら、（サーモスタット付きの）反応器
（Ｒ）に供給する。反応物の供給を終えると、もう少し
の時間、反応器を熱く且つ撹拌したままにする。ついで
混合物を冷却することができそして反応器の内容物
（６）を、直接、撹拌器を装着し且つ水流（７）が供給
されるミキサー（D3）に移す。２相系（８）をタンク
（Ｅ）に移し、そこで相分離が起こる。有機相（９）を
タンク（D1）に循環し、水相（10）をNaOH水溶液の流れ
（11）と一緒に中和装置（Ｎ）に送る。ついで中和した
溶液（12）を直接、使用（ライン13）またはライン（1
4）を通じて貯蔵器（Ｓ）に送る。もし必要ならば、残
渣の希釈剤の最後の痕跡を、中和の前に、供沸蒸留（共
沸ストリッピング）（図示しない）によって容易に除去
することができる。あるいは、希釈剤を、第２図に示し
たように、中和の際に減圧蒸発（Ｗ）により除去するこ
とが出来る。抽出後に循環を実施することを考慮する
と、有機希釈剤を損失することは実際に無益である。
本発明に由来する利点を以下に詳細に記載する。
本新規な方法は従来技術と比較して極めて容易であり、
出発材料（酢酸メチルの形態）の重量損失を含む複雑な
トランスエステル化反応を回避することを可能にし、 酢酸ビニル単位をビニルアルコール単位に変化（加水分
解）させる激烈な苛性処理に起因する出発材料（酢酸ナ
トリウムの形態）の損失を回避し、 NaOHでの加水分解により得られた無水マレイン酸／ビニ
ルアルコールコポリマーに比較してカルシウム結合能力
が一層高く、かくして繊維上のスケールの低減及び制限
作用が一層明らかであり、 本発明に従って得られた溶液は、なお「溶解したコポリ
マー」と定義することが出来、無燐洗浄剤溶液と一緒に
行なう洗浄において高い白色度を達成するのに極めて有
効である。
既に述べたように本発明はまた、上記方法に従い無水マ
レイン酸及び酢酸ビニルから出発して得られたアンチス
ケーリング剤の水溶液に関し、その水溶液は2000（好ま
しくは800）mPa・ｓ以下の粘度（20℃）を有し且つ40〜
50重量％の水溶性コポリマーまたはターポリマーを含有
し、上記コポリマー（またはターポリマー）の重量平均
分子量が、無水マレイン酸と酢酸ビニルとのコポリマー
の場合に1000〜35000の範囲であり、 無水マレイン酸と、酢酸ビニルと、第３モノマー好まし
はアクリル酸とのターポリマーの場合に5000〜60000の
範囲である。
本発明に従う水溶液は液状配合物として用いることがで
き、この場合、コポリマーが洗浄液系と相溶性（混和
性）であり且つ洗浄剤の貯蔵の間に洗浄液系の酵素と干
渉しないことが要求される。
上記の配合物はアニオン、ノニオン、両性すなわち両イ
オン性の界面活性剤、石鹸、ビルダー、可溶化剤、酵
素、香料、色素、保護剤等を含み得る。上記溶液を、ス
プレー乾燥装置に供給される慣用の懸濁液（スラリー）
に添加することにより粉末状または粒子状洗浄剤配合物
の現場で用いることができる。
上記粉末状洗浄配合物は通常、多くの成分からなり、ア
ニオン界面活性剤（例えば、LAS、α−スルホメチルエ
ステル、アルキルスルフェート、アルキルポリエトキシ
スルフェート）、ノニオン界面活性剤（例えば、エトキ
シレートアルコール、エトキシ化ノニルフェノール、糖
エステル、アルキルポリグルコシド等）、石鹸、ビルダ
ー（例えば、ゼオライト、欧州特許第164514号に記載さ
れているような層状結晶性シリケート、くえん酸、NT
A、炭酸ナトリウム等）、安定剤（可溶性珪酸ナトリウ
ム、EDTA−Na、珪酸マグネシウム等）、漂白剤（例え
ば、ソヂウムペルボーレイトモノ及び／またはテトラヒ
ドレート、ソヂウムペルカーボネート等）、漂白活性剤
（PAG、TAED、TAGU、NOFSNA等）、カルボキシメチルセ
ルロース（CMC）のような灰色化抑制剤、無機塩（例え
ば、Na2SO4）から選ばれる。他の一般的に用いられる成
分は光沢剤、香料、着色スペックル等である。NOFSNAは
ノナノイル−フェノールスルホネート（ナトリウム塩）
を意味する。
液状及び粉末洗浄中に用いるコポリマーの量は一般には
0.5〜15重量％、好ましくは１〜８重量％である。燐を
2.5重量％含有する配合物において、上記量は好適には
２〜３重量％にすることができる。燐がない場合には、
上記量はもう少し高くしなければならない（例えば、３
〜５重量％）。水に加えてスケール（ファウリング（fo
uling））を防止するためのコポリマーの量は一般に0.1
〜1000ppm、好ましくは１〜100ppmである。
コポリマー（ターポリマー）は、本発明に従い溶液中に
存在し、マレイン酸単位及び酢酸ビニル単位を丁度互い
違いに含む。またコポリマーは、他の一不飽和の第３モ
ノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メチ
ル、ブチル、エチルまたはヒドロキシエチル）アクリレ
ート、イタコン酸、メチル−ビニルエーテル及び酢酸ビ
ニル自体から誘導される他の単位を少量含んでいる。上
記コポリマー及びターポリマーは、無水マレイン酸と酢
酸ビニルの丁度等モル混合物を調製した後に、こうして
形成された混合物、任意の第３モノマー及び触媒系を反
応系に供給するにより、半連続または連続反応に従い得
ることが出来る。第３モノマーの導入（量）は、pKCa
（錯体の解離生成物の逆数の対数）の記号により表わす
ことが出来るターポリマーの錯化特性に影響を与える
が、それは分散及び金属イオンの封鎖能力ならびにポリ
マーの微細構造に影響を与えない。
共重合に用いる希釈剤はモノマー及び触媒系と相互作用
してはならず、上記希釈剤は無水マレイン酸及び／また
はそれの酢酸ビニルとの混合物のための溶媒でなければ
ならず、好ましくは連続的に形成されたコポリマー用の
非溶媒にならなければならない。芳香族溶媒（例えば、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等）、環式脂肪族
溶媒（シクロヘキサン等）、芳香族及び環式脂肪族溶
媒、脂肪族塩素化溶媒（クロロホルム、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン等）を用いることが出来
る。また、低沸点塩化溶媒、例えば、塩化メチルは、要
求された作業条件下で用いることが出来るが、それは圧
力下での作業が要求される。共重合の間に、形成された
固形の粒子は反応溶媒中で懸濁したままである。共重合
の温度を室温から150℃（好ましくは50〜120℃）にし
て、過剰圧力下での作業を回避して、工業用の目的に好
適な反応速度を持つようにする。
これらのコポリマー及びターポリマー用のラジカル開始
剤は一般にはラジカル（溶液）重合に用いる開始剤が用
いられ、例えば、アゾ誘導体（特に、アゾビス−イソブ
チロニトリル）、アシルペルオキシド（ベンゾイルペル
オキシドまたはラウリルペルオキシド等）、ペルエステ
ル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネー
ト、ヒドロキシペルオキシド及びそれらの混合物が挙げ
られる。開始剤の選択または反応温度に依存し、反応温
度は引き続いて半転化時間（開始剤の50％が分解するの
に必要な時間）の最適値を制御する。
懸濁液中のコポリマーの濃度が25重量％を超えるときは
保護コロイドの存在下で運転（重合相中）するのが好適
であり、該コロイドの量は（コポリマーに関して）0.02
〜３重量％、好ましくは0.05〜２重量％の範囲である。
上記保護コロイドを例えば、アルキル−ビニル−エーテ
ルのポリマーもしくはコポリマー、例えば、 ポリ−メチル−ビニル−エーテル、 ポリ−エチル−ビニル−エーテル、 ポリ−プロピル−ビニル−エーテル ポリ−イソブチル−ビニル−エーテル またはアルキル−ビニル−エーテルと酢酸ビニル、アク
リル酸もしくはメタクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸等とのコポリマーから選ぶことが出来る。
他の詳細な点は、伊国特許第20015A/89及び20798A/89、
並びに欧州特許第103254号及び第106991号中に見ること
ができ、それらを援用して本文の記載の一部となす。コ
モノマーの（コポリマーの構造中の）互い違いの規則的
な配置は良好な分散特性及び錯化特性を得るために重要
である。
実施例中に挙げたパラメータを決定するために用いた方
法に関して、以下に詳細に説明する。
・カルシウム結合能力（乾燥コポリマー当たりCaCO3のm
g）：西独特許1,904,941号（対応英国特許第1,296,413
号）に記載されたハンプシャー試験、 ・分散能力:F.RICHTER及びE.W.WINKLERにより“テンサ
イド（TENSIDE）、界面活性剤及び洗浄剤”、24
（４）、p213,（1987）に記載されたBASF法， ・“抑制しきい値”または“結晶性改質"; 1986年にCHIMICA OGGIに発表されたG.Mc Grewによる文
献（No.10,p57）参照のこと、 ・錯化能力；キレーティング特性の決定をカルシウムイ
オン（Ca2＋）選択性電極を用いて実施した（ANALYTICA
L LETTERS vol.4（10）,p653−663（1971年に記載） 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、本発明はそれらに何ら限定されない。
［実施例］ パートＡ 重合開始剤（トルエン中に溶解したアゾビス−イソブチ
ロニトリル）の必要量の10重量％を、撹拌機、温度計、
還流コンデンサー、モノマー及び触媒を連続供給する開
口部、サーモスタット付きジャケット、試料引出し用の
開口部及び底部排出装置を装着する容量2lのガラス反応
器中に充填した。水頭を形成するために、開始前に希釈
剤（トルエン）をまた導入した。
無水マレイン酸196重量部及び酢酸ビニル172重量部に対
応する２つのモノマーの混合物を別途調製した。水頭を
加熱（90℃）した後に、触媒の残部及び調製したモノマ
ー混合物の（連続的な）供給を激しい撹拌下で開始し
た。重合は反応はすぐに始まり、ポリマーはトルエン懸
濁液中、固形粒子状で分離した。反応熱によって、温度
は100℃に上昇した。この時点で希釈剤の還流を開始し
た。（連続）供給を１時間で終了して、遊離モノマーの
含有量を最小にするために反応器を１時間以上還流下に
維持した。用いた開始剤の全量はモノマーの合計量の１
重量％に対応した。冷却後、溶媒中に固形物がある（25
重量％）懸濁液を取り出した。遊離のモノマー含有量は
約98.4％の転化に相当した。懸濁液から一部分を取り出
して、それを実施例のパートＢに用いた。コポリマーの
分子量の決定は、GPC（ゲル透過クロマトグラフィー）
も用いて別の試料で実施した。コポリマーの重量平均分
子量（Mw）は16300であり数平均分子量（Mn）は6000で
あった。
パートＢ パートＡにより製造した上記コポリマーの25重量％を含
む700gのトルエン懸濁液を、撹拌機及び還流コンデンサ
ーを装着する容量2lのガラスの並列反応器に充填した。
80℃に加熱後、脱イオン水341.6gを、水−トルエン系の
共沸状態における気液平衡（大気圧で84.1℃）を維持す
るように加熱することによって、連続的に添加した。水
添加の開始後30分で、コポリマーがトルエン相（及び水
相に分散したトルエン相）から完全に抽出されたことが
わかりそして無水マレイン酸単位のCO−Ｏ−CO基が開環
することに基き酸溶液が形成されたことがわかった。撹
拌の停止後、相分離が見られた。上相の完全に透明な有
機相を抜き取った。トルエンの残部の最後の痕跡を減圧
下で共沸蒸留により水相から除去した。存在する酸基の
80％等量のソーダ水（48重量％）で中和した後、部分的
に塩化したコポリマーの43重量％濃度の水溶液（pH7）
を得た。こうして、収率100％に相当する固形分229.9g
を含有する溶液534.6gを回収した。
実施例２（アクリル第３モノマーによる試験） パート（Ａ） 反応器に、アクリル酸40.5g（無水マレイン酸と酢酸ビ
ニル混合物に対して11重量％）を連続的方法で供給して
実施例１の操作（パートＡ）をまた繰り返した。２時間
後（供給開始から）さらに完全に反応を終了させる必要
からもう１時間（還流下）たった後に、約25重量％の固
形物を含有する懸濁液を取り出した。乾燥したコポリマ
ー試料に関してGPCにより分子量を求めた（Mw＝48000、
Mn＝12800）。
パートＢ 上記パートＡからのコポリマー懸濁液750gを実施例１
（パートＢ）と同じ装置に導入した。トルエン相からポ
リマーの水による抽出を同じ運転条件にしたがって実施
した。NaOH水溶液（48重量％）で中和した後に、塩化し
たポリマー溶液567.6gを得た。純度は42％に相当し、回
収率は100％であった。
実施例３（連続試験） パートＡ この実施例の試験を、無水マレイン酸及び酢酸ビニルを
連続的に前混合するための器具、計測ポンプ、触媒溶液
用の容器及び撹拌反応器（並列しており且つ自動充填装
置を持つ）を備える装置で実施した。無水マレイン酸1
5.2重量％及び酢酸ビニル13.3重量％ならびに、モノマ
ーの合計量の１重量％に相当する量のアゾビスイソブチ
ロニトリルのトルエン溶液を、1290g/時間で（連続的
に）供給した。開始相において、反応器を、ジャケット
を通じる熱流体循環により110℃に加熱した。重合加熱
の後、トルエンの還流蒸発によって取り出した。モノマ
ーの滞留時間は約５時間であった。コポリマーの懸濁液
を連続的な方法で取り出して、続くコポリマーの回収用
に貯蔵した。重量平均分子量（Mw）をGPC技術に従って
求めて、158000であり、数平均分子量（Mn）は5600であ
った。
パートＢ 第１図に従い、共重合反応器（Ｒ）中で生成した25重量
％の懸濁液（６）を、貯蔵し且つ前加熱した後、脱イオ
ン水（７）（流量＝500g/時間）と一緒に、連続的な方
法（流量＝1100g/時間）により混合タンク（D3）に供給
した。該タンクは撹拌器及び加熱ジャケットを装着して
いる。温度を約100℃（自然発生の圧力下）に維持し、
滞留時間は約90分であった。
系（８）を、相分離が起こるタンク（Ｅ）に移送した
（オーバーフローを通じて連続的な方法で）。有機相
（９）を連続的な方法でタンク（D1）に循環した。トル
エンで飽和された酸性のコポリマーを含有する水相（1
0）を共沸蒸留カラム（図示しない）に供給し、ついでN
aOH水溶液（48重量％）の流れと一緒に中和装置（Ｎ）
に供給した。こうして、塩化したコポリマー43.5重量％
を含有する水溶液（12）の815g/時間を得、回収率は100
％であった。
比較例４ 酢酸ビニル１モル当たり無水マレイン酸２モルを有する
ように二つのモノマー比を変化させて実施例１を繰り返
した。二つのモノマー（別々に調製した）混合物は無水
マレイン酸263重量部及び酢酸ビニル114重量部を含む。
トルエンを分割して、10％の開始剤（アゾビス−イソブ
チロニトリル）と一緒に反応器の底部に水頭として導入
した。この水頭を90℃に加熱した後に、モノマー調製混
合物及び開始剤の残部の連続供給を激しく撹拌しながら
開始した。数分後に重合が始まり、ポリマーはトルエン
懸濁液中で固形粒子状で分離した。温度は重合熱によっ
て100℃に上昇した（還流下）。連続供給を２時間で終
了して、反応器をもう１時間110℃に維持した。この期
間の始めに、遊離のモノマーを最小するために、追加
（10％）分の開始剤をまた添加した。開始剤の全量は２
つのモノマーの合計の1.1重量に相当した。冷却後、約2
1重量％の濃度の、溶媒中に固形分がある懸濁液を取り
出した。遊離のモノマーの含有量は供給した無水マレイ
ン酸に関して計算して約70％の転換に相当した。斯かる
含有量（遊離のモノマー）は追加操作及び洗浄剤分野と
水処理分野の両方の分野での使用に関して過剰であっ
た。懸濁液の一部を抜き出して、実施例１のパートＢに
従って350gの脱イオン水により処理した。こうして、ポ
リマーを水溶液として回収した。該溶液を、48％（酸基
の80％の等量）のNaOHで中和した後、冷却すると、系中
で不溶のマレイン酸モノナトリウムの沈降により濁りを
生じた。これは、低温でさえも長時間透明を維持してい
る実施例１から得られた溶液とは対照的である。得られ
た結果を第１表中に掲載する。
実施例５（開発試験） 実施例１〜３の操作に従って、単純且つ単一（いわゆる
固形分離及び乾燥操作がない）の操作により高い収率が
得られた。こうして得られた水溶液は酢酸ビニル単位の
代わりにビニルアルコールの繰り返し単位を含むコポリ
マーの溶液よりも一層高いカルシウム結合力を有してい
た。上記コポリマーを、ビルダーとしての4Aゼオライト
及びコビルダー（co−builder）としての上記コポリマ
ーを含有する以下の配合によって、洗濯機で実施される
洗濯試験に用いた。
アルキルベンゼンスルホネート 7.0％ （ナトリウム塩） C13−C15アルコール 5.0％ （11モルのEOによりエトキシル化した） 石鹸 2.0％ 4Aゼオライト 27.5％ 炭酸ナトリウム 9.0％ CMC（例えば、Ｖ−244−03） 0.5％ タンパク質分解酵素 0.4％ コポリマー（実施例３から） 4.0％ 硫酸ナトリウム 16.8％ ソジウムペルボーレート 20.0％ （４水和物） テトラアセチル−エチレンジアミン 2.0％ （TAED） ソジウムジシリケート 3.0％ 水 2.8％ 60℃及び90℃で洗濯試験を実施して、５−10−15連続洗
濯サイクル後、洗浄効果及び繊維上の外皮の量を測定し
た。さらに、ゼオセイト及びコポリマーの代わりに等量
のトリポリ燐酸ナトリウムを導入した。洗濯試験を上記
配合物により60℃及び90℃で洗濯機中で実施して、洗濯
効果及び繊維上の外皮の量を測定した。種々の標準的な
石鹸に関する白色度及び灰分の両方は上記の一連の洗濯
サイクル後に両方の配合物に対して同程度であり、いか
にしても別のコポリマーに関してあるいはTPF（トリポ
リ燐酸塩）に対して区別できない。
実施例６ 実施例１〜３に従って得られたコポリマーのアンチスケ
ーリング効果を、濁度測定によってそして結晶の形状及
び寸法に基いて実験室測定装置により確認した。沈殿及
びスケーリングがない状態での固形物の堆積の抑制作用
を同程度の硬度を有するコポリマーを含有しない水の作
用と比較した。同様の試験は米国特許第2712956号に記
載されている。コポリマーの濃度は１〜10ppmの範囲で
あった。試験下でコポリマーを含有する水による作業に
より連続的に実施した場合には、コポリマーを含有しな
い水で実施した試験に対して、濁度及びスケール堆積の
いずれも増加しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法を実施するために用いる装置の工
程図である。 第２図は本発明の方法を実施するために用いる装置の工
程図であって、希釈剤を中和の際に減圧蒸発（Ｗ）によ
り除去する工程及び装置を示す図である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水マレイン酸及び酢酸ビニル及び任意に
    第３のビニルモノマーから出発するアンチスケーリング
    剤水溶液の製造方法であって、 （ａ）すべてのコモノマーの合計に関して酢酸ビニルの
    量が40〜70モル％の範囲であり、無水マレイン酸の量が
    上記合計に関して30〜50モル％の範囲であり、そして第
    ３モノマーの量が上記合計に関して０〜30モル％の範囲
    であり、酢酸ビニル／無水マレイン酸のモル比が１に等
    しいかあるいは１より高く； （ｂ）無水マレイン酸、酢酸ビニル及び任意に上記第３
    モノマーを、任意に保護コロイドを存在させて、中度の
    または低い極性を有する有機希釈剤からなる無水反応媒
    体中で、共重合し； （ｃ）（ｂ）に従って得られた無水懸濁液を水による反
    応性の抽出に直接、供し、 （ｄ）相分離後、有機相を工程（ｂ）の共重合に循環す
    ることを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】無水マレイン酸及び酢酸ビニル及び任意に
    第３のビニルモノマーから出発するアンチスケーリング
    剤水溶液の製造方法であって、 （ａ）すべてのコモノマーの合計に関して酢酸ビニルの
    量が40〜70モル％の範囲であり、無水マレイン酸の量が
    上記合計に関して30〜50モル％の範囲であり、そして第
    ３モノマーの量が上記合計に関して０〜30モル％の範囲
    であり、酢酸ビニル／無水マレイン酸のモル比が１に等
    しいかあるいは１より高く； （ｂ）無水マレイン酸、酢酸ビニル及び任意に上記第３
    モノマーを、任意に保護コロイドを存在させて、中度の
    または低い極性を有する有機希釈剤からなる無水反応媒
    体中で、共重合し； （ｃ）（ｂ）に従って得られた無水懸濁液を水による反
    応性の抽出に直接、供し、 （ｄ）相分離後、有機相を工程（ｂ）の共重合に循環
    し、 （ｅ）残った微量の希釈剤を含む水相を共沸蒸留にか
    け、次いで任意に塩基例えばNaOHにより中和することを
    特徴とする上記方法。
  3. 【請求項３】無水マレイン酸及び酢酸ビニル及び任意に
    第３モノマーから出発するアンチスケーリング剤水溶液
    の製造方法であって、 （ａ）すべてのコモノマーの合計に関して酢酸ビニルの
    量が40〜70モル％の範囲であり、無水マレイン酸の量が
    上記合計に関して30〜50モル％の範囲であり、そして第
    ３モノマーの量が上記合計に関して０〜30モル％の範囲
    であり、酢酸ビニル／無水マレイン酸のモル比が１に等
    しいかあるいは１より高く； （ｂ）無水マレイン酸、酢酸ビニル及び任意に上記第３
    モノマーを、任意に保護コロイドを存在させて、中度の
    または低い極性を有する有機希釈剤からなる無水反応媒
    体中で、共重合し； （ｃ）（ｂ）に従って得られた無水懸濁液を水による反
    応性の抽出に直接、供し、 （ｄ）相分離後、有機相を工程（ｂ）の共重合に循環
    し、 （ｅ）残った微量の希釈剤を含む水相を、塩基例えばNa
    OHにより中和し、 （ｆ）上記残った微量の希釈剤を工程（ｅ）に従う中和
    の前または中和の間に、減圧蒸発により除去することを
    特徴とする上記方法。
  4. 【請求項４】反応性抽出に用いる水の量が純粋なコポリ
    マーまたはターポリマー100kg当たり75〜500kgの範囲で
    ある請求項１〜３のいずれか一項の方法。
  5. 【請求項５】抽出温度が、室温〜120℃の範囲にする請
    求項１〜４のいずれか一項の方法。
  6. 【請求項６】上記第３モノマーを、アクリル及び／また
    はメタクリル酸（及び対応するメチル、エチル、ブチル
    及びヒドロキシエチルエステル）、イタコン酸、メチル
    ビニルエーテル、追加量としての同じ酢酸ビニルから選
    ぶ請求項１〜５のいずれか一項の方法。
  7. 【請求項７】上記希釈剤を、 （ａ）ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはモノ
    クロロベンゼンのような、任意にハロゲン化した芳香族
    希釈剤、 （ｂ）環状脂肪族希釈剤、特にシクロヘキサン、及びそ
    れと上記（ａ）の芳香族希釈剤との混合物、 （ｃ）クロロホルム、ジククロロエタン、四塩化炭素、
    ペルクロロエチレン及び塩化メチレンのようなハロゲン
    化脂肪族希釈剤 から選ぶ請求項の１〜６のいずれか一項の方法。
  8. 【請求項８】2000mPa・ｓ以下の粘度を有し且つコポリ
    マーまたはターポリマーの40〜50重量％を含有し、 上記コポリマーまたはターポリマーの重量平均分子量
    は、無水マレイン酸及び酢酸ビニルコポリマーの場合に
    1000〜35000であり、無水マレイン酸、酢酸ビニル及び
    第３モノマーのターポリマーの場合に5000〜60000であ
    る前記請求項のいずれか一項の方法に従い、無水マレイ
    ン酸及び酢酸ビニル及び任意の第３モノマーから出発し
    て得られたアンチスケーリング剤水溶液。
  9. 【請求項９】カルシウム結合力が、乾燥コポリマー1kg
    当たりCaCO3700mg以上である請求項８の水溶液。
  10. 【請求項１０】コポリマーの量が調製配合物に関して0.
    5〜15重量％の範囲である請求項８または９の水溶液を
    液状、粉末状または粒状の配合物の調製用に使用する方
    法。
  11. 【請求項１１】化学プラントの装置特に、熱交換機、反
    応釜及びボイラーに含まれる水からスケールの生成を防
    止して且つ場合より既に形成したスケールを除去するた
    めに請求項８または９の水溶液を直接使用する方法であ
    って、コポリマーの量が上記水に関して0.1〜1000ppmの
    範囲である請求項８または９の水溶液を直接使用する方
    法。
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