DE10042543A1

DE10042543A1 - Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in Acrylathaftklebemassen

Info

Publication number: DE10042543A1
Application number: DE2000142543
Authority: DE
Inventors: Marc Husemann; Stephan Zoellner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-14

Abstract

Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in durch radikalische Polymerisation hergestellten Polyacrylaten mit haftklebenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß DOLLAR A È die für die Polyacrylate zugrunde liegende Monomermischung sich zumindest aus den folgenden Komponenten zusammensetzt: DOLLAR A a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren Derivate entsprechend der folgenden Struktur DOLLAR F1 wobei R¶1¶ = H oder CH¶3¶ und R¶2¶ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, DOLLAR A mit einem Anteil von 70 bis 99 Gew.-% am Monomerengemisch, DOLLAR A b) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, DOLLAR A mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% am Monomerengemisch, DOLLAR A È vor und/oder während der Polymerisation peroxidische Polymerisationsinitiatoren zu der Monomer- bzw. Reaktionsmischung gegeben werden, DOLLAR A È nach erfolgter Polymerisation mit den in der Polymerisation nicht umgesetzten peroxidischen Polymerisationsinitiatoren reagierende Verbindungen mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% zu der Monomermischung gegeben werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in durch radikalische Polymerisation hergestellten Polyacrylaten mit haftklebenden Eigenschaften sowie solche Polyacrylate.

Durch technologische Weiterentwicklungen besteht zur Zeit der Trend zur Herstellung von Haftklebemassen ohne oder mit nur geringen Mengen an Lösemittel. Zur Verwirklichung dieses Ziels stehen besonders Heißschmelzklebmassen ("Hotmelts") in Kombination mit der lösungsmittelfreien Beschichtung im Fokus. Ein weiteres angestrebtes Ziel ist die Produktionszeitverkürzung. Hotmelt-Anlagen können Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminieren und so Zeit und Geld einsparen.

Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsprozeß im Extruder entfernt. Um für den Polymerisationsprozeß Kosten einzusparen, versucht man die Reaktionszeit zu verkürzen. Üblicherweise wird bis zu einem Umsatz von 99,5% polymerisiert, damit nicht die Restmonomere den Hotmelt-Prozeß behindern. In Verbindung mit einer kürzeren Reaktionszeit kann diese Quote nur durch eine zusätzliche Menge Initiator realisiert werden. Die Acrylatpolymerisation wird durch die Zwischendosierung von Initiatoren immer wieder beschleunigt, um so innerhalb relativ kurzer Zeit einen hohen Umsatz zu erreichen. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß der während der Polymerisation zugesetzte Initiator nicht quantitativ umgesetzt wird. Peroxide, die sehr häufig als Startinitiatoren Einsatz finden, zerfallen nicht vollständig während der Polymerisation und verbleiben als Restinitiatoren im entstandenen Polymer. Im allgemeinen wird dieser Anteil immer größer, je kürzer die Polymerisationszeit wird. Verarbeitet man nun diese Acrylathaftklebemassen nach Vermischung von Vernetzern und Harzen, so tritt bei Lagerung unter hohen Temperaturen (70 bis 100°C) eine Vergelung ein. Die Masse verliert die Klebkraft und den Tack (Anfaßklebrigkeit). Eine Ursache für diesen Prozeß sind Restinitiatoren, die unter Temperatureinfluß langsam in Radikale zerfallen, welche wiederum mit Harzen oder dem Vernetzer oder dem Polymer reagieren und so ein Polymernetzwerk aufbauen. Die für diese Vergelung notwendigen Temperaturen können bei der normalen Handhabung der Polymere durchaus auftreten; beispielsweise können beim Transport in Containern im Sommer bis zu 70°C und sogar mehr erreicht werden. Diese Temperatur ist jedoch bereits kritisch für die Stabilität harzabgemischter Acrylathaftklebemassen.

Zur Initiierung von Polymerisationen bei Raumtemperatur werden Peroxide in Kombination mit Aminen eingesetzt [Houben-Weyl Band XIV/I S. 291-297]. Die Startinitiierung verläuft über eine Redox-Reaktion mit dem Peroxid. Alternativ lassen sich zur Aktivierung von Peroxiden auch Phosphin-Verbindungen, wie z. B. Trialkylphoshin, Dimethylphenylphosphin oder Tributylphosphin einsetzen [US 2,520,601]. Neben jeglicher Form von Aminen sind aber auch quartäre Ammoniumsalze als Aktivatoren geeignet. [T. Fueno et al., J. Polymer Science 36, 407 (1959)].

Neben organischen Verbindungen lassen sich auch anorganische Salze zur Aktivierung von Peroxiden einsetzen. Von Gumlich und Dennstedt [DE 679 587 C1] wurde Eisenarabonat als Aktivator eingesetzt. Aber auch die Kombination aus Natriumdiphosphat und Eisen(II)sulfat oder Cobaltsulfat eignet sich zur Reaktion mit Dibenzoylperoxid [C. S. Marvel et al., J. Polymer Science 3, 433 (1948)]. Daneben sind auch Eisen-(II)-gluconat [US 2,634,258], Osmium-(VIII)-oxyd [US 2,818,407] und lösliche Zinn-(II)-salze [US 2,467,527] geeignet.

Weiterhin bekannt für die Aktivierung von Peroxidinitiatoren bei radikalischen Polymerisationen ist beispielsweise die Kombination von Dicyclopentadienyl-eisen und Dibenzoylperoxid zur Polymerisation von Styrol [W. Kern et al., Monatsberichte 88, 763 (1957)].

Aufgabe der Erfindung ist es, die für die Lagerung der Polyacrylate schädlichen Restinitiatormengen, welche aus dem Polymerisationsprozeß in der Masse verblieben sind, aus dieser zu entfernen bzw. deren Gehalt zu verringern, unter anderem um die Vergelung bei längerer Lagerung bei höheren Temperaturen zu vermeiden, ohne daß durch die dabei ablaufenden Reaktionen die klebtechnischen bzw. haftklebrigen Eigenschaften der Polyacrylate verschlechtert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar durch die Zugabe von Aminen, Phosphinen und Metall(II)-Verbindungen zu den Polyacrylaten, wie es in den Ansprüchen beschrieben im erfinderischen Verfahren durchgeführt wird. Diese Wirkweise war um so weniger zu erwarten, als die verwendeten Verbindungen wie oben beschrieben als Aktivatoren für Peroxide eingesetzt werden. Zur Eliminierung dieser peroxidischen Initiatoren lassen sich also im Prinzip die gleiche Methoden wie zur Aktivierung dieses Intiatortyps anwenden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in durch radikalische Polymerisation hergestellten Polyacrylaten mit haftklebenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß

- die für die Polyacrylate zugrunde liegende Monomermischung sich zumindest aus den folgenden Komponenten zusammensetzt:
- a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren Derivate entsprechend der folgenden Struktur
  wobei R₁ = H oder CH₃ und R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
  mit einem Anteil von 70 bis 99 Gew.-% am Monomerengemisch,
- b) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% am Monomerengemisch,
- vor und/oder während der Polymerisation peroxidische Polymerisationsinitiatoren zu der Monomer- bzw. Reaktionsmischung gegeben werden,
- nach erfolgter Polymerisation mit den in der Polymerisation nicht umgesetzten peroxidischen Polymerisationsinitiatoren reagierende Verbindungen mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% zu der Monomermischung gegeben werden.

Die Polymere werden konventionell über eine frei radikalische Polymerisation hergestellt, zur Polymerisation werden nur peroxidische Initiatoren verwendet.

Die mittleren Molekulargewichte der bei der freien radikalischen Polymerisation entstehenden Haftklebemassen werden derart gewählt, daß sie in einem für Polyacrylatmassen üblichen Bereich, also zwischen 200.000 und 2.000.000 liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten von 250.000 bis 800.000 hergestellt. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel und/oder in Gegenwart von Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 6 und 48 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.

Spezifische Beispiele für die Komponente a), nämlich acrylische Monomere nach der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel, sind n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen.

Weiterhin werden bevorzugt Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen für die Polymerisation eingesetzt:
Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.

Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril.

Für das erfinderische Verfahren können außerdem alle Klebemassen mit haftklebenden Eigenschaften eingesetzt werden. Für die Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung der entsprechenden Monomere derart gewählt wird, daß die resultierenden Klebemassen entsprechend D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, Verlag VAN NOSTRAND REINHOLD, New York] haftklebende Eigenschaften besitzen. Hierfür sollte die Glasübergangstemperatur der Acrylathaftklebemasse unterhalb 25°C liegen.

In einer ersten sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfinderischen Verfahrens werden als mit den in der Polymerisation nicht umgesetzten peroxidischen Polymerisationsinitiatoren reagierende Verbindungen Aminverbindungen, Phosphinverbindungen, Eisen(II)-, Cobalt(II)- und/oder Zinn(II)-Verbindungen zu den Polyacrylaten gegeben.

Zur Eliminierung der Peroxide wurden katalytische Mengen dieser Stoffe zugesetzt. In einer Variante des erfinderischen Verfahrens werden 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 0,6 Gew.-% Kondensationsprodukte aus Anilin und Butyraldehyd (z. B. Vanax 808 ®, Fa. R. T. Vanderbilt Company Inc.) oder Phosphine hinzugegeben. Diese Verbindungsklassen reagieren mit den Peroxiden und zerstören diese. In einer zweiten Variante werden Metallsalze, wie Eisen(II)-, Cobalt(II)- und Zinn(II)-Verbindungen als Katalysatoren in Mengen von 0,01-1%, bevorzugt 0.09 bis 0,11 Gew.-%, hinzugeben und zur Eliminierung von Peroxiden genutzt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften, welche nach irgend einer Variante des erfinderischen Verfahrens erhältlich sind, besonders solche Polyacrylate, welche nach einem derartigen Verfahren hergestellt wurden.

Insbesondere Gegenstand der Erfindung sind außerdem Polyacrylate, welche durch radikalische (Co-)Polymerisation hergestellt wurden und bei denen der Restgehalt an peroxidischen Initiatoren, welche zum Starten der radikalischen (Co-)Polymerisation vor und/oder während des Polymerisationsprozesses zugegeben wurden, höchstens 0,05 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden diese Haftklebemassen nach dem erfinderischen Verfahren produziert, sie können aber auch nach jedem anderen Verfahren hergestellt werden, welches sich zur Darstellung dieser Haftklebemassen eignet.

Insbesondere zur Herstellung der Klebebändern werden die vorstehend charakterisierten Polyacrylate optional mit Vernetzern abgemischt, aber auch für die anderen Anwendungsgebiete der erfinderischen Polyacrylate ist diese Vorgehensweise von Vorteil. Zusätzlich können Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktio nelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktionelle Epoxide, Beispiele für multifunktionelle Acrylate sind Pentaerythroltetraacrylat oder Hexandioldiacrylat.

Zur Herstellung der Acrylathaftklebemassen können die Polymere in üblicher Weise modifiziert werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfinderischen Polyacrylate wird optional zumindest ein klebrigmachendes Harz zugesetzt. Als klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze.

In einer weiteren günstigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyacrylate können diese mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Harzen, Weichmachern, Keimbildnern, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein.

Weiterhin ist es im erfinderischen Sinne sehr günstig, die Polyacrylate mit einem oder mehreren Füllstoffen wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikaten und Kreide zu versetzen, wobei auch der Zusatz von blockierungsfreien Isocyanaten möglich und vorteilhaft ist.

Die auf diese Weise abgemischten Acrylathaftklebemassen werden entweder in Lösung oder als Hotmelt auf einen Träger oder auf Trennpapier aufgetragen und anschließend zur Kohäsionssteigerung vernetzt, im Inline-Betrieb unmittelbar nach dem Auftragen der Haftklebemasse auf den Träger. Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (beispielsweise Glassine, HDPE, LDPE) verwenden. Diese Aufzählung soll nicht abschließend sein.

Die Klebemassen können thermisch, mit UV-Licht oder mit ionisierender Strahlung (insbesondere mit Elektronenstrahlen) vernetzt werden.

Inhalt der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Polyacrylate, welche nach dem erfinderischen Verfahren hergestellt und wie beschreiben weiterverarbeitet wurden, für Klebeband, wobei die Polyacrylate als Haftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegen.

Die mit Metallsalzen, Vanax 808 ® oder Phosphinen abgemischten Haftklebemassen zeigen ein geringeres Altern (geringe Neigung zur Vergelung) und die klebtechnischen Eigenschaften bleiben erhalten.

Beispiele Testmethoden

Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu spezifizieren.

Scherfestigkeit (Test A)

Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde, nachdem auf Aluminiumfolie umkaschiert wurde, auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm × 13 mm (Länge × Breite). Anschließend wurde mit 2 kg Anpreßdruck das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen.

Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.

180° Klebkrafttest (Test B)

Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylathaftklebemasse wurde auf zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschenen Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und im 180°-Winkel vom Substrat abgezogen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.

Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.

Rolling-Ball (Test C)

Ein 25 mm breiter Klebestreifen wird mit der zu prüfenden Klebemasseseite auf einer Meßschiene befestigt. Durch Lösen einer Sperrvorrichtung rollt eine Meßkugel aus V2A- Stahl mit 6 mm Durchmesser eine Rampe hinunter und dann auf der anschließenden waagerechten Massefläche entlang.

Die durchlaufende Distanz auf der Klebstoffschicht in mm dient als Maß für den tack.

Bestimmung des Gelanteils (Test D)

Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert bestimmt.

Bestimmung des Peroxidgehaltes (Test E)

5 g der Hotmeltmasse wurden in 25 g Aceton gelöst und 5 ml dieser Probe in einem 25 ml Meßkolben mit einem0 Essigsäure-Chloroform-Gemisch (Verhältnis 2 : 1) verdünnt. Anschließend wurde die Lösung durch eine Kanüle mit Stickstoffgas durchströmt; nach etwa 15 Minuten war der Sauerstoff aus der Lösung ausgetrieben. Anschließend wurde 1 ml einer frischen 50%igen wäßrigen Kaliumiodid-Lösung hinzugegeben und weitere 5 Minuten mit Stickstoffgas gespült. Der Meßkolben wurden dann geschlossen und die Lösung für 1 h im Dunkeln aufbewahrt. Anschließend wurde die Probe im UV- Spectrometer bei 470 nm mit Wasser als Referenz vermessen.

Zur Kalibrierung wurde eine definierte Menge Iod in Essigsäure-Chloroform (2 : 1) mit Kalium-Iodid-Lösung vermischt und in unterschiedlichen Mengen und Konzentrationen im UV-Spektrometer vermessen.

Herstellung der Proben

Beispiel 1

Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 8 g Acrylsäure, 196 g n-Butylacrylat, 196 g 2-Ethylhexylacrylat und 300 g Aceton/Isopropanol (97 : 3) befüllt. Nach 45minütiger Spülung mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 0,2 g Bisphenylperoxid (BPO) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h und nach 2 h Reaktionszeit wurden wiederum jeweils 0,4 g BPO hinzugegeben. Nach 3 und 6 h wurde mit jeweils 150 g Aceton/Isopropanol-Gemisch verdünnt. Zur Reduktion der Restmonomere wurden nach 5 und nach 7 h jeweils 0,4 g BPO hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 12 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Klebemasse wurden dann vom Lösungsmittel befreit, mit 0,5 Gewichtsanteilen SR 610 ® (Fa. Sartomer) und 20 Gewichtsanteilen Norsolene M1080 ® (Fa. Cray Valley) abgemischt, als Hotmelt auf Trennpapier beschichtet und mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 60 kGy gehärtet. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 28 g Acrylsäure, 60 g Methylacrylat und 312 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Zur Härtung wurde das reine Polyacrylat auf dem Trennpapier-Träger mit einer Elektronenstrahl-Dosis von 30 kGy behandelt. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 40 g Acrylsäure und 360 g 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Die Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das Polymer wurde mit 0,5 Gewichtsanteilen SR 610 ® (Fa. Sartomer) abgemischt und auf dem Trennpapier-Träger als Hotmelt mit einer Elektronenstrahl-Dosis von 20 kGy gehärtet. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 8 g Acrylsäure, 348 g 2-Ethylhexylacrylat, 40 g Methylacrylat und 4 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Es wurde zu Beginn mit einer höheren Startmonomerkonzentration als bei den bisherigen Proben begonnen (65%). Die folgenden Lösungsmittel- und Initiatormengen wurden beibehalten. Das Polymer wurde mit 0,5 Gewichtsanteilen SR 610 ® und 20 Gewichtsanteilen Foral 85 ® (Fa. Hercules) abgemischt und auf dem Trennpapier-Träger als Hotmelt mit einer Elektronenstrahl-Dosis von 50 kGy gehärtet. Zur Analyse wurden die Testmethoden A, B, C, D und E durchgeführt.

Beispiel 1'

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Die identische Klebemasse wurde nach der Polymerisation mit 0,5 Gewichtsanteilen Vanax 808 ® abgemischt. Anschließend wurde aufkonzentriert und analog Beispiel 1 vorgegangen.

Beispiel 2'

Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Die identische Klebemasse wurde nach der Polymerisation mit 0,5 Gewichtsanteilen Vanax 808 ® abgemischt. Anschließend wurde aufkonzentriert und analog Beispiel 2 vorgegangen.

Beispiel 3'

Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen. Die identische Klebemasse wurde nach der Polymerisation mit 0,5 Gewichtsanteilen Vanax 808 ® abgemischt. Anschließend wurde aufkonzentriert und analog Beispiel 3 vorgegangen.

Beispiel 4'

Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen. Die identische Klebemasse wurde nach der Polymerisation mit 1 Gewichtsanteil Gluconsäure-Eisen-(II)-Salz abgemischt. Anschließend wurde aufkonzentriert und analog Beispiel 4 vorgegangen.

Alterung

Zur Alterung wurden die Lappenmuster mit silikonsierter Folie abgedeckt und bei 70°C im Trockenschrank für 2 Wochen gelagert. Nach der Lagerung wurden von allen Proben die Testmethoden A, B, C und D durchgeführt.

Resultate

Es wurden zunächst gemäß vorstehender Beschreibungen verschiedene Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften hergestellt. Als Initiator wurde zu Beginn BPO eingesetzt; zur Umsatzsteigerung wurde dieser während der Polymerisation außerdem in mehreren Stufen erneut hinzugegeben. Die derart hergestellten und dann untersuchten Polymere sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend dargestellt:

Tabelle 1

Die Beispiele 1 und 4 enthalten relativ geringe Anteile polarer Comonomere, wie beispielsweise Acrylsäure, und sind daher relativ weich und gut mischbar mit Harzen. Dagegen sind die Beispiele 2 und 3 relativ polar und werden bevorzugt als scherfestere Produkte ohne Harzabmischung eingesetzt.

Ein gutes Maß zur Bestimmung des Alterungsverhaltens von Klebemassen ist der Gelwert. Hier wird der Anteil des unlöslichen Polymernetzwerkes bestimmt. Durch die Ausbildung eines Polymernetzwerkes steigt die Kohäsion der Klebemasse. Im allgemeinen wird daher auf dem Träger oder Trennpapier die Haftklebemasse nachvernetzt. Problematisch ist jedoch, wenn der Gelwert im Laufe der Lagerung weiter ansteigt. Durch eine starke Übervernetzung verlackt die Oberfläche der Klebemasse, der Tack (Anfaßklebrigkeit) und die Klebkraft nimmt ab und das Haftklebeband verliert seine klebtechnischen Eigenschaften.

Daher wurde zu Beginn jeder Beschichtung zunächst der Gelwert des Polymerisates bestimmt, um eine vorzeitige Vergelung während der Polymerisation auszuschließen. Für die Beispiele 1 bis 4 wurde kein Gelanteil gefunden.

Als Referenzen wurden zunächst einige Standardabmischungen hergestellt.

Beispiel 1 wurde mit 20% Norsolene M1080 ® und 0,5% SR 610 ® abgemischt, Beispiel 2 als Reinsubstanz, Beispiel 3 mit 0,5% SR 610 ®, Beispiel 4 mit 20% Foral 85 ® und 0,5% SR 610 ®. Die Rezepturen sind in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt:

Tabelle 2

Die Abmischungen 1 bis 4 wurden aufkonzentriert und als Hotmelt auf Trennpapier beschichtet. Die Muster wurden anschließend mit Elektronenstrahlen vernetzt und der Gelwert nach der Elektronenstrahl-Härtung bestimmt. Weiterhin untersuchte man diese Haftklebemassen im Hinblick auf die klebtechnischen Eigenschaften. Von den Frischmustern bestimmte man die Sofortklebkraft auf Stahl, den Rolling-Ball-Tack und die Scherfestigkeit auf Stahl bei Raumtemperatur mit einem Kilo Schergewicht.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse bei einem Masseauftrag von 50 g/m² dargestellt:

Tabelle 3

Die Ergebnisse zeigen, daß die Beispiele 2ref und 3ref als Reinacrylatsysteme nur eine relativ geringe Elektronenstrahl-Dosis (20 bzw. 30 kGy) zur Vernetzung benötigen. Durch die hohen polaren Anteile sind diese Klebemassen sehr scherfest, haben aber auch einen relativ schlechten Tack und eine geringe Klebkraft auf Stahl. Die Beispiele 1ref und 4ref belegen, daß die Vernetzung bei Anwesenheit von Harzen weniger effizient verläuft. Der Gelanteil liegt hier um 40%, wobei aber berücksichtigt werden muß, daß diese Werte aufgrund der Löslichkeit der eingesetzten Harze einer Korrektur bedürfen. Die Scherfestigkeit ist, bedingt durch den hohen Anteil unpolarer Comonomere, relativ gering, wobei im Gegenzug Klebkräfte von 6 N/cm auf Stahl gemessen werden.

Bevor die Muster nun thermisch gelagert wurden (70°C, Woche Lagerzeit), sind von allen Proben quantitativ die Peroxidgehalte durch den Verbleib des Restinitiators bestimmt worden. Der Peroxidgehalt wurde jeweils nach Testmethode E gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Tabelle 4

Die Ergebnisse belegen, daß eine nicht unerhebliche Menge Restinitiator im Polymer verbleibt. Der Anteil in den harzabgemischten Beispielen ist etwas höher, da dort geringere Aufkonzentrationstemperaturen angewendet wurden. Die prozentualen Angaben wurden auf die Menge BPO bezogen. Welchen Einfluß die verbliebenen Restinitiatoren auf die Alterung der Haftklebemasse besitzt, wurde an Lappenmustern untersucht.

Die Muster wurden in abgedeckter Form (zur Simulation der Haftklebebandrolle) bei 70°C für eine Woche gelagert. Anschließend wurden die Lappenmuster wiederum in Analogie zu den Untersuchungen in Tabelle 3 analysiert und klebtechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet:

Tabelle 5

Die Massen 1, 3 und 4 altern unter diesen thermischen Bedingungen. Am geringsten sind die Veränderungen im Beispiel 2. Hier startet man von einem relativ hohen Gelanteil von 58% (vgl. Tabelle 3) und steigt langsam an auf 60% (siehe Tabelle 5). Durch den Anstieg des Gelanteils ist die Probe übervernetzt und bricht adhäsiv während des Schertests. Daneben sinkt der Tack und auch die Klebkraft auf Stahl ab. Die harzabgemischten Acrylathaftklebemassen altern noch schneller. Der Gelanteil steigt in allen Proben um bis zu etwa 20% an. Hierdurch verändern sich auch die klebtechnischen Eigenschaften. Die Scherfestigkeit wird nicht so sehr beeinflußt, aber der Tack und die Klebkraft auf Stahl nimmt drastisch ab.

Dieses Alterungsphänomen durch Vergelung kann durch das erfinderische Verfahren überraschend vermieden werden. Dazu werden zu den Beispielen 1 bis 4 unterschiedliche Verbindungstypen, wie Vanax 808 ® und Fe(II)-Verbindungen, hinzugegeben. Diese reagieren mit Peroxiden unter leicht erhöhten Temperaturen im Aufkonzentrationsextruder und zerstören vollständig die Peroxide. Die Peroxide können somit nicht mehr unter den Lagerungsbedingungen in Radikale zerfallen und die Haftklebemasse nachvernetzen. Folgende in Tabelle 6 aufgelisteten Abmischung wurden vorgenommen:

Tabelle 6

Das Eisen-(II)-salz reagiert hier wahrscheinlich als Reduktionsmittel mit den Peroxiden. Diese Reaktion ist bisher in der praktischen Anwendung lediglich bekannt zum qualitativen als auch quantitativen Nachweis von Peroxiden. Vanax 808 ®, ein Kondensationsprodukt aus Anilin und Butyroaldehyd, reagiert ebenfalls sehr leicht mit Peroxiden und zerstört diese. In Analogie zu den Beispielen 1 bis 4 wurden die Muster 1' bis 4' aufkonzentriert und als Hotmelt beschichtet. Zur Härtung und Kohäsionssteigerung wurden die Klebemassen mit Elektronenstrahlen unterschiedlicher Dosis gehärtet. Es wurde anlog zu den Referenzmustern vorgegangen. Eine klebtechnische Ausprüfung der Frischmuster nach der Elektronenstrahl-Härtung ergab im Rahmen der Meßfehler keine Unterschiede zu den Referenzmustern, durch das erfinderische Verfahren ist also keinerlei Verschlechterung der Klebkraft der Polyacrylate zu verzeichnen. Zur Überprüfung wurde ebenfalls der Restinitiatorgehalt gemessen. In allen 4 Beispielen lag der Anteil verbliebender Peroxide geringer als 0,01%. Zur Alterung der Muster wurde analog der Durchführung bei Peroxid-haltigen Klebemassen vorgegangen. Die Experimente zur Alterung zeigten deutliche Vorteile für die Peroxid-freien Proben (Tabelle 7).

Tabelle 7

Die Gelwerte steigen in allen 5 Fällen nur noch sehr wenig an (max. um 5%). Dies beeinflußt auch die klebtechnischen Eigenschaften. Die Klebkraft auf Stahl sinkt im Durchschnitt bedeutend weniger als die Klebemassen mit hohen Restinitiatoranteil. Der gleiche Trend wird beobachtet während der Rolling-Ball-Tack-Messungen. Die Scherfestigkeit bleibt unbeeinflußt.

Zusammenfassend altern Restinitiator-arme Klebemassen bedeutend langsamer. Peroxidische Restinitiatoren können im Rahmen des Hotmeltprozeßes sehr einfach durch eine Additivierung mit Vanax 808 ® oder Phosphinen bzw. durch Metallverbindungen mit hohem Reduktionspotential erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Restinitiatorgehaltes in durch radikalische Polymerisation hergestellten Polyacrylaten mit haftklebenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß
die für die Polyacrylate zugrunde liegende Monomermischung sich zumindest aus den folgenden Komponenten zusammensetzt:

a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und deren Derivate entsprechend der folgenden Struktur
wobei R₁ = H oder CH₃ und R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
mit einem Anteil von 70 bis 99 Gew.-% am Monomerengemisch,
b) Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-% am Monomerengemisch,

vor und/oder während der Polymerisation peroxidische Polymerisationsinitiatoren zu der Monomer- bzw. Reaktionsmischung gegeben werden,
nach erfolgter Polymerisation mit den in der Polymerisation nicht umgesetzten peroxidischen Polymerisationsinitiatoren reagierende Verbindungen mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% zu der Monomermischung gegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit den in der Polymerisation nicht umgesetzten peroxidischen Polymerisationsinitiatoren reagierende Verbindungen Aminverbindungen, Phosphinverbindungen, Eisen(II)-, Cobalt(II)- und/oder Zinn(II)-Verbindungen zu den Polyacrylaten gegeben werden.

3. Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften, erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche.

4. Polyacrylate, welche durch radikalische (Co-)Polymerisation hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyacrylaten der Restgehalt an peroxidischen Initiatoren, welche zum Starten der radikalischen (Co-)Polymerisation vor und/oder während des Polymerisationsprozesses zugegeben wurden, höchstens 0,05 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt.

5. Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften nach zumindest einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacrylatmasse Vernetzer zugesetzt sind, insbesondere bi- oder multifunktio nelle Acrylate und/oder Methacrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate oder bi- oder multifunktionelle Epoxide.

6. Polyacrylate mit haftklebenden Eigenschaften nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyacrylaten Harze und/oder Additive wie Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt sind.

7. Verwendung der Polyacrylate nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche für Klebeband, wobei die Polyacrylate als Haftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegen.