IT8922135A1 - Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione e soluzioni cosi' ottenute - Google Patents
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Description
L'invenzione riguarda un processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione, che possiedono un elevato potere sequestrante, nei confronti degli ioni calcio e magnesio, e che possono essere usate con grande vantaggio nel campo della detergenza.
L'azione degli agenti sequestranti, in presenza di acqua potabile (o industriale) non trattata, ? ben nota; essi, attraverso la formazione di complessi con ioni metallici polivalenti, per esempio alcalino terrosi, che costituiscono la durezza dell'acqua (ed anche con altri ioni di peso _ atomico elevato), impediscono la formazione di precipitati, evitando il deposito di incrostazioni; nel caso di impianti in cui circola acqua calda, come caldaie per la produzione di vapore o scambiatori di calore, tali agenti impediscono la formazione di incrostazioni sulle superfici metalliche. Nel campo del lavaggio domestico o industriale, gli ioni metallici polivalenti possono interagire con gli anioni (presenti nello sporco e/o portati in soluzione dal detersivo); anche in questo caso ? nota l'azione incrostante di detti anioni sulle fibre. In assenza di agenti di controllo, le incrostazioni aumenterebbero il contenuto di ceneri, lavaggio dopo lavaggio, dando luogo ad indesiderati fenomeni di infeltrimento e ingrigimento. Un composto utilizzato da parecchi anni (che ha un'ottima attivit? contro la formazione di precipitati e che inibisce l'eventuale rideposito di particelle solide e di sporco sui tessuti) ? il tripolifosfato di sodio. Questo composto, tuttavia, per degradazione nelle acque, genera dei fosfati, che a loro volta favoriscono crescite anomale di alghe nelle acque interne e nei mari, contribuendo a fenomeni di eutrofizzazione, con conseguente diminuzione (nei casi pi? gravi esaurimento) del contenuto di ossigeno nelle acque. Per questa ragione sono state introdotte, in molti Stati, delle leggi che limitano o vietano l'uso di tripoiifosfato nei detersivi. Altri composti che hanno un'ottima azione complessante ed antiprecipitante dello sporco (e dei sali insolubili) sono gli acidi ammino - carbossilici e i loro sali; citiamo ad esempio i sali sodici dell'acido nitrilotriacetico (NTA) e dell'acido eti1endiamminotetracetico (EDTA). Questi composti tuttavia presentano alcuni inconvenienti che ne limitano l?uso, come ad esempio la presenza di azoto nella molecola (l'azoto ha un ruolo nel processo di eutrofizzazione); il loro utilizzo non pu? essere quindi che limitato. La limitazione del di tripoiifosfato nei detersivi ? stata facilitata dall'uso di quantit? via via crescenti di zeolite 4A (un particolare al1umino-si1icato di sodio), con rapporti di sostituzione superiori all'unit? rispetto al tripoi1fosfato. Per un pi? efficiente e completo funzionamento delle formulazioni detergenti, a basso contenuto di fosforo, ? auspicabile la contemporanea presenza di altri agenti, diversi dalla zeolite, e/o di coadiuvanti della detergenza aventi una azione specifica. La Richiedente ha ora messo a punto un processo per la produzione d1 prodotti molto attivi, che non contengono nella loro struttura atomi di fosforo o di azoto, costituiti solamente da atomi di C, H ed 0, che possono essere utilizzati come sequestranti o coadiuvanti, nonch? come antiincrostanti in impianti per il riscaldamento di acque potabili ed industriali. Detti prodotti possono essere inoltre impiegati, con grande vantaggio, nei processi di detergenza, ove la presenza di ioni alcal ino-terrosi pu? dare luogo, gi? a freddo, alla precipitazione di sali insolubili, per interazione con alcuni componenti del detersivo (ma anche a seguito di processi di riscaldamento), con formazione dei precipitati tipici delle acque dure. Detti prodotti sono copolimeri dell'anidride maleica e dell'acetato di vinile, la cui struttura ? schematizzata, in via semplificati va, con la formula (I):
(I)
dove X rappresenta l'idrogeno e/o un catione monovalente, di solito sodio, e dove n ? un indice corrispondente al grado di polimerizzazione. Le soluzioni di copolimeri secondo l'invenzione presentano caratteristiche tecnologiche nettamente superiori, rispetto ai copolimeri idrolizzati o transesterificati, di cui al brevetto inglese 1385131 e alla domanda di brevetto italiana 20015 A/89, che possono sostanzialmente essere rappresentati dalla formula (II):
dove Y pu? significare:
- Na nel caso dei copolimeri "idrolizzati";
- H e/o Na e/o CH^ (o altro gruppo alchilico) nel caso dei copolimeri "transesteri fi cati ".
I copolimeri "idrolizzati" {ottenuti con un drastico trattamento caustico) trattengono, come noto, notevoli quantit? di acetato di sodio, un sottoprodotto che non ha alcuna utilit? ai fini della detergenza e che rappresenta una perdita in peso di sostanza attiva.
I copolimeri "transesterificati" non contengono l'acetato di sodio (difficilmente eliminabile) ma richiedono un oneroso processo di preparazione, basato su non facili operazioni in assenza di acqua.
Nel suo aspetto pi? ampio l'invenzione riguarda un processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione, a partire da anidride maleica e acetato di vinile (ed eventualmene da un terzo monomero), caratterizzato dal fatto che :
(A) la quantit? di acetato di vinile ? fra 40 e 70% in moli (preferibilmente 45-65%), rispetto alla somma di tutti i comonomeri , la quantit? di anidride maleica ? fra 30 e 50% In moli, rispetto a detta somma, e la quantit? di termonomero ? fra 0 e 30% in moli (preferibilmente da 1 a 10%), rispetto a detta somma, il rapporto molare:
acetato di vini1e/anidride maleica essendo uguale o superiore a 1;
(B) l'anidride maleica, l'acetato di vinile {ed eventualmente detto terzo monomero) vengono co-po1imerizzati, opzionalmente in presenza di un colloide protettore, operando in seno ad un mezzo di reazione anidro, costituito da un diluente organico a polarit? media o bassa;
(C) la sospensione anidra, ottenuta secondo (B), viene sottoposta direttamente ad estrazione reattiva con acqua;
(D) la fase organica viene riciclata, una volta avvenuta la smiscelazione, allo stadio (B) di copolimerizzazione;
(D) la fase acquosa viene opzionalmente neutralizzata con una soluzione alcalina (per esempio NaOH acquosa) e quindi inviata direttamente allo stoccaggio o all'utilizzazione.
Se di necessit?, le ultime tracce d1 diluente possono essere eliminate, prima della (o durante la) neutralizzazione, ricorrendo ad una distillazione azeotropica o ad una evaporazione sotto vuoto.
Detta estrazione viene definita "reattiva" perch? la Richiedente ha notato che l'acqua riesce ad aprire (idrolizzare), durante l?estrazione, l'anello delle unit? anidride maleica; la temperatura di estrazione ? in genere fra la temperatura ambiente e 120 C, preferibilmente da 60 a 120 C. La quantit? di acqua, da usare per l'estrazione, ? in genere da 75 a 500 Kg (preferibilmente da 90 a 300 kg) per 100 kg di copolimero o terpolimero puro. I migliori risultati vengono ottenuti applicando una vigorosa agitazione (turbolenza).
La figura 1 allegata viene fornita solo per fini puramente illustrativi e non limita in alcun modo la portata dell'invenzione rivendicata.
Seguendo detta figura 1, l'anidride maleica (1) e l'acetato d1 vinile (2) vengono miscelati, in quantit? equimolari, con un diluente poco polare (3), per esempio toluene, nel serbatoio miscelatore (DI). Si ottiene cos? un addotto in cui le unit? maleiche e acetoviniliche sono presenti in quantit? equimolari. Un secondo serbatoio (D2) viene opzionalmente caricato con una soluzione toluenica (5) di acetato di vinile puro (e/o di altro comonomero), nel caso si voglia incrementare il rapporto comonomeri/anidride maleica. Il contenuto del serbatoio (DI) viene quindi alimentato in continuo ad un reattore (R) (termostatato), contemporaneamente ad una soluzione (4) di Iniziatore (per esempio azob1s-isobutirronitri1e) in toluene e (opzionalmente) contemporaneamente alla soluzione proveniente dal serbatoio (D2), mantenendo costanti i rapporti fra le varie correnti di alimentazione. Alla fine dell'alimentazione del reagenti, il reattore viene mantenuto a caldo e sotto agitazione ancora per qualche tempo; quindi si raffredda e si trasferisce direttamente il contenuto (6) del reattore in un miscelatore (D3), fornito di agitatore e alimentato con una corrente di acqua (7). Il sistema bifase (8) viene quindi trasferito ad un serbatoio smiscelatore (E). La fase organica (9) viene riciclata al serbatoio (DI) e la fase acquosa (10) viene inviata ad un apparecchio di neutralizzazione (N), insieme ad una corrente (11) di NaOH acquosa. La soluzione neutralizzata (12) viene quindi inviata direttamente all'utilizzazione (linea 13) oppure allo stoccaggio (S) tramite la linea (14). Se di necessit?, le ultime tracce di diluente residuo possono essere agevolmente asportate, prima della neutralizzazione, mediante una rapida distillazione azeotropica (stripping azeotropico) non indicata in figura. In alternativa, il diluente pu? essere eliminato per evaporazione sotto vuoto, durante la fase di neutralizzazione, come indicato in figura 2. Le perdite di diluente organico sono praticamente nulle, in conseguenza del riciclo effettuato dopo l'estrazione.
Elenchiamo brevemente alcuni tra i principali vantaggi derivanti dall'Invenzione:
- il nuovo processo ? molto pi? semplice, rispetto all'arte anteriore, e permette di evitare la complicata ed onerosa reazione di transesterif1cazione, che implica perdite in peso di materia prima (sottoforma di acetato di metile);
- vengono evitate le perdite in peso di materia prima (sottoforma di acetato di sodio) conseguenti al drastico trattamento caustico, che"converte (mediante idrolisi) le unit? vini1-acetato 1n unit? vinilalcool;
- il potere sequestrante nei confronti del calcio ? pi? elevato, rispetto ai copolimeri anidride maleica/vini 1alcool, e quindi l'effetto di riduzione o di contenimento delle incrostazioni sui tessuti ? molto pi? evidente;
- le soluzioni ottenute secondo invenzione, che possono essere definite anche "copolimeri disciolti", sono estremamente efficienti nel mantenere il grado d1 bianco nei lavaggi eseguiti con formulazioni detergenti esenti da fosforo.
L'Invenzione riguarda, come gi? detto, anche soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione , ottenute a partire da anidride maleica e acetato di vinile secondo il processo di cui sopra, aventi una viscosit? (a 20 C) uguale o inferiore a 2000 (preferibilmente 800) mPa.s e contenenti dal 40 al 50% in peso di copolimero o terpolimero idrosolubile, il peso molecolare medio ponderale di detto copolimero (o terpolimero) essendo: - da 1000 a 35000, nel caso di copolimeri dell'anidride maleica e dell'acetato di vinile;
- da 5000 e 60000, nel caso di terpolimeri dell'anidride maleica, dell'acetato di vinile e di un terzo monomero, preferibilmente acido acrilico.
Le soluzioni acquose secondo l'invenzione possono essere impiegate in formulazioni detergenti liquide, in cui sono necessarie sia la compatibilit? (miscibi1it?) dei copolimeri, con il sistema detergente, sia la non-interferenza con gli enzimi durante lo stoccaggio. La disattivazione dell'enzima, in formulazioni detergenti liquide acquose (in presenza di coadiuvanti), ? normalmente dovuta alla sottrazione dal sistema degli ioni calcio, che costituiscono uno dei pi? efficaci agenti stabilizzanti dell'enzima. Se si variano opportunamente le condizioni operative, i prodotti presentano un pK Ca ridotto, e mantengono cos? un valore limitato ma non nullo degli ioni calcio liberi, in condizioni comunque di non pred pitabi1it? per opera degli altri agenti chimici presenti. Le formulazioni di cui sopra possono contenere tensioattivi (anionici, non-ionici, anfoteri o zwitterionici), saponi, builders, solubi 1izzanti , enzimi, profumi, coloranti, agenti protettivi eccetera.
Pu? essere realizzata inoltre anche l'applicazione nel campo dei formulati detergenti in polvere o granulari, per esempio mediante aggiunta di una soluzione secondo l'invenzione alle usuali sospensioni di detersivo alimentate agli impianti di essiccamento a spruzzo; non esistono in questo caso problemi di interferenza con l'enzima. Queste formulazioni sono in genere costituite da vari componenti, scelti principalmente fra tensioattivi anionici (per esempio LAS, alpha -su1fo-meti 1esteri, alchil solfati, alchil po1ietossi -solfati ); tensioattivi non-ionici (per esempio alcool etossilati, nonilfenoli etossilati, sucrosoesteri , alchilpol iglucosldi eccetera); saponi; builders (per esempio zeoliti, silicati cristallini lamellari, descritti ad esempio nel brevetto europeo 164514, acido citrico, NTA, carbonato sodico eccetera); agenti stabilizzanti (silicato di sodio solubile, EDTA-Na, silicato di magnesio eccetera); sbiancanti (per esempio sodio perborato mono e/o tetraidrato; percarbonato eccetera); attivatori di sbianca (PAG, TAED, TAGLI, NOFSNA eccetera); inibitori di ingrigimento, come la carbossimeti1-cel1ulosa (CMC); sali inorganici (per esempio Na^ 50^). Altri componenti comunemente usati sono gli sbiancanti ottici, i profumi, le specule colorate eccetera. La sigla NOFSNA indica il nonanoi1-fenolo solfonato (sale sodico).
La quantit? di copolimero nei formulati detergenti ? in genere fra 0,5 e 15%, preferibilmente fra 1 e 8% in peso. Nei formulati contenenti 2,5% in peso di fosforo detta quantit? pu? essere opportunamente dal 2 al 3% in peso; nel caso di formulati esenti da fosforo il quantitativo deve essere un po' maggiore (per esempio 5% in peso). La quantit? di copolimero da aggiungere alle acque, per evitare le incrostazioni, ? in genere da 0,1 a 1000 ppm e preferibi1mente.da 1 a 100 ppm.
I copolimeri (o terpolimerl) presenti nelle soluzioni secondo l'invenzione contengono unit? maleiche e unit? acetato di vinile, fra di loro esattamente alternate, oppure copolimeri in cui sono presenti limitate quantit? di altre unit? derivate da altri termonomeri mono-insaturi, come ad esempio acido acrilico, acido metacrilico, acrilati (di metile, butile, etile o idrossieti1e), acido itaconico, meti1-vini1-etere e lo stesso acetato di vinile. Detti copolimeri e terpolimeri possono essere ottenuti mediante reazione semicontinua o continua, dopo aver preparato un addotto esattamente equimolare fra l'anidride maleica e l'acetato di vinile, alimentando quindi in continuo, al sistema di reazione, l'addotto cosi formato, l'eventuale termonomero e il sistema catalitico. L'introduzione (e la quantit?) del termonomero incide sullft propriet? complessanti del terpolimero, esprimibile in termini di pK Ca (logaritmo dell'inverso dal prodotto di dissociazione del complesso), ma non ha influenza significativa sulle propriet? disperdenti e sequestranti, nonch? sulla microstruttura del terpolimero.
Il diluente usato per la copolimerizzazione limita in genere le interazioni con i monomeri e con il sistema catalitico; detto diluente deve essere un solvente per l'anidride maleica (e/o per l'addotto che essa forma con l'acetato di vinile) e deve essere preferibilmente un non-solvente per il copolimero o terpolimero successivamente formato. Si possono usare i diluenti aromatici (come benzene, toluene, etilbenzene eccetera); i diluenti aromatici alogenati (monocloro-benzolo eccetera); i diluenti ciclo-aTifatici (cicloesano eccetera); le miscele di diluenti aromatici e cicloalifatici e i diluenti alifatici alogenati (cloroformio, dicloroetano, tetracloruro di carbonio, percloroeti1ene, cloruro di metilene eccetera). Anche diluenti clorurati pi? basso-bollenti, come il cloruro di metile, possono essere utilizzati, ma per le condizioni operative richieste ? necessario operare, in questo caso, sotto pressione. Durante la copolimerizzazione si forma un solido che rimane sospeso nel solvente di reazione. La temperatura di copolimerizzazione ? compresa tra la temperatura ambiente e 150 C (preferibilmente fra 50 e 120 C), per evitare di lavorare a pressioni eccessive e per avere cinetiche accettabili dal punto di vista industria-1e .
Gli iniziatori radicalic/i, utilizzabili in tali co- e terpolimerizzazioni, sono gli iniziatori usuali delle polimerizzazioni radicaliche in solvente, come gli azoderivati (in particolare 1 'azobisisobutirronitrile ); i perossidi acilici (come perossido d1 benzoile, di lauroile eccetera); i peresteri; i dial chi1-perossi di; 1 perossidicarbonati ; gli idroperossidi e le relative miscele. La scelta dell'iniziatore ? anche funzione della temperatura di reazione, che a sua volta determina il tempo ideale di semitrasformazione (tempo necessario per decomporre il 50% dell'iniziatore). Quando la concentrazione del copolimero, nella sospensione, ? superiore al 25% in peso, ? opportuno operare (1n fase di polimerizzazione) in presenza di un colloide protettore, in quantit? comprese in genere fra 0,02 e 3% in peso (rispetto al copolimero), preferibilmente fra 0,05 e 2%. Detto colloide protettore pu? essere scelto, ad esemplo, fra 1 polimeri e i copolimeri degli alchi1-vini1-eteri, quali ad esempio:
- poli-metil-vinil -etere ;
- poli-etil-vinil etere;
- poli-propil-vinil-etere;
- poii-isobutil-vinil -etere ;
- copolimeri degli alchi 1-vini1-eteri con acetato di vinile? acido acrilico o metacri 1ico, anidride maleica, acido itaconico eccetera.
Altri dettagli sono rintracciabili nelle domande di brevetto italiane 20015 AT/89 e 20798 A/89, nonch? nei brevetti europei 103254 e 106991, il cui contenuto ? parte integrante della presente descrizione. La disposizione alternata e regolare dei comonomeri (nella struttura dei copolimeri) ? importante per l'ottenimento di buone propriet? disperdenti e complessanti. Per quanto riguarda i metodi usati, i parametri citati negli esempi sono stati determinati come segue:
- potere sequestrante (mg di CaCO^ per grammo di copolimero secco): si ? usato lo HAMPSHIRE TEST, citato nel brevetto D 1.904.941, corrispondente al brevetto GB 1.296.413;
- potere disperdente: si ? usato il BASF METH0D, descritto in un articolo di F. RICHTER ed E.W. WINKLER apparso su TENSIDE, SURFACTANTS AND DETERGENTS, 24 (4); pagina 213 (1987);
- effetto soglia ("threshold inhibition" o anche "crystal modification"): si veda l'articolo di G. Me Grew apparso su CHI-MICA OGGI (1986; N? IO; pagina 57);
- potere complessante: si ? eseguita la determinazione delle propriet? chelanti, con elettrodo selettivo a ioni Ca++, come descritto su ANALYTICAL LETTERS Voi. 4 (10); pagine 653-663 (1971 ).
Gli esempi che seguono hanno un fine puramente illustrativo e non limitano in alcun modo la portata dell'invenzione.
ESEMPIO 1
Parte (A)
Il 10% in peso del fabbisogno di iniziatore di polimerizzazione (azo-bi sisobuti rronitri1e , disciolto in toluene) venne introdotto in un reattore di vetro da 2 litri, munito di agitatore, termometro, condensatore a ricadere, aperture per l'alimentazione continua di monomeri e catalizzatori, camicia per la termostatazione, aperture per il prelievo di campioni e scarico di fondo. Anche il diluente (toluene) venne introdotto all'inizio, prima della reazione, in modo da formare un battente di liquido. A parte, venne preparata una miscela di 2 monomeri, corrispondente a 196 parti 1n peso di anidride maleica e 172 parti in peso di acetato di vinile. Dopo il riscaldamento del battente di liquido (a 90 C) si inizi? l'alimentazione (continua) del resto del catalizzatore e della miscela preformata dei monomeri, sotto vigorosa agitazione. La reazione di polimerizzazione si Innesc? immediatamente ed il polimero si separ? sotto forma di particelle solide in sospensione toluenica. Per effetto del calore di reazione, la temperatura aument? a 110 C; a questo punto inizi? il ricadere del diluente. L'alimentazione (continua) venne completata in 1 h ed il reattore venne mantenuto a ricadere per un'altra ora, in modo da minimizzare il contenuto di monomero libero; la quantit? totale di iniziatore utilizzato corrispondeva all'1% in peso della somma dei monomeri. Dopo raffreddamento, la sospensione di solido in solvente (25% in peso) venne scaricata. Il contenuto di monomero libero corrispondeva ad una conversione del 98,4% circa; dalla sospensione venne prelevata una porzione separata, che venne utilizzata nella parte (B) dell'esempio. Su un campione a parte vennero eseguite le misure del peso molecolare del copolimero, con tecnologia GPC (gel permeation chromatography); il peso molecolare medio ponderale (Mw) del copolimero era 16.300 ed il peso molecolare medio numerale (Mn) era 6.000.
Parte (B)
700 g di una sospensione toluenica, al 25% in peso di copolimero solido, proveniente dalla Parte (A), vennero caricati in un reattore da 2 litri in vetro, incamiciato, munito di agitatore e condensatore a ricadere. Dopo riscaldamento a 80 C, sotto agitazione, vennero aggiunti (in continuo) 341,6 g di acqua deionizzata, operando il riscaldamento in modo da mantenere l'equilibrio 1iquido-vapore al livello azeotropico del sistema acqua -toluene (84,1 C a pressione atmosferica). Dopo 30 minuti dall'inizio dell'aggiunta di acqua, il copolimero risultava estratto completamente dalla fase toluenica (e trasferito alla fase acquosa) e si registr? la formazione di una soluzione acida (per l'apertura del gruppo C0-0-0C delle unit? maleiche). La separazione delle fasi, conseguente alla fermata dell'agitatore, fu immediata. La fase organica surnatante era perfettamente limpida e venne scaricata; le ultime tracce di toluene residuo vennero allontanate completamente dalla fase acquosa mediante una rapida distillazione azeotropica (sotto vuoto). Dopo neutralizzazione con soda acquosa (al 48% in peso), in quantit? equivalente all'80% dei gruppi acidi presenti, si ottenne una soluzione acquosa (a pH7) di copolimero parzialmente salificato, alla concentrazione del 43% in peso; vennero cosi recuperati 534,6 g di soluzione contenente 229,9 g di solidi, il che corrisponde ad una resa del 100%.
ESEMPIO 2 (Prova con termonomero acrilico)
Parte (A)
L'esempio 1 (Parte A) venne ripetuto, alimentando in continuo al reattore anche 40,5 g di acido acrilico (11% in peso rispetto all'addotto anidride maleica+acetato di vinile). Dopo 2 h (dall'inizio dell'alimentazione) e dopo un'ulteriore ora (a ricadere), necessaria per il completamente della reazione, venne scaricata una sospensione al 25% in peso circa di solido. Su di un campione di copolimero secco venne effettuata la determinazione del peso molecolare con metodo GPC (Mw=48.000; Mn=12.800).
Parte jB)
Nella stessa apparecchiatura dell'esempio 1 (Parte B) vennero introdotti 750 g della sospensione di copolimero proveniente dalla Parte (A) qui sopra. Con le stesse modalit? operative venne effettuata l?estrazione del polimero con acqua dalla fase toluenica. Dopo neutralizzazione con NaOH acquosa (al 48% in peso) vennero ottenuti 567,6 g di una soluzione di polimero salificato, il che corrisponde ad un titolo del 42%, con una resa di recupero del 100%.
ESEMPIO 3 (Prova in continuo)
Parte (A)
La prova di questo esempio venne eseguita in un impianto comprendente un apparecchio per la premiscelazione in continuo dell'anidride maleica e dell'acetato di vinile, pompe dosatrici, un contenitore per la soluzione del catalizzatore ed un reattore agitato (incamiciato e con scarico automatico). Vennero alimentati (in continuo) 1290 g/h di una soluzione contenente 15,2% in peso di anidride maleica e 13,3% di acetato di vinile, nonch? una soluzione di azobisisobutirronitri1e in toluene, in modo che la quantit? alimentata corrispondesse all?1% in peso sulla somma dei monomeri. Nella fase iniziale 11 reattore venne riscaldato a 110 C, mediante un fluido d1 riscaldamento circolante nella camicia; successivamente il calore di polimerizzazione venne asportato mediante evaporazione a ricadere del toluene. Il tempo di permanenza (dei monomeri) fu di 5 h circa. La sospensione del copolimero venne scaricata in continuo ed accumulata per il successivo recupero del copolimero. Il peso molecolare medio ponderale (Mw), misurato secondo la tecnica 6PC era 15.800 ed il peso molecolare medio numerale (Mn) 5600. Parte (B)
Seguendo la figura 1, la sospensione (6) al 25%, prodotta nel reattore di copolimerizzazione (R), accumulata e preriscaldata, venne alimentata in continuo (portata = 1100 grammi/ora) al serbatoio miscelatore (D3), fornito di un agitatore e di una camicia di riscaldamento, insieme ad una corrente (preriscaldata) di acqua deionizzata (7) (portata = 500 g/h); la temperatura venne mantenuta a 100 C (sotto pressione autogena) e il tempo di permanenza venne regolato intorno a 90 minuti. La Richiedente ha notato che un aumento della temperatura, che comporta ovviamente un aumento della pressione, favorisce il buon andamento dell'estrazione. Il sistema bifase (8) venne quindi trasferito (in continuo, per sfioramento) ad un serbatoio smiscelatore (E). La fase organica (9) (limpida, costituita da toluene) venne riciclata in continuo al serbatolo (DI); la fase acquosa (10), contenente il copolimero acido saturo di toluene, venne alimentata ad una colonna di distillazione azeotroplca, non indicata in figura, e quindi ad un apparecchio di neutralizzazione (N), insieme ad una corrente (11) di NaOH acquosa (al 48% in peso d1 NaOH). Si ottennero cos? 815 g/h di una soluzione acquosa (12), contenente 1143,5% in peso d1 copolimero salificato, corrispondente ad una resa di recupero del 100%.
ESEMPIO 4 (COMPARATIVO)
L'esempio 1 venne ripetuto, variando il rapporto fra i 2 comonomeri, in modo da avere 2 moli di?anidride malelca per 1 mole di acetato di vinile. La miscela dei 2 monomeri (preparata a parte) comprendeva 263 parti in peso di anidride maleica e 114 arti in peso di acetato di vinile. Una quota di toluene venne introdotta come battente di liquido sul fondo del reattore, unitamente al 10% dell'iniziatore (AZOBISISOBUTIRRONITRILE). Dopo riscaldamento di questo battente di liquido a 90 C, si inizi? l'alimentazione continua della miscela preformata dei monomeri e del resto dell'iniziatore sotto vigorosa agitazione. La polimerizzazione inizi? dopo qualche minuto ed il polimero s1 separ? sotto forma di particelle solide in sospensione toluenica. La temperatura aument? a 100 C (a ricadere) per effetto del calore di polimerizzazione. L'alimentazione continua venne completata in 2 h, ed il reattore venne mantenuto a 110 C per un'altra ora. All'inizio di questo periodo venne aggiunta anche una quota ulteriore (10%) di iniziatore, in modo da minimizzare il contenuto di monomero libero; la quantit? totale di iniziatore utilizzato corrispondeva all'1,1% in peso della somma dei 2 monomeri. Dopo raffreddamento, la sospensione di solido in solvente, alla concentrazione del 21% in peso circa, venne scaricata. Il contenuto di monomero libero corrispondeva ad una conversione del 70% circa, calcolata sull'anidride maleica alimentata; un tale contenuto di monomero libero ? eccessivo per qualsiasi ulteriore operazione e per l?applicazione sia nel campo della detergenza sia per 11 trattamento delle acque. Una quota di sospensione venne prelevata e trattata con acqua secondo la parte B) dell'esempio 1 (con 350 g di acqua deionizzata). Il polimero venne cos? recuerato come una soluzione acquosa, che dopo l'operazione di neutralizzazione con soda al 48% (in quantit? equivalente al-1 180% dei gruppi acidi) diede luogo per raffreddamento ad un intorbidamento, dovuto alla precipitazione di maleato monosodico, poco solubile nel sistema. Ci? ? in aperto contrasto con la soluzione ottenuta secondo la parte B dell'esempio 1,che rimase limpida per tempi molto lunghi, anche a basse temperature. Dati e risultati sono in Tabella 1.
ESEMPIO 5 (Prove di applicazione)
I copolimeri (in soluzione acquosa, neutralizzati con idrossido di sodio), ottenuti secondo gli esempi precedenti, mostravano le seguenti caratteristiche:
Come si vede, operando secondo gli esempi da 1 a 3, secondo l'invenzione, si ottengono, in modo semplice e con un'unica operazione (cio? senza alcun isolamento ed essiccamento preventivo) delle rese di recupero quantitative; le soluzioni acquose cos? ottenute possiedono un potere sequestrante molto pi? elevato che le soluzioni di copolimeri contenenti unit? ricorrenti di alcool vinilico in luogo delle unit? acetato di vinile. Detti copolimeri vennero utilizzati 1n prove di lavaggio realizzate in lavatrice, utilizzando la seguente formulazione, contenente zeolite 4A, quale builder, e detti copolimeri in veste di co-builder.
ALCHILBENZEN- S0LF0NAT0 (SALE SODICO) 7,0% ALCOOL C.,-Clc, ETOSSILATI CON 11 MOLI DI EO 5,0% SAPONE 2,0% ZEOLITE 4A 27,5% CARBONATO DI SODIO 9,0% CMC (TAL QUALE) 0,5% ENZIMA PROTEOL I T I CO 0,4% C0P0LIMER0 4,0% SOLFATO SODICO 16,8% SODIO PERBORATO ( TETRAI DRATO ) 20,0% TETRA ACETIL - ET I LEND I AMMI NA (TAED ) 2,0% DISILICATO SODICO 3,0% ACQUA 2,8% Vennero eseguite prove di lavaggio a 60 C e a 90 C, misurando l'effetto di detergerla e l'ammontare delle incrostazioni dopo 5-10-15 cicli di lavaggio consecutivi. Venne preparata inoltre una formulazione comparativa in cui, al posto della zeolite e del copolimero, venne introdotta una pari quantit? di tripolifosfato di sodio; con detta formulazione vennero effettuate prove di lavaggio in lavatrice, a 60 e 90 C, misurando l'effetto di detergenza e l'ammontare delle incrostazioni. Sia il grado di bianco, riscontrato sui diversi tipi di sporco standard, sia il contenuto di cenere, dopo la serie di cicli di lavaggio indicati, erano dello stesso ordine di grandezza per entrambe le formulazioni e comunque tali da non discriminare un copolimero rispetto all'altro, n? rispetto al TPF (tripoiifosfato). ESEMPIO 6
L'effetto antincrostante del copolimeri ottenuti secondo gli esempi da 1 a 3 venne verificato in una apparecchiatura sperimentale di laboratorio, mediante misure turbidimetriche e in base alla forma e alla dimensione dei cristalli. L'effetto di inibizione della precipitazione e della eventuale deposizione di solidi in forma non incrostante venne confrontato con quello di un'acqua avente lo stesso grado di durezza ma non contenente polimeri; il campo delle concentrazioni di copolimero (usate per le prove) era da 1 a 10 ppm. Per funzionamento continuo, lavorando con acqua contenente il copolimero da esaminare, non venne riscontrato alcun incremento delle torbidit? n? alcun desposito di Incrostazioni; tutto ci? a differenza delle prove eseguite con acque non contenenti il copolimero.
Claims (11)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione, a partire da anidride maleica e acetato di vinile (ed eventualmente da un terzo monomero vinilico), caratterizzato dal fatto che: (A) la quantit? di acetato di vinile ? fra 40 e 70% in moli (preferibilmente 45-65%), rispetto alla somma di tutti i comonomeri, la quantit? di anidride maleica ? fra 30 e 50% in moli, rispetto a detta somma, e la quantit? di termonomero ? fra 0 e 30% in moli (preferibilmente 1-10%), rispetto a detta somma, il rapporto molare: acetato di vinile/anidride maleica essendo uguale o superiore a 1; (B) l'anidride maleica e l'acetato di vinile (ed eventualmente detto terzo monomero) vengono co-poiimerizzati, opzionalmente in presenza di un colloide protettore, operando in seno ad un mezzo di reazione anidro, costituito da un diluente organico a polarit? media o bassa; (C) la sospensione anidra, ottenuta secondo (B), viene sottoposta direttamente ad estrazione reattiva con acqua; (D) la fase organica viene riciclata, una volta avvenuta la smiscelazione, allo stadio (B) di copolimerizzazione.
- 2. Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione, a partire da anidride maleica e acetato di vinile (ed eventualmente da un terzo monomero vinilico), caratterizzato dal fatto che: (A) la quantit? di acetato di vinile ? fra 40 e 70% in moli (preferibilmente 45-65%), rispetto alla somma di tutti i comonomeri, la quantit? di anidride maleica ? fra 30 e 50% in moli, rispetto a detta somma, e la quantit? di termonomero ? fra 0 e 30% in moli (preferibilmente da 1 a 10%), rispetto a detta somma, il rapporto molare: acetato di vini1e/anidride maleica essendo uguale o superiore a 1; (B) l?anidride maleica, l'acetato di vinile (ed eventualmente detto terzo monomero) vengono co-poiimerizzati, opzionalmente in presenza di un colloide protettore, operando in seno ad un mezzo di reazione anidro, costituito da un diluente organico a media o bassa polarit?; (C) la sospensione anidra, ottenuta secondo (B), viene sottoposta direttamente ad estrazione reattiva con acqua; (D) la fase organica viene riciclata, una volta avvenuta la smiscelazione, allo stadio (B) di copolimerizzazione; (E) la fase acquosa, contenente tracce di diluente residuo, subisce una distillazione azeotroplca e quindi una opzionale neutralizzazione con una base, per esempio NaOH.
- 3. Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti ariti-1ncrostazione , a partire da anidride maleica e acetato di vinile (ed eventualmente da un terzo monomero vinilico), caratterizzato dal fatto che: (A) la quantit? di acetato di vinile ? fra 40 e 70% in moli (preferibilmente 45-65%), rispetto alla somma di tutti i comonomeri , la quantit? d1 anidride maleica ? fra 30 e 50% in moli, rispetto a detta somma, e la quantit? di termonomero ? fra 0 e 30% in moli (preferibilmente da 1 a 10%), rispetto a detta somma, il rapporto molare : acetato di vinile/anidride maleica essendo uguale o superiore a 1; (B) l'anidride maleica, l'acetato d1 vinile (ed eventualmente detto terzo monomero) vengono co-poiimeri zzati, opzionalmente in presenza di un colloide protettore, operando in seno ad un diluente organico avente una bassa o media polarit?; (C) la sospensione anidra, ottenuta secondo (B), viene sottoposta direttamente ad estrazione reattiva con acqua; (D) la fase organica viene riciclata, una volta avvenuta la smi scelazlone , allo stadio (B) d1 copolimerizzazione; (E) la fase acquosa, contenente tracce di diluente residuo, subisce una neutralizzazione con una base, per esempio NaOH. (F) dette tracce di diluente residuo vengono eliminate mediante evaporazione sotto vuoto, prima della (o durante la) neutralizzazione di cui alla voce (E).
- 4. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantit? di acqua da usare per l'estrazione reattiva ? da 75 a 500 kg (preferibilmente da 90 a 300 kg) per 100 kg di copolimero o terpolimero puro.
- 5. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la temperatura di estrazione ? fra la temperatura ambiente e 120 C e preferibilmente da 60 a 120 C, operando preferibilmente sotto pressione autogena.
- 6. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui detto terzo monomero (termonomero) ? scelto fra: - acido acrilico e/o metacrilico (e relativi esteri metilico, etilico, butilico e idrossieti1ico); - acido itaconico; - metiIvini1etere; - quantit? supplementari dello stesso acetato di vinile.
- 7. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui detto diluente ? scelto fra: a) i diluenti aromatici eventualmente alogenati, come benzene, toluene, etilbenzene o monocloro-benzene; b) i diluenti cicloalifatici, in particolare cicloesano, e le loro miscele con i diluenti aromatici di cui alla voce (a); c) i diluenti alifatici alogenati, come cloroformio, dicloroetano, tetracloruro di carbonio, pere1oroeti1ene e cloruro di metilene.
- 8. Soluzioni acquose di agenti anti-incrostazione, ottenute a partire da anidride maleica e acetato di vinile (ed eventualmente da un terzo monomero), secondo il processo di cui a una delle rivendicazioni precedenti, aventi una viscosit? uguale o inferiore a 2000 (preferibilmente 800) mPa.s e contenenti dal 40 al 50% in peso di copolimero o terpolimero, il peso molecolare medio ponderale di detto copolimero (o terpolimero) essendo: - da 1000 a 35000, nel caso di copolimeri dell?anidride maleica e dell'acetato di vinile; - da 5000 a 60000, nel caso di terpolimeri dell?anidride maleica, dell'acetato di vinile e di un terzo monomero, preferibilmente acido acrilico.
- 9. Soluzioni acquose secondo la rivendicazione 8, aventi un potere sequestrante uguale o superiore a 700 e preferibilmente 750 mg di CaC03 per grammo di copolimero secco.
- 10. Uso diretto delle soluzioni acquose, di cui ad una delle rivendicazioni da 8 a 9, per la preparazione di formulazioni detergenti, liquide, in polvere o granulari, la quantit? di copolimero essendo da 0,5 a 15% in peso (preferibilmente da 1 a 8%) rispetto alla formulazione da preparare.
- 11. Uso diretto delle soluzioni acquose, di cui ad una delle rivendicazioni da 8 a 9, per impedire la formazione di incrostazioni da parte dalle acque contenute nelle apparecchiature degli impianti chimici, in particolare scambiatori di calore, caldaie e bollitori, e per eliminare le incrostazioni eventualmente gi? formate, la quantit? di copolimero essendo da 0,1 a 1000 ppm (preferibilmente da 1 a 100 ppm) rispetto a dette acque.
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
| FR2693127B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-08-26 | Coatex Sas | Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d'obtention et leurs utilisations. |
| DE4300772C2 (de) * | 1993-01-14 | 1997-03-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| GB9300983D0 (en) * | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Unilever Plc | Machine dishwashing and rinse aid compositions |
| DE4313908A1 (de) * | 1993-04-28 | 1994-11-03 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserenthärtende Formulierungen |
| AU6274594A (en) * | 1993-10-14 | 1995-05-04 | Ecolab Inc. | Rinse agents that form clear coatings on ware |
| EG21600A (en) | 1997-07-09 | 2001-12-31 | Reemtsma H F & Ph | Blank for cigarette pack |
| DE19961660A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-12 | Henkel Kgaa | Pflegemittel für Wasch- und Geschirrspülmaschinen |
| US8466243B2 (en) | 2003-07-11 | 2013-06-18 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles |
| US7786229B2 (en) * | 2003-07-11 | 2010-08-31 | Sekisui Specialty Chemicals America, Llc | Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles |
| JP5510123B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2014-06-04 | 三浦工業株式会社 | 蒸気ボイラの運転方法 |
| FI20115664A0 (fi) * | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Kemira Oyj | Polymeerituote ja sen käyttö dispergointiaineena |
| CN112723564A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 | 一种分散缓蚀剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3623991A (en) * | 1969-06-10 | 1971-11-30 | Chemed Corp | Descaling detergent composition |
| US3887480A (en) * | 1972-09-08 | 1975-06-03 | Economics Lab | Detergent compositions and methods of making and using them |
| US4126549A (en) * | 1973-02-14 | 1978-11-21 | Ciba-Geigy (Uk) Limited | Treatment of water |
| US4223120A (en) * | 1977-03-23 | 1980-09-16 | Pfizer Inc. | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
| US4065607A (en) * | 1977-03-23 | 1977-12-27 | Pfizer Inc. | Terpolymers of maleic anhydride and their use as scale control agents |
| US4253968A (en) * | 1979-08-17 | 1981-03-03 | Hercules Incorporated | Process of inhibiting precipitation of calcium salts utilizing a copolymer of allyl monomers and maleic anhydride |
| DE2938429A1 (de) * | 1979-09-22 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung |
| RO78501A2 (ro) * | 1979-12-27 | 1982-03-24 | Institutul De Chimie Macromoleculara "Petru Poni",Ro | Procedeu de tratare a apelor geotermale |
| US4390670A (en) * | 1981-02-09 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Acrylate/maleate copolymers, their preparation and use as antiscalants |
| DE3233777A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride) |
| DE3233775A1 (de) * | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren (anhydride) |
| GB8309573D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | Ciba Geigy Ag | Water treatment composition |
| US4944885A (en) * | 1983-10-26 | 1990-07-31 | Betz Laboratories, Inc. | Water treatment polymers and methods of use thereof |
| US4929425A (en) * | 1986-05-09 | 1990-05-29 | Nalco Chemical Company | Cooling water corrosion inhibition method |
| DE3700535A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen copoylmerisaten der maleinsaeure und deren verwendung als wasserbehandlungsmittel |
| US4978465A (en) * | 1988-09-02 | 1990-12-18 | Cincinnati-Vulcan Company | Sulfurized metalworking lubricants derived from modified natural fats and oils and formulations |
| US4913823A (en) * | 1988-10-14 | 1990-04-03 | The Mogul Corporation | Process for dissolving and removing scale from aqueous systems |
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