JPH0625696A - 自動食器洗い機用洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬質表面洗浄剤、特に、自動食器洗い機用洗
剤配合物における汚点形成性およびフィルム形成性の特
性を改良すること。 【構成】 これら特性は、重合単位として(a) 一つ以上
のＣ₃ 〜Ｃ₆モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸と(b) 一般式１と２の一つ以上のアミノアク
リロイル誘導体〔それぞれの具体例にはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートと（３−アクリルアミドプ
ロピル）トリメチルアンモニウムクロリドがある〕を含
有する共重合体を、配合物の中に組み入れることによっ
て改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、(a) 一つまたはそれ以上のＣ₃ 〜Ｃ₆ モノエ
チレン性不飽和カルボン酸と(b) 一つまたはそれ以上の
アミノアクリロイル誘導体を重合単位として含有してい
る共重合体を、硬質表面洗浄剤配合物のような洗浄用配
合物特に自動食器洗い機用洗剤配合物のための添加剤と
して使用することに関する。この共重合体は自動食器洗
い機用洗剤の汚点形成(spotting)とフィルム形成(filmi
ng) の特性を改良する。

【０００２】発明の背景 重合体添加剤は自動食器洗い機用洗剤配合物の中に燐酸
塩代替物、ビルダー、増粘剤、加工助剤、フィルム形成
抑制剤、および汚点形成抑制剤として使用される。多数
のその他の洗剤配合物と違って、自動食器洗い機用洗剤
は低発泡性の系であることが必須である。自動食器洗い
機の中に噴霧される水の機械的洗浄作用は発泡により妨
げられる。この要件は自動食器洗い機用洗剤配合物の中
に使用できる重合体添加剤や界面活性剤のタイプを制約
する。

【０００３】タカシ他の英国特許第２，１０４，０９１
号は洗剤組成物の中に使用するための、重合単位として
カチオン性ビニル単量体とアニオン性ビニル単量体を含
有している両性共重合体を開示している。カチオン性ビ
ニル単量体／アニオン性ビニル単量体のモル比は１／９
９〜９９／１、好ましくは、２０／８０〜８０／２０で
ある。重合体の分子量は１，０００〜３，０００，００
０である。全ての実施例は、１／１モル比のカチオン性
ビニル単量体／アニオン性ビニル単量体を有する共重合
体を使用している。重合体は界面活性剤をベースにした
液体洗剤組成物の発泡力を向上させるために使用される
と開示されている。

【０００４】ジェシュケ(Jeschke) 他の米国特許第４，
７８４，７８９号は表面に静電防止仕上げを付与するた
めに液体の硬質表面洗浄剤配合物の中に使用するための
特定の共重合体の用途を開示している。そこに記載され
ている重合体は上記英国特許第２，１０４，０９１号に
教示されているものであり、それはアクリル酸１モル当
たり少なくとも１モルの含窒素アクリル酸誘導体を含有
している。

【０００５】スターリング(Sterling)の米国特許第４，
０７５，１３１号はシャンプーに使用するための両性イ
オン性共重合体の用途を開示している。そこに開示され
ている共重合体は０．６／１〜１．５／１の範囲の塩基
性単量体／酸性単量体のモル比を有する。

【０００６】スズキ他の米国特許第４，５３４，８９２
号は液体洗剤中の水不溶性微粉末のための分散剤として
の、酸性単量体と塩基性単量体の交叉結合共重合体の用
途を開示している。それはさらに、共重合体が洗剤組成
物の発泡特性を妨害することなく固体を有効に分散させ
ることを開示している。

【０００７】燐酸塩含有配合物に代わる代替物を使用す
る食器洗い機用洗剤の開発は特許文献に発表されてい
る。米国特許第４，２０３，８５８号は燐酸塩を含有し
ない自動食器洗い機用洗剤組成物の中に低分子量ポリア
クリル酸を使用することを教示している。米国特許第
４，６０８，１８８号はマレイン酸／アクリル酸共重合
体の使用を教示している。

【０００８】食器洗い用洗剤の中に重合体物質を包含し
ているその他特許は欧州特許第１３２，７９２号、ドイ
ツ特許ＤＥ３６２７７７３−Ａ号、および英国特許出願
ＧＢ２，２０３，１６３−Ａ号である。欧州特許第１３
２，７９２号は自動食器洗い機で食器を洗うための特定
の洗浄用組成物を教示している。その組成物は分子量１
２，０００〜４０，０００のポリカルボン酸を１〜８重
量％含有している。さらに、その洗剤は界面活性剤およ
び標準的な添加剤、たとえば、漂白剤、殺菌剤、香料、
発泡抑制剤、および／または安定剤を含有している。そ
の重合体はポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル
酸）、または、マレイン酸またはフマル酸とエチレンま
たはプロピレンとの共重合体であることができる。

【０００９】本発明の目的は自動食器洗い機用洗剤配合
物の汚点形成性およびフィルム形成性の抑制を向上させ
る方法を提供することである。

【００１０】発明の概要 本発明に有効な水溶性共重合体は、重合単位として、
(a) 約６０〜約９５重量％の、一つまたはそれ以上のＣ
₃ 〜Ｃ₆ モノエチレン性不飽和カルボン酸; および(b)
約５〜約４０重量％の、 i)

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ₁ は水素およびメチルからなる
群から選択され;ＡはＯおよびＮＨからなる群から選択
され;Ｒ₂ およびＲ₃ はどちらも独立に、水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択されるか;
または、Ｒ₂ とＲ₃ はそれらが両方とも結合していると
ころの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族環を形成し
ている;Ｍは０、１または２に等しく、ただし、Ｍが０
に等しい場合には、（ＣＨ₂)_M 基のかわりにＣ−Ｎ結合
が現われる; そしてＲ₄ およびＲ₅ はどちらも独立に、
水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、およびイソブチルからなる群から選択
されるか; または、Ｒ₄ とＲ₅ はそれらが両方とも結合
しているところの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族
環を形成している) 、および ii)

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁ 、Ａ、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ およびＭは上記定義通りであり;Ｒ₆ は水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択され_; そし
てＸは、ハロゲン、ヒドロキシド、サルフェート、ヒド
ロサルフェート、ホスフェート、ホルメートおよびアセ
テートのような、いずれか適する対イオン(counterion)
である）

【００１３】からなる群から選択された一つまたはそれ
以上のアミノアクリロイル誘導体;を含有している。

【００１４】発明の詳細 本発明の目的は、重合単位として、(a) 約６０〜約９５
重量％の、一つまたはそれ以上のＣ₃ 〜Ｃ₆ モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸; および(b) 約５〜約４０重量％
の、 i)

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ₁ は水素およびメチルからなる
群から選択され;ＡはＯおよびＮＨからなる群から選択
され;Ｒ₂ およびＲ₃ はどちらも独立に、水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択されるか;
または、Ｒ₂ とＲ₃ はそれらが両方とも結合していると
ころの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族環を形成し
ている;Ｍは０、１または２に等しく、ただし、Ｍが０
に等しい場合には、（ＣＨ₂)_M 基のかわりにＣ−Ｎ結合
が現われる; そしてＲ₄ およびＲ₅ はどちらも独立に、
水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、およびイソブチルからなる群から選択
されるか; または、Ｒ₄ とＲ₅ はそれらが両方とも結合
しているところの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族
環を形成している) 、および ii)

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ₁ 、Ａ、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ およびＭは上記定義通りであり;Ｒ₆ は水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択され_; そし
てＸは、ハロゲン、ヒドロキシド、サルフェート、ヒド
ロサルフェート、ホスフェート、ホルメートおよびアセ
テートのような、いずれかの適する対イオンである）

【００１７】からなる群から選択された一つまたはそれ
以上のアミノアクリロイル誘導体;を含有している一つ
またはそれ以上の水溶性共重合体を、洗浄用配合物の中
に組み入れることによって改良された洗浄用配合物を提
供することである。

【００１８】成分(a) はＣ₃ 〜Ｃ₆ モノエチレン性不飽
和カルボン酸である。適するカルボン酸はモノエチレン
性不飽和モルカルボン酸およびモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸を包含する。適するモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸の例は、限定されるものではないが、アクリル
酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、α−エタクリル
酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、
ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデ
ン酢酸、クロトン酸、マレイン酸（ＭＡＬＡＣ）、無水
マレイン酸（ＭＡＬＡＮ）、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、および、それらのアルカリ金
属塩およびアンモニウム塩を包含する。好ましくは、モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタ
クリル酸である。モノエチレン性不飽和カルボン酸は得
られる共重合体の約６０〜約９５重量％の量で共重合体
中に導入される。好ましくは、モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸は共重合体の約７０〜９０重量％の量で、最も
好ましくは約７５〜約９０重量％の量で導入される。

【００１９】成分(b) は、構造式 i)

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ₁ は水素およびメチルからなる
群から選択され;ＡはＯおよびＮＨからなる群から選択
され;Ｒ₂ およびＲ₃ はどちらも独立に、水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択されるか;
または、Ｒ₂ とＲ₃ はそれらが両方とも結合していると
ころの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族環を形成し
ている;Ｍは０、１または２に等しく、ただし、Ｍが０
に等しい場合には、（ＣＨ₂)_M 基のかわりにＣ−Ｎ結合
が現われる; そしてＲ₄ およびＲ₅ はどちらも独立に、
水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、およびイソブチルからなる群から選択
されるか; または、Ｒ₄ とＲ₅ はそれらが両方とも結合
しているところの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族
環を形成している) 、または ii)

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 、Ａ、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ およびＭは上記定義通りであり;Ｒ₆ は水素、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、およびイソブチルからなる群から選択され_; そし
てＸは、ハロゲン、ヒドロキシド、サルフェート、ヒド
ロサルフェート、ホスフェート、ホルメートおよびアセ
テートのような、いずれかの適する対イオンである）

【００２２】を有するアミノアクリロイル誘導体であ
る。成分(b) の例は、限定されるものではないが、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル アクリレート（ＤＭＡＥ
Ａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート
（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ−[ ３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル] アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ−[ ３−（ジ
メチルアミノ）プロピル] メタクリルアミド（ＤＭＡＰ
ＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル メタクリレー
ト（ｔ−ＢＡＥＭＡ）、（３−アクリルアミドプロピ
ル）トリメチルアンモニウム クロリド（ＡＰＴＡ
Ｃ）、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルア
ンモニウム クロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、およびＮ−
（３−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル]
アクリルアミド（ＤＭＡＤＭＰＡ）を包含する。アミノ
アクリロイル誘導体は得られる共重合体の約５〜約４０
重量％の量で共重合体中に導入される。好ましくは、ア
ミノアクリロイル誘導体は共重合体の約１０〜約３０重
量％の量で、最も好ましくは、約１０〜約２５重量％の
量で導入される。

【００２３】成分(a) と(b) の相対的量は４：１〜１５
０：１のモル比にある。好ましくは、成分(a) ／成分
(b) のモル比は約５／１〜約１００／１、最も好ましく
は、約１０／１〜約５０／１である。

【００２４】本発明に有効な共重合体は当業者に周知の
重合方法によって製造できる。それらは水性重合、溶剤
重合、または塊状重合によって製造できる。好ましく
は、それらは水性重合によって製造される。さらに、重
合はバッチ、同時供給(cofeed)、ヒール(heel)、半連続
または連続プロセスとして行うことができる。好ましく
は、重合は同時供給または連続プロセスとして行われ
る。

【００２５】共重合体が同時供給プロセスによって製造
される場合、開始剤および単量体は一般に、直線的に
（すなわち、一定速度で）供給される別個の流れとして
反応混合物中に導入される。望むならば、流れは流れの
一つまたはそれ以上が他方より前に完了するようにずら
すことができる。望むならば、単量体または開始剤の一
部は供給が開始される以前に反応釜に添加されてもよ
い。単量体は個別の流れとして反応混合物中に供給され
てもよいし、または一つもしくはそれ以上の流れの中に
合わされてもよい。好ましくは、成分(b) を含有する単
量体流は成分(a) を含有する単量体流と合わせない。

【００２６】共重合体の製造に適する開始剤は通常の水
溶性の遊離基開始剤およびレドックス開始剤のどれかで
ある。適する遊離基開始剤は、限定されるものではない
が、過酸化物、過硫酸塩、過エステル、およびアゾ開始
剤を包含する。適するレドックス開始剤は、限定される
ものではないが、過酸化水素のような過酸化物、および
過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩を包含する。また、
遊離基開始剤とレッドックス開始剤の組み合わせのよう
な、混合された開始剤の系も使用できる。開始剤の量は
一般に、重合性単量体の総量を基準にして、０．１〜約
２０重量％である。好ましくは、開始剤は重合性単量体
の総量を基準にして約１〜約１５重量％の量で、最も好
ましくは、約２〜約１０重量％の量で存在する。

【００２７】開始剤に加えて、一つまたはそれ以上の促
進剤が使用されてもよい。適する促進剤は金属イオンの
水溶性塩を包含する。適する金属イオンは鉄、銅、コバ
ルト、マンガン、バナジウムおよびニッケルを包含す
る。好ましくは、一つまたはそれ以上の促進剤は鉄また
は銅の水溶性塩である。使用される場合、一つまたはそ
れ以上の促進剤は重合性単量体の総量を基準にして約１
〜約１００ppm の量で存在する。好ましくは、一つまた
はそれ以上の促進剤は重合性単量体全体を基準にして約
３〜約２０ppm の量で存在する。

【００２８】一般に、重合する単量体混合物のｐＨを制
御することが望ましい。特に、過硫酸塩のような熱開始
剤を使用する場合にはそうである。重合する単量体混合
物のｐＨは緩衝システムによって又は適する酸または塩
基の添加によって制御することができ、そして好ましく
は、系のｐＨを約３〜約８に、最も好ましくは、約４〜
約６．５に維持することが望ましい。同様に、レドック
スカップルを使用する場合にも、レドックスカップルの
成分の選択に依存して、重合を行う最適ｐＨ範囲が存在
する。系のｐＨは適する酸または塩基の有効量の添加に
よってレドックスカップルの選択を適するように調節す
ることができる。

【００２９】水以外の溶剤を使用する溶液重合として重
合が行われる場合には、反応は全反応混合物を基準にし
て約７０重量％までの、好ましくは、約４０〜約６０重
量％の重合性単量体を行われるべきである。同様に、重
合が水性重合として行われる場合には、反応は全反応混
合物を基準にして約７０重量％までの、好ましくは、約
４０〜約６０重量％の重合性単量体を行われるべきであ
る。一般に、重合を水性重合として行うことが好まし
い。溶剤または水は使用する場合には、反応釜の中にヒ
ール装填として導入されてもよいし、または別個の供給
流として、もしくは反応釜に供給され他の成分の一つの
ための希釈剤として反応釜に供給されてもよい。

【００３０】重合反応の温度は開始剤、溶剤および目標
分子量の選択に依存する。重合の温度は一般に、系の沸
点までであるが、もっと高い温度が使用される場合に
は、重合は圧力下で行うことができる。好ましくは、重
合の温度は約５０〜約９５℃、最も好ましくは、約６０
〜約８０℃である。

【００３１】本発明に有効な共重合体は水溶性である。
これは共重合体の最大分子量を制限する。さらに、分子
量の限度は共重合体中に導入される単量体成分の相対量
および親水性に依存して変動する。望むならば、重合体
の分子量の制御を助けるために連鎖調節剤または連鎖移
動剤が使用されてもよい。通常の水溶性の連鎖調節剤ま
たは連鎖移動剤が使用できる。適する連鎖調節剤は、限
定されるものではないが、メルカプタン、次亜燐酸塩、
イソアスコルビン酸、アルコール、アルデヒド、ヒドロ
亜硫酸塩、および重亜硫酸塩を包含する。連鎖調節剤ま
たは連鎖移動剤が使用される場合、好ましいメルカプタ
ンは２−メルカプトエタノールおよび３−メルカプトプ
ロピオン酸である; 好ましい重亜硫酸塩はメタ重亜硫酸
ナトリウムである。一般に、共重合体の重量平均分子量
（Ｍw)はポリ（アクリル酸）標準に対して水性ゲル パ
ーミエーション クロマトグラフィーによって測定した
ときに、約５００〜約１００，０００、好ましくは、約
７５０〜約３０，０００、最も好ましくは、約１，００
０〜約２５，０００である。

【００３２】洗剤組成物中の共重合体の濃度は洗剤組成
物の約０．２〜１０重量％、より好ましくは、約０．５
〜７重量％である。洗剤組成物中の共重合体の濃度は、
所望の性能特性に影響を与える洗剤組成物中の他の添加
剤の量に依存する。たとえば、燐酸塩含有配合物が洗剤
組成物中に存在する場合には、所望の性能を達成するの
に必要な共重合体の有効量は燐酸塩含有配合物が存在し
ない場合より低いであろう。

【００３３】本発明の洗剤組成物は粉末または液体どち
らの形態でも可能である。本願明細書で使用されるとき
「液体」はゲルまたはスラリをも意味している。本発明
の洗剤組成物は当業者に周知の通常の自動食器洗い機用
洗剤用添加剤を、通常の使用量で含有してもよい。たと
えば、本発明の洗剤組成物はアルカリ金属珪酸塩を、洗
剤組成物の０〜約５０重量％、より好ましくは、約１〜
約２０重量％の量で含有してもよい。現行発明の組成物
の中に使用されるアルカリ金属珪酸塩は一般に、ＳｉＯ
₂ ：Ｍ₂Ｏ（ただし、Ｍ₂Ｏは珪酸塩のアルカリ金属酸化
物部分を表わしている）の比が約１：１〜約３．５：１
である。より好ましいアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリ
ウムである。

【００３４】アルカリ金属珪酸塩は本発明の任意的成分
であるが、珪酸塩を含有しない高度にアルカリ性の食器
洗い用洗剤はアルミニウム製の鍋類やその他の金属製の
用具を攻撃するであろう。従って、金属製部品の腐食禁
止が要求される場合には、珪酸塩が有利である。

【００３５】本発明の洗剤組成物は任意的に、ビルダー
を含有してもよい。ビルダーの量は洗剤組成物の０〜約
９０重量％、より好ましくは、２０〜９０重量％である
ことができる。しかしながら、ビルダー濃度は洗剤が液
体であるか又は粉末であるかに依存する。一般に、液体
組成物は粉末組成物より少ないビルダーを含有する。例
として、本発明に有効な共重合体と組み合わせて使用し
てもよいビルダーは水溶性無機ビルダー塩、たとえば、
アルカリ金属ポリ燐酸塩、すなわち、トリポリ燐酸塩や
ピロ燐酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩、重炭酸
塩、および水酸化物; および水溶性有機ビルダー、たと
えば、ポリカルボン酸塩、たとえば、ニトリロトリ酢
酸、クエン酸塩、酒石酸塩およびコハク酸塩を包含す
る。また、ゼオライトがビルダーとして、０〜約４０重
量％、より好ましくは、約５〜２０重量％、の量で添加
されてもい。

【００３６】また、重合体添加剤が洗剤配合物中に使用
されてもよい。通常の重合体添加剤は、限定されるもの
ではないが、アクリル酸の水溶性ホモポリマー、アクリ
ル酸と無水マレイン酸のような適するコモノマーとの共
重合体、およびそれらの重合体の塩を包含する。使用さ
れる場合、重合体添加剤は洗剤配合物中に、洗剤配合物
の約０．２〜約１５重量％の量で、好ましくは、約０．
２〜約１０重量％の量で、最も好ましくは、約０．５〜
約８重量％の量で存在する。

【００３７】不活性希釈剤、たとえば、アルカリ金属の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩なども、洗剤組成物
中に使用されてもよい。かかる希釈剤の例は塩化ナトリ
ウムやカリウム、硫酸ナトリウムやカリウム、亜硝酸ナ
トリウムやカリウムなどである。加えて、洗剤組成物が
液体形態である場合には、水が希釈剤として使用でき
る。使用される希釈剤の量は一般に、洗剤組成物中の添
加剤の全体量を１００重量％にする量である。

【００３８】任意的にではあるが、本発明の洗剤組成物
は一般に、低発泡性の水溶性界面活性剤を含有する。先
に述べたように発泡は洗浄用噴霧機の機械的効率を低下
させるので、本発明の洗剤組成物のためには低発泡性界
面活性剤が好ましい。或る種の低発泡性水溶性の、アニ
オン性、非イオン性、両性イオン性、両性の界面活性剤
またはそれらの組み合わせが使用されるべきである。洗
剤配合物中に使用される界面活性剤の量は選択される界
面活性剤に依存するが、一般には、洗剤組成物の約０．
１〜約１０重量％、より好ましくは、約１〜約５重量％
であろう。

【００３９】適するアニオン性界面活性剤の例は石鹸、
たとえば、約９〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸の
塩、たとえば、ヤシ油とタロウから誘導された脂肪酸の
塩; アルキルベンゼンスルホネート、特に、アルキル基
が１０〜１６個の炭素原子を有するところの線状アルキ
ルベンゼンスルホネート; アルコールサルフェート; エ
トキシル化アルコールサルフェート; ヒドロキシアルキ
ルスルホネート; アルケニルおよびアルキル−サルフェ
ートおよびスルホネート; モノグリセリドサルフェー
ト; 脂肪酸塩化物とヒドロキシアルキルスルホネートと
の酸縮合物、などを包含する。アニオン性界面活性剤は
泡を生じる傾向があるので、アニオン性界面活性剤の量
を最小に保つことが好ましく、そして発泡抑制剤の使用
を要求するかも知れない。使用される場合、アニオン性
界面活性剤の量は好ましくは、配合物の５重量％未満、
最も好ましくは、３重量％未満である。

【００４０】適する非イオン性界面活性剤の例は１価お
よび多価アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミ
ド、および脂肪アミンの、アルキレンオキシド（たとえ
ば、エチレンオキシド）縮合物; アミンオキシド; 糖誘
導体、たとえば、サクロースモノパルミテート; 長鎖ｔ
ｅｒｔ−ホスフィンオキシド; ジアルキルスルホキシ
ド; ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキ
シド）のブロック共重合体; 疎水性に改質されたポリ
(エチレンオキシド) 界面活性剤; 脂肪酸アミド (たと
えば、１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のモノま
たはジエタノールアミド）、などを包含する。疎水性に
改質されたポリ (エチレンオキシド) 界面活性剤は好ま
しい非イオン性界面活性剤である。

【００４１】適する両性イオン性界面活性剤の例は脂肪
族第四級アンモニウム化合物、たとえば、３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）プロパン−
１−スルホネートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ヘキサデシルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−
１−スルホネート、を包含する。

【００４２】適する両性界面活性剤の例はベタイン、ス
ルホベタイン、および、脂肪酸イミダゾールカルボキシ
レートおよびスルホネートを包含する。

【００４３】洗剤はまた、漂白剤を約２０重量％まで、
好ましくは、約０．５〜約１５重量％含有してもよい。
適する漂白剤はハロゲン、過酸化物、および過酸漂白剤
を包含する。適する漂白剤の例は亜塩素酸ナトリウム、
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
カリウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、過ホウ
酸ナトリウム、過ホウ酸カリウムおよび過炭酸ナトリウ
ムを包含する。

【００４４】洗剤は香料、着色剤、発泡抑制剤、酵素お
よび殺菌剤のような通常の助剤を、約５重量％まで含有
してもよい。洗剤組成物が液体形態である場合、０〜５
重量％の安定剤または粘度改質剤、たとえば、クレーや
重合体増粘剤を添加することができる。

【００４５】本発明の洗剤組成物は食器洗い機に、約
０．２〜１．５重量％、より好ましくは、約０．４〜１
重量％の洗剤濃度の水溶液として使用される。洗浄過程
中の水温は約１００°Ｆ〜１５０°Ｆ、より好ましく
は、約１１０°Ｆ〜１３５°Ｆであるべきである。

【００４６】試験方法 食器洗い試験はＡＳＴＭメソッド(Method)Ｄ−３５５６
−８５ 機械による食器洗浄でのガラス製品への付着物
に関する標準試験方法の改変方式を使用して行った。こ
の試験方法は家庭用自動食器洗い機用洗剤の性能を、ガ
ラス製品上の汚れおよびフィルムの蓄積をもって測定す
るための手順をカバーしている。ガラス製タンブラー(t
umbler) を食器洗い機で食料汚物の存在下で３サイクル
処理し、そして試験用洗剤によって許された汚点形成お
よびフィルム形成のレベルを目視比較した。

【００４７】洗浄試験を行うためにケンモー(Kenmore)
食器洗い機を使用した。食器洗い機の底部のラック(rac
k)に１４〜１８枚のディナー皿を無作為に置き、そして
上部ラックに数個のビーカーとカップを無作為に置い
た。試験用グラスとして、４個の新しい１０オンスのタ
ンブラーを上部ラックに無作為に置いた。試験に使用し
た汚物はパーケイ(Parkay)マーガリン８０％とカーネー
ション(Carnation) 無脂ドライミルク２０％であった。
各試験に使用した汚物の量は通常、第一洗浄のために４
０ｇであった。

【００４８】試験を開始する用意ができたら、必要量の
汚物を底部ラックの皿に塗り付け、第一サイクル用洗剤
を洗剤分配用カップに入れ、そして食器洗い機をスター
トさせた。通常のサイクルは洗浄、すすぎ、第二洗浄、
およびさらに２回のすすぎ、その後の加熱乾燥サイクル
から成る。第二洗浄の開始時に、食器洗い機を開け、そ
して第二回分の洗剤を加えた。第二の洗剤投与時には、
汚物は添加しなかった。供給水の温度は別に特定されて
いない限り、１２０°Ｆに保った。別に特定されていな
い限り、供給水として、Ｃａ⁺⁺：Ｍｇ⁺⁺の比が２．０：
１である２００ppm の測定硬度を有する水道水を使用し
た。それから、食器洗い機を、乾燥時間を含めて通常の
サイクルを完了させた。この手順に従って、各組のグラ
スについて完全サイクルを全部で３回行った。

【００４９】最後の乾燥サイクルが完了したら、扉を開
け、そして４個のグラスを取り出し、そしてフィルム形
成と汚点形成について評価した。試験用グラスは蛍光灯
を取りつけたライトボックスの中に入れて評価した。グ
ラスは次の等級に従って評価し、そして４個のグラスの
平均等級を第１表に報告した。

【００５０】フィルム形成 汚点形成 ０ フィルムなし ０ 汚点なし １ やっと見える程度 １ ランダム ２ わずか ２ グラスの１／４ ３ 中程度 ３ グラスの１／２ ４ 多量 ４ 全部が汚れている

【００５１】試験した洗剤組成物（固形分重量による） 洗剤Ａ ２０％ 炭酸ナトリウム １２．５％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ ７．５％ ゼオライト ５％ 過ホウ酸塩・４Ｈ₂Ｏ ７％ ＲＵ珪酸塩（ＳｉＯ₂ ：Ｎa₂Ｏが２．４：１） ２％ Olin Polytergent (登録商標) ＳＬＦ−１８ 界
面活性剤 ４％ 重合体（別に特定されていない限り） １００％になるまで、硫酸ナトリウムで希釈

【００５２】洗剤Ｂ ２０％ 炭酸ナトリウム １２．５％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ ７．５％ ゼオライト ５％ 過ホウ酸塩・４Ｈ₂Ｏ ７％ ＲＵ珪酸塩（ＳｉＯ₂ ：Ｎa₂Ｏが２．４：１） ４％ Olin Polytergent（登録商標) ＳＬＦ−１８ 界
面活性剤 ４％ 重合体（別に特定されていない限り） １００％になるまで、硫酸ナトリウムで希釈

【００５３】洗剤Ｃ ２０％ 炭酸ナトリウム ３０％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ ２０％ BRITESIL (登録商標) Ｈ２０ポリ珪酸塩（Ｓｉ
Ｏ₂ ：Ｎa₂Ｏが２．０：１） ７．５％ 過ホウ酸塩・４Ｈ₂Ｏ ４％ Olin Polytergent（登録商標) ＳＬＦ−１８ 界
面活性剤 ４％ 重合体（別に特定されていない限り） １００％になるまで、硫酸ナトリウムで希釈

【００５４】次の共重合体の合成は本発明の共重合体を
製造するのに適する同時供給方法の代表である。本発明
の共重合体を製造する方法はこの手順に限定されるもの
ではない。

【００５５】共重合体の合成 ８０ＡＡ／２０ＡＰＴＡＣ 攪拌機、温度計、冷却器、ヒーター、単量体溶液と開始
剤溶液のための導入口を備えた３リットルの丸底フラス
コに、脱イオン水３５０．０ｇと、脱イオン水中のＦｅ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂Ｏの０．１５％溶液１２．０ｇを添加し
た。攪拌を開始し、そして水を７０℃に加熱した。脱イ
オン水５．０ｇの中に溶解した１．９５ｇのメタ重亜硫
酸ナトリウムの溶液をフラスコに添加した。３種類の供
給溶液を調製した_: 氷酢酸４８０．０ｇと、脱イオン水
中の６０％ＡＰＴＡＣ２００．０ｇの単量体溶液; 脱イ
オン水６０．０ｇの中に溶解した２．８６ｇの過硫酸ナ
トリウムの開始剤溶液; 脱イオン水１００ｇの中に溶解
した３２．２５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの連鎖調節
剤溶液。これら溶液をフラスコに、直線的かつ別個に、
２時間かけて供給した（ただし、連鎖調節剤は１０５分
かけて供給した）。その間、混合物を７０℃に維持し
た。供給完了後、混合物を７０℃に１０分間維持した。
この共重合体に関するデータは下記の第１表に実施例１
９および２０として示されている。

【００５６】第１表に示されている共重合体は上記の共
重合体の合成と同じような仕方で、表記の単量体組成を
もって製造した。組成は単量体ミックスの重量％として
掲載されている。

【表１】

【表２】

【００５７】第１表のデータはそれら共重合体を含有す
る自動食器洗い機用洗剤の汚点形成性およびフィルム
（皮膜）形成性の性質を改良することに関するそれら共
重合体の有効性を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス フランシス マッカラム，ザ サード アメリカ合衆国ペンシルバニア州フィラデ ルフィア，ノース ウッドストック スト リート 832 (72)発明者 ジャン エドワード シュルマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ニュータ ウン，ハイビスカス プレース ８ (72)発明者 バリー ウェインスタイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドレッシ ャー，ブルーバード レーン 419

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動食器洗い機用洗剤の汚点形成性およ
   びフィルム形成性の特性を改良する方法であって、重合
   単位として、(a) 約６０〜約９５重量％の、一つまたは
   それ以上のＣ₃ 〜Ｃ₆ モノエチレン性不飽和カルボン
   酸; および(b) 約５〜約４０重量％の、 i) 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素およびメチルからなる群から選択さ
   れ;ＡはＯおよびＮＨからなる群から選択され;Ｒ₂ およ
   びＲ₃ はどちらも独立に、水素、メチル、エチル、プロ
   ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびイソ
   ブチルからなる群から選択されるか; または、Ｒ₂ とＲ
   ₃ はそれらが両方とも結合しているところの炭素と一緒
   になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族環を形成している;Ｍは０、
   １または２に等しく、ただし、Ｍが０に等しい場合に
   は、（ＣＨ₂)_M 基のかわりにＣ−Ｎ結合が現われる; そ
   してＲ₄ およびＲ₅ はどちらも独立に、水素、メチル、
   エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
   ル、およびイソブチルからなる群から選択されるか; ま
   たは、Ｒ₄ とＲ₅ はそれらが両方とも結合しているとこ
   ろの炭素と一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₇ 脂肪族環を形成して
   いる) 、および ii) 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ａ、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＭは
   上記定義通りであり;Ｒ₆ は水素、メチル、エチル、プ
   ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、およびイ
   ソブチルからなる群から選択され_; そしてＸは、ハロゲ
   ン、ヒドロキシド、サルフェート、ヒドロサルフェー
   ト、ホスフェート、ホルメートおよびアセテートのよう
   な、いずれかの適する対イオンである）からなる群から
   選択された一つまたはそれ以上のアミノアクリロイル誘
   導体;を含んでいる一つまたはそれ以上の水溶性共重合
   体を、自動食器洗い機用洗剤配合物に添加することを特
   徴とする、前記方法。
2. 【請求項２】 (b) がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
   アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタク
   リレート、Ｎ−[ ３−（ジメチルアミノ）プロピル] ア
   クリルアミド、Ｎ−[ ３−（ジメチルアミノ）プロピ
   ル] メタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
   メタクリレート、（３−アクリルアミドプロピル）ト
   リメチルアンモニウム クロリド、（３−メタクリルア
   ミドプロピル）トリメチルアンモニウム クロリド、お
   よびＮ−（３−ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプ
   ロピル] アクリルアミドからなる群から選択される、請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 (b) がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
   アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メタク
   リレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル メタク
   リレートからなる群から選択される、請求項１の方法。
4. 【請求項４】 (b) がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
   アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル メ
   タクリレートからなる群から選択される、請求項１の方
   法。
5. 【請求項５】 (b) がｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
   メタクリレートである、請求項１の方法。
6. 【請求項６】 (b) がＮ−[ ３−（ジメチルアミノ）プ
   ロピル] アクリルアミド、Ｎ−[ ３−（ジメチルアミ
   ノ）プロピル] メタクリルアミド、（３−アクリルアミ
   ドプロピル）トリメチルアンモニウム クロリド、（３
   −メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム
   クロリド、およびＮ−（３−ジメチルアミノ）−２，
   ２−ジメチルプロピル] アクリルアミドからなる群から
   選択される、請求項１の方法。
7. 【請求項７】 (b) がＮ−[ ３−（ジメチルアミノ）プ
   ロピル] アクリルアミド、Ｎ−[ ３−（ジメチルアミ
   ノ）プロピル] メタクリルアミドおよびＮ−（３−ジメ
   チルアミノ）−２，２−ジメチルプロピル] アクリルア
   ミドからなる群から選択される、請求項１の方法。
8. 【請求項８】 (b) が（３−アクリルアミドプロピル）
   トリメチルアンモニウム クロリドおよび（３−メタク
   リルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム クロリ
   ドからなる群から選択される、請求項１の方法。
9. 【請求項９】 (b) が約１０〜約３０重量％の量で存在
   する、請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 (b) が約１０〜約２５重量％の量で存
    在する、請求項１の方法。
11. 【請求項１１】 (a) がアクリル酸、メタクリル酸、α
    −エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレ
    ンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢
    酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、無水
    マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
    サコン酸、および、それらのアルカリ金属塩およびアン
    モニウム塩からなる群から選択される、請求項１の方
    法。
12. 【請求項１２】 (a) がアクリル酸、メタクリル酸、お
    よび、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩か
    らなる群から選択される、請求項１の方法。
13. 【請求項１３】 (a) が約７０〜約９０重量％の量で存
    在する、請求項１の方法。
14. 【請求項１４】 (a) が約７５〜約９０重量％の量で存
    在する、請求項１の方法。
15. 【請求項１５】 共重合体の重量平均分子量が約５００
    〜約１００，０００である、請求項１の方法。
16. 【請求項１６】 共重合体の重量平均分子量が約７５０
    〜約３０，０００である、請求項１の方法。
17. 【請求項１７】 共重合体の重量平均分子量が約１，０
    ００〜約２５，０００である、請求項１の方法。
18. 【請求項１８】 共重合体が組成物中に約０．２〜約１
    ０重量％の量で存在する、請求項１の方法。
19. 【請求項１９】 共重合体が組成物中に約０．５〜約７
    重量％の量で存在する、請求項１の方法。
20. 【請求項２０】 請求項１の共重合体を含んでいる自動
    食器洗い機用洗剤組成物。
21. 【請求項２１】 共重合体が０．２〜約１０重量％の量
    で存在する、請求項20の自動食器洗い機用洗剤組成物。
22. 【請求項２２】 共重合体が０．５〜約７重量％の量で
    存在する、請求項20の自動食器洗い機用洗剤組成物。