JPH07278206A - 低分子量ポリマーを調製するための方法 - Google Patents
低分子量ポリマーを調製するための方法Info
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- JPH07278206A JPH07278206A JP7103026A JP10302695A JPH07278206A JP H07278206 A JPH07278206 A JP H07278206A JP 7103026 A JP7103026 A JP 7103026A JP 10302695 A JP10302695 A JP 10302695A JP H07278206 A JPH07278206 A JP H07278206A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明によって、３０，０００未満の分子量
を有する水溶性ポリマー生成物を調製するための効率の
良い水性重合法を提供する。 【構成】 本発明のポリマー生成物は、少なくとも１つ
のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー約３ −
約５０重量％、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸モノマー約５０ − 約９７重量％、及び
１つ又はそれ以上のカルボキシル非含有モノエチレン性
不飽和モノマーから作られる。本発明方法は、バッチ法
又は連続法として行うことができる。本発明方法は、少
なくとも１つの連鎖移動剤を用い、且つポリマー生成物
の分子量を３０，０００未満に保つために水溶液ｐＨ約
３又はそれ未満で行われる。本発明方法によって製造さ
れたポリマー生成物は、洗浄剤、清浄配合物において、
及び水循環システムにおいて、添加剤として有用であ
る。
を有する水溶性ポリマー生成物を調製するための効率の
良い水性重合法を提供する。 【構成】 本発明のポリマー生成物は、少なくとも１つ
のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー約３ −
約５０重量％、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸モノマー約５０ − 約９７重量％、及び
１つ又はそれ以上のカルボキシル非含有モノエチレン性
不飽和モノマーから作られる。本発明方法は、バッチ法
又は連続法として行うことができる。本発明方法は、少
なくとも１つの連鎖移動剤を用い、且つポリマー生成物
の分子量を３０，０００未満に保つために水溶液ｐＨ約
３又はそれ未満で行われる。本発明方法によって製造さ
れたポリマー生成物は、洗浄剤、清浄配合物において、
及び水循環システムにおいて、添加剤として有用であ
る。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、３０，０００未満の重量平均
分子量を有する新規な水溶性ポリマー生成物を調製する
ための効率の良い水性遊離基付加重合法に関するもので
ある。これらのポリマー生成物は、モノマーの総重量を
基準として、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノマー約３ − 約５０重量％、少なくとも
１つの水溶性モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノ
マー約５０ − 約９７重量％、及び１つ又はそれ以上の
カルボキシル基非含有モノエチレン性不飽和モノマー０
− 約４０重量％から形成される。更に詳しくは、本発
明の方法は、少なくとも１つの連鎖移動剤を用い、水溶
液ｐＨ３又はそれ未満において重合を維持することによ
って、ポリマー生成物の分子量を調節する効率の良い方
法を提供する。連鎖移動剤は、ある種の用途では、ポリ
マー生成物の性能を向上させるさらなる利益を付与す
る。
分子量を有する新規な水溶性ポリマー生成物を調製する
ための効率の良い水性遊離基付加重合法に関するもので
ある。これらのポリマー生成物は、モノマーの総重量を
基準として、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノマー約３ − 約５０重量％、少なくとも
１つの水溶性モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノ
マー約５０ − 約９７重量％、及び１つ又はそれ以上の
カルボキシル基非含有モノエチレン性不飽和モノマー０
− 約４０重量％から形成される。更に詳しくは、本発
明の方法は、少なくとも１つの連鎖移動剤を用い、水溶
液ｐＨ３又はそれ未満において重合を維持することによ
って、ポリマー生成物の分子量を調節する効率の良い方
法を提供する。連鎖移動剤は、ある種の用途では、ポリ
マー生成物の性能を向上させるさらなる利益を付与す
る。
【０００２】
【発明の背景】３０，０００未満の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を有する、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸、及びカルボキシル
基非含有モノエチレン性不飽和モノマーのポリマーは、
水循環システムにおけるスケール抑制剤、解膠剤、分散
剤として、及び洗浄（detergent）及び清浄（cleanin
g）配合物における付着抑制剤（encrustation inhibito
rs ）、ビルダー、抗皮膜形成剤（anti-filming agent
s）、金属イオン封鎖剤、及び分散剤として有用であ
る。これらのポリマーを調製する際の公知の問題は、こ
れらのポリマーの調製中に、分子量及び枝分れの程度と
を調節することが難しい点にある。モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸モノマーを、低レベルで含む、即ち約３
− 約５０重量％で含むポリマーを調製する際には、分
子量の調節は特に難しい。これらのポリマーを調製する
際の別の問題は、ポリマー生成物におけるモノマーの残
留を、低レベルに、即ち好ましくは、ポリマー生成物の
重量を基準として３．０重量％未満に抑えることが難し
い点にある。
ｗ）を有する、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸、及びカルボキシル
基非含有モノエチレン性不飽和モノマーのポリマーは、
水循環システムにおけるスケール抑制剤、解膠剤、分散
剤として、及び洗浄（detergent）及び清浄（cleanin
g）配合物における付着抑制剤（encrustation inhibito
rs ）、ビルダー、抗皮膜形成剤（anti-filming agent
s）、金属イオン封鎖剤、及び分散剤として有用であ
る。これらのポリマーを調製する際の公知の問題は、こ
れらのポリマーの調製中に、分子量及び枝分れの程度と
を調節することが難しい点にある。モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸モノマーを、低レベルで含む、即ち約３
− 約５０重量％で含むポリマーを調製する際には、分
子量の調節は特に難しい。これらのポリマーを調製する
際の別の問題は、ポリマー生成物におけるモノマーの残
留を、低レベルに、即ち好ましくは、ポリマー生成物の
重量を基準として３．０重量％未満に抑えることが難し
い点にある。
【０００３】ポリマーの分子量を調節するための１つの
解決策は、以下「｀９８０特許」と呼称する Hughes ら
による米国特許第５，１００，９８０号において開示さ
れている。｀９８０特許では、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸を約３ − 約２５重量％及びモノエチレン性
不飽和モノカルボン酸を７５ − 約９７重量％含む、２
５，０００未満の重量平均分子量を有するコポリマーを
調製する方法が開示されている。｀９８０特許で説明さ
れている方法では、重合開始剤、銅塩重合調節剤（poly
merization moderator ）、及び中和剤の存在下でモノ
マーが重合されることが必要である。｀９８０特許にお
いて、銅塩調節剤の存在は、モノマーの高い転化率を促
進し、生成するコポリマーの分子量を調節すると考えら
れている。
解決策は、以下「｀９８０特許」と呼称する Hughes ら
による米国特許第５，１００，９８０号において開示さ
れている。｀９８０特許では、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸を約３ − 約２５重量％及びモノエチレン性
不飽和モノカルボン酸を７５ − 約９７重量％含む、２
５，０００未満の重量平均分子量を有するコポリマーを
調製する方法が開示されている。｀９８０特許で説明さ
れている方法では、重合開始剤、銅塩重合調節剤（poly
merization moderator ）、及び中和剤の存在下でモノ
マーが重合されることが必要である。｀９８０特許にお
いて、銅塩調節剤の存在は、モノマーの高い転化率を促
進し、生成するコポリマーの分子量を調節すると考えら
れている。
【０００４】以下「｀９８８特許」と呼称する Hughes
らによる米国特許第５，２４４，９８８号では、エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸モノマーの低分子量コポリマー
を製造するための別の方法が開示されている。｀９８８
特許におけるコポリマーは、金属塩活性剤の存在下で、
モノマーと中和剤とを共に供給することによって製造さ
れる。製造されるコポリマーは、約１０００ − 約１０
０，０００の分子量を有し、モノマーを共に供給するの
は、一層均質な組成物のコポリマーを製造するためであ
ると考えられている。
らによる米国特許第５，２４４，９８８号では、エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸モノマーの低分子量コポリマー
を製造するための別の方法が開示されている。｀９８８
特許におけるコポリマーは、金属塩活性剤の存在下で、
モノマーと中和剤とを共に供給することによって製造さ
れる。製造されるコポリマーは、約１０００ − 約１０
０，０００の分子量を有し、モノマーを共に供給するの
は、一層均質な組成物のコポリマーを製造するためであ
ると考えられている。
【０００５】しかしながら、｀９８０特許及び｀９８８
特許において開示されている方法によると、完全に又は
部分的に中和されているコポリマーが製造される。いく
つかの用途では、性能又はコストの観点から、中和され
ていないポリマー生成物を直接製造することが望まし
い。更に、｀９８８特許及び｀９８０特許では、では、
加工条件の故に、暗黄色から茶色に着色したポリマー生
成物が製造される。
特許において開示されている方法によると、完全に又は
部分的に中和されているコポリマーが製造される。いく
つかの用途では、性能又はコストの観点から、中和され
ていないポリマー生成物を直接製造することが望まし
い。更に、｀９８８特許及び｀９８０特許では、では、
加工条件の故に、暗黄色から茶色に着色したポリマー生
成物が製造される。
【０００６】従って、中和剤を用いずに、３０，０００
未満の重量平均分子量を有する、モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸３ − ５０重量％及びモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸５０ − ９７重量％から形成されるポ
リマーを製造することは、本発明の目的である。又、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸及びモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸から形成される低着色のポリマーを
製造するための方法を提供することも本発明の目的であ
る。更に又、現在用いられているポリマーに匹敵する又
は前記ポリマーを超える改良された性能を有する、モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸及びモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸から形成されるポリマーを製造するこ
とも本発明の目的である。
未満の重量平均分子量を有する、モノエチレン性不飽和
ジカルボン酸３ − ５０重量％及びモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸５０ − ９７重量％から形成されるポ
リマーを製造することは、本発明の目的である。又、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸及びモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸から形成される低着色のポリマーを
製造するための方法を提供することも本発明の目的であ
る。更に又、現在用いられているポリマーに匹敵する又
は前記ポリマーを超える改良された性能を有する、モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸及びモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸から形成されるポリマーを製造するこ
とも本発明の目的である。
【０００７】我々は、以下の工程：即ち、 ａ）最初に反応器の中に水を充填する工程； ｂ）ｉ）少なくとも１つの水溶性連鎖移動剤、 ｉｉ）少なくとも１つの水溶性開始剤、 ｉｉｉ）少なくとも１つの金属促進剤、 ｉｖ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、少なくとも１つの水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマー約５０ − 約９７重量％、 ｖ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノマー約３ − 約５０重量％、 ｖｉ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、１つ又はそれ以上の水溶性カルボキシル基非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマー０ − 約４０重量％を反応
器の中に加えて反応混合物を作る工程； ｃ）反応混合物を、反応時間、約６０℃ − 約１２０℃
の温度に保つ工程； ｄ）反応時間、反応混合物をｐＨ３又はそれ未満に保つ
工程；及び ｅ）水溶性ポリマー生成物を回収する工程；を含み、連
鎖移動剤、開始剤、及びモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸モノマーが、反応時間の少なくとも２５％にわた
って反応器に加えられるを含む水性遊離基付加重合法を
発見した。
て、少なくとも１つの水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマー約５０ − 約９７重量％、 ｖ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノマー約３ − 約５０重量％、 ｖｉ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、１つ又はそれ以上の水溶性カルボキシル基非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマー０ − 約４０重量％を反応
器の中に加えて反応混合物を作る工程； ｃ）反応混合物を、反応時間、約６０℃ − 約１２０℃
の温度に保つ工程； ｄ）反応時間、反応混合物をｐＨ３又はそれ未満に保つ
工程；及び ｅ）水溶性ポリマー生成物を回収する工程；を含み、連
鎖移動剤、開始剤、及びモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸モノマーが、反応時間の少なくとも２５％にわた
って反応器に加えられるを含む水性遊離基付加重合法を
発見した。
【０００８】我々は、ａ）少なくとも１つのモノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸（以下「ジカルボン酸モノマ
ー」と呼ぶ）、ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸（以下「モノカルボン酸モノマー」
と呼ぶ）、及び任意にｃ）１つ又はそれ以上のカルボキ
シル基非含有モノエチレン性不飽和モノマー（以下「カ
ルボキシル基非含有モノマー」と呼ぶ）から形成される
水溶性ポリマー生成物を製造するための効率が良く且つ
コストの低い水性遊離基重合法を発見した。この方法
は、少なくとも１つのジカルボン酸モノマーを約３ −
約５０重量％、少なくとも１つのモノカルボン酸モノマ
ーを約５０ − 約９７重量％、及び１つ又はそれ以上の
カルボキシル基非含有モノマーを０ − ４０重量％含む
ポリマー生成物を製造するための方法を提供する。本発
明方法によって製造されたポリマー生成物は、３０，０
００未満の分子量を有する。３０，０００未満の分子量
を達成するために、本発明方法は、少なくとも１つの開
始剤と組み合わせて、少なくとも１つの連鎖移動剤及び
少なくとも１つの金属促進剤を用いる。更に、本発明の
方法は、ｐＨ約３又はそれ未満の水溶液において行われ
る。ｐＨ約３又はそれ未満において重合を行うと、ジカ
ルボン酸モノマーは、連鎖移動剤とのみ反応するのでは
なく、他のモノマーと反応することができる。
ン性不飽和ジカルボン酸（以下「ジカルボン酸モノマ
ー」と呼ぶ）、ｂ）少なくとも１つのモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸（以下「モノカルボン酸モノマー」
と呼ぶ）、及び任意にｃ）１つ又はそれ以上のカルボキ
シル基非含有モノエチレン性不飽和モノマー（以下「カ
ルボキシル基非含有モノマー」と呼ぶ）から形成される
水溶性ポリマー生成物を製造するための効率が良く且つ
コストの低い水性遊離基重合法を発見した。この方法
は、少なくとも１つのジカルボン酸モノマーを約３ −
約５０重量％、少なくとも１つのモノカルボン酸モノマ
ーを約５０ − 約９７重量％、及び１つ又はそれ以上の
カルボキシル基非含有モノマーを０ − ４０重量％含む
ポリマー生成物を製造するための方法を提供する。本発
明方法によって製造されたポリマー生成物は、３０，０
００未満の分子量を有する。３０，０００未満の分子量
を達成するために、本発明方法は、少なくとも１つの開
始剤と組み合わせて、少なくとも１つの連鎖移動剤及び
少なくとも１つの金属促進剤を用いる。更に、本発明の
方法は、ｐＨ約３又はそれ未満の水溶液において行われ
る。ｐＨ約３又はそれ未満において重合を行うと、ジカ
ルボン酸モノマーは、連鎖移動剤とのみ反応するのでは
なく、他のモノマーと反応することができる。
【０００９】本発明の方法は、現在用いられているポリ
マーに匹敵する又は前記ポリマーを超える改良された性
能特性を有するポリマー生成物を製造するというさらな
る利点を有する。得られるポリマー生成物は、ポリマー
生成物の最終使用者に望ましいであろう低着色のもので
ある。
マーに匹敵する又は前記ポリマーを超える改良された性
能特性を有するポリマー生成物を製造するというさらな
る利点を有する。得られるポリマー生成物は、ポリマー
生成物の最終使用者に望ましいであろう低着色のもので
ある。
【００１０】本発明の方法では、まず最初に水を反応器
の中に入れる。次に、以下の成分：即ちｉ）少なくとも
１つの水溶性連鎖移動剤、ｉｉ）少なくとも１つの水溶
性開始剤、ｉｉｉ）少なくとも１つの金属促進剤、ｉ
ｖ）少なくとも１つのモノカルボン酸モノマー、ｖ）少
なくとも１つのジカルボン酸モノマー、及び任意にｖ
ｉ）１つ又はそれ以上のカルボキシル基非含有モノマー
を反応器の中に加えて、反応混合物を作る。その反応混
合物を、反応時間、約６０℃ − 約１２０℃の反応温度
に保ち、モノマーを重合する。「反応時間」とは、反応
器に成分が添加される時間と、反応混合物が反応温度に
保たれている任意の追加時間とを意味している。又、反
応混合物は、反応時間、ｐＨ約３又はそれ未満の水溶液
として保たれる。連鎖移動剤、開始剤、及びモノカルボ
ン酸モノマーは、反応時間の少なくとも２５％にわたっ
て反応器中に添加される。
の中に入れる。次に、以下の成分：即ちｉ）少なくとも
１つの水溶性連鎖移動剤、ｉｉ）少なくとも１つの水溶
性開始剤、ｉｉｉ）少なくとも１つの金属促進剤、ｉ
ｖ）少なくとも１つのモノカルボン酸モノマー、ｖ）少
なくとも１つのジカルボン酸モノマー、及び任意にｖ
ｉ）１つ又はそれ以上のカルボキシル基非含有モノマー
を反応器の中に加えて、反応混合物を作る。その反応混
合物を、反応時間、約６０℃ − 約１２０℃の反応温度
に保ち、モノマーを重合する。「反応時間」とは、反応
器に成分が添加される時間と、反応混合物が反応温度に
保たれている任意の追加時間とを意味している。又、反
応混合物は、反応時間、ｐＨ約３又はそれ未満の水溶液
として保たれる。連鎖移動剤、開始剤、及びモノカルボ
ン酸モノマーは、反応時間の少なくとも２５％にわたっ
て反応器中に添加される。
【００１１】ジカルボン酸モノマーは、反応時間のある
％で反応器に加えても良く、又は、ジカルボン酸モノマ
ーの一部又はすべてを最初に充填した水に加えても良
い。好ましくは、反応時間のある％でジカルボン酸モノ
マーを供給することによって、ジカルボン酸モノマーを
反応器に加える。ジカルボン酸モノマーは、反応時間の
約１０ − １００％にわたって、好ましくは約１０ −
約７５％にわたって、最も好ましくは約１５ − 約６０
％にわたって供給する。
％で反応器に加えても良く、又は、ジカルボン酸モノマ
ーの一部又はすべてを最初に充填した水に加えても良
い。好ましくは、反応時間のある％でジカルボン酸モノ
マーを供給することによって、ジカルボン酸モノマーを
反応器に加える。ジカルボン酸モノマーは、反応時間の
約１０ − １００％にわたって、好ましくは約１０ −
約７５％にわたって、最も好ましくは約１５ − 約６０
％にわたって供給する。
【００１２】ジカルボン酸モノマーは、線形（一定）又
は非線形速度で連続的に反応器に供給しても良く、又は
断続的に反応器に供給しても良い。「断続的に」とは、
反応器に供給されるジカルボン酸モノマーが、反応時間
のある％の間に、供給及び停止を繰り返すことを意味し
ている。例えば、この断続的供給手順では、ジカルボン
酸モノマーは、反応時間の約１０ − 約５０％の間供給
した後、ほぼ同じ時間の間供給を停止することができ
る。好ましくは、ジカルボン酸は、断続的に供給する。
は非線形速度で連続的に反応器に供給しても良く、又は
断続的に反応器に供給しても良い。「断続的に」とは、
反応器に供給されるジカルボン酸モノマーが、反応時間
のある％の間に、供給及び停止を繰り返すことを意味し
ている。例えば、この断続的供給手順では、ジカルボン
酸モノマーは、反応時間の約１０ − 約５０％の間供給
した後、ほぼ同じ時間の間供給を停止することができ
る。好ましくは、ジカルボン酸は、断続的に供給する。
【００１３】 金属促進剤は、反応時間のある％で反応
器に加えても良く、又は金属促進剤の一部又はすべてを
最初に充填した水に加えても良い。更に、金属促進剤
は、反応時間におけるある時点で一度に反応器の中に充
填しても良い。好ましくは、金属促進剤は、反応時間の
ある％で反応器に加えられる。反応時間のある％で反応
器に加える際には、金属促進剤は、線形又は非線形速度
で連続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反
応器中に供給しても良い。反応時間のある％で反応器に
加える際には、金属促進剤は、反応時間の約１ − 約１
００％で反応器中に加えることができる。
器に加えても良く、又は金属促進剤の一部又はすべてを
最初に充填した水に加えても良い。更に、金属促進剤
は、反応時間におけるある時点で一度に反応器の中に充
填しても良い。好ましくは、金属促進剤は、反応時間の
ある％で反応器に加えられる。反応時間のある％で反応
器に加える際には、金属促進剤は、線形又は非線形速度
で連続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反
応器中に供給しても良い。反応時間のある％で反応器に
加える際には、金属促進剤は、反応時間の約１ − 約１
００％で反応器中に加えることができる。
【００１４】連鎖移動剤は、反応時間の少なくとも２５
％にわたって反応器に加えられる。任意に、反応器に加
えられる連鎖移動剤の総量の最大１５％までを、初期充
填水に対して加えても良い。好ましくは、すべての連鎖
移動剤を、反応時間の少なくとも２５％にわたって反応
器中に供給する。連鎖移動剤は、反応時間の、好ましく
は少なくとも３０％、更に好ましくは約４０ − 約８５
％で供給する。連鎖移動剤は、線形又は非線形速度で連
続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反応器
中に供給しても良い。
％にわたって反応器に加えられる。任意に、反応器に加
えられる連鎖移動剤の総量の最大１５％までを、初期充
填水に対して加えても良い。好ましくは、すべての連鎖
移動剤を、反応時間の少なくとも２５％にわたって反応
器中に供給する。連鎖移動剤は、反応時間の、好ましく
は少なくとも３０％、更に好ましくは約４０ − 約８５
％で供給する。連鎖移動剤は、線形又は非線形速度で連
続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反応器
中に供給しても良い。
【００１５】開始剤は、反応時間の少なくとも２５％に
わたって反応器に加えられる。任意に、反応器に加えら
れる開始剤の総量の最大１５％までを、初期充填水に対
して加えても良い。好ましくは、反応時間の少なくとも
２５％にわたって、すべての開始剤を反応器中に供給す
る。好ましくは、開始剤は、反応時間の少なくとも５０
％にわたって供給する。開始剤は、線形又は非線形速度
で連続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反
応器中に供給しても良い。
わたって反応器に加えられる。任意に、反応器に加えら
れる開始剤の総量の最大１５％までを、初期充填水に対
して加えても良い。好ましくは、反応時間の少なくとも
２５％にわたって、すべての開始剤を反応器中に供給す
る。好ましくは、開始剤は、反応時間の少なくとも５０
％にわたって供給する。開始剤は、線形又は非線形速度
で連続的に反応器中に供給しても良く、又は断続的に反
応器中に供給しても良い。
【００１６】モノカルボン酸モノマーは、反応時間の少
なくとも２５％にわたって反応器中に供給される。任意
に、反応器に加えられるモノカルボン酸モノマーの総量
の最大１５％までを、初期充填水に対して加えても良
い。好ましくは、反応時間の少なくとも２５％にわたっ
て、すべてのモノカルボン酸モノマーを反応器中に供給
する。好ましくは、モノカルボン酸モノマーは、反応時
間の少なくとも５０％にわたって供給する。モノカルボ
ン酸モノマーは、線形又は非線形速度で連続的に反応器
中に供給しても良く、又は断続的に反応器中に供給して
も良い。カルボキシル基非含有モノマーは反応時間のあ
る％で反応器中に加えても良く、又はカルボキシル基非
含有モノマーの一部又はすべてを初期充填水に対して加
えても良い。カルボキシル基非含有モノマーを添加する
好ましい方法は、カルボキシル基非含有モノマーの反応
性に左右される。カルボキシル基非含有モノマーの反応
性がモノカルボン酸モノマーと同等である場合は、カル
ボキシル基非含有モノマーを、モノカルボン酸のための
好ましい手順に従って加えるべきである。しかしなが
ら、カルボキシル基非含有モノマーの反応性がジカルボ
ン酸モノマーと同等である場合は、カルボキシル基非含
有モノマーを、ジカルボン酸のための好ましい手順に従
って加えるべきである。
なくとも２５％にわたって反応器中に供給される。任意
に、反応器に加えられるモノカルボン酸モノマーの総量
の最大１５％までを、初期充填水に対して加えても良
い。好ましくは、反応時間の少なくとも２５％にわたっ
て、すべてのモノカルボン酸モノマーを反応器中に供給
する。好ましくは、モノカルボン酸モノマーは、反応時
間の少なくとも５０％にわたって供給する。モノカルボ
ン酸モノマーは、線形又は非線形速度で連続的に反応器
中に供給しても良く、又は断続的に反応器中に供給して
も良い。カルボキシル基非含有モノマーは反応時間のあ
る％で反応器中に加えても良く、又はカルボキシル基非
含有モノマーの一部又はすべてを初期充填水に対して加
えても良い。カルボキシル基非含有モノマーを添加する
好ましい方法は、カルボキシル基非含有モノマーの反応
性に左右される。カルボキシル基非含有モノマーの反応
性がモノカルボン酸モノマーと同等である場合は、カル
ボキシル基非含有モノマーを、モノカルボン酸のための
好ましい手順に従って加えるべきである。しかしなが
ら、カルボキシル基非含有モノマーの反応性がジカルボ
ン酸モノマーと同等である場合は、カルボキシル基非含
有モノマーを、ジカルボン酸のための好ましい手順に従
って加えるべきである。
【００１７】本発明方法の好ましい態様では、開始剤及
びモノカルボン酸モノマーを、同じ反応時間にわたっ
て、反応器に供給する。連鎖移動剤は、開始剤及びモノ
カルボン酸モノマーに比べて短い時間で供給する。好ま
しくは、連鎖移動剤は、開始剤及びモノカルボン酸モノ
マーに比べて約１０ − 約２５％短い時間で供給する。
又、ジカルボン酸モノマーも、開始剤及びモノカルボン
酸モノマーに比べて短い時間で供給する。好ましくは、
モノカルボン酸モノマーは、開始剤及びモノカルボン酸
モノマーに比べて約２５ − 約７５％短い時間で供給す
る。
びモノカルボン酸モノマーを、同じ反応時間にわたっ
て、反応器に供給する。連鎖移動剤は、開始剤及びモノ
カルボン酸モノマーに比べて短い時間で供給する。好ま
しくは、連鎖移動剤は、開始剤及びモノカルボン酸モノ
マーに比べて約１０ − 約２５％短い時間で供給する。
又、ジカルボン酸モノマーも、開始剤及びモノカルボン
酸モノマーに比べて短い時間で供給する。好ましくは、
モノカルボン酸モノマーは、開始剤及びモノカルボン酸
モノマーに比べて約２５ − 約７５％短い時間で供給す
る。
【００１８】好ましくは、開始剤、連鎖移動剤、金属促
進剤、ジカルボン酸モノマー、モノカルボン酸モノマ
ー、及びカルボキシル基非含有モノマーの供給は、全て
別々の流れとして反応器中に供給する。しかしながら、
当業者に公知の手順に従って、供給流れを組み合わせる
こともできる。例えば、不都合な反応が予想されない場
合は、モノマーを１つの供給流に組み合わせても良く、
又は例えば連鎖移動剤及び金属促進剤を１つの供給流に
組み合わせても良い。
進剤、ジカルボン酸モノマー、モノカルボン酸モノマ
ー、及びカルボキシル基非含有モノマーの供給は、全て
別々の流れとして反応器中に供給する。しかしながら、
当業者に公知の手順に従って、供給流れを組み合わせる
こともできる。例えば、不都合な反応が予想されない場
合は、モノマーを１つの供給流に組み合わせても良く、
又は例えば連鎖移動剤及び金属促進剤を１つの供給流に
組み合わせても良い。
【００１９】本発明の方法では、反応は、ｐＨ約３又は
それ未満、更に好ましくはｐＨ約２又はそれ未満、及び
最も好ましくはｐＨ１．８又はそれ未満に保つべきであ
る。本発明方法の最も好ましい態様では、反応器の中に
加える前に、カルボン酸基を含むモノマーを、例えば水
酸化ナトリウムのような通常の塩基で中和しない；反応
時間の間は中和剤を反応器の中に加えない。しかしなが
ら、反応混合物のｐＨが約３又はそれ未満に保たれてい
る限りにおいては、部分的に中和されたカルボン酸モノ
マーを加えるか、又は反応器の中に中和剤を加えること
ができる。使用可能な中和剤としては、例えば水酸化ア
ンモニウムのような通常の塩基、又は例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムのような
アルカリ金属塩基が挙げられる。
それ未満、更に好ましくはｐＨ約２又はそれ未満、及び
最も好ましくはｐＨ１．８又はそれ未満に保つべきであ
る。本発明方法の最も好ましい態様では、反応器の中に
加える前に、カルボン酸基を含むモノマーを、例えば水
酸化ナトリウムのような通常の塩基で中和しない；反応
時間の間は中和剤を反応器の中に加えない。しかしなが
ら、反応混合物のｐＨが約３又はそれ未満に保たれてい
る限りにおいては、部分的に中和されたカルボン酸モノ
マーを加えるか、又は反応器の中に中和剤を加えること
ができる。使用可能な中和剤としては、例えば水酸化ア
ンモニウムのような通常の塩基、又は例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムのような
アルカリ金属塩基が挙げられる。
【００２０】反応時間の間の反応混合物の温度は、反応
混合物の沸点未満に保つべきである。反応混合物の温度
は、反応時間にわたって、約６０℃ − 約１２０℃、好
ましくは約７０℃ − 約１００℃、最も好ましくは約７
０℃ − 約８０℃に保つべきである。反応混合物の圧力
は、ほぼ大気圧から、約４０ポンド／平方インチゲージ
（psig）までの圧力に保つべきである。好ましくは、反
応混合物の圧力は、大気圧に保つ。重合は、空気又は例
えば窒素又はアルゴンのような任意の不活性雰囲気中に
おいて行うことができる。
混合物の沸点未満に保つべきである。反応混合物の温度
は、反応時間にわたって、約６０℃ − 約１２０℃、好
ましくは約７０℃ − 約１００℃、最も好ましくは約７
０℃ − 約８０℃に保つべきである。反応混合物の圧力
は、ほぼ大気圧から、約４０ポンド／平方インチゲージ
（psig）までの圧力に保つべきである。好ましくは、反
応混合物の圧力は、大気圧に保つ。重合は、空気又は例
えば窒素又はアルゴンのような任意の不活性雰囲気中に
おいて行うことができる。
【００２１】本発明方法において用いることができるジ
カルボン酸モノマーとしては、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、及び１分子当たり４ − 約１０個の炭素原
子、好ましくは約４ − 約６個の炭素原子を有するシス
ジカルボン酸の無水物が挙げられる。適当なジカルボン
酸モノマーとしては、例えばマレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アルファーメチ
レングルタル酸、及び例えば無水マレイン酸、シス-
３，４，５，６-テトラヒドロフタル酸無水物のような
シスジカルボン酸の無水物、及びそれらの組み合わせが
挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸モノマーは、マ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、及び例えば無水マレイン酸のようなシスジカル
ボン酸の無水物、及びそれらの組み合わせから成る群よ
り選択し；最も好ましくは、無水マレイン酸及びマレイ
ン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択す
る。反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、ジカルボン酸モノマーの重量％は、約３ − 約５０
重量％、好ましくは約５ − 約３５重量％、更に好まし
くは約５ − 約２５重量％、及び最も好ましくは約５
− 約１５重量％であることができる。
カルボン酸モノマーとしては、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、及び１分子当たり４ − 約１０個の炭素原
子、好ましくは約４ − 約６個の炭素原子を有するシス
ジカルボン酸の無水物が挙げられる。適当なジカルボン
酸モノマーとしては、例えばマレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アルファーメチ
レングルタル酸、及び例えば無水マレイン酸、シス-
３，４，５，６-テトラヒドロフタル酸無水物のような
シスジカルボン酸の無水物、及びそれらの組み合わせが
挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸モノマーは、マ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、及び例えば無水マレイン酸のようなシスジカル
ボン酸の無水物、及びそれらの組み合わせから成る群よ
り選択し；最も好ましくは、無水マレイン酸及びマレイ
ン酸、及びそれらの組み合わせから成る群より選択す
る。反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、ジカルボン酸モノマーの重量％は、約３ − 約５０
重量％、好ましくは約５ − 約３５重量％、更に好まし
くは約５ − 約２５重量％、及び最も好ましくは約５
− 約１５重量％であることができる。
【００２２】本発明方法において有用なモノカルボン酸
モノマーとしては、１分子当たり約３ − 約６個の炭素
原子を含むモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げ
られる。有用なモノカルボン酸モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、及び
それらの組み合わせが挙げられる。最も好ましいモノカ
ルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及び
それらの組み合わせである。モノマーの総重量を基準と
して、モノカルボン酸モノマーの重量％は、約５０ −
約９７重量％、好ましくは約６５ − 約９５重量％、更
に好ましくは約７５ − 約９５重量％、及び最も好まし
くは約８５ − 約９５重量％であることができる。
モノマーとしては、１分子当たり約３ − 約６個の炭素
原子を含むモノエチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げ
られる。有用なモノカルボン酸モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、及び
それらの組み合わせが挙げられる。最も好ましいモノカ
ルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及び
それらの組み合わせである。モノマーの総重量を基準と
して、モノカルボン酸モノマーの重量％は、約５０ −
約９７重量％、好ましくは約６５ − 約９５重量％、更
に好ましくは約７５ − 約９５重量％、及び最も好まし
くは約８５ − 約９５重量％であることができる。
【００２３】カルボキシル基非含有モノマーは、水溶性
モノエチレン性不飽和カルボキシル基非含有モノマーで
あり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチ
ルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル；例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリ
レートのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−第三−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；アリルアルコール；
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；アリルホスホ
ン酸；ビニルホスホン酸；ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；ホスホ
エチルメタクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール；酢酸ビニ
ル、スチレン、ビニルスルホン酸及びその塩；及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそ
の塩；及びそれらの組み合わせが挙げられる。反応器に
加えられるモノマーの総重量を基準として、カルボキシ
ル基非含有モノマーの重量％は、約０ − 約４０重量
％、好ましくは約０ − ２０重量％、最も好ましくは約
０ − 約１０重量％であることができる。
モノエチレン性不飽和カルボキシル基非含有モノマーで
あり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチ
ルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル；例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリ
レートのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−第三−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；アリルアルコール；
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸；アリルホスホ
ン酸；ビニルホスホン酸；ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート；ホスホ
エチルメタクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール；酢酸ビニ
ル、スチレン、ビニルスルホン酸及びその塩；及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそ
の塩；及びそれらの組み合わせが挙げられる。反応器に
加えられるモノマーの総重量を基準として、カルボキシ
ル基非含有モノマーの重量％は、約０ − 約４０重量
％、好ましくは約０ − ２０重量％、最も好ましくは約
０ − 約１０重量％であることができる。
【００２４】金属促進剤は、ジカルボン酸モノマーのポ
リマー生成物への転化を高める。本発明方法において有
用な金属促進剤は、例えばコバルト塩、鉄塩、銅塩、セ
リウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジ
ルコニウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩、及びそれらの組
み合わせのような水溶性遷移金属塩である。有用な水溶
性金属塩は、水溶液において金属イオンを発生させるこ
とができなければならない。有用な水溶性金属塩として
は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、燐酸
塩、及びグルコネート；例えば硫酸第一鉄・七水和物、
酢酸第一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、酢酸第二銅、
塩化第一鉄及び塩化第二鉄、燐酸第一鉄及び燐酸第二
鉄、塩化第一銅及び塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第
二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガン、塩化マ
ンガン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好まし
くは、金属促進剤は、鉄の水溶性金属塩、銅の水溶性金
属塩、及びそれらの組み合わせであり、最も好ましくは
鉄の水溶性塩である。金属促進剤の反応混合物における
濃度は、反応器に加えたモノマーの総重量を基準とし
て、金属イオンが約０．２５ − 約２５０ｐｐｍであ
る。好ましくは、金属イオンの濃度は、約１ − 約２５
ｐｐｍ、最も好ましくは約３ − 約２０ｐｐｍである。
リマー生成物への転化を高める。本発明方法において有
用な金属促進剤は、例えばコバルト塩、鉄塩、銅塩、セ
リウム塩、ニッケル塩、マンガン塩、モリブデン塩、ジ
ルコニウム塩、バナジウム塩、亜鉛塩、及びそれらの組
み合わせのような水溶性遷移金属塩である。有用な水溶
性金属塩は、水溶液において金属イオンを発生させるこ
とができなければならない。有用な水溶性金属塩として
は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、燐酸
塩、及びグルコネート；例えば硫酸第一鉄・七水和物、
酢酸第一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、酢酸第二銅、
塩化第一鉄及び塩化第二鉄、燐酸第一鉄及び燐酸第二
鉄、塩化第一銅及び塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第
二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガン、塩化マ
ンガン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好まし
くは、金属促進剤は、鉄の水溶性金属塩、銅の水溶性金
属塩、及びそれらの組み合わせであり、最も好ましくは
鉄の水溶性塩である。金属促進剤の反応混合物における
濃度は、反応器に加えたモノマーの総重量を基準とし
て、金属イオンが約０．２５ − 約２５０ｐｐｍであ
る。好ましくは、金属イオンの濃度は、約１ − 約２５
ｐｐｍ、最も好ましくは約３ − 約２０ｐｐｍである。
【００２５】本発明方法にとって適当な水溶性開始剤
は、任意の公知の水溶性遊離基開始剤、水溶性レドック
ス開始剤、及びそれらの組み合わせである。反応混合物
に加えられる開始剤の総量は、加えられたモノマーの総
重量を基準として、約０．５− 約２５重量％、好まし
くは約１ − 約６重量％である。適当な遊離基開始剤と
しては、過硫酸塩、過エステル、過炭酸塩、過燐酸塩、
過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾ
開始剤、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。遊離
基開始剤の代表的な例としては、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過燐酸ナト
リウム、過燐酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、第
三アミルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）、及びそ
れらの組み合わせが挙げられる。適当な水溶性レドック
ス開始剤としては、限定するものではないが、重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸塩、次亜燐酸
塩、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられ
る。本発明のポリマー生成物を製造するための好ましい
方法では、例えば過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム
のような過硫酸塩開始剤を用いる。
は、任意の公知の水溶性遊離基開始剤、水溶性レドック
ス開始剤、及びそれらの組み合わせである。反応混合物
に加えられる開始剤の総量は、加えられたモノマーの総
重量を基準として、約０．５− 約２５重量％、好まし
くは約１ − 約６重量％である。適当な遊離基開始剤と
しては、過硫酸塩、過エステル、過炭酸塩、過燐酸塩、
過酸化水素、ある種のアルキルヒドロペルオキシド、ジ
アルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾ
開始剤、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。遊離
基開始剤の代表的な例としては、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過燐酸ナト
リウム、過燐酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、第
三アミルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、２，２−アゾビス（シアノ吉草酸）、及びそ
れらの組み合わせが挙げられる。適当な水溶性レドック
ス開始剤としては、限定するものではないが、重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸塩、次亜燐酸
塩、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられ
る。本発明のポリマー生成物を製造するための好ましい
方法では、例えば過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム
のような過硫酸塩開始剤を用いる。
【００２６】本発明方法で有用な連鎖移動剤としては、
例えば亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム及び重亜硫酸カリウム、及びピロ亜硫酸ナト
リウム及びピロ亜硫酸カリウムのような亜硫酸類のアル
カリ金属塩；例えば四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモ
トリクロロメタンのようなハロゲン含有化合物；β−メ
ルカプトプロピオン酸；Ｃ1 − Ｃ4アルデヒド；例えば
ヒドロキシエチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプ
タン、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリ
コレート、及びドデシルチオグリコレートのようなメル
カプタン及びチオエステル；例えばイソプロパノールの
ような第二アルコール；例えばチオグリコール酸のよう
な硫黄含有酸；及びそれらの組み合わせが挙げられる。
好ましくは、連鎖移動剤は、亜硫酸類のアルカリ金属塩
であり、最も好ましくは重亜硫酸又はピロ亜硫酸のアル
カリ金属塩である。連鎖移動剤は、反応混合物に加えた
モノマーの総重量を基準として、約１ − 約３５重量
％、好ましくは約５ − 約２０重量％の量で用いられ
る。選択した連鎖移動剤によっては、本発明方法で用い
られる連鎖移動剤は、ポリマー構造中に組み込まれると
いうさらなる利点及びある種の用途でポリマーの性能を
向上させるという利点を有する。
例えば亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム及び重亜硫酸カリウム、及びピロ亜硫酸ナト
リウム及びピロ亜硫酸カリウムのような亜硫酸類のアル
カリ金属塩；例えば四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモ
トリクロロメタンのようなハロゲン含有化合物；β−メ
ルカプトプロピオン酸；Ｃ1 − Ｃ4アルデヒド；例えば
ヒドロキシエチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプ
タン、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリ
コレート、及びドデシルチオグリコレートのようなメル
カプタン及びチオエステル；例えばイソプロパノールの
ような第二アルコール；例えばチオグリコール酸のよう
な硫黄含有酸；及びそれらの組み合わせが挙げられる。
好ましくは、連鎖移動剤は、亜硫酸類のアルカリ金属塩
であり、最も好ましくは重亜硫酸又はピロ亜硫酸のアル
カリ金属塩である。連鎖移動剤は、反応混合物に加えた
モノマーの総重量を基準として、約１ − 約３５重量
％、好ましくは約５ − 約２０重量％の量で用いられ
る。選択した連鎖移動剤によっては、本発明方法で用い
られる連鎖移動剤は、ポリマー構造中に組み込まれると
いうさらなる利点及びある種の用途でポリマーの性能を
向上させるという利点を有する。
【００２７】本発明方法は、バッチ法又は連続法で行う
ことができる。「連続法」とは、成分を反応器の中に加
えつつ、反応混合物の一部を反応器から取り出すことを
意味している。連続法では、反応器の中に加える成分の
速度は、反応混合物の取り出し速度と等しい。又、本発
明方法は、工程の一部がバッチ法で、工程の別の一部が
連続法で行われる半連続法で行うこともできる。好まし
くは、本発明方法は、連続法で運転される。本発明方法
は、２つ以上の反応器で行うことができる。
ことができる。「連続法」とは、成分を反応器の中に加
えつつ、反応混合物の一部を反応器から取り出すことを
意味している。連続法では、反応器の中に加える成分の
速度は、反応混合物の取り出し速度と等しい。又、本発
明方法は、工程の一部がバッチ法で、工程の別の一部が
連続法で行われる半連続法で行うこともできる。好まし
くは、本発明方法は、連続法で運転される。本発明方法
は、２つ以上の反応器で行うことができる。
【００２８】本発明方法の反応時間は、反応混合物に加
えられた金属促進剤の量及び反応温度のような変数に左
右される。しかしながら、典型的には、バッチ法では、
反応時間は約１ − 約５時間である。好ましくは、反応
時間は、３時間未満であり、更に好ましくは２時間未満
である。反応時間は、任意に、保持時間を含むことがで
き、前記保持時間においては、すべての配合物を反応器
中に加えた後、反応混合物を約６０℃ − 約１２０℃の
反応温度に保つ。保持時間は、好ましくは６０分未満で
ある。連続法では、反応時間は、反応混合物が、反応温
度で反応器中に滞留する時間の平均である。連続法につ
いての反応時間は、以下「滞留時間」と呼称する。滞留
時間は少なくとも３０分であり、好ましくは約４５ −
約６０分である。反応時間の終了時、反応混合物の総重
量を基準として、反応混合物における固形分の重量％
は、約３０ − 約６５重量％、好ましくは約４０ − 約
６０重量％であるべきである。反応時間の終了時、ポリ
マー生成物におけるジカルボン酸モノマーとモノカルボ
ン酸モノマーとの合計残留量は、ポリマー生成物の総重
量を基準として、２．７重量％未満、好ましくは１重量
％未満、及び最も好ましくは０．５重量％未満であるべ
きである。
えられた金属促進剤の量及び反応温度のような変数に左
右される。しかしながら、典型的には、バッチ法では、
反応時間は約１ − 約５時間である。好ましくは、反応
時間は、３時間未満であり、更に好ましくは２時間未満
である。反応時間は、任意に、保持時間を含むことがで
き、前記保持時間においては、すべての配合物を反応器
中に加えた後、反応混合物を約６０℃ − 約１２０℃の
反応温度に保つ。保持時間は、好ましくは６０分未満で
ある。連続法では、反応時間は、反応混合物が、反応温
度で反応器中に滞留する時間の平均である。連続法につ
いての反応時間は、以下「滞留時間」と呼称する。滞留
時間は少なくとも３０分であり、好ましくは約４５ −
約６０分である。反応時間の終了時、反応混合物の総重
量を基準として、反応混合物における固形分の重量％
は、約３０ − 約６５重量％、好ましくは約４０ − 約
６０重量％であるべきである。反応時間の終了時、ポリ
マー生成物におけるジカルボン酸モノマーとモノカルボ
ン酸モノマーとの合計残留量は、ポリマー生成物の総重
量を基準として、２．７重量％未満、好ましくは１重量
％未満、及び最も好ましくは０．５重量％未満であるべ
きである。
【００２９】重合後に、未反応のモノマーと連鎖移動剤
とを掃去するのを助けることができる１つ又はそれ以上
の開始剤、還元剤、又は掃去モノマー（scavenging mon
omer）を加えることによって、残留しているモノマー及
び連鎖移動剤の量を任意に低下させることができる。好
ましくは、開始剤、還元剤、又は掃去モノマーの任意の
重合後添加は、反応温度又は反応温度未満において行わ
れる。一般的に、重合に適する開始剤のいずれも、ポリ
マー混合物中に残留しているモノマー及び連鎖移動剤の
含量を低下させるのに適している。
とを掃去するのを助けることができる１つ又はそれ以上
の開始剤、還元剤、又は掃去モノマー（scavenging mon
omer）を加えることによって、残留しているモノマー及
び連鎖移動剤の量を任意に低下させることができる。好
ましくは、開始剤、還元剤、又は掃去モノマーの任意の
重合後添加は、反応温度又は反応温度未満において行わ
れる。一般的に、重合に適する開始剤のいずれも、ポリ
マー混合物中に残留しているモノマー及び連鎖移動剤の
含量を低下させるのに適している。
【００３０】典型的に、ポリマー生成物中の残留モノマ
ー及び連鎖移動剤の含量を低下させるために添加される
開始剤、還元剤、又はモノマーの量は、モノマーの総重
量を基準として、約０．５ − 約５．０重量％、好まし
くは約１．０ − 約４．０重量％である。
ー及び連鎖移動剤の含量を低下させるために添加される
開始剤、還元剤、又はモノマーの量は、モノマーの総重
量を基準として、約０．５ − 約５．０重量％、好まし
くは約１．０ − 約４．０重量％である。
【００３１】重合後に、ポリマー生成物は、回収されて
そのまま使用されるか、又はポリマー固体を単離するた
めの例えば噴霧乾燥のような公知の技術によって分離さ
れ、又は水で希釈して４０重量％未満まで反応物の固体
分％を調整して使用される。所望ならば、ポリマー生成
物中にある過剰の開始剤を、例えばピロ亜硫酸ナトリウ
ム又はイソアスコルビン酸のような１つ又はそれ以上の
通常の還元剤で還元することができる。更に、ポリマー
生成物のｐＨを、例えば、水酸化ナトリウムのような通
常の塩基を添加することによって調整することができ
る。
そのまま使用されるか、又はポリマー固体を単離するた
めの例えば噴霧乾燥のような公知の技術によって分離さ
れ、又は水で希釈して４０重量％未満まで反応物の固体
分％を調整して使用される。所望ならば、ポリマー生成
物中にある過剰の開始剤を、例えばピロ亜硫酸ナトリウ
ム又はイソアスコルビン酸のような１つ又はそれ以上の
通常の還元剤で還元することができる。更に、ポリマー
生成物のｐＨを、例えば、水酸化ナトリウムのような通
常の塩基を添加することによって調整することができ
る。
【００３２】本発明方法によって製造されるポリマー生
成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量（Ｍｗ）４５
００のポリ（アクリル酸）の比較標準に基づくゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合に、約５
００ − 約３０，０００、好ましくは約１０００ − 約
２０，０００、更に好ましくは約１０００ − 約１５，
０００、及び最も好ましくは約１，０００ − 約１０，
０００である。ポリマー生成物の多分散性（重量平均分
子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）は、２．５未
満、好ましくは２未満、及び最も好ましくは１．８未満
である。
成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量（Ｍｗ）４５
００のポリ（アクリル酸）の比較標準に基づくゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合に、約５
００ − 約３０，０００、好ましくは約１０００ − 約
２０，０００、更に好ましくは約１０００ − 約１５，
０００、及び最も好ましくは約１，０００ − 約１０，
０００である。ポリマー生成物の多分散性（重量平均分
子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値）は、２．５未
満、好ましくは２未満、及び最も好ましくは１．８未満
である。
【００３３】本発明方法によって製造されたある種のポ
リマー生成物は、異なる方法によって製造された同様な
分子量及びモノマー組成のポリマーと比較して、改良さ
れた性能を示すという点でユニークである。これらのユ
ニークなポリマー生成物は、本発明方法で用いられる連
鎖移動剤によって一端又は両端で停止されている。連鎖
移動剤は、亜硫酸、重亜硫酸、又はピロ亜硫酸塩のアル
カリ金属塩、及びそれらの組み合わせから成る群より選
択される。好ましくは、ポリマー生成物は、マレイン酸
又は無水マレイン酸であるジカルボン酸モノマーと、ア
クリル酸又はメタクリル酸であるモノカルボン酸とから
形成される。ポリマー生成物は、製造後に、部分的に又
は完全に中和することができる。
リマー生成物は、異なる方法によって製造された同様な
分子量及びモノマー組成のポリマーと比較して、改良さ
れた性能を示すという点でユニークである。これらのユ
ニークなポリマー生成物は、本発明方法で用いられる連
鎖移動剤によって一端又は両端で停止されている。連鎖
移動剤は、亜硫酸、重亜硫酸、又はピロ亜硫酸塩のアル
カリ金属塩、及びそれらの組み合わせから成る群より選
択される。好ましくは、ポリマー生成物は、マレイン酸
又は無水マレイン酸であるジカルボン酸モノマーと、ア
クリル酸又はメタクリル酸であるモノカルボン酸とから
形成される。ポリマー生成物は、製造後に、部分的に又
は完全に中和することができる。
【００３４】本発明方法によって製造されたポリマー生
成物は、硬質表面（hard surfaces）；家庭用、工業用
及び施設用（institutional ）の洗濯のために；及び手
動又は自動皿洗いのために用いられる例えば清浄（clea
ning）又は洗浄（detergent）配合物のような清浄組成
物における添加剤として有用である。例えば、ポリマー
生成物は、ビルダー、付着抑制剤、再付着防止剤、抗皮
膜形成剤、金属イオン封鎖剤、汚染除去剤（soil remov
al agent）、清浄及び洗浄配合物における分散剤として
用いることができる。又、ポリマー生成物は、例えば冷
却水塔、ボイラー、水脱塩プラント（waterdesalinatio
n plant）、砂糖回収プラント、オイル掘穿液（oil dri
lling well）、逆浸透装置、蒸気発電所、及び熱交換装
置において用いられるシステムのような任意の水循環シ
ステムにおけるスケール抑制及び腐食調節に関しても有
用である。
成物は、硬質表面（hard surfaces）；家庭用、工業用
及び施設用（institutional ）の洗濯のために；及び手
動又は自動皿洗いのために用いられる例えば清浄（clea
ning）又は洗浄（detergent）配合物のような清浄組成
物における添加剤として有用である。例えば、ポリマー
生成物は、ビルダー、付着抑制剤、再付着防止剤、抗皮
膜形成剤、金属イオン封鎖剤、汚染除去剤（soil remov
al agent）、清浄及び洗浄配合物における分散剤として
用いることができる。又、ポリマー生成物は、例えば冷
却水塔、ボイラー、水脱塩プラント（waterdesalinatio
n plant）、砂糖回収プラント、オイル掘穿液（oil dri
lling well）、逆浸透装置、蒸気発電所、及び熱交換装
置において用いられるシステムのような任意の水循環シ
ステムにおけるスケール抑制及び腐食調節に関しても有
用である。
【００３５】又、本発明のポリマー生成物は、例えば顔
料、カオリンクレー、セラミックス、炭酸カルシウム、
ゼオライト、二酸化チタンのような無機粒子のための分
散剤として；例えばラテックス塗料及びうわぐすり（gl
aze ）のような水性エマルジョンのための分散剤とし
て；及び掘穿泥水のための分散剤として用いることもで
きる。更に又、ポリマー生成物は、紙を製造する際に、
分散剤として有用に用いることもできる。
料、カオリンクレー、セラミックス、炭酸カルシウム、
ゼオライト、二酸化チタンのような無機粒子のための分
散剤として；例えばラテックス塗料及びうわぐすり（gl
aze ）のような水性エマルジョンのための分散剤とし
て；及び掘穿泥水のための分散剤として用いることもで
きる。更に又、ポリマー生成物は、紙を製造する際に、
分散剤として有用に用いることもできる。
【００３６】ポリマー生成物は、例えば清浄及び洗浄配
合物のような清浄組成物における添加剤として特に有用
である。本発明のポリマー生成物を含む清浄及び洗浄配
合物は、例えば粉末、ビーズ、フレーク、バー、タブレ
ット、ヌードル、液体、ペースト、及びスラリーのよう
な通常の物理形態のいずれかの形態であることができ
る。清浄及び洗浄配合物は、公知の方法のいずれかで調
製され且つ用いられ、通常は界面活性剤、及び任意には
沈殿剤又は金属イオン封鎖剤ビルダーのいずれかを基剤
としている。
合物のような清浄組成物における添加剤として特に有用
である。本発明のポリマー生成物を含む清浄及び洗浄配
合物は、例えば粉末、ビーズ、フレーク、バー、タブレ
ット、ヌードル、液体、ペースト、及びスラリーのよう
な通常の物理形態のいずれかの形態であることができ
る。清浄及び洗浄配合物は、公知の方法のいずれかで調
製され且つ用いられ、通常は界面活性剤、及び任意には
沈殿剤又は金属イオン封鎖剤ビルダーのいずれかを基剤
としている。
【００３７】適当な界面活性剤は、例えばＣ8 −Ｃ12ア
ルキルベンゼンスルホネート、Ｃ12−Ｃ16アルカンスル
ホネート、Ｃ12−Ｃ16アルキルサルフェート、Ｃ12−Ｃ
16アルキルスルホスクシネート、及びＣ12−Ｃ16硫酸化
エトキシ化アルカノールのような陰イオン性界面活性
剤、及び例えばＣ6 −Ｃ12アルキルフェノールエトキシ
レート、Ｃ12−Ｃ20アルカノールアルコキシレート及び
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
クコポリマーのような非イオン性界面活性剤がある。任
意に、ポリアルキレンオキサイドの末端基をブロックし
て、ポリアルキレンオキサイドのフリーなＯＨ基をエー
テル化、エステル化、アセタール化及び／又はアミノ化
することができる。別の改質は、ポリアルキレンオキサ
イドのフリーなＯＨ基をイソシアネートと反応させるこ
とから成る。又、非イオン性界面活性剤としては、Ｃ4
−Ｃ18アルキルグルコシド、及びアルコキシ化によって
前記アルキルグルコシドから得られるアルコキシ化生成
物、特にアルキルグルコシドをエチレンオキサイドと反
応させることによって得られる生成物も挙げられる。洗
浄剤において用いることができる界面活性剤は両性であ
ることもでき、それらは石鹸であることができる。
ルキルベンゼンスルホネート、Ｃ12−Ｃ16アルカンスル
ホネート、Ｃ12−Ｃ16アルキルサルフェート、Ｃ12−Ｃ
16アルキルスルホスクシネート、及びＣ12−Ｃ16硫酸化
エトキシ化アルカノールのような陰イオン性界面活性
剤、及び例えばＣ6 −Ｃ12アルキルフェノールエトキシ
レート、Ｃ12−Ｃ20アルカノールアルコキシレート及び
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロッ
クコポリマーのような非イオン性界面活性剤がある。任
意に、ポリアルキレンオキサイドの末端基をブロックし
て、ポリアルキレンオキサイドのフリーなＯＨ基をエー
テル化、エステル化、アセタール化及び／又はアミノ化
することができる。別の改質は、ポリアルキレンオキサ
イドのフリーなＯＨ基をイソシアネートと反応させるこ
とから成る。又、非イオン性界面活性剤としては、Ｃ4
−Ｃ18アルキルグルコシド、及びアルコキシ化によって
前記アルキルグルコシドから得られるアルコキシ化生成
物、特にアルキルグルコシドをエチレンオキサイドと反
応させることによって得られる生成物も挙げられる。洗
浄剤において用いることができる界面活性剤は両性であ
ることもでき、それらは石鹸であることができる。
【００３８】一般的に、界面活性剤は、清浄及び洗浄配
合物の２ − ５０重量％、好ましくは５ − ４５重量％
を構成する。液体の洗浄又は清浄配合物は、通常は、成
分として、前記配合物中に液体の又は固体であっても可
溶性の又は少なくとも分散可能な界面活性剤を含む。こ
の目的に適する界面活性剤は、液体のポリアルキレンオ
キサイド又はポリアルコキシル化化合物であり、生成物
は粉末洗浄剤において用いることもできる
合物の２ − ５０重量％、好ましくは５ − ４５重量％
を構成する。液体の洗浄又は清浄配合物は、通常は、成
分として、前記配合物中に液体の又は固体であっても可
溶性の又は少なくとも分散可能な界面活性剤を含む。こ
の目的に適する界面活性剤は、液体のポリアルキレンオ
キサイド又はポリアルコキシル化化合物であり、生成物
は粉末洗浄剤において用いることもできる
【００３９】清浄及び洗浄配合物に含まれる金属イオン
封鎖剤ビルダーとしては、例えばホスフェート、詳しく
はピロホスフェート、ポリホスフェート、及び特にトリ
ポリ燐酸ナトリウムを挙げることができる。更なる例と
しては、ゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリ（カルボン
酸）、ニトリロ三酢酸、クエン酸、酒石酸、前記酸の
塩、及びモノマー、オリゴマー又はポリマー性ホスホネ
ートがある。
封鎖剤ビルダーとしては、例えばホスフェート、詳しく
はピロホスフェート、ポリホスフェート、及び特にトリ
ポリ燐酸ナトリウムを挙げることができる。更なる例と
しては、ゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリ（カルボン
酸）、ニトリロ三酢酸、クエン酸、酒石酸、前記酸の
塩、及びモノマー、オリゴマー又はポリマー性ホスホネ
ートがある。
【００４０】清浄及び洗浄配合物の調製で用いられる各
物質の量は、配合物の総重量を基準として、例えば炭酸
ナトリウム８５重量％以下、ホスフェート４５重量％以
下、ゼオライト４０重量％以下、ニトリロ三酢酸（nitr
ilotriacetic acid ）及びホスホネート３０重量％以
下、及びポリカルボン酸３０重量％以下である。ある種
の液体洗浄剤市場では、ビルダーの使用は、通常は、ク
エン酸及びその塩、又はクエン酸塩と脂肪酸石鹸とを組
み合わせたものに限定されており、他の市場では、液体
洗浄剤組成物は、全洗浄効力を補助するために、中間物
レベルの石鹸を約１５重量％、又はトリポリホスフェー
トを約２０重量％混和している。
物質の量は、配合物の総重量を基準として、例えば炭酸
ナトリウム８５重量％以下、ホスフェート４５重量％以
下、ゼオライト４０重量％以下、ニトリロ三酢酸（nitr
ilotriacetic acid ）及びホスホネート３０重量％以
下、及びポリカルボン酸３０重量％以下である。ある種
の液体洗浄剤市場では、ビルダーの使用は、通常は、ク
エン酸及びその塩、又はクエン酸塩と脂肪酸石鹸とを組
み合わせたものに限定されており、他の市場では、液体
洗浄剤組成物は、全洗浄効力を補助するために、中間物
レベルの石鹸を約１５重量％、又はトリポリホスフェー
トを約２０重量％混和している。
【００４１】清浄組成物に対する、特に洗浄配合物に対
する他の通常の添加剤は、３０重量％以下の量で用いら
れる漂白剤；２５重量％以下の量で用いられる例えばシ
リケートのような腐食抑制剤；２０重量％以下の量で用
いられる転染防止剤（dye transfer inhibiting agent
s）；及び５重量％以下の量で用いられる灰色化抑制剤
（graying inhibitors）である。適当な漂白剤として
は、例えば過硼酸塩、過炭酸塩又は例えばクロロイソシ
アヌレートのような塩素発生物質がある。腐食抑制剤と
して用いられる適当なシリケートとしては、例えば珪酸
ナトリウム、二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウム
がある。適当な転染抑制剤としては、例えばポリ（ビニ
ルピロリドン）がある。灰色化抑制剤としては、例えば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、及び１，０００ −
１５，０００の分子量を有する酢酸ビニルとポリアルキ
レンオキサイドとのグラフトコポリマーがある。清浄組
成物及び特に洗浄剤配合物において用いられる他の通常
の任意の添加剤は、蛍光増白剤、酵素及び香料である。
する他の通常の添加剤は、３０重量％以下の量で用いら
れる漂白剤；２５重量％以下の量で用いられる例えばシ
リケートのような腐食抑制剤；２０重量％以下の量で用
いられる転染防止剤（dye transfer inhibiting agent
s）；及び５重量％以下の量で用いられる灰色化抑制剤
（graying inhibitors）である。適当な漂白剤として
は、例えば過硼酸塩、過炭酸塩又は例えばクロロイソシ
アヌレートのような塩素発生物質がある。腐食抑制剤と
して用いられる適当なシリケートとしては、例えば珪酸
ナトリウム、二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウム
がある。適当な転染抑制剤としては、例えばポリ（ビニ
ルピロリドン）がある。灰色化抑制剤としては、例えば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、及び１，０００ −
１５，０００の分子量を有する酢酸ビニルとポリアルキ
レンオキサイドとのグラフトコポリマーがある。清浄組
成物及び特に洗浄剤配合物において用いられる他の通常
の任意の添加剤は、蛍光増白剤、酵素及び香料である。
【００４２】粉末洗浄剤配合物は、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、又は硼酸ナトリウムのような不活
性希釈剤を５０重量％以下含むこともできる。洗浄剤配
合物は無水であるか、又は水を、少量、例えば１０重量
％以下の量で含むことができる。液体洗浄剤は、不活性
希釈剤として水を８０重量％以下で含むことができる。
ム、塩化ナトリウム、又は硼酸ナトリウムのような不活
性希釈剤を５０重量％以下含むこともできる。洗浄剤配
合物は無水であるか、又は水を、少量、例えば１０重量
％以下の量で含むことができる。液体洗浄剤は、不活性
希釈剤として水を８０重量％以下で含むことができる。
【００４３】本発明方法から製造されたポリマー生成物
の１つ又はそれ以上を、所望の利益を提供する量で清浄
及び洗浄配合物を含む清浄組成物に加えることができ
る。一般的に、この量は、配合物の総重量を基準とし
て、ポリマー生成物を約０．５−約５０重量％、好まし
くは約１−約４０重量％である。例えば、ポリマー生成
物を、洗浄及び清浄配合物においてビルダーとして用い
る場合、配合物における量は、配合物の総重量を基準と
して約５−約４０重量％である。いくつかの場合では、
特に汚物除去剤及び汚物再付着抑制剤として用いるとき
には、実際に用いられるポリマー生成物の量は、清浄及
び洗浄配合物の総重量を基準として、好ましくは約１−
１０重量％である。本発明において特に重要な用途は低
ホスフェート洗浄剤及び清浄剤の添加剤の用途であり、
特に、炭酸ナトリウムのような沈殿剤ビルダーを含む場
合に重要である。本発明のポリマー生成物は、炭酸ナト
リウムを５０重量％を超える量で含む洗浄及び清浄配合
物において、付着を防止するのに特に有用である。低ホ
スフェート配合物は、トリポリ燐酸ナトリウム又はピロ
ホスフェートを最大で１０重量％まで含む。
の１つ又はそれ以上を、所望の利益を提供する量で清浄
及び洗浄配合物を含む清浄組成物に加えることができ
る。一般的に、この量は、配合物の総重量を基準とし
て、ポリマー生成物を約０．５−約５０重量％、好まし
くは約１−約４０重量％である。例えば、ポリマー生成
物を、洗浄及び清浄配合物においてビルダーとして用い
る場合、配合物における量は、配合物の総重量を基準と
して約５−約４０重量％である。いくつかの場合では、
特に汚物除去剤及び汚物再付着抑制剤として用いるとき
には、実際に用いられるポリマー生成物の量は、清浄及
び洗浄配合物の総重量を基準として、好ましくは約１−
１０重量％である。本発明において特に重要な用途は低
ホスフェート洗浄剤及び清浄剤の添加剤の用途であり、
特に、炭酸ナトリウムのような沈殿剤ビルダーを含む場
合に重要である。本発明のポリマー生成物は、炭酸ナト
リウムを５０重量％を超える量で含む洗浄及び清浄配合
物において、付着を防止するのに特に有用である。低ホ
スフェート配合物は、トリポリ燐酸ナトリウム又はピロ
ホスフェートを最大で１０重量％まで含む。
【００４４】所望ならば、本発明方法に従って調製され
たポリマー生成物を、他のアクリル酸ホモポリマーと共
に、洗浄剤配合物において用いることができる。現在、
アクリル酸ホモポリマーは、洗浄剤配合物において汚物
再付着抑制剤として用いられている。本発明のポリマー
生成物は、中和されていない形態、部分的に中和された
形態、又は完全に中和された形態で洗浄及び清浄配合物
に対して加えることができる。
たポリマー生成物を、他のアクリル酸ホモポリマーと共
に、洗浄剤配合物において用いることができる。現在、
アクリル酸ホモポリマーは、洗浄剤配合物において汚物
再付着抑制剤として用いられている。本発明のポリマー
生成物は、中和されていない形態、部分的に中和された
形態、又は完全に中和された形態で洗浄及び清浄配合物
に対して加えることができる。
【００４５】本発明方法によって製造されたポリマー生
成物の他の好ましい用途としては、水循環システムにお
ける使用がある。水循環システムでは、ポリマー生成物
は分散剤として作用し、又、ポリマー生成物の半量未満
が結晶形成又はスケーリングに対するスレッシュホール
ドインヒビター（threshold inhibitor ）として作用す
る場合には、抗成核剤としても作用する。本発明のポリ
マー生成物が有用である水循環システムとしては、冷却
水塔、ボイラー、水脱塩プラント、砂糖回収プラント、
オイル掘穿液、逆浸透装置、蒸気発電所、及び熱交換装
置のために用いられているシステムが挙げられる。結晶
形成又はスケールリングを抑制するために用いるときに
は、ポリマーは、例えば無機又は有機ホスフェート又は
ホスホネート、又は金属塩（例えば亜鉛化合物）のよう
な腐食抑制剤としばしば組合わされる。
成物の他の好ましい用途としては、水循環システムにお
ける使用がある。水循環システムでは、ポリマー生成物
は分散剤として作用し、又、ポリマー生成物の半量未満
が結晶形成又はスケーリングに対するスレッシュホール
ドインヒビター（threshold inhibitor ）として作用す
る場合には、抗成核剤としても作用する。本発明のポリ
マー生成物が有用である水循環システムとしては、冷却
水塔、ボイラー、水脱塩プラント、砂糖回収プラント、
オイル掘穿液、逆浸透装置、蒸気発電所、及び熱交換装
置のために用いられているシステムが挙げられる。結晶
形成又はスケールリングを抑制するために用いるときに
は、ポリマーは、例えば無機又は有機ホスフェート又は
ホスホネート、又は金属塩（例えば亜鉛化合物）のよう
な腐食抑制剤としばしば組合わされる。
【００４６】ポリマー生成物は、０．１−５００重量ｐ
ｐｍの量で、水性システムに直接加えることができる。
又、ポリマー生成物を、１つ又はそれ以上の不活性希釈
剤を含みポリマー生成物が、組成物において２０−６０
重量％のレベルで存在している濃縮水性組成物としてシ
ステムに加えることもできる。
ｐｍの量で、水性システムに直接加えることができる。
又、ポリマー生成物を、１つ又はそれ以上の不活性希釈
剤を含みポリマー生成物が、組成物において２０−６０
重量％のレベルで存在している濃縮水性組成物としてシ
ステムに加えることもできる。
【００４７】実施例 以下、実施例を掲げて、本発明方法に従うポリマー生成
物の調製を説明する。下記実施例は説明のためのもので
あり、特許請求の範囲で規定されている本発明の範囲を
限定するものであると解釈すべきではない。実施例１−
１６における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）は、重量平均分子量４，５００のポリ（アクリ
ル酸）標準を用いた水性ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定した。ポリマー生成物の色は、
ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２０９に従うプラチナ−コバルトカ
ラー試験法を用いて測定した。プラチナ−コバルトカラ
ー試験法では、試験法に従って調製されたプラチナ−コ
バルト標準によって、１−５００のカラー標準番号を付
けた。色に関して分析されるポリマー溶液は、視覚によ
ってプラチナ−コバルト標準と比較し、ポリマー溶液の
色に最も近い標準に相当するカラー標準番号が与えられ
ている。カラー標準番号１は、溶液がほとんど無色であ
ることを意味しており、５００は、溶液が暗褐色である
ことを意味している。
物の調製を説明する。下記実施例は説明のためのもので
あり、特許請求の範囲で規定されている本発明の範囲を
限定するものであると解釈すべきではない。実施例１−
１６における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）は、重量平均分子量４，５００のポリ（アクリ
ル酸）標準を用いた水性ゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定した。ポリマー生成物の色は、
ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２０９に従うプラチナ−コバルトカ
ラー試験法を用いて測定した。プラチナ−コバルトカラ
ー試験法では、試験法に従って調製されたプラチナ−コ
バルト標準によって、１−５００のカラー標準番号を付
けた。色に関して分析されるポリマー溶液は、視覚によ
ってプラチナ−コバルト標準と比較し、ポリマー溶液の
色に最も近い標準に相当するカラー標準番号が与えられ
ている。カラー標準番号１は、溶液がほとんど無色であ
ることを意味しており、５００は、溶液が暗褐色である
ことを意味している。
【００４８】バッチ法実施例 アクリル酸９５重量％／無水マレイン酸５重量％ 実施例１ メカニカルスターラー、還流冷却器、及び熱電対を取り
付けた１リットル四つ口丸底フラスコの中に、脱イオン
水１７７．２ｇ、無水マレイン酸１４．０ｇ、及び脱イ
オン水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液
６．６ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を７２℃まで加熱してから、以下の３つの分離供給：即
ち１）氷アクリル酸２６６．０ｇ、２）ピロ亜硫酸ナト
リウム２６．６ｇと脱イオン水９０ｇとのピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム６．６ｇと脱
イオン水４２．０ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開始
した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７５分間で供給
し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０分間で供給し
た。３つの供給が終わったら、反応混合物を７２℃にお
いて１５分間保持し、次に４０℃まで冷却した。反応混
合物を冷却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液
２４．５ｇ、及び過酸化水素３０重量％水溶液１．７ｇ
を、３５ − ４０℃の温度に保ちながら加えた。得られ
たポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ３．０及び固形分
５０．７重量％を有していた。得られたポリマー生成物
溶液に関する結果を表１に示す。
付けた１リットル四つ口丸底フラスコの中に、脱イオン
水１７７．２ｇ、無水マレイン酸１４．０ｇ、及び脱イ
オン水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液
６．６ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を７２℃まで加熱してから、以下の３つの分離供給：即
ち１）氷アクリル酸２６６．０ｇ、２）ピロ亜硫酸ナト
リウム２６．６ｇと脱イオン水９０ｇとのピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム６．６ｇと脱
イオン水４２．０ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開始
した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７５分間で供給
し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０分間で供給し
た。３つの供給が終わったら、反応混合物を７２℃にお
いて１５分間保持し、次に４０℃まで冷却した。反応混
合物を冷却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液
２４．５ｇ、及び過酸化水素３０重量％水溶液１．７ｇ
を、３５ − ４０℃の温度に保ちながら加えた。得られ
たポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ３．０及び固形分
５０．７重量％を有していた。得られたポリマー生成物
溶液に関する結果を表１に示す。
【００４９】アクリル酸９０重量％／無水マレイン酸１
０重量％ 実施例２−連鎖移動剤１８．６重量％ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１２５．
０ｇ、無水マレイン酸１３．３ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．６８ｇと脱イオン水２．０ｇとのピロ亜硫酸
ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５
重量％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸１３３．０ｇ、
２）ピロ亜硫酸ナトリウム２６．６ｇと脱イオン水５０
ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナト
リウム５．０ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液
の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶
液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を
９０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混
合物を７２℃において１５分間保持してから、脱イオン
水１ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モノマー
チェース（monomer chase ）として１５分間にわたって
供給した。このモノマーチェースを２度繰り返してか
ら、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷
却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１６６．
０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得
られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固
形分４２．９重量％を有していた。得られたポリマー生
成物溶液に関する結果を表１に示す。
０重量％ 実施例２−連鎖移動剤１８．６重量％ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１２５．
０ｇ、無水マレイン酸１３．３ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．６８ｇと脱イオン水２．０ｇとのピロ亜硫酸
ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５
重量％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸１３３．０ｇ、
２）ピロ亜硫酸ナトリウム２６．６ｇと脱イオン水５０
ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナト
リウム５．０ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液
の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶
液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を
９０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混
合物を７２℃において１５分間保持してから、脱イオン
水１ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モノマー
チェース（monomer chase ）として１５分間にわたって
供給した。このモノマーチェースを２度繰り返してか
ら、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷
却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１６６．
０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得
られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固
形分４２．９重量％を有していた。得られたポリマー生
成物溶液に関する結果を表１に示す。
【００５０】実施例３−連鎖移動剤８．１重量％ メカニカルスターラー、還流冷却器、熱電対、及び４つ
の入口を取り付けた２０リットル反応器の中に、脱イオ
ン水６６４４．４ｇ、無水マレイン酸８０４．４ｇ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム２３．７ｇと脱イオン水１２１．０
ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫
酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液１９９．６ｇ
を入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２℃
まで加熱してから、３つの分離供給：即ち１）氷アクリ
ル酸８０４３．９ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム６９
５．９ｇと脱イオン水１２８２．４ｇとのピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム１４３．５ｇ
と脱イオン水１２７０．１ｇとの開始剤溶液の供給を同
時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を６０分
間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０分間で
供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物を７２
℃において１５分間保持し、次に４０℃まで冷却した。
反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム５０重量％
水溶液８９２．１ｇ、及び過酸化水素３０重量％水溶液
３００．０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加
えた。得られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ３．
２及び固形分５０．８２重量％を有していた。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
の入口を取り付けた２０リットル反応器の中に、脱イオ
ン水６６４４．４ｇ、無水マレイン酸８０４．４ｇ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム２３．７ｇと脱イオン水１２１．０
ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫
酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液１９９．６ｇ
を入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２℃
まで加熱してから、３つの分離供給：即ち１）氷アクリ
ル酸８０４３．９ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム６９
５．９ｇと脱イオン水１２８２．４ｇとのピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム１４３．５ｇ
と脱イオン水１２７０．１ｇとの開始剤溶液の供給を同
時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を６０分
間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０分間で
供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物を７２
℃において１５分間保持し、次に４０℃まで冷却した。
反応混合物を冷却した後、水酸化ナトリウム５０重量％
水溶液８９２．１ｇ、及び過酸化水素３０重量％水溶液
３００．０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加
えた。得られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ３．
２及び固形分５０．８２重量％を有していた。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
【００５１】比較実施例４−連鎖移動剤なし 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水２４０．
０ｇ、及び脱イオン水中硫酸銅０．１５重量％溶液１
６．０ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を１００℃まで加熱してから、３つの分離供給：即ち
１）無水マレイン酸２１．１ｇと氷アクリル酸２２４．
９ｇとのモノマー溶液、２）水酸化ナトリウム５０重量
％水溶液１４５．５ｇの中和剤溶液、及び３）過酸化水
素３０重量％水溶液の開始剤溶液８３．３０ｇの供給を
同時に開始した。３つの溶液は、９０分間にわたって線
形的に供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物
を１０２℃において３０分間保持してから、室温まで冷
却した。水溶液のｐＨ５．４及び固形分３９．０４重量
％を有するポリマー生成物溶液が製造された。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
０ｇ、及び脱イオン水中硫酸銅０．１５重量％溶液１
６．０ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を１００℃まで加熱してから、３つの分離供給：即ち
１）無水マレイン酸２１．１ｇと氷アクリル酸２２４．
９ｇとのモノマー溶液、２）水酸化ナトリウム５０重量
％水溶液１４５．５ｇの中和剤溶液、及び３）過酸化水
素３０重量％水溶液の開始剤溶液８３．３０ｇの供給を
同時に開始した。３つの溶液は、９０分間にわたって線
形的に供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物
を１０２℃において３０分間保持してから、室温まで冷
却した。水溶液のｐＨ５．４及び固形分３９．０４重量
％を有するポリマー生成物溶液が製造された。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
【００５２】アクリル酸８５重量％／無水マレイン酸１
５重量％ 実施例５ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１２５．
０ｇ、無水マレイン酸２０．０ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．６８ｇと脱イオン水２．０ｇとのピロ亜硫酸
ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５
重量％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸１３３．０ｇ、
２）ピロ亜硫酸ナトリウム４０．０ｇと脱イオン水７
５．８ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫
酸ナトリウム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始
剤溶液の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム
供給溶液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤
溶液を９０分間で供給した。３つの供給が終わったら、
反応混合物を７２℃において１５分間保持してから、脱
イオン水１ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モ
ノマーチェースとして１５分間にわたって供給した。次
に、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷
却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１７４．
０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得
られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固
形分４３．８重量％を有していた。得られたポリマー生
成物溶液に関する結果を表１に示す。
５重量％ 実施例５ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１２５．
０ｇ、無水マレイン酸２０．０ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．６８ｇと脱イオン水２．０ｇとのピロ亜硫酸
ナトリウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５
重量％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸１３３．０ｇ、
２）ピロ亜硫酸ナトリウム４０．０ｇと脱イオン水７
５．８ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫
酸ナトリウム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始
剤溶液の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム
供給溶液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤
溶液を９０分間で供給した。３つの供給が終わったら、
反応混合物を７２℃において１５分間保持してから、脱
イオン水１ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モ
ノマーチェースとして１５分間にわたって供給した。次
に、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷
却した後、水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１７４．
０ｇを、温度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得
られたポリマー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固
形分４３．８重量％を有していた。得られたポリマー生
成物溶液に関する結果を表１に示す。
【００５３】アクリル酸８０重量％／無水マレイン酸２
０重量％ 実施例６ ジカルボン酸モノマー／連鎖移動剤１４．４重量％、同
時供給 実施例３で説明した装置に対して、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム２．５ｇと脱イオン水１２．７ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％溶液２０．９ｇの金属促進剤溶液を入れて反応混合物
を作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、
４つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸４２１．０ｇ、
２）無水マレイン酸８４．２ｇと脱イオン水１２６．３
ｇとのマレイン酸溶液、３）ピロ亜硫酸ナトリウム７
２．８ｇと脱イオン水１３４．２ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム供給溶液、４）過硫酸ナトリウム１５．０ｇと脱
イオン水１３２．９ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開
始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を４５分間で供
給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を６０分間で供給
し、マレイン酸溶液を３０分間で供給した。供給が終わ
ったら、反応混合物を７２℃において１５分間保持し、
次に４０℃まで冷却した。反応混合物を冷却した後、水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液９３．４ｇ、及び過酸
化水素の３０重量％水溶液３１．４ｇを、温度を３５
− ４０℃に保ちながら加えた。得られたポリマー生成
物溶液は、水溶液ｐＨ３．０及び固形分５０．５重量％
を有していた。得られたポリマー生成物溶液に関する結
果を表１に示す。
０重量％ 実施例６ ジカルボン酸モノマー／連鎖移動剤１４．４重量％、同
時供給 実施例３で説明した装置に対して、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム２．５ｇと脱イオン水１２．７ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％溶液２０．９ｇの金属促進剤溶液を入れて反応混合物
を作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、
４つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸４２１．０ｇ、
２）無水マレイン酸８４．２ｇと脱イオン水１２６．３
ｇとのマレイン酸溶液、３）ピロ亜硫酸ナトリウム７
２．８ｇと脱イオン水１３４．２ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム供給溶液、４）過硫酸ナトリウム１５．０ｇと脱
イオン水１３２．９ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開
始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を４５分間で供
給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を６０分間で供給
し、マレイン酸溶液を３０分間で供給した。供給が終わ
ったら、反応混合物を７２℃において１５分間保持し、
次に４０℃まで冷却した。反応混合物を冷却した後、水
酸化ナトリウム５０重量％水溶液９３．４ｇ、及び過酸
化水素の３０重量％水溶液３１．４ｇを、温度を３５
− ４０℃に保ちながら加えた。得られたポリマー生成
物溶液は、水溶液ｐＨ３．０及び固形分５０．５重量％
を有していた。得られたポリマー生成物溶液に関する結
果を表１に示す。
【００５４】比較実施例７−連鎖移動剤なし 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水２４０．
０ｇ、及び脱イオン水中０．１５重量％硫酸銅溶液１
６．０ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を１００℃まで加熱してから、３つの分離供給：即ち
１）無水マレイン酸４２．２０ｇと氷アクリル酸２０
０．０ｇとのモノマー溶液、２）水酸化ナトリウム５０
重量％水溶液１４５．５ｇの中和剤溶液、及び３）過酸
化水素３０重量％水溶液の開始剤溶液８３．３０ｇの供
給を同時に開始した。３つの溶液は、９０分間にわたっ
て線形的に供給した。３つの供給が終わったら、反応混
合物を１０２℃において３０分間保持してから、室温ま
で冷却した。水溶液ｐＨ５．１及び固形分４０．９重量
％を有するポリマー生成物溶液が製造された。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
０ｇ、及び脱イオン水中０．１５重量％硫酸銅溶液１
６．０ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物
を１００℃まで加熱してから、３つの分離供給：即ち
１）無水マレイン酸４２．２０ｇと氷アクリル酸２０
０．０ｇとのモノマー溶液、２）水酸化ナトリウム５０
重量％水溶液１４５．５ｇの中和剤溶液、及び３）過酸
化水素３０重量％水溶液の開始剤溶液８３．３０ｇの供
給を同時に開始した。３つの溶液は、９０分間にわたっ
て線形的に供給した。３つの供給が終わったら、反応混
合物を１０２℃において３０分間保持してから、室温ま
で冷却した。水溶液ｐＨ５．１及び固形分４０．９重量
％を有するポリマー生成物溶液が製造された。得られた
ポリマー生成物溶液に関する結果を表１に示す。
【００５５】アクリル酸５０重量％／無水マレイン酸５
０重量％ 実施例８ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１４０．
０ｇ、無水マレイン酸８３．１ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．２５ｇと脱イオン水１ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸８３．１ｇ、２）ピロ
亜硫酸ナトリウム４９．９ｇと脱イオン水９７．０ｇと
のピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウ
ム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液の供
給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を
６０分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０
分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物
を７２℃において１５分間保持してから、脱イオン水１
０ｇ中過硫酸ナトリウム０．５ｇ溶液を、モノマーチェ
ースとして３０分間にわたって供給した。次に、反応混
合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷却した後、
水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８６．０ｇを、温
度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得られたポリ
マー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固形分４２．
７重量％を有していた。得られたポリマー生成物溶液に
関する結果を表１に示す。
０重量％ 実施例８ 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１４０．
０ｇ、無水マレイン酸８３．１ｇ、及びピロ亜硫酸ナト
リウム０．２５ｇと脱イオン水１ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸８３．１ｇ、２）ピロ
亜硫酸ナトリウム４９．９ｇと脱イオン水９７．０ｇと
のピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリウ
ム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液の供
給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を
６０分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９０
分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合物
を７２℃において１５分間保持してから、脱イオン水１
０ｇ中過硫酸ナトリウム０．５ｇ溶液を、モノマーチェ
ースとして３０分間にわたって供給した。次に、反応混
合物を４０℃まで冷却した。反応混合物を冷却した後、
水酸化ナトリウム５０重量％水溶液１８６．０ｇを、温
度を３５ − ４０℃に保ちながら加えた。得られたポリ
マー生成物溶液は、水溶液ｐＨ７．０及び固形分４２．
７重量％を有していた。得られたポリマー生成物溶液に
関する結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】 表１：実施例１ − ８の重合結果 実施例 組成 Ｍｗ ＰＤ1 残留ＭＡＬ2 残留ＡＡ3 重量％ 重量％ １ 95 AA/5 MAL 3640 1.38 <0.01 0.13 ２ 90 AA/10 MAL 2320 1.21 <0.01 <0.01 ３ 90 AA/10 MAL 5740 1.64 0.03 <0.01 比較４ 90 AA/10 MAL 5310 1.45 0.06 0.02 ５ 85 AA/15 MAL 2350 1.38 <0.01 <0.01 ６ 80 AA/20 MAL 4580 1.27 0.26 0.09 比較７ 80 AA/20 MAL 5080 1.43 0.40 0.10 ８ 50 AA/50 MAL 3150 1.22 2.45 0.15
【００５７】表１の略語： ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ 無水マレイン酸重量％ 1 多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ） 2 最終ポリマー生成物における残留マレイン酸の重量％ 3 最終ポリマー生成物における残留アクリル酸の重量％ 4 カラー標準番号、ＡＳＴＭ法 Ｄ１２０９ 5 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた開始剤の
重量％ 6 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた連鎖移動
剤の重量％ 7 加えたモノマーの重量を基準とした、金属イオンとし
ての金属促進剤のＰＰＭ
重量％ 6 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた連鎖移動
剤の重量％ 7 加えたモノマーの重量を基準とした、金属イオンとし
ての金属促進剤のＰＰＭ
【００５８】実施例１ − ８及び表１の考察 表１から、本発明方法は、ポリマー生成物の重量平均分
子量を３０，０００未満に調節するのに有効であること
が分かる。実施例２及び３からは、開始剤及び連鎖移動
剤のレベルが増大すると、ポリマー生成物の分子量が減
少することが分かる。本発明方法の利点は、本発明方法
によって製造されたポリマー生成物の色が比較実施例４
及び７に比べて薄いという点にある。比較実施例４及び
７は、連鎖移動剤を用いず、より多量の金属促進剤及び
開始剤を用いて作った。又、本発明方法は、低量の残留
モノマーを含むポリマー生成物も生成させる。
子量を３０，０００未満に調節するのに有効であること
が分かる。実施例２及び３からは、開始剤及び連鎖移動
剤のレベルが増大すると、ポリマー生成物の分子量が減
少することが分かる。本発明方法の利点は、本発明方法
によって製造されたポリマー生成物の色が比較実施例４
及び７に比べて薄いという点にある。比較実施例４及び
７は、連鎖移動剤を用いず、より多量の金属促進剤及び
開始剤を用いて作った。又、本発明方法は、低量の残留
モノマーを含むポリマー生成物も生成させる。
【００５９】反応混合物ｐＨの効果 アクリル酸９０重量％／無水マレイン酸１０重量％ 実施例９−非中和 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１７０．
７ｇ、無水マレイン酸２１．１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム０．６ｇと脱イオン水３．２ｇとのピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％
の金属促進剤溶液５．２ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸２１０．５ｇ、２）ピ
ロ亜硫酸ナトリウム１８．２ｇと脱イオン水３３．６ｇ
とのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリ
ウム３．８ｇと脱イオン水３３．２ｇとの開始剤溶液の
供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液
を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９
０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合
物を７２℃において１５分間保持し、次に室温まで冷却
した。水溶液ｐＨ２．２（２５℃）を有するポリマー生
成物溶液が製造された。得られたポリマー生成物溶液に
関する結果を表２に示す。
７ｇ、無水マレイン酸２１．１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム０．６ｇと脱イオン水３．２ｇとのピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％
の金属促進剤溶液５．２ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸２１０．５ｇ、２）ピ
ロ亜硫酸ナトリウム１８．２ｇと脱イオン水３３．６ｇ
とのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリ
ウム３．８ｇと脱イオン水３３．２ｇとの開始剤溶液の
供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液
を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９
０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合
物を７２℃において１５分間保持し、次に室温まで冷却
した。水溶液ｐＨ２．２（２５℃）を有するポリマー生
成物溶液が製造された。得られたポリマー生成物溶液に
関する結果を表２に示す。
【００６０】比較実施例１０−ｐＨ４ メカニカルスターラー、還流冷却器、熱電対、及びｐＨ
プローブを取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコの
中に、脱イオン水１７０．７ｇ、無水マレイン酸２１．
１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム０．６ｇと脱イオン水３．
２ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン水中
硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液５．２ｇを
入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２℃ま
で加熱してから、４つの分離供給：即ち１）氷アクリル
酸２１０．５ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム１８．２ｇ
と脱イオン水３３．６ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給
溶液、３）過硫酸ナトリウム３．８ｇと脱イオン水３
３．２ｇとの開始剤溶液の供給、及び４）水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液（反応混合物のｐＨを４に保つ速
度で供給）の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開
始剤溶液を９０分間で供給した。供給中に、反応混合物
は非常に粘ちょうになった。３つの供給が終わったら、
反応混合物を７２℃において１５分間保持してから、室
温まで冷却した。反応混合物は、冷却すると凝固した。
得られたポリマー生成物に関する結果を表２に示す。
プローブを取り付けた１リットル四つ口丸底フラスコの
中に、脱イオン水１７０．７ｇ、無水マレイン酸２１．
１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム０．６ｇと脱イオン水３．
２ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン水中
硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液５．２ｇを
入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２℃ま
で加熱してから、４つの分離供給：即ち１）氷アクリル
酸２１０．５ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム１８．２ｇ
と脱イオン水３３．６ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム供給
溶液、３）過硫酸ナトリウム３．８ｇと脱イオン水３
３．２ｇとの開始剤溶液の供給、及び４）水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液（反応混合物のｐＨを４に保つ速
度で供給）の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開
始剤溶液を９０分間で供給した。供給中に、反応混合物
は非常に粘ちょうになった。３つの供給が終わったら、
反応混合物を７２℃において１５分間保持してから、室
温まで冷却した。反応混合物は、冷却すると凝固した。
得られたポリマー生成物に関する結果を表２に示す。
【００６１】アクリル酸７０重量％／無水マレイン酸３
０重量％ 実施例１１−非中和 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１４０．
０ｇ、無水マレイン酸４９．９ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム０．２５ｇと脱イオン水１．０ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸１１６．４ｇ、２）ピ
ロ亜硫酸ナトリウム３７．４ｇと脱イオン水７２．６ｇ
とのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリ
ウム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液の
供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液
を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９
０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合
物を７２℃において１５分間保持した。次に脱イオン水
１０ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モノマー
チェースとして１５分間にわたって供給した。次に反応
混合物を４０℃まで冷却した。冷却後、水酸化ナトリウ
ム５０重量％水溶液１８９．０ｇを、温度を３５ − ４
０℃に保ちながら加えた。得られたポリマー生成物溶液
は、水溶液ｐＨ７．０及び固形分４３．５重量％を有し
ていた。得られたポリマー生成物溶液に関する結果を表
２に示す。
０重量％ 実施例１１−非中和 実施例１で説明した装置に対して、脱イオン水１４０．
０ｇ、無水マレイン酸４９．９ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム０．２５ｇと脱イオン水１．０ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液３．３ｇを入れて反応混合物を作っ
た。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、３つの
分離供給：即ち１）氷アクリル酸１１６．４ｇ、２）ピ
ロ亜硫酸ナトリウム３７．４ｇと脱イオン水７２．６ｇ
とのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、３）過硫酸ナトリ
ウム３．３ｇと脱イオン水２１．０ｇとの開始剤溶液の
供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液
を７５分間で供給し、氷アクリル酸及び開始剤溶液を９
０分間で供給した。３つの供給が終わったら、反応混合
物を７２℃において１５分間保持した。次に脱イオン水
１０ｇ中過硫酸ナトリウム０．０５ｇ溶液を、モノマー
チェースとして１５分間にわたって供給した。次に反応
混合物を４０℃まで冷却した。冷却後、水酸化ナトリウ
ム５０重量％水溶液１８９．０ｇを、温度を３５ − ４
０℃に保ちながら加えた。得られたポリマー生成物溶液
は、水溶液ｐＨ７．０及び固形分４３．５重量％を有し
ていた。得られたポリマー生成物溶液に関する結果を表
２に示す。
【００６２】比較実施例１２−ｐＨ４ メカニカルスターラー、還流冷却器、熱電対、及びｐＨ
プローブを取り付けた２リットル四つ口丸底フラスコの
中に、脱イオン水３５０．０ｇ、無水マレイン酸１２
４．７ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム０．６ｇと脱イオン水
２．５ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン
水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液８．２
ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２
℃まで加熱してから、４つの分離供給：即ち１）氷アク
リル酸２９１．０ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム９３．
５ｇと脱イオン水１８１．５ｇとのピロ亜硫酸ナトリウ
ム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム８．２５ｇと脱イオ
ン水５２．５ｇとの開始剤溶液、及び４）水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液（反応混合物のｐＨを４に保つ速
度で供給）の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液を１２０分間で供給し、氷アクリル酸及び
開始剤溶液を１５０分間で供給した。３つの供給が終わ
ったら、反応混合物を７２℃において１５分間保持して
から、次に脱イオン水２．５ｇ中過硫酸ナトリウム０．
３ｇ溶液を、モノマーチェースとして１５分間にわたっ
て供給した。このモノマーチェースを２度繰り返した
後、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物が冷
却されたら、温度を３５ − ４０℃に保ちながら、水酸
化ナトリウムの５０重量％水溶液を用いてｐＨを７に調
整した。固形分４４．４重量％を有するポリマー生成物
溶液が製造された。得られたポリマー生成物溶液に関す
る結果を表２に示す。
プローブを取り付けた２リットル四つ口丸底フラスコの
中に、脱イオン水３５０．０ｇ、無水マレイン酸１２
４．７ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム０．６ｇと脱イオン水
２．５ｇとのピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び脱イオン
水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液８．２
ｇを入れて反応混合物を作った。その反応混合物を７２
℃まで加熱してから、４つの分離供給：即ち１）氷アク
リル酸２９１．０ｇ、２）ピロ亜硫酸ナトリウム９３．
５ｇと脱イオン水１８１．５ｇとのピロ亜硫酸ナトリウ
ム供給溶液、３）過硫酸ナトリウム８．２５ｇと脱イオ
ン水５２．５ｇとの開始剤溶液、及び４）水酸化ナトリ
ウム５０重量％水溶液（反応混合物のｐＨを４に保つ速
度で供給）の供給を同時に開始した。ピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液を１２０分間で供給し、氷アクリル酸及び
開始剤溶液を１５０分間で供給した。３つの供給が終わ
ったら、反応混合物を７２℃において１５分間保持して
から、次に脱イオン水２．５ｇ中過硫酸ナトリウム０．
３ｇ溶液を、モノマーチェースとして１５分間にわたっ
て供給した。このモノマーチェースを２度繰り返した
後、反応混合物を４０℃まで冷却した。反応混合物が冷
却されたら、温度を３５ − ４０℃に保ちながら、水酸
化ナトリウムの５０重量％水溶液を用いてｐＨを７に調
整した。固形分４４．４重量％を有するポリマー生成物
溶液が製造された。得られたポリマー生成物溶液に関す
る結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】 表２：分子量に関するｐＨの効果 実施例 組成 Ｍｗ ＰＤ1 残留ＭＡＬ2 残留ＡＡ3 重量％ 重量％ ９ 90 AA/10 MAL 5590 1.5 0.04 0.04 比較１０ 90 AA/10 MAL 79300 3.56 0.07 0.05 １１ 70 AA/30 MAL 3520 1.21 0.01 0.01 比較１２ 70 AA/30 MAL 54600 2.49 0.1 0.25 表２続き 実施例 色4 ｐＨ5 開始剤6 ＣＴＡ7 金属8 重量％ 重量％ ppm ９ <5 1.4 1.6 8.1 12.4 比較１０ 400 4.0 1.6 8.1 12.4 １１ <5 1.0 2.0 22.6 11.0 比較１２ >500 4.0 2.0 22.6 10.9
【００６４】表２の略語： ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ 無水マレイン酸重量％ 1 多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ） 2 最終ポリマー生成物における残留マレイン酸の重量％ 3 最終ポリマー生成物における残留アクリル酸の重量％ 4 カラー標準番号、ＡＳＴＭ法 Ｄ１２０９ 5 反応時間にわたる反応混合物の平均ｐＨ 6 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた開始剤の
重量％ 7 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた連鎖移動
剤の重量％ 8 加えたモノマーの重量を基準とした、金属イオンとし
ての金属促進剤のＰＰＭ
重量％ 7 加えたモノマーの重量を基準とした、加えた連鎖移動
剤の重量％ 8 加えたモノマーの重量を基準とした、金属イオンとし
ての金属促進剤のＰＰＭ
【００６５】実施例９ − １２及び表２の考察 表２から、反応時間にわたって反応混合物のｐＨを４に
保ったとき（比較実施例１０及び１２）には、重量平均
分子量３０，０００を超えるポリマー生成物が製造され
たことが分かる。対照的に、実施例９及び１１は、反応
時間にわたって反応混合物のｐＨが２未満であった以外
は、それぞれ比較実施例１０及び１２と同じ方法を用い
て行った。しかし、実施例９及び１１では、６，０００
未満の重量平均分子量を有するポリマー生成物が製造さ
れた。
保ったとき（比較実施例１０及び１２）には、重量平均
分子量３０，０００を超えるポリマー生成物が製造され
たことが分かる。対照的に、実施例９及び１１は、反応
時間にわたって反応混合物のｐＨが２未満であった以外
は、それぞれ比較実施例１０及び１２と同じ方法を用い
て行った。しかし、実施例９及び１１では、６，０００
未満の重量平均分子量を有するポリマー生成物が製造さ
れた。
【００６６】連続法実施例 アクリル酸９０重量％／無水マレイン酸１０重量％ 実施例１３−無水マレイン酸の断続的供給 連続法を、２つの工程：即ち１）始動工程、及び２）連
続工程で行った：始動工程 ：メカニカルスターラー、還流冷却器、熱電
対、及び４つの入口を取り付けた２リットル反応器に対
して、脱イオン水５５６．１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム
２．５ｇと脱イオン水１２．７ｇとのピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％
溶液２０．９ｇの金属促進剤溶液を入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、４
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸８４１．９ｇ、
２）無水マレイン酸８４．２ｇと脱イオン水１２６．３
ｇとのマレイン酸溶液、３）ピロ亜硫酸ナトリウム７
２．８ｇと脱イオン水１３４．２ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム供給溶液、４）過硫酸ナトリウム１５．０ｇと脱
イオン水１３２．９ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開
始した。４つの供給原料を、６０分間線形的速度で供給
して、反応器内にポリマー生成物溶液を作った。
続工程で行った：始動工程 ：メカニカルスターラー、還流冷却器、熱電
対、及び４つの入口を取り付けた２リットル反応器に対
して、脱イオン水５５６．１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム
２．５ｇと脱イオン水１２．７ｇとのピロ亜硫酸ナトリ
ウム溶液、及び脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％
溶液２０．９ｇの金属促進剤溶液を入れて反応混合物を
作った。その反応混合物を７２℃まで加熱してから、４
つの分離供給：即ち１）氷アクリル酸８４１．９ｇ、
２）無水マレイン酸８４．２ｇと脱イオン水１２６．３
ｇとのマレイン酸溶液、３）ピロ亜硫酸ナトリウム７
２．８ｇと脱イオン水１３４．２ｇとのピロ亜硫酸ナト
リウム供給溶液、４）過硫酸ナトリウム１５．０ｇと脱
イオン水１３２．９ｇとの開始剤溶液の供給を同時に開
始した。４つの供給原料を、６０分間線形的速度で供給
して、反応器内にポリマー生成物溶液を作った。
【００６７】連続工程：６０分の終了後、氷アクリル
酸、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び開始剤溶液を、始
動工程と同じ線形速度で反応器中に供給した。これらの
３つの供給に加えて、以下の供給：即ち、１）各６０分
の始めの３０分にわたって線形的に供給される、無水マ
レイン酸８４．２ｇと脱イオン水４０４．５ｇとの第二
のマレイン酸溶液、２）６０分間にわたって線形的に供
給される、脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金
属促進剤連続供給溶液２０．９ｇ、及び３）各６０分間
の後半の３０分間にわたって線形的に供給される脱イオ
ン水２７８．３ｇの供給を開始した。供給原料を反応器
に供給すると同時に、ポリマー生成物溶液を、反応器の
中に供給されているすべての供給原料の全供給速度に等
しい速度で反応器から連続的に取り出した。ポリマー生
成物溶液を、供給の各６０分について、別々の容器の中
に集めた。以下の表３は、集められたポリマー生成物溶
液の各容器に関する分析結果を示している：
酸、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液、及び開始剤溶液を、始
動工程と同じ線形速度で反応器中に供給した。これらの
３つの供給に加えて、以下の供給：即ち、１）各６０分
の始めの３０分にわたって線形的に供給される、無水マ
レイン酸８４．２ｇと脱イオン水４０４．５ｇとの第二
のマレイン酸溶液、２）６０分間にわたって線形的に供
給される、脱イオン水中硫酸第一鉄０．１５重量％の金
属促進剤連続供給溶液２０．９ｇ、及び３）各６０分間
の後半の３０分間にわたって線形的に供給される脱イオ
ン水２７８．３ｇの供給を開始した。供給原料を反応器
に供給すると同時に、ポリマー生成物溶液を、反応器の
中に供給されているすべての供給原料の全供給速度に等
しい速度で反応器から連続的に取り出した。ポリマー生
成物溶液を、供給の各６０分について、別々の容器の中
に集めた。以下の表３は、集められたポリマー生成物溶
液の各容器に関する分析結果を示している：
【００６８】
【表３】 表３：実施例１３に関するポリマー生成物の分析 ＣＴＡ８．１重量％ 連続工程開始後の時間（分） ６０ １２０ １８０ ２４０ ３００ 反応器 Ｍｗ 5280 5030 4860 4890 4720 4700 Ｍｎ 4120 4070 3910 3990 3870 3880 Ｍｗ／Ｍｎ 1.28 1.23 1.24 1.23 1.22 1.21 残留ＡＡ重量% 0.34 0.45 0.46 0.45 0.44 0.22 残留ＭＡＬ重量% 0.84 0.96 1.10 1.09 1.10 0.21 ｐＨ 0.95 0.92 0.85 1.71 1.65 n.m.固形分重量% 51.66 51.85 51.81 51.66 51.79 52.67
【００６９】表３の結果から、本発明方法は連続法とし
て行うことができ、それによっても良好な分子量調節が
維持されていることが分かる。「反応器」カラムは、３
００分の終了後に、反応器中に残っていたポリマー生成
物の分析である。
て行うことができ、それによっても良好な分子量調節が
維持されていることが分かる。「反応器」カラムは、３
００分の終了後に、反応器中に残っていたポリマー生成
物の分析である。
【００７０】実施例１４−連鎖移動剤の量を低下させる
効果 実施例１３で反応器に残っていたポリマー生成物を、本
実施例のための出発反応材料として用いた。各６０分に
わたって線形的に供給されたピロ亜硫酸ナトリウム溶液
がピロ亜硫酸ナトリウム６０．１ｇ及び脱イオン水１３
４．２ｇから成っていたことを除いて、実施例１３の連
続工程手順に従って連続工程を行った。連続工程を１８
０分間行い、各６０分間の供給ごとに、異なる容器にポ
リマー生成物を集めた。１８０分の終了時に、ピロ亜硫
酸ナトリウム３５．５ｇと脱イオン水１３４．２ｇと
を、各６０分間にわたって線形的に供給されるように、
供給するピロ亜硫酸ナトリウム溶液を希釈した。更に１
２０分間、連続法を行った。集めたポリマー生成物溶液
の各容器に関する分析を表４に示す：
効果 実施例１３で反応器に残っていたポリマー生成物を、本
実施例のための出発反応材料として用いた。各６０分に
わたって線形的に供給されたピロ亜硫酸ナトリウム溶液
がピロ亜硫酸ナトリウム６０．１ｇ及び脱イオン水１３
４．２ｇから成っていたことを除いて、実施例１３の連
続工程手順に従って連続工程を行った。連続工程を１８
０分間行い、各６０分間の供給ごとに、異なる容器にポ
リマー生成物を集めた。１８０分の終了時に、ピロ亜硫
酸ナトリウム３５．５ｇと脱イオン水１３４．２ｇと
を、各６０分間にわたって線形的に供給されるように、
供給するピロ亜硫酸ナトリウム溶液を希釈した。更に１
２０分間、連続法を行った。集めたポリマー生成物溶液
の各容器に関する分析を表４に示す：
【００７１】
【表４】 表４：実施例１４に関するポリマー生成物分析 ＣＴＡ６．５重量％ ＣＴＡ３．８重量％ 連続工程開始後の時間（分） ６０ １２０ １８０ ２４０ ３００ 反応器 Ｍｗ 5310 5860 6140 6910 8970 9620 Ｍｎ 4240 4660 4840 5130 6240 6540 Ｍｗ／Ｍｎ 1.25 1.26 1.27 1.35 1.44 1.47 残留ＡＡ重量% 0.46 0.50 0.55 0.51 0.63 0.50 残留ＭＡＬ重量% 1.31 1.39 1.44 1.46 1.74 1.33ｐＨ 1.53 1.46 1.36 1.11 1.17 n.m.
【００７２】表３及び４の略語： ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ 無水マレイン酸重量％ ＣＴＡ 連鎖移動剤 ｎ.ｍ. 測定値なし 表４の結果から、連鎖移動剤の量が減少すると、ポリマ
ー生成物の重量平均分子量が増加することが分かる。連
鎖移動剤の量を調整することによって、本発明方法にお
ける重量平均分子量を調整して望ましい分子量のポリマ
ー生成物を得ることができる。
ー生成物の重量平均分子量が増加することが分かる。連
鎖移動剤の量を調整することによって、本発明方法にお
ける重量平均分子量を調整して望ましい分子量のポリマ
ー生成物を得ることができる。
【００７３】清浄用途における性能 付着抑制 試験されるポリマーを含む洗浄剤配合物で黒色布を洗浄
することによって、炭酸カルシウム付着抑制特性に関し
て、ポリマー生成物を試験した。洗浄された黒色布を、
０ − １０の尺度を用いて、炭酸カルシウムの付着量に
関して視覚的に評価した。０は洗浄されていない黒色布
に対応し、１０は試験ポリマーを含んでいない洗浄剤配
合物で洗浄された布に対応する。黒色布きれを洗浄する
ために、以下の試験手順を用いた：予備洗浄された黒色
コットンＴシャツの生地を５ｇの試験布に切断した。試
験される各ポリマーに関して、１つの試験布を、試験さ
れるポリマーを含む洗浄剤配合物を用いて、１リットル
Terg-o-tometer（ニュージャージー州 Hoboken にある
United States Testing Company、 Inc. によって製造さ
れたモデル番号７２４３Ｓ）で洗濯した。対照として、
１つの試験布を、ポリマーを含んでいない洗浄剤配合物
で洗浄した。各洗浄サイクルは、１２分洗浄、３分すす
ぎから成っていた。各試験布は、温度３５℃において、
炭酸カルシウムとして３５０ｐｐｍの硬度の洗浄水で５
洗浄サイクルで洗濯した。用いた洗浄剤配合物は、表５
に示したものと同様である。洗浄水中で用いた洗浄剤の
量は、洗浄水の重量（１０００ｇ）を基準として０．１
８重量％であった。試験布は、一晩風乾した。乾燥した
試験布を、炭酸カルシウム付着に関して、０ − １０の
尺度で同時に視覚で評価した。表６は、その結果であ
る。ポリマーを含んでいない対照は１０であり、視覚に
よって完全に灰色に見え、洗浄されていない布きれは、
黒色に見える。
することによって、炭酸カルシウム付着抑制特性に関し
て、ポリマー生成物を試験した。洗浄された黒色布を、
０ − １０の尺度を用いて、炭酸カルシウムの付着量に
関して視覚的に評価した。０は洗浄されていない黒色布
に対応し、１０は試験ポリマーを含んでいない洗浄剤配
合物で洗浄された布に対応する。黒色布きれを洗浄する
ために、以下の試験手順を用いた：予備洗浄された黒色
コットンＴシャツの生地を５ｇの試験布に切断した。試
験される各ポリマーに関して、１つの試験布を、試験さ
れるポリマーを含む洗浄剤配合物を用いて、１リットル
Terg-o-tometer（ニュージャージー州 Hoboken にある
United States Testing Company、 Inc. によって製造さ
れたモデル番号７２４３Ｓ）で洗濯した。対照として、
１つの試験布を、ポリマーを含んでいない洗浄剤配合物
で洗浄した。各洗浄サイクルは、１２分洗浄、３分すす
ぎから成っていた。各試験布は、温度３５℃において、
炭酸カルシウムとして３５０ｐｐｍの硬度の洗浄水で５
洗浄サイクルで洗濯した。用いた洗浄剤配合物は、表５
に示したものと同様である。洗浄水中で用いた洗浄剤の
量は、洗浄水の重量（１０００ｇ）を基準として０．１
８重量％であった。試験布は、一晩風乾した。乾燥した
試験布を、炭酸カルシウム付着に関して、０ − １０の
尺度で同時に視覚で評価した。表６は、その結果であ
る。ポリマーを含んでいない対照は１０であり、視覚に
よって完全に灰色に見え、洗浄されていない布きれは、
黒色に見える。
【００７４】
【表５】 表５：洗浄剤配合物 （重量部） 炭酸ナトリウム ８１．９ 重炭酸ナトリウム ５．０ 珪酸ナトリウム水和物 ３．８ エトキシレート化アルコールの硫酸エステル ４．２ エトキシレート化長鎖アルコール ２．５ 蛍光増白剤及び香料のような少量添加剤 １．１ ポリマー固形分としてのポリマー生成物 １．５
【００７５】
【表６】 表６：付着を抑制するポリマー生成物の効果実施例 組成 Ｍｗ 評価 ポリマーを含まずに洗浄された布 − − 10 未洗浄布 − − 0 実施例１（表１から） 95 AA/5 MAL 3640 3 実施例１５ 90 AA/10 MAL 5590 2 比較実施例４（表１から） 90 AA/10 MAL 5310 7 実施例６（表１から） 80 AA/20 MAL 4580 3 比較実施例７（表１から） 80 AA/20 MAL 5080 4
【００７６】表６の略語： ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％
【００７７】表６から、本発明方法によって製造された
ポリマー生成物は、洗濯用途において、洗浄剤配合物に
おいて付着を抑制するために有用であることが分かる。
実施例１５は、連鎖移動剤を８．１重量％ではなく１
３．９重量％反応混合物に対して加えた以外は、実施例
３の手順に従って製造されたポリマー生成物である。連
鎖移動剤としてピロ亜硫酸ナトリウムを用いて製造され
た実施例１５は、連鎖移動剤を用いていない比較実施例
４に比べて、付着を抑制するのに一層有効である。更
に、実施例６は、比較実施例７を超える向上を示してい
る。又、実施例６は、連鎖移動剤としてピロ亜硫酸ナト
リウムを用いて製造され、比較実施例７では連鎖移動剤
を用いなかった。
ポリマー生成物は、洗濯用途において、洗浄剤配合物に
おいて付着を抑制するために有用であることが分かる。
実施例１５は、連鎖移動剤を８．１重量％ではなく１
３．９重量％反応混合物に対して加えた以外は、実施例
３の手順に従って製造されたポリマー生成物である。連
鎖移動剤としてピロ亜硫酸ナトリウムを用いて製造され
た実施例１５は、連鎖移動剤を用いていない比較実施例
４に比べて、付着を抑制するのに一層有効である。更
に、実施例６は、比較実施例７を超える向上を示してい
る。又、実施例６は、連鎖移動剤としてピロ亜硫酸ナト
リウムを用いて製造され、比較実施例７では連鎖移動剤
を用いなかった。
【００７８】水処理用途における性能 炭酸カルシウムの沈積の抑制 以下の試験法を用いて、本発明方法によって製造された
ポリマー生成物に関して、水処理用途における炭酸カル
シウムの沈積を抑制する能力を測定した。以下の溶液を
調製した： Ａ．原液１：ＣaＣｌ2・２Ｈ2Ｏ 2.78ｇ ＫＣｌ 2.04ｇ ＭgＣｌ2・６Ｈ2Ｏ 4.97ｇ ＮaＣｌ 76.68ｇ 脱イオン水（原液１を２リットルにする量） Ｂ．原液２：Ｎa2ＣＯ3 1.00ｇ ＫＣｌ 2.04ｇ ＭgＣｌ2・６Ｈ2Ｏ 4.97ｇ ＮaＣｌ 76.68ｇ 脱イオン水（原液２を２リットルにする量） Ｃ．ポリマーサンプル溶液：試験されるポリマー固形分 ０．１重量％ 脱イオン水 残部 ＮaＯＨでｐＨを８に調整 （ポリマーサンプル溶液を作った後で調整）
ポリマー生成物に関して、水処理用途における炭酸カル
シウムの沈積を抑制する能力を測定した。以下の溶液を
調製した： Ａ．原液１：ＣaＣｌ2・２Ｈ2Ｏ 2.78ｇ ＫＣｌ 2.04ｇ ＭgＣｌ2・６Ｈ2Ｏ 4.97ｇ ＮaＣｌ 76.68ｇ 脱イオン水（原液１を２リットルにする量） Ｂ．原液２：Ｎa2ＣＯ3 1.00ｇ ＫＣｌ 2.04ｇ ＭgＣｌ2・６Ｈ2Ｏ 4.97ｇ ＮaＣｌ 76.68ｇ 脱イオン水（原液２を２リットルにする量） Ｃ．ポリマーサンプル溶液：試験されるポリマー固形分 ０．１重量％ 脱イオン水 残部 ＮaＯＨでｐＨを８に調整 （ポリマーサンプル溶液を作った後で調整）
【００７９】４オンスのジャーの中に、原液１を５０ｍ
ｌ、ポリマーサンプル溶液を２．０ｍｌ、及び原液２を
５０ｍｌ入れて、ポリマー試験溶液を調製した。又、４
オンスのジャーの中で、ポリマー非含有溶液と、以下の
組成の１００％抑制溶液も調製した。 ポリマー非含有溶液（対照） 原液１ ５０ｍｌ 原液２ ５０ｍｌ １００％抑制溶液（対照） 原液１ ５０ｍｌ 脱イオン水 ５０ｍｌ
ｌ、ポリマーサンプル溶液を２．０ｍｌ、及び原液２を
５０ｍｌ入れて、ポリマー試験溶液を調製した。又、４
オンスのジャーの中で、ポリマー非含有溶液と、以下の
組成の１００％抑制溶液も調製した。 ポリマー非含有溶液（対照） 原液１ ５０ｍｌ 原液２ ５０ｍｌ １００％抑制溶液（対照） 原液１ ５０ｍｌ 脱イオン水 ５０ｍｌ
【００８０】ポリマー試験溶液を、３８℃又は７０℃の
いずれかの温度の水浴に１６時間置き、次に０．４５ミ
クロンフィルターによって温かいまま濾過した。そのポ
リマー試験溶液を脱イオン水２５ｍｌで希釈し、室温ま
で冷却した。炭酸カルシウム沈積の抑制について測定す
るために、濾過されたポリマー試験溶液、及び１００％
抑制溶液を、ＥＤＴＡ滴定を用いて、二価カルシウムイ
オンに関して分析した。又、対照として、ポリマー非含
有溶液もＥＤＴＡで滴定した。抑制された炭酸カルシウ
ム沈積の百分率は、以下の式により計算された。 ＣaＣＯ3 抑制 ％ ＝ １００ ｘ （ポリマー試験溶液に
加えられた EDTA ml）／（１００％抑制溶液に加えられ
た EDTA ml） 以下の表７は、炭酸カルシウムの沈積を抑制するポリマ
ー生成物の性能を示している：
いずれかの温度の水浴に１６時間置き、次に０．４５ミ
クロンフィルターによって温かいまま濾過した。そのポ
リマー試験溶液を脱イオン水２５ｍｌで希釈し、室温ま
で冷却した。炭酸カルシウム沈積の抑制について測定す
るために、濾過されたポリマー試験溶液、及び１００％
抑制溶液を、ＥＤＴＡ滴定を用いて、二価カルシウムイ
オンに関して分析した。又、対照として、ポリマー非含
有溶液もＥＤＴＡで滴定した。抑制された炭酸カルシウ
ム沈積の百分率は、以下の式により計算された。 ＣaＣＯ3 抑制 ％ ＝ １００ ｘ （ポリマー試験溶液に
加えられた EDTA ml）／（１００％抑制溶液に加えられ
た EDTA ml） 以下の表７は、炭酸カルシウムの沈積を抑制するポリマ
ー生成物の性能を示している：
【００８１】
【表７】 表７：炭酸カルシウムの沈積を抑制する性能 実施例 組成 Ｍｗ 炭酸カルシウム抑制％ ３８℃ ７０℃ ポリマー非含有の対照 − − 50 41 実施例１６ 95 AA/5 MAL 4130 100 79実施例１５ 90 AA/10 MAL 5590 100 93
【００８２】表７の略語： ＡＡ アクリル酸重量％ ＭＡＬ マレイン酸重量％ 表７の結果から、本発明方法によって製造されたポリマ
ー生成物は、水性システム中ポリマー非含有の対照に比
べて、炭酸カルシウムの沈積を抑制するのに有効である
ことが分かる。反応混合物に対して、実施例１６は連鎖
移動剤を９．５重量％ではなく７．５重量％加えた以外
は、実施例１の手順に従って製造されている。
ー生成物は、水性システム中ポリマー非含有の対照に比
べて、炭酸カルシウムの沈積を抑制するのに有効である
ことが分かる。反応混合物に対して、実施例１６は連鎖
移動剤を９．５重量％ではなく７．５重量％加えた以外
は、実施例１の手順に従って製造されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デービッド・ヴィティアク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067、 ヤードリー、ストニー・ヒル・ロード 500
Claims (44)
- 【請求項１】 以下の工程：即ち、 ａ）最初に反応器の中に水を充填する工程； ｂ）ｉ）少なくとも１つの水溶性連鎖移動剤、 ｉｉ）少なくとも１つの水溶性開始剤、 ｉｉｉ）少なくとも１つの金属促進剤、 ｉｖ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、少なくとも１つの水溶性モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸モノマー約５０ − 約９７重量％、 ｖ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノマー約３ − 約５０重量％、 ｖｉ）反応器に加えられるモノマーの総重量を基準とし
て、１つ又はそれ以上の水溶性カルボキシル基非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマー０ − 約４０重量％を反応
器の中に加えて反応混合物を作る工程； ｃ）反応混合物を、反応時間、約６０℃ − 約１２０℃
の温度に保つ工程； ｄ）反応時間、反応混合物をｐＨ３又はそれ未満に保つ
工程；及び ｅ）水溶性ポリマー生成物を回収する工程；を含む重合
法であって、連鎖移動剤、開始剤、及びモノエチレン性
不飽和モノカルボン酸モノマーが反応時間の少なくとも
２５％にわたって反応器に加えられる、前記重合法。 - 【請求項２】 連鎖移動剤を：ハロゲン含有化合物；β
−メルカプトプロピオン酸；Ｃ1 −Ｃ4 アルデヒド；亜
硫酸のアルカリ金属塩；メルカプタン；チオエステル；
第二アルコール；チオグリコール酸；及びそれらの組み
合わせから成る群より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 連鎖移動剤を、亜硫酸のアルカリ金属塩
から成る群より選択する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 連鎖移動剤を：ピロ亜硫酸の及び重亜硫
酸のアルカリ金属塩から成る群より選択する請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 反応器に加えられる連鎖移動剤の量が、
モノマーの総重量を基準として約３５重量％未満である
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマー生成物を、少なくとも１つのジ
カルボン酸モノマー約５ − 約３５重量％から作る請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 ポリマー生成物を、少なくとも１つのジ
カルボン酸モノマー約５ − 約２５重量％から作る請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマー生成物を、少なくとも１つのジ
カルボン酸モノマー約５ − １５重量％から作る請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 反応混合物を、ｐＨ約２又はそれ未満に
保つ請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 反応器に加えられる金属促進剤の量
が、モノマーの総重量を基準として、金属イオン約１
− 約２５０ｐｐｍである請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 反応器に加えられる金属促進剤の量
が、モノマーの総重量を基準として、金属イオン約１
− 約２５ｐｐｍである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 金属促進剤を：コバルト、鉄、銅、セ
リウム、ニッケル、マンガン、モリブデン、ジルコニウ
ム、バナジウム、及び亜鉛の水溶性塩、並びにそれらの
組み合わせから成る群より選択する請求項１記載の方
法。 - 【請求項１３】 金属促進剤を：鉄の水溶性塩から成る
群より選択する請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 反応器に加えられる水溶性開始剤の量
が、モノマーの総重量を基準として約０．５ − 約２５
重量％である請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 反応器に加えられる水溶性開始剤が過
硫酸塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 該方法を連続法として行い、開始剤、
連鎖移動剤、金属促進剤及びモノマーを反応器に加える
とともに、反応混合物の一部を反応器から取り出す請求
項１記載の方法。 - 【請求項１７】 開始剤及びモノカルボン酸モノマー
を、同じ時間にわたって反応器の中に供給する請求項１
記載の方法。 - 【請求項１８】 連鎖移動剤を、開始剤及びモノカルボ
ン酸モノマーよりも短い時間で反応器の中に供給する請
求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 ジカルボン酸モノマーを、開始剤、モ
ノカルボン酸モノマー、及び連鎖移動剤よりも短い時間
で反応器の中に供給する請求項１記載の方法。 - 【請求項２０】 ジカルボン酸モノマーを、反応器の中
に断続的に供給する請求項１記載の方法。 - 【請求項２１】 ジカルボン酸モノマーを：マレイン
酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、アルファ−メチレングルタル酸、無水マレイン酸、
シス−３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
及びそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項
１記載の方法。 - 【請求項２２】 ジカルボン酸モノマーを：マレイン
酸、無水マレイン酸、及びそれらの組み合わせから成る
群より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項２３】 モノカルボン酸モノマーを：アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、クロトン酸、及びそれ
らの組み合わせから成る群より選択する請求項１記載の
方法。 - 【請求項２４】 モノカルボン酸モノマーを：アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらの組み合わせから成る群
より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項２５】 カルボキシル基非含有モノマーを：ア
クリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキル
エステル、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、ビニルスルホン
酸及びその塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩、及びそれらの組み合わせ
から成る群より選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項２６】 ポリマー生成物が、３０，０００未満
の分子量を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項２７】 請求項１記載の少なくとも１つのポリ
マー生成物を含む清浄組成物。 - 【請求項２８】 ポリマー生成物が、組成物の総重量を
基準として０．５−５０重量％の量で存在している請求
項２７記載の清浄組成物。 - 【請求項２９】 組成物が、洗浄剤配合物である請求項
２７記載の清浄組成物。 - 【請求項３０】 請求項２７記載の組成物を用いて洗濯
物を清浄する方法。 - 【請求項３１】 請求項２７記載の組成物を用いて自動
皿洗い機中で清浄する方法。 - 【請求項３２】 請求項２７記載の組成物を用いて硬質
表面を清浄する方法。 - 【請求項３３】 請求項１記載の少なくとも１つのポリ
マー生成物を、０．１−５００ｐｐｍの量で水循環シス
テムに対して加える、水循環システムにおけるスケール
形成を抑制する方法。 - 【請求項３４】 請求項１記載の少なくとも１つのポリ
マー生成物を、０．１−５００ｐｐｍの量で水循環シス
テムに対して加える、水循環システムにおける腐食を抑
制する方法。 - 【請求項３５】 ポリマー生成物の総量が組成物の総重
量を基準として約２０−約６０重量％の量で存在してい
る、請求項１記載の少なくとも１つのポリマー生成物と
不活性希釈剤とを含む水処理組成物。 - 【請求項３６】 請求項３５記載の組成物を用いて、水
循環システムにおけるスケールを抑制する方法。 - 【請求項３７】 請求項３５記載の組成物を用いて、水
循環システムにおける腐食を抑制する方法。 - 【請求項３８】 ａ）モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸モノマーを、モノマーの総重量を基準として約３−約
５０重量％； ｂ）モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーを、
モノマーの総重量を基準として約５０−約９７重量％； ｃ）１つ又はそれ以上の水溶性カルボキシル基非含有モ
ノエチレン性不飽和モノマーを、モノマーの総重量を基
準として０−約４０重量％；及び ｄ）亜硫酸、重亜硫酸、又はピロ亜硫酸のアルカリ金属
塩、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される
連鎖移動剤を、モノマーの総重量を基準として約１−約
３５重量％含み、該連鎖移動剤は一端又は両端でポリマ
ーを停止させる、前記ポリマー。 - 【請求項３９】 ジカルボン酸モノマーを：マレイン
酸、無水マレイン酸、及びそれらの組み合わせから成る
群より選択する請求項３８記載のポリマー。 - 【請求項４０】 モノカルボン酸モノマーを：アクリル
酸、メタクリル酸、及びそれらの組み合わせから成る群
より選択する請求項３８記載のポリマー。 - 【請求項４１】 カルボキシル基非含有モノマーを：ア
クリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキル
エステル、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、ビニルスルホン
酸及びその塩、及び２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩、及びそれらの組み合わせ
から成る群より選択する請求項３８記載のポリマー。 - 【請求項４２】 モノマーが部分的に中和されている請
求項３８記載のポリマー。 - 【請求項４３】 モノマーが完全に中和されている請求
項３８記載のポリマー。 - 【請求項４４】 請求項１記載の方法によって製造され
たポリマー生成物。
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|---|---|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284806A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toagosei Co Ltd | 水溶性重合体の製造方法 |
| JP2008088446A (ja) * | 2007-12-27 | 2008-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 |
| JP2008095118A (ja) * | 2007-12-28 | 2008-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| JP2008138026A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Carbide Ind Co Inc | アクリル系水溶性樹脂組成物 |
| JP2010242098A (ja) * | 2002-09-13 | 2010-10-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤 |
| KR101008924B1 (ko) * | 2003-02-24 | 2011-01-17 | 바스프 에스이 | 금속 표면 처리를 위한 카르복실레이트 함유 중합체 |
| JP2015189814A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| US10214605B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-02-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polycarboxylic acid polymer |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5866012A (en) * | 1993-01-26 | 1999-02-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Multifunctional maleate polymers |
| US5858944A (en) * | 1995-10-27 | 1999-01-12 | Keenan; Andrea Claudette | Polycarboxylates for automatic dishwashing detergents |
| JPH09324018A (ja) * | 1996-04-04 | 1997-12-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アクリル系重合体、その製造方法、生分解性ビルダー、洗剤組成物及び分散剤 |
| CA2236605A1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-09 | Yves Duccini | Scale inhibitors |
| US6020438A (en) * | 1998-06-09 | 2000-02-01 | The B. F. Goodrich Company | Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same |
| US6462013B1 (en) * | 1998-06-26 | 2002-10-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Isotropic liquid detergent comprising ethylenically unsaturated acid monomer-C1 to C24 chain transfer agent polymerization product |
| US6183649B1 (en) | 1998-10-07 | 2001-02-06 | Michael W. Fontana | Method for treating water circulating systems |
| US6458752B1 (en) * | 1999-03-23 | 2002-10-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Powder laundry detergent having enhanced soils suspending properties |
| US6743880B2 (en) * | 2000-03-31 | 2004-06-01 | Avery Denison Corporation | Hydrophilic polymers and methods of preparation |
| US6706836B1 (en) * | 2000-03-31 | 2004-03-16 | Avery Dennison Corporation | Hydrophilic polymers, pressure sensitive adhesives and coatings |
| US6605674B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-08-12 | Ondeo Nalco Company | Structurally-modified polymer flocculants |
| DE10042543A1 (de) * | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Tesa Ag | Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in Acrylathaftklebemassen |
| US7087189B2 (en) * | 2002-03-18 | 2006-08-08 | National Starch Chemical Investment Holding Co | Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor |
| FR2842814B1 (fr) * | 2002-07-26 | 2004-10-22 | Coatex Sas | Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications. |
| US7078457B2 (en) * | 2002-07-30 | 2006-07-18 | Rohm And Haas Company | Polymer composition and process for the preparation thereof |
| US20040082241A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-04-29 | Rodrigues Klein A. | Fiberglass nonwoven binder |
| US20040082240A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-04-29 | Rodrigues Klein A. | Fiberglass nonwoven binder |
| US20060111002A1 (en) * | 2002-10-29 | 2006-05-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Fiberglass nonwoven binder |
| US20040176264A1 (en) * | 2002-12-30 | 2004-09-09 | The Procter & Gamble Company | Rinse aid composition containing water-soluble metal salt for use in automatic dishwashing for glassware corrosion protection |
| DE10342632A1 (de) * | 2003-09-15 | 2005-04-07 | Henkel Kgaa | Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren |
| DE102004041142A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren |
| US20060094636A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp. | Hydrophobically modified polymers |
| WO2007013324A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 有機過酸ポリマー組成物およびその製造方法 |
| MXPA06009849A (es) | 2005-08-31 | 2007-03-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Metodo de produccion continuo de polimero soluble en agua y polimero soluble en agua. |
| CN100509683C (zh) * | 2006-09-30 | 2009-07-08 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法 |
| JP4914193B2 (ja) * | 2006-12-01 | 2012-04-11 | 日本化薬株式会社 | スクイブならびにエアバッグ用ガス発生装置およびシートベルトプリテンショナー用ガス発生装置 |
| JP2008249502A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 生理活性物質を固定化した固体基板 |
| US20100298526A1 (en) * | 2007-11-09 | 2010-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Copolymer composition and method of producing the composition |
| US8322423B2 (en) | 2010-06-14 | 2012-12-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | Oil-based grouting composition with an insulating material |
| US9062240B2 (en) | 2010-06-14 | 2015-06-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Water-based grouting composition with an insulating material |
| RU2629953C2 (ru) * | 2010-12-17 | 2017-09-05 | Басф Се | Стабильные полиакриловые кислоты, их изготовление и их применение |
| US9034996B2 (en) | 2011-10-31 | 2015-05-19 | Toagosei Co., Ltd. | Method for manufacturing acrylic acid-based polymer and use for same |
| US9458273B2 (en) * | 2012-04-04 | 2016-10-04 | Rhodia Operations | Method for synthesizing polymers from acrylic acid, one of the salts of same or the mixture thereof |
| CN103539886B (zh) * | 2012-07-17 | 2015-10-28 | 杭州聚涛生物科技有限公司 | 一种低分子量聚丙烯酸钠及其制备方法 |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| DE102014115089B4 (de) | 2014-10-16 | 2018-11-15 | C. & E. Fein Gmbh | Kraftgetriebenes Handwerkzeug mit Arretiereinrichtung zum Arretieren der Werkzeugspindel |
| EP3268810B1 (en) * | 2015-03-12 | 2022-07-06 | Merck Patent GmbH | Compositions and methods that promote charge complexing copper protection during low pka driven polymer stripping |
| EP3464542B1 (en) | 2016-05-23 | 2020-04-29 | Ecolab USA Inc. | Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers |
| MX2018013935A (es) | 2016-05-23 | 2019-03-28 | Ecolab Usa Inc | Composiciones alcalinas y neutrales de limpieza, sanitizacion y desinfeccion con nebulizacion reducida a traves del uso de polimeros de emulsion de agua en aceite de alto peso molecular. |
| JP7039587B2 (ja) * | 2016-12-16 | 2022-03-22 | ローム アンド ハース カンパニー | 自動食器洗浄システムにおける斑点形成を制御するための添加剤 |
| CN108455736A (zh) * | 2017-02-17 | 2018-08-28 | 湖州欧美新材料有限公司 | 一种阻垢剂的制备方法及阻垢剂 |
| CA3054827C (en) | 2017-03-01 | 2023-02-14 | Ecolab Usa Inc. | Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers |
| BR112021013425A2 (pt) | 2019-02-11 | 2021-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Método de produção de um polímero de ácido (met)acrílico, e, solução de polímero de ácido (met)acrílico |
| CN113557249B (zh) | 2019-02-11 | 2023-11-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物 |
| US20220213414A1 (en) * | 2019-06-14 | 2022-07-07 | Dow Global Technologies Llc | A polymer for cleaning boosting |
| US11834633B2 (en) | 2019-07-12 | 2023-12-05 | Ecolab Usa Inc. | Reduced mist alkaline cleaner via the use of alkali soluble emulsion polymers |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3635915A (en) | 1969-11-28 | 1972-01-18 | Deering Milliken Res Corp | Copolymers of maleic acid and acrylic acid |
| JPS5064118A (ja) | 1973-10-12 | 1975-05-31 | ||
| US4314044A (en) | 1979-01-22 | 1982-02-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers |
| JPS57168906A (en) | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Kao Corp | Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer |
| EP0075820B1 (de) | 1981-09-28 | 1986-08-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren |
| US4485223A (en) | 1981-10-29 | 1984-11-27 | Pfizer Inc. | (Meth)acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants |
| DE3233778A1 (de) | 1982-09-11 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren |
| JPS5964615A (ja) | 1982-10-06 | 1984-04-12 | Kao Corp | ポリマレイン酸塩の製造法 |
| JPS5968565A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-18 | Toyota Motor Corp | 点火時期制御によるエンジンラフネスの軽減方法 |
| JPS5968563A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Nippon Denso Co Ltd | スタ−タ |
| JPS60212411A (ja) | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Kao Corp | ポリマレイン酸及びその共重合体の製造方法 |
| FR2574086B1 (fr) | 1984-12-03 | 1987-07-17 | Coatex Sa | Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees |
| US4659793A (en) | 1986-03-03 | 1987-04-21 | Alco Chemical Corporation | Preparation of aqueous solutions of copolymers of dicarboxylic acids having a low dicarboxylic acid monomer content |
| US4709901A (en) * | 1987-04-20 | 1987-12-01 | Betts Industries, Inc. | Fluid power operated sliding gate valve system for tank trucks, pipelines, storage tanks and the like |
| JPH01145851A (ja) | 1987-12-02 | 1989-06-07 | Hitachi Ltd | 半導体記憶装置 |
| US5073612A (en) * | 1987-12-28 | 1991-12-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo, Co., Ltd. | Hydrophilic polymer and method for production thereof |
| CA1321851C (en) * | 1988-01-11 | 1993-08-31 | Kathleen Anne Hughes | Process for preparing functionalized polymeric compositions |
| US5135677A (en) | 1988-04-11 | 1992-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer |
| JPH0759249B2 (ja) | 1988-04-15 | 1995-06-28 | 川澄化学工業株式会社 | 体外循環回路用圧力感知器及びその製造方法 |
| DE3818426A1 (de) * | 1988-05-31 | 1989-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung |
| DE69015424T2 (de) | 1989-04-28 | 1995-08-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität. |
| US5244988A (en) | 1989-05-17 | 1993-09-14 | Rohm And Haas Company | Maleate polymerization process |
| JPH02308453A (ja) | 1989-05-22 | 1990-12-21 | Seiko Epson Corp | 光磁気記録媒体 |
| US5100980A (en) | 1990-02-06 | 1992-03-31 | Rohm And Haas Company | Process for efficient molecular weight control in copolymerization |
| US5055540A (en) * | 1990-02-06 | 1991-10-08 | Rohm And Haas Company | Process for efficient molecular weight control in copolymerization |
| DE4008696A1 (de) | 1990-03-17 | 1991-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung |
| US5277823A (en) * | 1990-05-23 | 1994-01-11 | Rohm And Haas Company | Silica scale inhibition |
| AU1527292A (en) | 1991-04-30 | 1992-11-05 | Calgon Corporation | Terpolymer of itaconic acid for high ph scale control |
| US5223590A (en) | 1991-09-23 | 1993-06-29 | Rohm And Haas Company | Molecular weight control in peroxide-initiated aqueous polymerizations |
| JP3256996B2 (ja) | 1991-10-31 | 2002-02-18 | ソニー株式会社 | 留守番機能付電話装置 |
| US5268437A (en) * | 1992-01-22 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
| US5395905A (en) * | 1993-01-12 | 1995-03-07 | Rohm And Haas Company | Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides |
| US5451644A (en) * | 1994-01-14 | 1995-09-19 | Rohm And Haas Company | Aqueous process for preparing water soluble polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids |
-
1994
- 1994-04-05 US US08/223,351 patent/US6335404B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-27 DE DE69507066T patent/DE69507066T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-27 EP EP95302020A patent/EP0676422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-27 AT AT95302020T patent/ATE175429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-03-29 CA CA002145836A patent/CA2145836A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-30 MX MX9501578A patent/MX213507B/es unknown
- 1995-04-04 JP JP10302695A patent/JP3821866B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-04 AU AU16242/95A patent/AU701617B2/en not_active Ceased
- 1995-04-04 KR KR1019950007813A patent/KR950032291A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-04-04 BR BR9501438A patent/BR9501438A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-05 CN CN95103779A patent/CN1074772C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-05 ZA ZA952780A patent/ZA952780B/xx unknown
- 1995-04-14 TW TW84103657A patent/TW279868B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-06-06 US US08/471,916 patent/US5601723A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-06 US US08/471,948 patent/US5597509A/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-03-23 CN CNB011117443A patent/CN1193086C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-05-09 JP JP2006130351A patent/JP2006265561A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284806A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Toagosei Co Ltd | 水溶性重合体の製造方法 |
| JP4710153B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-06-29 | 東亞合成株式会社 | 水溶性重合体の製造方法 |
| JP2010242098A (ja) * | 2002-09-13 | 2010-10-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤 |
| KR101008924B1 (ko) * | 2003-02-24 | 2011-01-17 | 바스프 에스이 | 금속 표면 처리를 위한 카르복실레이트 함유 중합체 |
| JP2008138026A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Carbide Ind Co Inc | アクリル系水溶性樹脂組成物 |
| JP2008088446A (ja) * | 2007-12-27 | 2008-04-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法 |
| JP2008095118A (ja) * | 2007-12-28 | 2008-04-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| JP2015189814A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| US10214605B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-02-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polycarboxylic acid polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9501438A (pt) | 1995-11-07 |
| ATE175429T1 (de) | 1999-01-15 |
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| AU701617B2 (en) | 1999-02-04 |
| CN1112936A (zh) | 1995-12-06 |
| CN1352236A (zh) | 2002-06-05 |
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| KR950032291A (ko) | 1995-12-20 |
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| CN1074772C (zh) | 2001-11-14 |
| US6335404B1 (en) | 2002-01-01 |
| EP0676422B1 (en) | 1999-01-07 |
| DE69507066D1 (de) | 1999-02-18 |
| US5601723A (en) | 1997-02-11 |
| AU1624295A (en) | 1995-10-12 |
| CA2145836A1 (en) | 1995-10-06 |
| ZA952780B (en) | 1996-01-05 |
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| EP0676422A1 (en) | 1995-10-11 |
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