JP3398179B2 - シクロヘキセン無水物の水溶性付加重合体 - Google Patents
シクロヘキセン無水物の水溶性付加重合体Info
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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Description
【０００１】本発明は、シクロヘキセン酸無水物の水溶
性付加重合体に関する。特に、本発明は、シクロヘキセ
ン酸無水物と１種またはそれ以上のモノエチレン性不飽
和単量体の水溶性付加重合体に関する。
性付加重合体に関する。特に、本発明は、シクロヘキセ
ン酸無水物と１種またはそれ以上のモノエチレン性不飽
和単量体の水溶性付加重合体に関する。
【０００２】シクロヘキセン酸無水物は、環に結合した
無水物官能性を有するモノエチレン性不飽和６員環であ
る。例えば、１，２，３，６−シス−テトラヒドロフタ
ル酸無水物は下記の構造
無水物官能性を有するモノエチレン性不飽和６員環であ
る。例えば、１，２，３，６−シス−テトラヒドロフタ
ル酸無水物は下記の構造
【化３】
を有するシクロヘキセン酸無水物である。シクロヘキセ
ン酸無水物は、一般にデイールス・アルダー（Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ）法によって製造される。例えば、１，
２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物は、ブ
タジエンと無水マレイン酸の間のデイールス・アルダー
反応によって製造できる。５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸およびシクロペ
ンタジエンから製造できる。他のシクロヘキセン酸無水
物は、ジエンまたは無水物の置換された類似体を用いる
ことによって製造できる。
ン酸無水物は、一般にデイールス・アルダー（Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ）法によって製造される。例えば、１，
２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物は、ブ
タジエンと無水マレイン酸の間のデイールス・アルダー
反応によって製造できる。５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸およびシクロペ
ンタジエンから製造できる。他のシクロヘキセン酸無水
物は、ジエンまたは無水物の置換された類似体を用いる
ことによって製造できる。
【０００３】シクロヘキセン酸無水物は、
１） シクロヘキセン酸無水物のカルボキシル基を、ヒ
ドロキシルのような反応性部分と反応させることによる
縮合重合体の製造または２）エチレン不飽和の部位にお
ける遊離基重合による付加重合体の製造の２方法の何れ
かにおいて単量体として使用できる。
ドロキシルのような反応性部分と反応させることによる
縮合重合体の製造または２）エチレン不飽和の部位にお
ける遊離基重合による付加重合体の製造の２方法の何れ
かにおいて単量体として使用できる。
【０００４】水溶性付加重合体および共重合体は、ボイ
ラー用水および冷却塔用水処理添加剤としておよびビル
ダー、抗皮膜形成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および
湯あか防止剤として作用する洗剤および清浄剤添加剤と
して有用である。
ラー用水および冷却塔用水処理添加剤としておよびビル
ダー、抗皮膜形成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および
湯あか防止剤として作用する洗剤および清浄剤添加剤と
して有用である。
【０００５】付加重合体は、無水マレイン酸およびテト
ラヒドロフタル酸無水物の等モル量を、反応媒質として
溶融反応体を用いる方法またはメチルエチルケトン、ト
ルエンおよびジエチルベンゼンのような有機溶媒を用い
る方法によって反応させることによって製造される。
ラヒドロフタル酸無水物の等モル量を、反応媒質として
溶融反応体を用いる方法またはメチルエチルケトン、ト
ルエンおよびジエチルベンゼンのような有機溶媒を用い
る方法によって反応させることによって製造される。
【０００６】無水マレイン酸とエンド−シス−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の付加重合物
は、溶媒を用いないか、または不活性有機溶媒を用いる
方法によって製造される。
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の付加重合物
は、溶媒を用いないか、または不活性有機溶媒を用いる
方法によって製造される。
【０００７】本発明により、シクロヘキセン酸無水物の
新規な水溶性付加重合体が提供される。
新規な水溶性付加重合体が提供される。
【０００８】本発明は、さらにシクロヘキセン酸無水物
の水溶性重合体の水系製造方法を提供すること追求す
る。
の水溶性重合体の水系製造方法を提供すること追求す
る。
【０００９】本発明の１態様として、式：
【化１１】
を有する水溶性重合体であって、式（１）において、−
（Ａ）−は式
（Ａ）−は式
【００１０】
【化１２】
〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
【化１３】
〔式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
【００１１】
【化１４】
から選択される１種以上であり、ｍおよびｎは式（１）
の水溶性重合体において、該水溶性重合体の総重量に基
づいて−（Ａ）−が３〜９５重量％および−（Ｂ）−が
５〜９７重量％となるような１以上の整数であり、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−は任意の順序で結合している
前記水溶性重合体が提供される。
の水溶性重合体において、該水溶性重合体の総重量に基
づいて−（Ａ）−が３〜９５重量％および−（Ｂ）−が
５〜９７重量％となるような１以上の整数であり、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−は任意の順序で結合している
前記水溶性重合体が提供される。
【００１２】また、本発明の１態様として、前記水溶性
重合体の製造方法であって、（ａ）１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，
６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，３，
６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸
の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
１種以上、３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
重合体の製造方法であって、（ａ）１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，
６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，３，
６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸
の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
１種以上、３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
【００１３】
【化１５】
（式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、を含有する単量体混合物を、水および１種ま
たはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温下において重
合することを特徴とする、前記水溶性重合体の水系製造
方法が提供される。
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、を含有する単量体混合物を、水および１種ま
たはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温下において重
合することを特徴とする、前記水溶性重合体の水系製造
方法が提供される。
【００１４】さらに、本発明の他の態様として、式：
【化１６】
を有する水溶性重合体であって、式（２）において、−
（Ａ）−は式
（Ａ）−は式
【００１５】
【化１７】
〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
【化１８】
〔式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
【００１６】
【化１９】
から選択される１種以上であり、さらに−（Ｃ）−は−
（Ａ）−および−（Ｂ）−と重合可能であって、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−とは異なる１種以上の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体から誘導される単位であ
り、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびその塩から誘導される単位ではない、
ｍ、ｎおよびｑは式（２）の水溶性重合体において、該
水溶性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５
重量％、−（Ｂ）−が５〜９７重量％および−（Ｃ）−
が０より多く９０重量％以下となるような１以上の整数
であり、−（Ａ）−、−（Ｂ）−および−（Ｃ）−は任
意の順序で結合している前記水溶性重合体が提供され
る。
（Ａ）−および−（Ｂ）−と重合可能であって、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−とは異なる１種以上の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体から誘導される単位であ
り、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびその塩から誘導される単位ではない、
ｍ、ｎおよびｑは式（２）の水溶性重合体において、該
水溶性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５
重量％、−（Ｂ）−が５〜９７重量％および−（Ｃ）−
が０より多く９０重量％以下となるような１以上の整数
であり、−（Ａ）−、−（Ｂ）−および−（Ｃ）−は任
意の順序で結合している前記水溶性重合体が提供され
る。
【００１７】また、本発明の他の態様として、前記水溶
性重合体の製造方法であって、（ａ）１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−
オクテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，
３，６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択され
る酸の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム
塩の１種以上、３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
性重合体の製造方法であって、（ａ）１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−
オクテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，
３，６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択され
る酸の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム
塩の１種以上、３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
【００１８】
【化２０】
（式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）
および（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種ま
たはそれ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０よ
り多く９０重量％以下、を含有する単量体混合物を、水
および１種またはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温
下において重合することを特徴とする、前記水溶性重合
体の水系製造方法が提供される。
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）
および（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種ま
たはそれ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０よ
り多く９０重量％以下、を含有する単量体混合物を、水
および１種またはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温
下において重合することを特徴とする、前記水溶性重合
体の水系製造方法が提供される。
【００１９】本発明の水溶性重合体は、ボイラー用水お
よび冷却塔用水処理添加剤として、清浄配合物の添加剤
として、鉱物質分散剤および自動皿洗機洗剤およびビル
ダー、抗皮膜形成剤、分散剤、重金属封鎖剤、および湯
あか防止剤として作用する洗濯用洗剤の添加剤として有
用である。
よび冷却塔用水処理添加剤として、清浄配合物の添加剤
として、鉱物質分散剤および自動皿洗機洗剤およびビル
ダー、抗皮膜形成剤、分散剤、重金属封鎖剤、および湯
あか防止剤として作用する洗濯用洗剤の添加剤として有
用である。
【００２０】本発明の重合体は、重合単位として、シク
ロヘキセン酸の酸無水物またはそのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩である、（ａ）１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，
６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，３，
６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸
の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
１種以上を、３重量％〜９５重量％含有する。シクロヘ
キセン酸の酸無水物は、加水分解された場合にシクロヘ
キセンジカルボン酸（ＣＤＣ）と呼ばれる１，２，３，
６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）が
好ましい。シクロヘキセン酸無水物の組合せを使用でき
るが、ＣＤＣおよびＣＤＣのアルカリ金属塩が最も好ま
しい。
ロヘキセン酸の酸無水物またはそのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩である、（ａ）１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，
６−テトラヒドロフタル酸および２−メチル−１，３，
６−テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸
の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
１種以上を、３重量％〜９５重量％含有する。シクロヘ
キセン酸の酸無水物は、加水分解された場合にシクロヘ
キセンジカルボン酸（ＣＤＣ）と呼ばれる１，２，３，
６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）が
好ましい。シクロヘキセン酸無水物の組合せを使用でき
るが、ＣＤＣおよびＣＤＣのアルカリ金属塩が最も好ま
しい。
【００２１】本発明の重合体におけるシクロヘキセン酸
無水物の好ましい水準は、特別の応用に必要な性質のバ
ランスによって変わりしかも決まる。シクロヘキセン酸
無水物の一層大量は、例えば得られる重合体の耐塩性を
増進するのに望ましい。すなわち、高水準のシクロヘキ
セン酸無水物を含有する重合体は、ブライン溶液、塩基
性溶液およびカルシウム含有溶液において相容性であ
る。シクロヘキセン酸無水物の一層低水準は、例えば重
合体のカルシウムイオンを封鎖する能力を増進し、それ
によって重合体の洗浄性を向上させるのに望ましいであ
ろう。本発明の重合体は、重合単位として、１種または
それ以上のシクロヘキセン酸無水物またはそのアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩を、重合体の約５重量％
〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８５
重量％の水準で含有するのが好ましい。
無水物の好ましい水準は、特別の応用に必要な性質のバ
ランスによって変わりしかも決まる。シクロヘキセン酸
無水物の一層大量は、例えば得られる重合体の耐塩性を
増進するのに望ましい。すなわち、高水準のシクロヘキ
セン酸無水物を含有する重合体は、ブライン溶液、塩基
性溶液およびカルシウム含有溶液において相容性であ
る。シクロヘキセン酸無水物の一層低水準は、例えば重
合体のカルシウムイオンを封鎖する能力を増進し、それ
によって重合体の洗浄性を向上させるのに望ましいであ
ろう。本発明の重合体は、重合単位として、１種または
それ以上のシクロヘキセン酸無水物またはそのアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩を、重合体の約５重量％
〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８５
重量％の水準で含有するのが好ましい。
【００２２】本発明の重合体は、また、
【００２３】（ｉ） 式
【化７】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ3 は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合物、
および
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ3 は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合物、
および
【００２４】（ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
からなる群から選ばれる１種またはそれ以上のモノエチ
レン性不飽和単量体をも含有する。
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
からなる群から選ばれる１種またはそれ以上のモノエチ
レン性不飽和単量体をも含有する。
【００２５】１種またはそれ以上のモノエチレン性不飽
和単量体として使用できる式（ｉ）の好ましい化合物
は、３個〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸およびそのアルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩である。式（ｉ）の化合物の好ましい例と
しては、限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸およびそのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩がある。１種またはそれ以上のモノエ
チレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはそのアルカリ金属塩が最も好ましい。
和単量体として使用できる式（ｉ）の好ましい化合物
は、３個〜６個の炭素原子を含有するモノエチレン性不
飽和モノカルボン酸およびそのアルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩である。式（ｉ）の化合物の好ましい例と
しては、限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸およびそのアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩がある。１種またはそれ以上のモノエ
チレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸ま
たはそのアルカリ金属塩が最も好ましい。
【００２６】１種またはそれ以上のモノエチレン性不飽
和単量体として使用できる式（ｉ）の他の好ましい化合
物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、およびイソブチルメ
タクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の
Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタク
リレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルを含む、カルボキシを含まない
モノエチレン性不飽和単量体である。
和単量体として使用できる式（ｉ）の他の好ましい化合
物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、およびイソブチルメ
タクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸の
Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタク
リレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルを含む、カルボキシを含まない
モノエチレン性不飽和単量体である。
【００２７】１種またはそれ以上のモノエチレン性不飽
和単量体として使用できる群（ｉｉ）の好ましい化合物
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
和単量体として使用できる群（ｉｉ）の好ましい化合物
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００２８】本発明の重合体は、重合単位として、１種
またはそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体を、約５
重量％〜約９７重量％、好ましくは約１５重量％〜約９
５重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約９０重量％
の水準で含有する。
またはそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体を、約５
重量％〜約９７重量％、好ましくは約１５重量％〜約９
５重量％、最も好ましくは約２５重量％〜約９０重量％
の水準で含有する。
【００２９】本発明の重合体は、重合単位として、任意
に（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）およ
び（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種または
それ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体を含有し
てもよい。好ましい任意のモノエチレン性不飽和単量体
としては、Ｃ４〜Ｃ６モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩およ
び、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、フマル酸およびシトラコン酸を含むシス−ジカル
ボン酸の無水物がある。任意のモノエチレン性不飽和単
量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、
アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、酢酸ビニル、スチレン、スチレンスルホン酸
およびその塩およびビニルスルホン酸およびその塩があ
る。任意のモノエチレン性不飽和単量体は、無水マレイ
ン酸、マレイン酸またはイタコン酸またはその塩が最も
好ましい。本発明の重合体は、重合単位としてこれらの
任意のモノエチレン性不飽和単量体を０重量％から約９
０重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、最も好ま
しくは０重量％〜６５重量％の水準で含有する。
に（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）およ
び（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種または
それ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体を含有し
てもよい。好ましい任意のモノエチレン性不飽和単量体
としては、Ｃ４〜Ｃ６モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩およ
び、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、フマル酸およびシトラコン酸を含むシス−ジカル
ボン酸の無水物がある。任意のモノエチレン性不飽和単
量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、
アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、酢酸ビニル、スチレン、スチレンスルホン酸
およびその塩およびビニルスルホン酸およびその塩があ
る。任意のモノエチレン性不飽和単量体は、無水マレイ
ン酸、マレイン酸またはイタコン酸またはその塩が最も
好ましい。本発明の重合体は、重合単位としてこれらの
任意のモノエチレン性不飽和単量体を０重量％から約９
０重量％、好ましくは０重量％〜７０重量％、最も好ま
しくは０重量％〜６５重量％の水準で含有する。
【００３０】重合は、同時供給、ヒール（ｈｅｅｌ）、
半連続または連続プロセスとして行うことができる。好
ましくは、同時供給プロセスとして重合を行う場合、１
種またはそれ以上のシクロヘキセンジカルボン酸のほと
んどまたはすべては、反応器中に存在し、しかも１種ま
たはそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体は時間をか
けて反応器に供給される。一般に、供給は、５分〜５時
間、好ましくは３０分〜４時間、最も好ましくは１時間
〜３時間で行われる。
半連続または連続プロセスとして行うことができる。好
ましくは、同時供給プロセスとして重合を行う場合、１
種またはそれ以上のシクロヘキセンジカルボン酸のほと
んどまたはすべては、反応器中に存在し、しかも１種ま
たはそれ以上のモノエチレン性不飽和単量体は時間をか
けて反応器に供給される。一般に、供給は、５分〜５時
間、好ましくは３０分〜４時間、最も好ましくは１時間
〜３時間で行われる。
【００３１】本発明の方法を、ヒールプロセスで行う場
合、開始剤および１種またはそれ以上のモノエチレン性
不飽和単量体および使用する場合は１種またはそれ以上
の任意のモノエチレン性不飽和単量体を線状（すなわち
定量で）供給する別個流として反応混合物に導入する。
中和剤溶液、連鎖調整剤および金属のような反応混合物
の他の任意の成分は、別個流としてまたは１個以上の他
の供給流と組み合せて反応混合物中に任意に供給しても
よい。任意の成分はヒールに存在するのが好ましい。望
むならば、１個以上の流れが他流の前に終了するように
流れをずらすことができる。望むならば、１種またはそ
れ以上のモノエチレン性不飽和単量体および使用する場
合は１種またはそれ以上の任意のモノエチレン性不飽和
単量体の１部および（または）開始剤の１部を、供給を
開始する前に反応器に添加してもよい。単量体は、個々
の流れとしてまたは１個またはそれ以上の流れと組み合
せて反応混合物に供給できる。１種またはそれ以上のモ
ノエチレン性不飽和単量体および使用する場合は１種ま
たはそれ以上の任意のモノエチレン性不飽和単量体を含
有する単量体流は、シクロヘキセン酸無水物を含有する
単量体流と一緒にしないのが好ましい。
合、開始剤および１種またはそれ以上のモノエチレン性
不飽和単量体および使用する場合は１種またはそれ以上
の任意のモノエチレン性不飽和単量体を線状（すなわち
定量で）供給する別個流として反応混合物に導入する。
中和剤溶液、連鎖調整剤および金属のような反応混合物
の他の任意の成分は、別個流としてまたは１個以上の他
の供給流と組み合せて反応混合物中に任意に供給しても
よい。任意の成分はヒールに存在するのが好ましい。望
むならば、１個以上の流れが他流の前に終了するように
流れをずらすことができる。望むならば、１種またはそ
れ以上のモノエチレン性不飽和単量体および使用する場
合は１種またはそれ以上の任意のモノエチレン性不飽和
単量体の１部および（または）開始剤の１部を、供給を
開始する前に反応器に添加してもよい。単量体は、個々
の流れとしてまたは１個またはそれ以上の流れと組み合
せて反応混合物に供給できる。１種またはそれ以上のモ
ノエチレン性不飽和単量体および使用する場合は１種ま
たはそれ以上の任意のモノエチレン性不飽和単量体を含
有する単量体流は、シクロヘキセン酸無水物を含有する
単量体流と一緒にしないのが好ましい。
【００３２】本発明の重合体を製造するプロセスは、実
質的に有機溶媒を含まない水系プロセスである。水は、
まず別個の供給として、反応混合物の他成分の１種また
以上またはその若干の組み合せ用溶媒として反応混合物
に導入してもよい。一般に、重合は、反応混合物の約２
０重量％〜約８０重量％、好ましくは約３０重量％〜約
７０重量％、最も好ましくは反応混合物の約４０重量％
〜約７０重量％の範囲内の最終固形分水準を有する。重
合体が、無水マレイン酸またはマレイン酸を１種または
それ以上の任意のモノエチレン性不飽和単量体として製
造される場合、重合を一層高固形分水準において行うの
が好ましい。
質的に有機溶媒を含まない水系プロセスである。水は、
まず別個の供給として、反応混合物の他成分の１種また
以上またはその若干の組み合せ用溶媒として反応混合物
に導入してもよい。一般に、重合は、反応混合物の約２
０重量％〜約８０重量％、好ましくは約３０重量％〜約
７０重量％、最も好ましくは反応混合物の約４０重量％
〜約７０重量％の範囲内の最終固形分水準を有する。重
合体が、無水マレイン酸またはマレイン酸を１種または
それ以上の任意のモノエチレン性不飽和単量体として製
造される場合、重合を一層高固形分水準において行うの
が好ましい。
【００３３】重合反応の温度は、開始剤の選択および目
標分子量によって決まる。一般に、一層高温を用いる場
合には、重合は加圧下に行うことができるが、重合の温
度は系の沸点までである。重合の温度は、好ましくは約
２５℃〜約１１０℃、最も好ましくは約４０℃〜約１０
５℃である。
標分子量によって決まる。一般に、一層高温を用いる場
合には、重合は加圧下に行うことができるが、重合の温
度は系の沸点までである。重合の温度は、好ましくは約
２５℃〜約１１０℃、最も好ましくは約４０℃〜約１０
５℃である。
【００３４】本発明の方法に適当な開始剤は、任意の従
来の水溶性開始剤である。適当な開始剤の１種類は過酸
化水素、ある種のアルキルヒドロぺルオキシド、ジアル
キルペルオキシド、過硫酸塩、過酸エステル、過炭酸
塩、ケトンペルオキシドおよびアゾ開始剤のような遊離
基開始剤である。適当な遊離基開始剤の具体例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジタ
ーシャリーブチルペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ターシャリー−ア
ミルヒドロペルオキシドおよびメチルエチルケトンペル
オキシドがある。遊離基開始剤は、全単量体重量に対し
て約１％〜約５０％の量で代表的に用いられる。開始剤
の使用量は、得られる重合体の所望の分子量およびシク
ロヘキセン酸無水物の相対量によって変わる。シクロヘ
キセン酸無水物の相対量が増大するか、または重合体の
所望の分子量が減少すると、一層大量の開始剤が好まし
い。
来の水溶性開始剤である。適当な開始剤の１種類は過酸
化水素、ある種のアルキルヒドロぺルオキシド、ジアル
キルペルオキシド、過硫酸塩、過酸エステル、過炭酸
塩、ケトンペルオキシドおよびアゾ開始剤のような遊離
基開始剤である。適当な遊離基開始剤の具体例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジタ
ーシャリーブチルペルオキシド、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ターシャリー−ア
ミルヒドロペルオキシドおよびメチルエチルケトンペル
オキシドがある。遊離基開始剤は、全単量体重量に対し
て約１％〜約５０％の量で代表的に用いられる。開始剤
の使用量は、得られる重合体の所望の分子量およびシク
ロヘキセン酸無水物の相対量によって変わる。シクロヘ
キセン酸無水物の相対量が増大するか、または重合体の
所望の分子量が減少すると、一層大量の開始剤が好まし
い。
【００３５】また、水溶性レドックス開始剤を使用して
もよい。これらの開始剤としては、限定されないが、重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸塩、次亜
リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートなどがあり、前記の熱開始剤の
ような適当な酸化剤と共に用いられる。レドックス開始
剤は、全単量体の重量に対して、約０．０５重量％〜約
１０重量％の量で代表的に用いられる。好ましい範囲
は、全単量体の約０．５重量％〜約５重量％である。開
始剤の組み合せも使用できる。本発明の重合体の好まし
い製造方法には、遊離基開始剤およびレドックス開始剤
の両者が用いられる。開始剤の特に好ましい組み合せ
は、過硫酸塩および過酸化物である。
もよい。これらの開始剤としては、限定されないが、重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過硫酸塩、次亜
リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートなどがあり、前記の熱開始剤の
ような適当な酸化剤と共に用いられる。レドックス開始
剤は、全単量体の重量に対して、約０．０５重量％〜約
１０重量％の量で代表的に用いられる。好ましい範囲
は、全単量体の約０．５重量％〜約５重量％である。開
始剤の組み合せも使用できる。本発明の重合体の好まし
い製造方法には、遊離基開始剤およびレドックス開始剤
の両者が用いられる。開始剤の特に好ましい組み合せ
は、過硫酸塩および過酸化物である。
【００３６】本発明の一実施態様において、重合を促進
し、しかも得られる重合体の分子量を制御するために１
種またはそれ以上の水溶性金属塩を使用してもよい。
銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩のような水溶性金
属塩は、重合可能単量体の重量に対して好ましくは１ｐ
ｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは約５ｐｐｍ〜１０
０ｐｐｍの金属イオンの水準で使用される。好ましい金
属塩は、水溶液中に銅イオンまたは鉄イオンを発生する
全無機および有機化合物を含む銅塩および鉄塩である。
適当な塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物および酢酸
塩およびグルコン酸塩がある。
し、しかも得られる重合体の分子量を制御するために１
種またはそれ以上の水溶性金属塩を使用してもよい。
銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩のような水溶性金
属塩は、重合可能単量体の重量に対して好ましくは１ｐ
ｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは約５ｐｐｍ〜１０
０ｐｐｍの金属イオンの水準で使用される。好ましい金
属塩は、水溶液中に銅イオンまたは鉄イオンを発生する
全無機および有機化合物を含む銅塩および鉄塩である。
適当な塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物および酢酸
塩およびグルコン酸塩がある。
【００３７】特に、単独または例えば過酸化水素のよう
な過酸化物と組み合せて過硫酸塩のような熱開始剤を用
いる場合、重合する単量体混合物のｐＨを制御するのが
一般に望ましい。重合する単量体混合物のｐＨは、緩衝
剤系または適当な酸または塩基の添加によって制御で
き、しかも系のｐＨを好ましくは約３〜約８、最も好ま
しくは約４〜約６．５に維持するようにする。系のｐＨ
は、適当な酸または塩基の添加によってレドックス対の
選択に適合するように調節できる。
な過酸化物と組み合せて過硫酸塩のような熱開始剤を用
いる場合、重合する単量体混合物のｐＨを制御するのが
一般に望ましい。重合する単量体混合物のｐＨは、緩衝
剤系または適当な酸または塩基の添加によって制御で
き、しかも系のｐＨを好ましくは約３〜約８、最も好ま
しくは約４〜約６．５に維持するようにする。系のｐＨ
は、適当な酸または塩基の添加によってレドックス対の
選択に適合するように調節できる。
【００３８】単量体の全部または若干を反応混合物に徐
々に添加する過程において、反応混合物のｐＨは、また
中和剤を徐々に添加することによって制御することもで
きる。適当な中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノ
ールアミンのようなアミンがある。これらの中和剤は水
溶液として使用され、しかも、別個の流れとして、また
は他の流れの１個の１部として反応混合物中に徐々に添
加できる。中和剤の代表的水準は、単量体成分の全酸官
能性に対して塩基２０当量％〜９５当量％、より好まし
くは塩基２０当量％〜８０当量％である。
々に添加する過程において、反応混合物のｐＨは、また
中和剤を徐々に添加することによって制御することもで
きる。適当な中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノ
ールアミンのようなアミンがある。これらの中和剤は水
溶液として使用され、しかも、別個の流れとして、また
は他の流れの１個の１部として反応混合物中に徐々に添
加できる。中和剤の代表的水準は、単量体成分の全酸官
能性に対して塩基２０当量％〜９５当量％、より好まし
くは塩基２０当量％〜８０当量％である。
【００３９】本発明のプロセスにより、一般に単量体の
重合体製品への良好な変換を生じる。しかしながら、重
合体混合物中の残留単量体水準が特別の用途に対して高
く好ましくない場合は、この水準を数種の技術によって
減少できる。
重合体製品への良好な変換を生じる。しかしながら、重
合体混合物中の残留単量体水準が特別の用途に対して高
く好ましくない場合は、この水準を数種の技術によって
減少できる。
【００４０】重合体混合物中の残留単量体の水準を減少
させる１つの一般方法は、未反応単量体の捕集を助長し
得る１種またはそれ以上の開始剤または還元剤の後重合
添加である。
させる１つの一般方法は、未反応単量体の捕集を助長し
得る１種またはそれ以上の開始剤または還元剤の後重合
添加である。
【００４１】重合温度またはそれ以下において、開始剤
または還元剤の任意の後重合添加を行うのが好ましい。
重合体混合物の残留単量体含量の減少に適した開始剤お
よび還元剤は、当業者に既知である。一般に、重合に適
した開始剤の何れかは、また重合体混合物の残留単量体
含量の減少にも適している。
または還元剤の任意の後重合添加を行うのが好ましい。
重合体混合物の残留単量体含量の減少に適した開始剤お
よび還元剤は、当業者に既知である。一般に、重合に適
した開始剤の何れかは、また重合体混合物の残留単量体
含量の減少にも適している。
【００４２】重合体混合物の残留単量体含量の減少手段
として添加される開始剤または還元剤の水準は、生成物
の汚染を最小にするようにできるだけ低くなければなら
ない。一般に、重合体混合物の残留単量体含量を減少さ
せるために添加される開始剤または還元剤の水準は重合
可能単量体の全量に対して約０．１モル％〜約５．０モ
ル％、好ましくは約０．５モル％〜約３．０モル％の範
囲内である。
として添加される開始剤または還元剤の水準は、生成物
の汚染を最小にするようにできるだけ低くなければなら
ない。一般に、重合体混合物の残留単量体含量を減少さ
せるために添加される開始剤または還元剤の水準は重合
可能単量体の全量に対して約０．１モル％〜約５．０モ
ル％、好ましくは約０．５モル％〜約３．０モル％の範
囲内である。
【００４３】本発明の重合体は水溶性である。水溶性
は、重合体の分子量および重合体に混入された単量体成
分の相対量および親水性によって影響される。望むなら
ば、連鎖調節剤または連鎖移動剤を用いて、重合体の分
子量の制御を助長してもよい。任意の従来の水溶性連鎖
調節剤または連鎖移動剤を使用できる。適当な連鎖調節
剤としては、限定されないが、メルカプタン、次亜リン
酸塩、アルコールおよび重亜硫酸塩がある。使用する場
合は、２−メルカプト、エタノールのようなメルカプタ
ン、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩が好ま
しい。一般に、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約
３００〜約５００，０００、好ましくは約５００〜約２
５０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約１０
０，０００である。
は、重合体の分子量および重合体に混入された単量体成
分の相対量および親水性によって影響される。望むなら
ば、連鎖調節剤または連鎖移動剤を用いて、重合体の分
子量の制御を助長してもよい。任意の従来の水溶性連鎖
調節剤または連鎖移動剤を使用できる。適当な連鎖調節
剤としては、限定されないが、メルカプタン、次亜リン
酸塩、アルコールおよび重亜硫酸塩がある。使用する場
合は、２−メルカプト、エタノールのようなメルカプタ
ン、メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩が好ま
しい。一般に、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約
３００〜約５００，０００、好ましくは約５００〜約２
５０，０００、最も好ましくは約１，０００〜約１０
０，０００である。
【００４４】重合体合成
【００４５】例１ 機械撹拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた１リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２０６ｇを添加した。フラスコのこの内容物を７０
℃に加熱した。氷状アクリル酸１８０ｇおよびシス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２０ｇの
単量体溶液および脱イオン水５０ｇ中の過硫酸ナトリウ
ム１０ｇの開始剤溶液を、２時間にわたって撹拌しなが
ら、線状にかつ別個にフラスコに添加した。添加が完了
すれば、系を、さらに３０分７０℃に保った。次いで、
系を６０℃に冷却した。
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた１リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２０６ｇを添加した。フラスコのこの内容物を７０
℃に加熱した。氷状アクリル酸１８０ｇおよびシス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２０ｇの
単量体溶液および脱イオン水５０ｇ中の過硫酸ナトリウ
ム１０ｇの開始剤溶液を、２時間にわたって撹拌しなが
ら、線状にかつ別個にフラスコに添加した。添加が完了
すれば、系を、さらに３０分７０℃に保った。次いで、
系を６０℃に冷却した。
【００４６】得られた重合体溶液は、ｐＨ１．０未満お
よび固形分４６．５％を有した。ゲル透過クロマトグラ
フィ−（ＧＰＣ）に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、２１，２００であり、数平均分子量は８９５０であ
った。残留アクリル酸含量は０．０６％であり、残留シ
ス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は
１．２％であった。
よび固形分４６．５％を有した。ゲル透過クロマトグラ
フィ−（ＧＰＣ）に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、２１，２００であり、数平均分子量は８９５０であ
った。残留アクリル酸含量は０．０６％であり、残留シ
ス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は
１．２％であった。
【００４７】例２ 機械撹拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２２５ｇおよび０．１５％硫酸銅（ＩＩ）５水塩水
溶液３．３ｇを加えた。フラスコの内容物を９３℃に加
熱した。氷状アクリル酸１８７．５ｇの第１単量体溶
液、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物４８．３ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液５
０．９ｇおよび脱イオン水９７．３ｇの第２単量体溶
液、３０重量％過酸化水素水溶液４１．６ｇおよび脱イ
オン水４０ｇの開始剤溶液、５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０４．１ｇの中和剤溶液を、２時間にわたっ
て撹拌しながらフラスコに線状かつ別個に添加した。添
加が完了すれば、系をさらに３０分９３℃に保った。次
いで、系を６０℃に冷却した。
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２２５ｇおよび０．１５％硫酸銅（ＩＩ）５水塩水
溶液３．３ｇを加えた。フラスコの内容物を９３℃に加
熱した。氷状アクリル酸１８７．５ｇの第１単量体溶
液、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水
物４８．３ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液５
０．９ｇおよび脱イオン水９７．３ｇの第２単量体溶
液、３０重量％過酸化水素水溶液４１．６ｇおよび脱イ
オン水４０ｇの開始剤溶液、５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０４．１ｇの中和剤溶液を、２時間にわたっ
て撹拌しながらフラスコに線状かつ別個に添加した。添
加が完了すれば、系をさらに３０分９３℃に保った。次
いで、系を６０℃に冷却した。
【００４８】得られた重合体溶液は、ｐＨ４．７および
固形分３６．９％を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは１
２，９００であり、しかもＭｎは８０１０であった。残
留アクリル酸含量は０．５４％であり、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は０．５４％
であった。
固形分３６．９％を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは１
２，９００であり、しかもＭｎは８０１０であった。残
留アクリル酸含量は０．５４％であり、残留シス−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は０．５４％
であった。
【００４９】例３ 機械撹拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体、カセイ溶液および連鎖調節剤および開始剤
溶液の徐々の添加用入口を備えた２リットルの四つ口フ
ラスコに、脱イオン水３００ｇおよび０．１５％硫酸第
一鉄７水塩水溶液４．９８ｇを加えた。フラスコの内容
物を７０℃に加熱した。氷状アクリル酸２２５ｇおよび
シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２
５ｇの単量体溶液、脱イオン水５０ｇ中の過硫酸ナトリ
ウム０．９５ｇの開始剤溶液および脱イオン水５０ｇ中
のメタ重硫酸ナトリウム１７．５ｇの連鎖調節剤溶液
を、２時間にわたって撹拌しながらフラスコに線状かつ
別個に添加した。添加が完了すれば、系を６０℃に冷却
し、３０重量％過酸化水素水溶液６．０ｇを加えた。発
熱によって、温度は６５℃に上昇した。系をさらに５分
間６５℃に保った。次いで系を６０℃に冷却した。
よび単量体、カセイ溶液および連鎖調節剤および開始剤
溶液の徐々の添加用入口を備えた２リットルの四つ口フ
ラスコに、脱イオン水３００ｇおよび０．１５％硫酸第
一鉄７水塩水溶液４．９８ｇを加えた。フラスコの内容
物を７０℃に加熱した。氷状アクリル酸２２５ｇおよび
シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２
５ｇの単量体溶液、脱イオン水５０ｇ中の過硫酸ナトリ
ウム０．９５ｇの開始剤溶液および脱イオン水５０ｇ中
のメタ重硫酸ナトリウム１７．５ｇの連鎖調節剤溶液
を、２時間にわたって撹拌しながらフラスコに線状かつ
別個に添加した。添加が完了すれば、系を６０℃に冷却
し、３０重量％過酸化水素水溶液６．０ｇを加えた。発
熱によって、温度は６５℃に上昇した。系をさらに５分
間６５℃に保った。次いで系を６０℃に冷却した。
【００５０】得られた重合体溶液は、ｐＨ１．０未満で
しかも固形分３９．７％を有した。ＧＰＣに基づいて、
Ｍｗは６０２０であり、Ｍｎは４８５０であった。残留
アクリル酸含量は０．２８％であり、しかも残留シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は２．８
％であった。
しかも固形分３９．７％を有した。ＧＰＣに基づいて、
Ｍｗは６０２０であり、Ｍｎは４８５０であった。残留
アクリル酸含量は０．２８％であり、しかも残留シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は２．８
％であった。
【００５１】例４ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備え
た１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水９０．５
ｇ、無水マレイン酸１２６．７５ｇ、シス−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１１．２ｇ、０．
１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液８２．０ｇを加えた。フラス
コの内容物を９５℃に加熱した。氷状アクリル酸８７．
５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８７．５ｇお
よび脱イオン水１０５．０ｇを一緒にすることによって
単量体溶液２８０．０ｇを調製した。過硫酸ナトリウム
６．２５ｇおよび３０重量％過酸化水素水溶液６６．７
ｇの開始剤溶液を調製した。フラスコに、単量体溶液２
８．０ｇを添加した。２分後、開始剤溶液７．５ｇをフ
ラスコに加えた。次いで、フラスコの内容物を１００℃
に加熱した。次いで、単量体溶液および開始剤溶液の残
分を、攪拌しながら、それぞれ２時間１５分および２時
間２０分にわたって線状にかつ別個にフラスコに供給し
た。添加が完了すれば、系を１００℃に３０分保った。
系を８０℃に冷却し、次いで２７．３重量％重亜硫酸ナ
トリウム水溶液２７．５ｇを加えた。発熱により、温度
は８８℃に上昇した。次いで系を６０℃に冷却した。
よび単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備え
た１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水９０．５
ｇ、無水マレイン酸１２６．７５ｇ、シス−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１１．２ｇ、０．
１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液８２．０ｇを加えた。フラス
コの内容物を９５℃に加熱した。氷状アクリル酸８７．
５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８７．５ｇお
よび脱イオン水１０５．０ｇを一緒にすることによって
単量体溶液２８０．０ｇを調製した。過硫酸ナトリウム
６．２５ｇおよび３０重量％過酸化水素水溶液６６．７
ｇの開始剤溶液を調製した。フラスコに、単量体溶液２
８．０ｇを添加した。２分後、開始剤溶液７．５ｇをフ
ラスコに加えた。次いで、フラスコの内容物を１００℃
に加熱した。次いで、単量体溶液および開始剤溶液の残
分を、攪拌しながら、それぞれ２時間１５分および２時
間２０分にわたって線状にかつ別個にフラスコに供給し
た。添加が完了すれば、系を１００℃に３０分保った。
系を８０℃に冷却し、次いで２７．３重量％重亜硫酸ナ
トリウム水溶液２７．５ｇを加えた。発熱により、温度
は８８℃に上昇した。次いで系を６０℃に冷却した。
【００５２】得られた重合体溶液は、ｐＨ４．８および
固形分４４．７％を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは３
２３０であり、Ｍｎは２５４０であった。残留アクリル
酸含量は６１ｐｐｍであり、しかも残留マレイン酸は４
３１ｐｐｍであった。
固形分４４．７％を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは３
２３０であり、Ｍｎは２５４０であった。残留アクリル
酸含量は６１ｐｐｍであり、しかも残留マレイン酸は４
３１ｐｐｍであった。
【００５３】例５ 脱イオン水８０．０ｇ、無水マレイ
ン酸１０５．６ｇ、シス−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物２２．３ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７
水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液７３．５ｇをまず反応器に添加し、単量体溶液は
氷状アクリル酸１００．０ｇ、５０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液１００．０ｇおよび脱イオン水１２０．０を
一緒にして調製した３２０ｇの溶液であった以外は例４
の操作を繰り返した。
ン酸１０５．６ｇ、シス−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物２２．３ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７
水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液７３．５ｇをまず反応器に添加し、単量体溶液は
氷状アクリル酸１００．０ｇ、５０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液１００．０ｇおよび脱イオン水１２０．０を
一緒にして調製した３２０ｇの溶液であった以外は例４
の操作を繰り返した。
【００５４】得られた重合体溶液は、ｐＨ４．６および
固形分４５．８％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
４７７０でありＭｎは３０６０であった。残留アクリル
酸含量は４１ｐｐｍであり、残留マレイン酸は１８７ｐ
ｐｍであった。
固形分４５．８％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
４７７０でありＭｎは３０６０であった。残留アクリル
酸含量は４１ｐｐｍであり、残留マレイン酸は１８７ｐ
ｐｍであった。
【００５５】例６ 脱イオン水８６．０ｇ、無水マレイ
ン酸１１６．２ｇ、シス−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物２２．４ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７
水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液８０．０ｇをまず反応器に加え、開始剤同時供給
は、過硫酸ナトリウム６．２５ｇおよび、３０重量％過
酸化水素水溶液５０．０ｇであり、この過酸化水素水溶
液の６．０ｇを、供給開始前に加えた以外は例４の操作
を繰り返した。
ン酸１１６．２ｇ、シス−１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物２２．４ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７
水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム
水溶液８０．０ｇをまず反応器に加え、開始剤同時供給
は、過硫酸ナトリウム６．２５ｇおよび、３０重量％過
酸化水素水溶液５０．０ｇであり、この過酸化水素水溶
液の６．０ｇを、供給開始前に加えた以外は例４の操作
を繰り返した。
【００５６】得られた重合体溶液はｐＨ４．８および固
形分４７．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３
３８０であり、Ｍｎは２５４０であった。残留アクリル
酸含量は１ｐｐｍ未満であり、残留マレイン酸は２１０
ｐｐｍであった。
形分４７．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３
３８０であり、Ｍｎは２５４０であった。残留アクリル
酸含量は１ｐｐｍ未満であり、残留マレイン酸は２１０
ｐｐｍであった。
【００５７】例７ 脱イオン水９０．０ｇ、シス−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１６７．６
ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液６．０ｇ、０．
１５％硫酸銅水溶液１．３３ｇおよび５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１０５．８ｇをまず反応器に加え、単
量体溶液はアクリル酸５５ｇであり、５０％過酸化水素
の追加３ｇをまず反応器に加えた以外は、例５の操作を
繰り返した。
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１６７．６
ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液６．０ｇ、０．
１５％硫酸銅水溶液１．３３ｇおよび５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１０５．８ｇをまず反応器に加え、単
量体溶液はアクリル酸５５ｇであり、５０％過酸化水素
の追加３ｇをまず反応器に加えた以外は、例５の操作を
繰り返した。
【００５８】得られた重合体溶液は、ｐＨ４．６および
固形分５４．３％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
１９００であり、Ｍｎは１７５０であった。残留アクリ
ル酸含量は６２ｐｐｍであり、残留シス−１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物は３％であった。
固形分５４．３％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
１９００であり、Ｍｎは１７５０であった。残留アクリ
ル酸含量は６２ｐｐｍであり、残留シス−１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸無水物は３％であった。
【００５９】例８ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水１５５．７ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液
５．２６ｇおよびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％
溶液５２．８６ｇを加えた。フラスコの内容物を９５℃
に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇ、脱イオン水４
０．０ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム６．０ｇおよび
３０重量％過酸化水素１３．３ｇの開始剤溶液および５
０重量％水酸化ナトリウム１１０．８ｇの中和剤溶液
を、２時間にわたって攪拌しながら、フラスコに線状か
つ別個に加えた。系をさらに５分９５℃に保ち、次いで
６０℃に冷却した。
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水１５５．７ｇ、０．１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液
５．２６ｇおよびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％
溶液５２．８６ｇを加えた。フラスコの内容物を９５℃
に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇ、脱イオン水４
０．０ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム６．０ｇおよび
３０重量％過酸化水素１３．３ｇの開始剤溶液および５
０重量％水酸化ナトリウム１１０．８ｇの中和剤溶液
を、２時間にわたって攪拌しながら、フラスコに線状か
つ別個に加えた。系をさらに５分９５℃に保ち、次いで
６０℃に冷却した。
【００６０】得られた重合体溶液は、固形分４５．８％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１６６００であ
り、Ｍｎは６５７０であった。残留アクリル酸含量は
０．０２％であり、かつ残留シス−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物は０．９％であった。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１６６００であ
り、Ｍｎは６５７０であった。残留アクリル酸含量は
０．０２％であり、かつ残留シス−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物は０．９％であった。
【００６１】例９ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計お
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２４３．３ｇを加えた。フラスコの内容物を７０℃
に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇおよびＣＤＣナト
リウム塩の４２．２重量％溶液５２．８６ｇの単量体溶
液、脱イオン水４０．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム
１０．０ｇの開始剤溶液および５０重量％水酸化ナトリ
ウム１１０．８ｇの中和剤溶液を、２時間にわたって攪
拌しながら、フラスコに線状かつ別個に加えた。系をさ
らに５分間７０℃に保ち、次いで６０℃に冷却した。
よび単量体、カセイ溶液および開始剤溶液の徐々の添加
用入口を備えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオ
ン水２４３．３ｇを加えた。フラスコの内容物を７０℃
に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇおよびＣＤＣナト
リウム塩の４２．２重量％溶液５２．８６ｇの単量体溶
液、脱イオン水４０．０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム
１０．０ｇの開始剤溶液および５０重量％水酸化ナトリ
ウム１１０．８ｇの中和剤溶液を、２時間にわたって攪
拌しながら、フラスコに線状かつ別個に加えた。系をさ
らに５分間７０℃に保ち、次いで６０℃に冷却した。
【００６２】得られた重合体溶液は固形分３６％を有し
た。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１１２０００であり、Ｍ
ｎは２４０００であった。残留アクリル酸含量は０．０
１％未満であり、残留ＣＤＣは１．２％であった。
た。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１１２０００であり、Ｍ
ｎは２４０００であった。残留アクリル酸含量は０．０
１％未満であり、残留ＣＤＣは１．２％であった。
【００６３】例１０ 温度が９０℃であった以外は例９
と同じ操作を行った。
と同じ操作を行った。
【００６４】得られた重合体溶液は、固形分４０．８％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは２８４０００であ
り、かつＭｎは９４００であった。残留アクリル酸含量
は０．０１％未満であり、残留ＣＤＣは０．９８％であ
った。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは２８４０００であ
り、かつＭｎは９４００であった。残留アクリル酸含量
は０．０１％未満であり、残留ＣＤＣは０．９８％であ
った。
【００６５】例１１ 脱イオン水２５８．２ｇをフラス
コに加え、しかも開始剤溶液は、脱イオン水４０．０ｇ
中の過硫酸ナトリウム２０．０ｇであった。
コに加え、しかも開始剤溶液は、脱イオン水４０．０ｇ
中の過硫酸ナトリウム２０．０ｇであった。
【００６６】得られた重合体溶液は、固形分３８％を有
した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは７６６００であり、か
つＭｎは１５８００であった。残留アクリル酸含量は
０．０１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは０．８１％
であった。
した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは７６６００であり、か
つＭｎは１５８００であった。残留アクリル酸含量は
０．０１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは０．８１％
であった。
【００６７】例１２ 温度が９０℃であった以外は、例
１１と同じ操作を行った。
１１と同じ操作を行った。
【００６８】得られた重合体溶液は、固形分４０．５％
であった。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１９９００であ
り、かつＭｎは７１６０であった。残留アクリル酸含量
は０．０１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは０．３％
であった。
であった。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１９９００であ
り、かつＭｎは７１６０であった。残留アクリル酸含量
は０．０１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは０．３％
であった。
【００６９】例１３ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計
および単量体、カセイ溶液、連鎖調節剤溶液および開始
剤溶液の徐々の添加用入口を備えた２リットルの四つ口
フラスコに、脱イオン水２６８．５５ｇおよび０．１５
％硫酸第一鉄７水塩水溶液６．７ｇを加えた。フラスコ
の内容物を９０℃に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇ
およびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％溶液５２．
８６ｇの単量体溶液、脱イオン水２０．０ｇに溶解した
過硫酸ナトリウム６．０ｇの開始剤溶液、脱イオン水４
０．０ｇ中の次亜リン酸ナトリウム１２．０ｇの連鎖調
節剤溶液および５０重量％水酸化ナトリウム１６６．４
ｇの中和剤溶液を２時間にわたって攪拌しながら、フラ
スコに線状かつ別個に加えた。系をさらに５分９０℃に
保ち、次いで６０℃に冷却した。
および単量体、カセイ溶液、連鎖調節剤溶液および開始
剤溶液の徐々の添加用入口を備えた２リットルの四つ口
フラスコに、脱イオン水２６８．５５ｇおよび０．１５
％硫酸第一鉄７水塩水溶液６．７ｇを加えた。フラスコ
の内容物を９０℃に加熱した。氷状アクリル酸２００ｇ
およびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％溶液５２．
８６ｇの単量体溶液、脱イオン水２０．０ｇに溶解した
過硫酸ナトリウム６．０ｇの開始剤溶液、脱イオン水４
０．０ｇ中の次亜リン酸ナトリウム１２．０ｇの連鎖調
節剤溶液および５０重量％水酸化ナトリウム１６６．４
ｇの中和剤溶液を２時間にわたって攪拌しながら、フラ
スコに線状かつ別個に加えた。系をさらに５分９０℃に
保ち、次いで６０℃に冷却した。
【００７０】得られた重合体溶液は、固形分３８．５％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３７８０であり、
Ｍｎは２６４０であった。残留アクリル酸含量は０．０
３％であり、しかも残留ＣＤＣは１．４％であった。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３７８０であり、
Ｍｎは２６４０であった。残留アクリル酸含量は０．０
３％であり、しかも残留ＣＤＣは１．４％であった。
【００７１】例１４ 脱イオン水２４１．２ｇをフラス
コに加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１８０．０ｇお
よびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％溶液１０６．
６ｇであり、開始剤溶液は、脱イオン水３６．０ｇに溶
解した過硫酸ナトリウム１８．０ｇであり、中和剤溶液
を加えない以外は例１０と同じ操作を行った。重合体混
合物を６０℃に冷却した後、混合物の温度を８０℃未満
に保ちながら、５０重量％水酸化ナトリウム１００．０
ｇの中和剤溶液を徐々に加えた。
コに加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１８０．０ｇお
よびＣＤＣナトリウム塩の４２．２重量％溶液１０６．
６ｇであり、開始剤溶液は、脱イオン水３６．０ｇに溶
解した過硫酸ナトリウム１８．０ｇであり、中和剤溶液
を加えない以外は例１０と同じ操作を行った。重合体混
合物を６０℃に冷却した後、混合物の温度を８０℃未満
に保ちながら、５０重量％水酸化ナトリウム１００．０
ｇの中和剤溶液を徐々に加えた。
【００７２】得られた重合体溶液は、固形分４１．６％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは７４４０であり、
しかもＭｎは３８９０であった。残留アクリル酸含量は
０．００１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは１．５５
％であった。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは７４４０であり、
しかもＭｎは３８９０であった。残留アクリル酸含量は
０．００１％未満であり、しかも残留ＣＤＣは１．５５
％であった。
【００７３】例１５ 脱イオン水２１１．２ｇをフラス
コに加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１５７．５ｇお
よびＣＤＣのナトリウム塩の４２．２重量％溶液１６
１．１ｇであり、開始剤溶液が脱イオン水３０．０ｇに
溶解した過硫酸ナトリウム１５．７５ｇであった以外
は、例１４と同じ操作を行った。重合混合物を６０℃に
冷却後、混合物の温度を８０℃未満に保ちながら５０重
量％水酸化ナトリウム８７．２ｇの中和剤溶液を徐々に
加えた。
コに加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１５７．５ｇお
よびＣＤＣのナトリウム塩の４２．２重量％溶液１６
１．１ｇであり、開始剤溶液が脱イオン水３０．０ｇに
溶解した過硫酸ナトリウム１５．７５ｇであった以外
は、例１４と同じ操作を行った。重合混合物を６０℃に
冷却後、混合物の温度を８０℃未満に保ちながら５０重
量％水酸化ナトリウム８７．２ｇの中和剤溶液を徐々に
加えた。
【００７４】得られた重合体溶液は、固形分４１．７％
を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは６６００であり、し
かもＭｎは３５２０であった。残留アクリル酸含量は
０．００１％未満であり、かつ残留ＣＤＣは４．４％で
あった。
を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍｗは６６００であり、し
かもＭｎは３５２０であった。残留アクリル酸含量は
０．００１％未満であり、かつ残留ＣＤＣは４．４％で
あった。
【００７５】例１６ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水９０．
０ｇ、マレイン酸６２．５ｇ、シス−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸無水物６７．０７ｇ、０．１５％
硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇ、０．１５％硫酸銅水
溶液１．３ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
１１７．５ｇを加えた。フラスコの内容物を９５℃に加
熱した。アクリル酸１１２．５ｇの単量体供給および過
硫酸ナトリウム７．５ｇ、３０重量％過硫化水素水溶液
４１．６ｇおよび脱イオン水５０．０ｇの開始剤溶液を
調製した。単量体供給１２．５ｇをフラスコに加えた。
２分後、開始剤溶液１０．０ｇをフラスコに加えた。次
いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。次い
で、単量体供給および開始剤溶液を２時間１５分にわた
って攪拌しながらフラスコに線状かつ別個に加えた。添
加が完了すれば、系を１００℃に３０分保った。次い
で、系を６０℃に冷却した。
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた２リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水９０．
０ｇ、マレイン酸６２．５ｇ、シス−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸無水物６７．０７ｇ、０．１５％
硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇ、０．１５％硫酸銅水
溶液１．３ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
１１７．５ｇを加えた。フラスコの内容物を９５℃に加
熱した。アクリル酸１１２．５ｇの単量体供給および過
硫酸ナトリウム７．５ｇ、３０重量％過硫化水素水溶液
４１．６ｇおよび脱イオン水５０．０ｇの開始剤溶液を
調製した。単量体供給１２．５ｇをフラスコに加えた。
２分後、開始剤溶液１０．０ｇをフラスコに加えた。次
いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。次い
で、単量体供給および開始剤溶液を２時間１５分にわた
って攪拌しながらフラスコに線状かつ別個に加えた。添
加が完了すれば、系を１００℃に３０分保った。次い
で、系を６０℃に冷却した。
【００７６】得られた重合体溶液はｐＨ４．６および固
形分５３．６％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３
４４０であり、Ｍｎは２８８０であった。検出し得る残
留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テトラヒド
ロフタル酸無水物がなく、残留マレイン酸は２７２ｐｐ
ｍであった。
形分５３．６％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは３
４４０であり、Ｍｎは２８８０であった。検出し得る残
留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テトラヒド
ロフタル酸無水物がなく、残留マレイン酸は２７２ｐｐ
ｍであった。
【００７７】例１７ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水５０．
０ｇ、マレイン酸４０．０ｇ、シス−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸無水物４４．７ｇ、０．１５％硫
酸第一鉄７水塩水溶液６．０ｇ、０．１５％硫酸銅水溶
液１．３ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８
７．０ｇを加えた。フラスコの内容物を、９１℃に加熱
した。アクリル酸１４５．０ｇおよび脱イオン水１０
０．０ｇの単量体溶液および過硫酸ナトリウム７．５
ｇ、３０重量％過酸化水素水溶液４１．７ｇおよび脱イ
オン水５０．０ｇの開始剤溶液を調製した。氷状アクリ
ル酸１５．０ｇを、フラスコに加えた。２分後、開始剤
溶液１０．０ｇをフラスコに加えた。次いで、フラスコ
の内容物を１００℃に加熱した。次いで、単量体溶液の
および開始剤溶液の残部を、２時間３０分にわたって攪
拌しながら、フラスコに線状かつ別個に供給した。添加
が完了すれば、脱イオン水５．０ｇに溶解した過硫酸ナ
トリウム１．０ｇを加えた。系を１００℃に３０分保っ
た。次いで系を８０℃に冷却した。脱イオン水２０．０
ｇに溶解したメタ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇの溶液を
加えた。次いで系を５０℃に冷却し、５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１６４．０ｇにより、ｐＨを３．６〜
７．４に調節した。
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水５０．
０ｇ、マレイン酸４０．０ｇ、シス−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸無水物４４．７ｇ、０．１５％硫
酸第一鉄７水塩水溶液６．０ｇ、０．１５％硫酸銅水溶
液１．３ｇおよび５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８
７．０ｇを加えた。フラスコの内容物を、９１℃に加熱
した。アクリル酸１４５．０ｇおよび脱イオン水１０
０．０ｇの単量体溶液および過硫酸ナトリウム７．５
ｇ、３０重量％過酸化水素水溶液４１．７ｇおよび脱イ
オン水５０．０ｇの開始剤溶液を調製した。氷状アクリ
ル酸１５．０ｇを、フラスコに加えた。２分後、開始剤
溶液１０．０ｇをフラスコに加えた。次いで、フラスコ
の内容物を１００℃に加熱した。次いで、単量体溶液の
および開始剤溶液の残部を、２時間３０分にわたって攪
拌しながら、フラスコに線状かつ別個に供給した。添加
が完了すれば、脱イオン水５．０ｇに溶解した過硫酸ナ
トリウム１．０ｇを加えた。系を１００℃に３０分保っ
た。次いで系を８０℃に冷却した。脱イオン水２０．０
ｇに溶解したメタ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇの溶液を
加えた。次いで系を５０℃に冷却し、５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液１６４．０ｇにより、ｐＨを３．６〜
７．４に調節した。
【００７８】得られた重合体溶液は、固形分４５．１％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは６２９０であり、
Ｍｎは４０７０であった。検出し得る残留アクリル酸ま
たは１，２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水
物はなく、しかも残留マレイン酸は１４２ｐｐｍであっ
た。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは６２９０であり、
Ｍｎは４０７０であった。検出し得る残留アクリル酸ま
たは１，２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水
物はなく、しかも残留マレイン酸は１４２ｐｐｍであっ
た。
【００７９】例１８ 脱イオン水６５．０ｇをまずフラ
スコに装入し、無水マレイン酸７５．０ｇ、シス−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４４．８ｇ、
５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１１２．５ｇをまず
反応器に加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１１０．０
ｇであり、氷状アクリル酸１５ｇを９７．０℃において
フラスコに導入した以外は、例１７の操作を繰り返し
た。系を８０℃に冷却後、脱イオン水１０．０ｇに溶解
したメタ重亜硫酸ナトリウム３．０ｇの溶液を加えた。
次いで、系を５０℃に冷却し、しかもｐＨは調節しなか
った。
スコに装入し、無水マレイン酸７５．０ｇ、シス−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４４．８ｇ、
５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１１２．５ｇをまず
反応器に加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１１０．０
ｇであり、氷状アクリル酸１５ｇを９７．０℃において
フラスコに導入した以外は、例１７の操作を繰り返し
た。系を８０℃に冷却後、脱イオン水１０．０ｇに溶解
したメタ重亜硫酸ナトリウム３．０ｇの溶液を加えた。
次いで、系を５０℃に冷却し、しかもｐＨは調節しなか
った。
【００８０】得られた重合体溶液はｐＨ４．１および固
形分５５．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは４
８３０であり、Ｍｎは３３５０であった。検出し得る残
留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テトラヒド
ロフタル酸無水物はなく、しかも残留マレイン酸は２０
４ｐｐｍであった。
形分５５．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは４
８３０であり、Ｍｎは３３５０であった。検出し得る残
留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テトラヒド
ロフタル酸無水物はなく、しかも残留マレイン酸は２０
４ｐｐｍであった。
【００８１】例１９ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１／２リットル四つ口フラスコに、脱イオン水３
１．９ｇ、マレイン酸２５．５２ｇ、５−メルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物２８．７５ｇ、０．１５
％硫酸第一鉄７水塩水溶液３．８３ｇ、０．１５％硫酸
銅水溶液０．８３ｇ、および５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液５５．５１ｇを加えた。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。アクリル酸９２．５１ｇおよび脱イオ
ン水６３．８ｇの単量体溶液および過硫酸ナトリウム
４．７８ｇ、３０重量％過酸化水素水溶液２６．６０ｇ
および脱イオン水３１．９０ｇの開始剤溶液を調製し
た。氷状アクリル酸９．５７ｇを、フラスコに加えた。
２分後、開始剤溶液６．３８ｇを、フラスコに加えた。
次いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。次い
で、単量体供給および開始剤溶液の残部を、２時間３０
分にわたって攪拌しながら、フラスコに線状かつ別個に
供給した。添加が完了すれば脱イオン水５．０ｇに溶解
した過硫酸ナトリウム１．０ｇを加えた。系を１００℃
に３０分保った。次いで、系を８０℃に冷却した。脱イ
オン水２０．０ｇに溶解したメタ重亜硫酸ナトリウム
５．０ｇの溶液を加えた。次いで系を５０℃に冷却し、
ｐＨを、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００．０
ｇによって３．９〜７．９に調節した。
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１／２リットル四つ口フラスコに、脱イオン水３
１．９ｇ、マレイン酸２５．５２ｇ、５−メルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物２８．７５ｇ、０．１５
％硫酸第一鉄７水塩水溶液３．８３ｇ、０．１５％硫酸
銅水溶液０．８３ｇ、および５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液５５．５１ｇを加えた。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。アクリル酸９２．５１ｇおよび脱イオ
ン水６３．８ｇの単量体溶液および過硫酸ナトリウム
４．７８ｇ、３０重量％過酸化水素水溶液２６．６０ｇ
および脱イオン水３１．９０ｇの開始剤溶液を調製し
た。氷状アクリル酸９．５７ｇを、フラスコに加えた。
２分後、開始剤溶液６．３８ｇを、フラスコに加えた。
次いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。次い
で、単量体供給および開始剤溶液の残部を、２時間３０
分にわたって攪拌しながら、フラスコに線状かつ別個に
供給した。添加が完了すれば脱イオン水５．０ｇに溶解
した過硫酸ナトリウム１．０ｇを加えた。系を１００℃
に３０分保った。次いで、系を８０℃に冷却した。脱イ
オン水２０．０ｇに溶解したメタ重亜硫酸ナトリウム
５．０ｇの溶液を加えた。次いで系を５０℃に冷却し、
ｐＨを、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００．０
ｇによって３．９〜７．９に調節した。
【００８２】得られた重合体溶液は、固形分４４．１％
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１２５００であ
り、Ｍｎは４９７０であった。検出し得る残留単量体は
なかった。
を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは１２５００であ
り、Ｍｎは４９７０であった。検出し得る残留単量体は
なかった。
【００８３】例２０ 脱イオン水４０．０ｇを、まずフ
ラスコに装入し、無水マレイン酸５０．０ｇ、シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２２．３
ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８．６ｇをま
ず反応器に加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１６０．
ｇおよび脱イオン水１００．０ｇであった以外は、例１
７の操作を繰り返した。
ラスコに装入し、無水マレイン酸５０．０ｇ、シス−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物２２．３
ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液７８．６ｇをま
ず反応器に加え、単量体溶液は氷状アクリル酸１６０．
ｇおよび脱イオン水１００．０ｇであった以外は、例１
７の操作を繰り返した。
【００８４】得られた重合体溶液は、ｐＨ３．４および
固形分５５．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
４８３０であり、かつＭｎは３３５０であった。検出し
得る残留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テト
ラヒドロフタル酸無水物はなく、残留マレイン酸は２０
４ｐｐｍであった。
固形分５５．０％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
４８３０であり、かつＭｎは３３５０であった。検出し
得る残留アクリル酸または１，２，３，６−シス−テト
ラヒドロフタル酸無水物はなく、残留マレイン酸は２０
４ｐｐｍであった。
【００８５】ｐＨを、５０重量％水酸化ナトリウム水溶
液１７５．８ｇによって３．４〜７．５に調節した。得
られた重合体溶液は固形分４５．３％を有した。ＧＰＣ
に基づいて、Ｍｗは１１６００であり、かつＭｎは５０
６０であった。検出し得る残留アクリル酸または１，
２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物はな
く、残留マレイン酸は６４ｐｐｍであった。
液１７５．８ｇによって３．４〜７．５に調節した。得
られた重合体溶液は固形分４５．３％を有した。ＧＰＣ
に基づいて、Ｍｗは１１６００であり、かつＭｎは５０
６０であった。検出し得る残留アクリル酸または１，
２，３，６−シス−テトラヒドロフタル酸無水物はな
く、残留マレイン酸は６４ｐｐｍであった。
【００８６】例２１ 機械攪拌機、還流冷却器、温度計
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１リットルの四つ口フラスコに脱イオン水９０．５
ｇ、無水マレイン酸１２６．７５ｇ、シス−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１１．２ｇ、０．
１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液８２．０ｇを加えた。フラス
コの内容物を９５℃に加熱した。氷状アクリル酸８７．
５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８７．５ｇお
よび脱イオン水１０５．０ｇを一緒にして、単量体溶液
２８０．０ｇを調製した。過硫酸ナトリウム６．２５ｇ
および３０重量％過酸化水素水溶液６６．７ｇの開始剤
溶液を調製した。フラスコに単量体溶液２８．０ｇを加
えた。２分後、フラスコに開始剤溶液７．５ｇを加え
た。次いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。
次いで、単量体溶液および開始剤溶液の残部をそれぞれ
２時間１５分および２時間２０分にわたって、攪拌しな
がらフラスコに、線状にかつ別個に供給した。添加が完
了すれば、系を１００℃に３０分保った。系を８０℃に
冷却し、次いで２７．３重量％メタ重硫酸ナトリウム水
溶液２７．５ｇを加えた。発熱によって、温度は８８℃
に上昇した。次いで、系を６０℃に冷却した。
および単量体および開始剤溶液の徐々の添加用入口を備
えた１リットルの四つ口フラスコに脱イオン水９０．５
ｇ、無水マレイン酸１２６．７５ｇ、シス−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１１．２ｇ、０．
１５％硫酸第一鉄７水塩水溶液５．０ｇおよび５０重量
％水酸化ナトリウム水溶液８２．０ｇを加えた。フラス
コの内容物を９５℃に加熱した。氷状アクリル酸８７．
５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８７．５ｇお
よび脱イオン水１０５．０ｇを一緒にして、単量体溶液
２８０．０ｇを調製した。過硫酸ナトリウム６．２５ｇ
および３０重量％過酸化水素水溶液６６．７ｇの開始剤
溶液を調製した。フラスコに単量体溶液２８．０ｇを加
えた。２分後、フラスコに開始剤溶液７．５ｇを加え
た。次いで、フラスコの内容物を１００℃に加熱した。
次いで、単量体溶液および開始剤溶液の残部をそれぞれ
２時間１５分および２時間２０分にわたって、攪拌しな
がらフラスコに、線状にかつ別個に供給した。添加が完
了すれば、系を１００℃に３０分保った。系を８０℃に
冷却し、次いで２７．３重量％メタ重硫酸ナトリウム水
溶液２７．５ｇを加えた。発熱によって、温度は８８℃
に上昇した。次いで、系を６０℃に冷却した。
【００８７】得られた重合体溶液は、ｐＨ４．８および
固形分４４．７％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
５２７０であった。残留アクリル含量は６１ｐｐｍであ
り、残留マレイン酸は４３１ｐｐｍであった。
固形分４４．７％を有した。ＧＰＣに基づいて、Ｍｗは
５２７０であった。残留アクリル含量は６１ｐｐｍであ
り、残留マレイン酸は４３１ｐｐｍであった。
【００８８】下記表１中のデータは、「（ａ）」として
報告するシクロヘキセン酸無水物、「（ｂ）」として報
告するモノエチレン性不飽和単量体および「（ｃ）」と
しての任意のモノエチレン性不飽和単量体の全単量体の
重量％である。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（Ｍｎ）はポリ（アクリル酸）標準を用いて水系ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって求めた。
報告するシクロヘキセン酸無水物、「（ｂ）」として報
告するモノエチレン性不飽和単量体および「（ｃ）」と
しての任意のモノエチレン性不飽和単量体の全単量体の
重量％である。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（Ｍｎ）はポリ（アクリル酸）標準を用いて水系ゲ
ル透過クロマトグラフィーによって求めた。
【００８９】
【表１】
表 １ 例
成分（ａ） 成分（ｂ） 成分（ｃ） Ｍｗ Ｍｎ
1 10 90 0 21200 8950
2 20 80 0 12900 8010
3 10 90 0 6020 4850
4 5 35 60 3230 2540
5 10 40 50 4770 3060
6 10 35 45 3380 2540
7 75 25 0 1900 1750
8 10 90 0 16600 6570
9 10 90 0 112000 24000
10 10 90 0 284000 9400
11 10 90 0 76600 15800
12 10 90 0 19900 7160
13 10 90 0 3780 2640
14 20 80 0 7440 3890
15 30 70 0 6600 3520
16 30 45 25 3440 2880
17 20 64 16 6290 4070
18 20 50 30 4830 3350
19 20 64 16 12500 4970
20 10 70 20 11600 5060
21 20 80 0 5270
【００９０】水処理評価
本発明の重合体は、水処理添加剤として有用である。こ
れらの有効性を評価するために、重合体試料をを下記の
試験において分析した。
れらの有効性を評価するために、重合体試料をを下記の
試験において分析した。
【００９１】炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）抗沈殿試験
【００９２】３種の原液を下記のように調製した。
１．アルカリ性溶液：ＮａＨＣＯ3 ２．１４ｇおよびＮ
ａ2 ＣＯ3 １．３５ｇをメスフラスコに加え、次いで脱
イオン水をもって、全容積を２．００リットルに希釈し
た。 ２．硬度溶液：ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ３．７４ｇおよ
びＭｇＳＯ4 １．５３ｇをメスフラスコに加え、次いで
全容積を２．００リットルに希釈した。この溶液に、２
ＮＨＣｌ ５滴を加えた。 ３．重合体またはホスホネート溶液：重合体試料（また
は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）
を脱イオン水で、固形分０．１重量％に希釈し、次いで
ｐＨを１重量％ＮａＯＨ水溶液で５．０〜６．０に調節
した。前記３種の原液から、 １．アルカリ性溶液５０ｍｌおよび硬度溶液５０ｍｌの
対照溶液 ２．硬度溶液５０ｍｌおよび脱イオン水５０ｍｌの１０
０％阻害溶液 ３．アルカリ性溶液５０ｍｌ、硬度溶液５０ｍｌおよび
重合体溶液０．７ｍｌの試験溶液を調製した。
ａ2 ＣＯ3 １．３５ｇをメスフラスコに加え、次いで脱
イオン水をもって、全容積を２．００リットルに希釈し
た。 ２．硬度溶液：ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ ３．７４ｇおよ
びＭｇＳＯ4 １．５３ｇをメスフラスコに加え、次いで
全容積を２．００リットルに希釈した。この溶液に、２
ＮＨＣｌ ５滴を加えた。 ３．重合体またはホスホネート溶液：重合体試料（また
は２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）
を脱イオン水で、固形分０．１重量％に希釈し、次いで
ｐＨを１重量％ＮａＯＨ水溶液で５．０〜６．０に調節
した。前記３種の原液から、 １．アルカリ性溶液５０ｍｌおよび硬度溶液５０ｍｌの
対照溶液 ２．硬度溶液５０ｍｌおよび脱イオン水５０ｍｌの１０
０％阻害溶液 ３．アルカリ性溶液５０ｍｌ、硬度溶液５０ｍｌおよび
重合体溶液０．７ｍｌの試験溶液を調製した。
【００９３】別個のガラスジャーに、対照溶液、１００
％阻害溶液および試験溶液を加えた。このジャーを５４
℃に設定した定温水浴に入れ、次いで２０時間放置し
た。次いで、ジャーを水浴から外し、次に内容物を直ち
に０．２２ミクロンフィルターを通して他の清浄な乾燥
ジャーにろ過した。ろ過した溶液４０．０ｇ、０．０５
Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌおよび商標カルゴン（Ｃａｌｇ
ｏｎ）の保証されたカルシウム指示粉（カタログ＃Ｒ−
５２９３）０．１ｇを三角フラスコに加え、次いで商標
カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）保証された硬度滴定溶液２０
（カタログ＃Ｒ−５０１１）で滴定した。ＣａＣＯ3 阻
害％は下記の様に計算した。ここで、各値は他溶液に対
して終点に至るに必要な滴定溶液のｍｌ数である。
％阻害溶液および試験溶液を加えた。このジャーを５４
℃に設定した定温水浴に入れ、次いで２０時間放置し
た。次いで、ジャーを水浴から外し、次に内容物を直ち
に０．２２ミクロンフィルターを通して他の清浄な乾燥
ジャーにろ過した。ろ過した溶液４０．０ｇ、０．０５
Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌおよび商標カルゴン（Ｃａｌｇ
ｏｎ）の保証されたカルシウム指示粉（カタログ＃Ｒ−
５２９３）０．１ｇを三角フラスコに加え、次いで商標
カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）保証された硬度滴定溶液２０
（カタログ＃Ｒ−５０１１）で滴定した。ＣａＣＯ3 阻
害％は下記の様に計算した。ここで、各値は他溶液に対
して終点に至るに必要な滴定溶液のｍｌ数である。
【数１】
【００９４】重合体のＣａＣＯ3 阻害性は、この様に測
定され、データは２つの結果の平均値として下記表２に
見られる。
定され、データは２つの結果の平均値として下記表２に
見られる。
【表２】
表 ２
例１７の重合体 ＣａＣＯ3 阻害％ 標準偏差
７０．９ ６．０８
６９
【００９５】表２のデータは、本発明の重合体が水処理
添加剤として有用であり、しかも水系における炭酸カル
シウム形の阻害に有効であることを示す。
添加剤として有用であり、しかも水系における炭酸カル
シウム形の阻害に有効であることを示す。
【００９６】カセイアルカリ溶解性評価
本発明の重合体は、高水準のカセイアルカリを含有する
洗浄溶液に有用である。工業用びん洗浄洗剤、現場洗浄
洗剤、金属洗浄液、工業用および施設洗濯洗剤は高水準
のカセイアルカリを含有する。重合体は、これらの組成
物において、分散剤、金属イオン封鎖剤および抗沈殿剤
として有用であるが、多くの重合体は可溶性でないた
め、これらの用途に使用できない。本発明の重合体は高
カセイアルカリ溶液に溶解性を示す。カセイアルカリ溶
液中の溶解性は下記のように評価した。
洗浄溶液に有用である。工業用びん洗浄洗剤、現場洗浄
洗剤、金属洗浄液、工業用および施設洗濯洗剤は高水準
のカセイアルカリを含有する。重合体は、これらの組成
物において、分散剤、金属イオン封鎖剤および抗沈殿剤
として有用であるが、多くの重合体は可溶性でないた
め、これらの用途に使用できない。本発明の重合体は高
カセイアルカリ溶液に溶解性を示す。カセイアルカリ溶
液中の溶解性は下記のように評価した。
【００９７】２５ｍｌのガラスバイヤルびんに、５０重
量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。水酸化ナトリウ
ムに、脱イオン水および重合体試料を加えて、重合体固
形分１０重量％および水酸化ナトリウム５重量％、１０
重量％または３０重量％の最終濃度を得た。この溶液を
攪拌し、次いで観察する前に放置した。下記表３におい
て、「不溶」は形成された沈殿または相分離が認められ
たことを示す。「部分可溶」は、溶液は濁っているが、
相分離が認められないことを示す。「可溶」は相分離が
認められず、溶液が透明であることを示す。下記表３に
報告する組成物は、「（ａ）」として報告するシクロヘ
キセン酸無水物、「（ｂ）」として報告するモノエチレ
ン性不飽和単量体および「（ｃ）」としての任意のモノ
エチレン性不飽和単量体の全単量体の重量％である。
量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。水酸化ナトリウ
ムに、脱イオン水および重合体試料を加えて、重合体固
形分１０重量％および水酸化ナトリウム５重量％、１０
重量％または３０重量％の最終濃度を得た。この溶液を
攪拌し、次いで観察する前に放置した。下記表３におい
て、「不溶」は形成された沈殿または相分離が認められ
たことを示す。「部分可溶」は、溶液は濁っているが、
相分離が認められないことを示す。「可溶」は相分離が
認められず、溶液が透明であることを示す。下記表３に
報告する組成物は、「（ａ）」として報告するシクロヘ
キセン酸無水物、「（ｂ）」として報告するモノエチレ
ン性不飽和単量体および「（ｃ）」としての任意のモノ
エチレン性不飽和単量体の全単量体の重量％である。
【００９８】
【表３】
表 ３
例の カセイアルカリ水準（重量％）重合体
組 成 ５ １０ ３０
(a) (b) (c)
１６ ３０ ４５ ２５ 可溶 可溶 可溶
１８ ２０ ５０ ３０ 可溶 可溶 可溶
１９ ２０ ６４ １６ 可溶 可溶 可溶
比較 ６５ ３５ 不溶 不溶 部分可溶
７０ ３０ 不溶 可溶 可溶
７５ ２５ 不溶 不溶 不溶
【００９９】表３のデータは、本発明の重合体が、カセ
イアルカリの種々の濃度において、１０重量％の水準で
可溶であることを示す。この比較例は、アクリル酸の共
重合体を成分（ａ）として、マレイン酸を成分（ｂ）と
して用いて行った。
イアルカリの種々の濃度において、１０重量％の水準で
可溶であることを示す。この比較例は、アクリル酸の共
重合体を成分（ａ）として、マレイン酸を成分（ｂ）と
して用いて行った。
【０１００】抗湯あか性能評価
本発明の重合体を評価して、布帛上の無機スケールの析
出におよぼす影響を定量的に評価した。析出の影響は未
洗浄灰化した布からのデータを多数回洗浄し、次いで灰
化した布からのデータと比較することによって評価し
た。木綿布および木綿／テリー混紡布を、代表的欧州条
件下に代表的欧州洗剤配合物中で１０回洗濯した（表４
参照）。
出におよぼす影響を定量的に評価した。析出の影響は未
洗浄灰化した布からのデータを多数回洗浄し、次いで灰
化した布からのデータと比較することによって評価し
た。木綿布および木綿／テリー混紡布を、代表的欧州条
件下に代表的欧州洗剤配合物中で１０回洗濯した（表４
参照）。
【０１０１】代表的欧州条件は、下記の方法でシュミレ
ートした。
ートした。
【０１０２】商標ケンウッド（Ｋｅｎｗｏｏｄ）ミニー
Ｅ洗濯機に、水道水６リットルを充てんした。塩化カル
シウムおよび塩化マグネシウムを水に対して、硬度３０
０ｐｐｍおよび炭酸カルシウムとして計算してカルシウ
ムイオン：マグネシウムイオン３：１の比を生じる量で
加えた。洗濯機に、全木綿テリー布帛、木綿布帛、木綿
／ポリエステル混紡およびポリエステルを含む布帛約５
００ｇを装入した。洗剤を洗濯機に加えて、洗濯機を全
サイクル運転した。装入物は、完全１０サイクル行い、
各サイクル前に洗剤を追加した。これらの実験において
用いた他の洗濯条件は下記表４に見られる。表４の洗剤
組成物の成分は、特記しない限り、重量部（「ｐｂ
ｗ」）として報告する。
Ｅ洗濯機に、水道水６リットルを充てんした。塩化カル
シウムおよび塩化マグネシウムを水に対して、硬度３０
０ｐｐｍおよび炭酸カルシウムとして計算してカルシウ
ムイオン：マグネシウムイオン３：１の比を生じる量で
加えた。洗濯機に、全木綿テリー布帛、木綿布帛、木綿
／ポリエステル混紡およびポリエステルを含む布帛約５
００ｇを装入した。洗剤を洗濯機に加えて、洗濯機を全
サイクル運転した。装入物は、完全１０サイクル行い、
各サイクル前に洗剤を追加した。これらの実験において
用いた他の洗濯条件は下記表４に見られる。表４の洗剤
組成物の成分は、特記しない限り、重量部（「ｐｂ
ｗ」）として報告する。
【０１０３】下記表５に見られるデータは、欧州条件下
の１０サイクル後の全木綿および木綿／テリー布の灰分
である。布試料は、室温において一夜乾燥した。次いで
布を評量し、次に８００℃において空気下の商標サーモ
ライン（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）マッフル炉（型番３０
４００）中に６時間〜７時間入れた。室温に冷却後、残
存灰を秒量した。下記表５に報告する値は、炉中で処理
した後の灰として残存した元の試料布の重量百分率であ
る（実験当たり３枚の布について平均した）。
の１０サイクル後の全木綿および木綿／テリー布の灰分
である。布試料は、室温において一夜乾燥した。次いで
布を評量し、次に８００℃において空気下の商標サーモ
ライン（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）マッフル炉（型番３０
４００）中に６時間〜７時間入れた。室温に冷却後、残
存灰を秒量した。下記表５に報告する値は、炉中で処理
した後の灰として残存した元の試料布の重量百分率であ
る（実験当たり３枚の布について平均した）。
【０１０４】
【表４】表 ４
代表欧州洗濯条件
装置−ケンウッド（Ｋｅｎｗｏｏｄ）ミニーＥ洗濯機
温度−９０℃
水硬度−３００ｐｐｍ
攪拌−高
洗濯サイクル−３０分
水位−６リットル
洗剤用量−水１リットル当たり６．５ｇ
【０１０５】
抗湯あか用重合体の評価に用いられる代表的欧州洗剤組成物
洗剤成分 ｐｂｗ
炭酸ナトリウム １２．５
ゼオライトＡ １６．７
ステアリン酸 ２．５
ＬＡＳ ７．８
テルギトール（Tergitol) ２４−Ｌ−６０ ２．５
硫酸ナトリウム ３７．５
ケイ酸ナトリウム ２．２
過ホウ酸ナトリウム １６．７
シリコン脱泡剤 １．７
重合体 ４．０重量％
【０１０６】
【表５】
表 ５
灰 分 重合体
木綿 標準偏差 木綿／テリー 標準偏差
なし ２．６２ ０．１２ ２．９４ ０．０５
６ ２．１８ ０．０８ ２．３３ ０．０５
１３ ２．１９ ０．０３ ２．４１ ０．０６
２１ １．９１ ０．０８ ２．３２ ０．０５
【０１０７】表５に見られるデータは、本発明の重合体
が、布帛上の湯あかの防止に有効であることを示してい
る。
が、布帛上の湯あかの防止に有効であることを示してい
る。
【０１０８】自動機械皿洗い試験
本発明の重合体は、下記のように自動機械皿洗い洗剤用
添加剤として評価した。
添加剤として評価した。
【０１０９】評価方法
皿洗い試験は、ＡＳＴＭＤ３５５６−８５機械的皿洗い
中のガラス器上の付着の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒ
ｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ）の改変
版を用いて行った。この試験方法には、ガラス器上の点
および皮膜の蓄積で家庭自動皿洗い洗剤の性能測定操作
を包含する。皿洗い機中においてガラスタンブラーは、
食品汚れの存在下に３サイクルを行い、試験中洗剤によ
る斑点発生および皮膜形成の水準を目視で比較した。
中のガラス器上の付着の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒ
ｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ Ｄｕｒｉｎｇ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｓｈｗａｓｈｉｎｇ）の改変
版を用いて行った。この試験方法には、ガラス器上の点
および皮膜の蓄積で家庭自動皿洗い洗剤の性能測定操作
を包含する。皿洗い機中においてガラスタンブラーは、
食品汚れの存在下に３サイクルを行い、試験中洗剤によ
る斑点発生および皮膜形成の水準を目視で比較した。
【０１１０】商標ケンモア（Ｋｅｎｍｏｒｅ）皿洗い機
を用いて、洗浄試験を行った。皿洗い機の下部ラック
に、１４〜１８枚の食事用大皿をランダムに装入し、し
かも上部ラックには数個のビーカーおよびカップをラン
ダムに装入した。新しい１０オンスのタンブラー４個を
試験ガラスとして上部ラック上にランダムに載置した。
試験中に用いられた汚れは、商標パーケー（Ｐａｒｋａ
ｙ）マーガリン８０％および商標カーネーション（Ｃａ
ｒｎａｔｉｏｎ）無脂肪粉ミルク２０％の混合物３０ｇ
であった。各試験に用いられた汚れの量は、最初の洗浄
用に通常４０ｇであった。
を用いて、洗浄試験を行った。皿洗い機の下部ラック
に、１４〜１８枚の食事用大皿をランダムに装入し、し
かも上部ラックには数個のビーカーおよびカップをラン
ダムに装入した。新しい１０オンスのタンブラー４個を
試験ガラスとして上部ラック上にランダムに載置した。
試験中に用いられた汚れは、商標パーケー（Ｐａｒｋａ
ｙ）マーガリン８０％および商標カーネーション（Ｃａ
ｒｎａｔｉｏｎ）無脂肪粉ミルク２０％の混合物３０ｇ
であった。各試験に用いられた汚れの量は、最初の洗浄
用に通常４０ｇであった。
【０１１１】試験の開始準備ができた時に、所望量の汚
れを下部ラック上の大皿を横切って塗りつけ、第１サイ
クル用洗剤を洗剤デイスペンサーカップに入れ、次いで
機械を始動した。通常のサイクルは、洗浄、すすぎ、第
２洗浄およびさらに２回のすすぎに次いで加熱乾燥サイ
クルからなっていた。第２洗浄の初めに機械を開放し、
次いで第２の洗剤アリコートを加えた。第２洗剤の用量
を加える際には、汚れを加えなかった。商標カルゴニト
（Ｃａｌｇｏｎｉｔ）すすぎ助剤〔ベンカイザー社（Ｂ
ｅｎｃｋｉｓｅｒ ＡＧ）の製品〕を、第２洗浄直後の
すすぎにおいて推奨された用量で用いた。供給水の温度
は、１３０°Ｆに保った。供給水に、硬度４００ｐｐｍ
および炭酸カルシウムとして計算してカルシウムイオン
対マグネシウムイオンの比３：１を生じる量で塩化カル
シウムおよび塩化マグネシウムを加えた。次いで機械
を、乾燥時間を含み通常サイクルを完了させた。この操
作の後、各セットのガラスについて、合計完全５サイク
ルを行った。
れを下部ラック上の大皿を横切って塗りつけ、第１サイ
クル用洗剤を洗剤デイスペンサーカップに入れ、次いで
機械を始動した。通常のサイクルは、洗浄、すすぎ、第
２洗浄およびさらに２回のすすぎに次いで加熱乾燥サイ
クルからなっていた。第２洗浄の初めに機械を開放し、
次いで第２の洗剤アリコートを加えた。第２洗剤の用量
を加える際には、汚れを加えなかった。商標カルゴニト
（Ｃａｌｇｏｎｉｔ）すすぎ助剤〔ベンカイザー社（Ｂ
ｅｎｃｋｉｓｅｒ ＡＧ）の製品〕を、第２洗浄直後の
すすぎにおいて推奨された用量で用いた。供給水の温度
は、１３０°Ｆに保った。供給水に、硬度４００ｐｐｍ
および炭酸カルシウムとして計算してカルシウムイオン
対マグネシウムイオンの比３：１を生じる量で塩化カル
シウムおよび塩化マグネシウムを加えた。次いで機械
を、乾燥時間を含み通常サイクルを完了させた。この操
作の後、各セットのガラスについて、合計完全５サイク
ルを行った。
【０１１２】最終乾燥サイクルを完了した際に、ドアを
開放し、４個のガラスを除き、次いで皮膜形成および斑
点発生を評価した。試験ガラスは、これらを蛍光灯を備
えたライトボックス中に入れて行った。ガラスは下記の
スケールによって格付けし、４個のガラスについての平
均等級は、下記表６に報告する。
開放し、４個のガラスを除き、次いで皮膜形成および斑
点発生を評価した。試験ガラスは、これらを蛍光灯を備
えたライトボックス中に入れて行った。ガラスは下記の
スケールによって格付けし、４個のガラスについての平
均等級は、下記表６に報告する。
【０１１３】
皮膜形成 斑点発生
０ 皮膜なし ０ 斑点なし
１ ほとんど目立たない １ ランダム
２ 僅か ２ ガラスの１／４
３ 中間 ３ ガラスの１／２
４ 激しい ４ 完全斑点発生
【０１１４】試験洗剤組成（固形分重量）洗剤組成物
２０％ 炭酸ナトリウム
２０％ ブライトシル（ＢＲＩＴＥＳＩＬ）TM
Ｈ２０ポリシリケート（ＳｉＯ2 ：Ｎａ2 Ｏ ２．０：
１） １０％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ2 Ｏ １５％ 過ホウ酸ナトリウム・４Ｈ2 Ｏ ０．５％ 酵素（エスペラーゼ） ３％ 非イオン界面活性剤 ２１．５％ 硫酸ナトリウム ５％ 重合体（特記しない限り）
１） １０％ クエン酸ナトリウム・２Ｈ2 Ｏ １５％ 過ホウ酸ナトリウム・４Ｈ2 Ｏ ０．５％ 酵素（エスペラーゼ） ３％ 非イオン界面活性剤 ２１．５％ 硫酸ナトリウム ５％ 重合体（特記しない限り）
【０１１５】
【表６】
表 ６
重合体 皮膜等級 斑点等級
なし ２．０ ０．０
２１ ０．０ ０．０
６ ０．０ ０．０
７ ０．２５ ０．０
なし １．０ １．０
２* ０．０ １．０
＊実験は、炭酸カルシウムとして計算してカルシウムイ
オン対マグネシウムイオンの比２：１で行い、すすぎ助
剤は使用しなかった。
オン対マグネシウムイオンの比２：１で行い、すすぎ助
剤は使用しなかった。
【０１１６】表６に見られるデータは、自動機械皿洗い
洗剤中において、本発明の重合体の利点を示す。本発明
はその実施態様として以下のものを包含する。１．式：
洗剤中において、本発明の重合体の利点を示す。本発明
はその実施態様として以下のものを包含する。１．式：
【化２１】
を有する水溶性重合体であって、式（１）において、−
（Ａ）−は式
（Ａ）−は式
【化２２】
〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
【化２３】
〔式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
【化２４】
から選択される１種以上であり、ｍおよびｎは式（１）
の水溶性重合体において、該水溶性重合体の総重量に基
づいて−（Ａ）−が３〜９５重量％および−（Ｂ）−が
５〜９７重量％となるような１以上の整数であり、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−は任意の順序で結合している
前記水溶性重合体。 ２．式：
の水溶性重合体において、該水溶性重合体の総重量に基
づいて−（Ａ）−が３〜９５重量％および−（Ｂ）−が
５〜９７重量％となるような１以上の整数であり、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−は任意の順序で結合している
前記水溶性重合体。 ２．式：
【化２５】
を有する水溶性重合体であって、式（２）において、−
（Ａ）−は式
（Ａ）−は式
【化２６】
〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
から選択される１種以上であり、−（Ｂ）−は式
【化２７】
〔式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
さらにＸは水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属およびア
ンモニウムからなる群から選ばれる〕および式
【化２８】
から選択される１種以上であり、さらに−（Ｃ）−は−
（Ａ）−および−（Ｂ）−と重合可能であって、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−とは異なる１種以上の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体から誘導される単位であ
り、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびその塩から誘導される単位ではない、
ｍ、ｎおよびｑは式（２）の水溶性重合体において、該
水溶性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５
重量％、−（Ｂ）−が５〜９７重量％および−（Ｃ）−
が０より多く９０重量％以下となるような１以上の整数
であり、−（Ａ）−、−（Ｂ）−および−（Ｃ）−は任
意の順序で結合している前記水溶性重合体。 ３．−（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、並びにＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種また
はそれ以上の単量体から誘導される単位である前記第１
または２項の重合体。 ４．−（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル酸、および
そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体から誘導される
単位である、前記第１または２項の重合体。 ５．−（Ｃ）−が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、
アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン
酸、イソプロペニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、
スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸およびその
塩からなる群から選択される１種以上の単量体から誘導
される単位である、前記第２項の重合体。 ６．−（Ｃ）−が、無水マレイン酸、マレイン酸、イタ
コン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上
の単量体から誘導される単位である、前記第２項の重合
体。 ７．重合体が、重量平均分子量約３００〜約５００，０
００を有する、前記第１または２項の重合体。 ８．重合体が、重量平均分子量約５００〜約２５０，０
００を有する、前記第１または２項の重合体。 ９．重合体が、重量平均分子量約１，０００〜約１０
０，０００を有する、前記第１または２項の重合体。 １０．−（Ａ）−が約５重量％〜約９０重量％で存在す
る、前記第１または２項の重合体。 １１．−（Ａ）−が約１０重量％〜約８５重量％で存在
する、前記第１または２項の重合体。 １２．（ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
ビシクロ〔２．２．２〕 −５−オクテン−２，３−ジカ
ルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタ
ル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸からなる群から選択される酸の、酸無水物、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上、３重量％〜
９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
（Ａ）−および−（Ｂ）−と重合可能であって、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−とは異なる１種以上の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体から誘導される単位であ
り、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびその塩から誘導される単位ではない、
ｍ、ｎおよびｑは式（２）の水溶性重合体において、該
水溶性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５
重量％、−（Ｂ）−が５〜９７重量％および−（Ｃ）−
が０より多く９０重量％以下となるような１以上の整数
であり、−（Ａ）−、−（Ｂ）−および−（Ｃ）−は任
意の順序で結合している前記水溶性重合体。 ３．−（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、並びにＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種また
はそれ以上の単量体から誘導される単位である前記第１
または２項の重合体。 ４．−（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル酸、および
そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体から誘導される
単位である、前記第１または２項の重合体。 ５．−（Ｃ）−が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、
アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン
酸、イソプロペニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、
スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸およびその
塩からなる群から選択される１種以上の単量体から誘導
される単位である、前記第２項の重合体。 ６．−（Ｃ）−が、無水マレイン酸、マレイン酸、イタ
コン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上
の単量体から誘導される単位である、前記第２項の重合
体。 ７．重合体が、重量平均分子量約３００〜約５００，０
００を有する、前記第１または２項の重合体。 ８．重合体が、重量平均分子量約５００〜約２５０，０
００を有する、前記第１または２項の重合体。 ９．重合体が、重量平均分子量約１，０００〜約１０
０，０００を有する、前記第１または２項の重合体。 １０．−（Ａ）−が約５重量％〜約９０重量％で存在す
る、前記第１または２項の重合体。 １１．−（Ａ）−が約１０重量％〜約８５重量％で存在
する、前記第１または２項の重合体。 １２．（ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
ビシクロ〔２．２．２〕 −５−オクテン−２，３−ジカ
ルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタ
ル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸からなる群から選択される酸の、酸無水物、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上、３重量％〜
９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
【化２９】
（式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、を含有する単量体混合物を、水および１種ま
たはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温下において重
合することを特徴とする、前記第１項記載の水溶性重合
体の水系製造方法。 １３．（ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカ
ルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタ
ル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸からなる群から選択される酸の、酸無水物、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上 、３重量％〜
９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、を含有する単量体混合物を、水および１種ま
たはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温下において重
合することを特徴とする、前記第１項記載の水溶性重合
体の水系製造方法。 １３．（ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカ
ルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタ
ル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸からなる群から選択される酸の、酸無水物、アルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上 、３重量％〜
９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式
【化３０】
（式中、Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）
および（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種ま
たはそれ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０よ
り多く９０重量％以下、を含有する単量体混合物を、水
および１種またはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温
下において重合することを特徴とする、前記第２項記載
の水溶性重合体の水系製造方法。 １４．成分（ａ）が反応器中に存在し、しかも成分
（ｂ）および（ｃ）が５分〜５時間で反応器に供給され
る、前記第１２または１３項の方法。 １５．昇温が約２５℃〜約１１０℃である、前記第１２
または１３項の方法。 １６．中和剤溶液の供給をさらに含む、前記第１２また
は１３項の方法。 １７．中和剤溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、前
記第１６項の方法。 １８．（ａ）が、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
から選ばれる、前記第１２または１３項の方法。 １９．（ａ）が約５重量％〜約９０重量％で存在する、
前記第１２または１３項の方法。 ２０．（ａ）が約１０重量％〜約８５重量％で存在す
る、前記第１２または１３項の方法。 ２１．前記第１または２項の重合体を含む洗剤添加剤。 ２２．前記第１または２項の重合体を含む水処理添加
剤。 ２３．前記第１または２項の重合体を含む鉱物質分散
剤。
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ ３ は水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、
しかもＸは、水素、メチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、アルカリ金属および
アンモニウムからなる群から選ばれる）を有する化合
物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）
および（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種ま
たはそれ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０よ
り多く９０重量％以下、を含有する単量体混合物を、水
および１種またはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温
下において重合することを特徴とする、前記第２項記載
の水溶性重合体の水系製造方法。 １４．成分（ａ）が反応器中に存在し、しかも成分
（ｂ）および（ｃ）が５分〜５時間で反応器に供給され
る、前記第１２または１３項の方法。 １５．昇温が約２５℃〜約１１０℃である、前記第１２
または１３項の方法。 １６．中和剤溶液の供給をさらに含む、前記第１２また
は１３項の方法。 １７．中和剤溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、前
記第１６項の方法。 １８．（ａ）が、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸の、酸無水物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
から選ばれる、前記第１２または１３項の方法。 １９．（ａ）が約５重量％〜約９０重量％で存在する、
前記第１２または１３項の方法。 ２０．（ａ）が約１０重量％〜約８５重量％で存在す
る、前記第１２または１３項の方法。 ２１．前記第１または２項の重合体を含む洗剤添加剤。 ２２．前記第１または２項の重合体を含む水処理添加
剤。 ２３．前記第１または２項の重合体を含む鉱物質分散
剤。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 220/56 Ｃ０８Ｆ 220/56
222/02 222/02
222/04 222/04
Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37
(72)発明者 グラハム スウィフト
アメリカ合衆国ペンシルバニア州ブルー
ベル，クロス レーン 901
(72)発明者 トーマス フランシィズ マッカラム
ザ サード
アメリカ合衆国ペンシルバニア州フィラ
デルフィア，ノース ウッドストック
ストリート 832
(56)参考文献 欧州特許出願公開137412（ＥＰ，Ａ
１)
欧州特許出願公開516987（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 222/00 - 222/06
C11D 3/37
C02F 5/10
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (15)
- 【請求項１】 式： 【化１】 を有する水溶性重合体であって、 式（１）において、 −（Ａ）−は式 【化２】 〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、 −（Ｂ）−は式 【化３】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからな
る群から選ばれ、さらにＸは水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アル
カリ金属およびアンモニウムからなる群から選ばれる〕
および式 【化４】 から選択される１種以上であり、 ｍおよびｎは式（１）の水溶性重合体において、該水溶
性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５重量
％および−（Ｂ）−が５〜９７重量％となるような１以
上の整数であり、 −（Ａ）−および−（Ｂ）−は任意の順序で結合してい
る前記水溶性重合体。 - 【請求項２】式： 【化５】 を有する水溶性重合体であって、 式（２）において、 −（Ａ）−は式 【化６】 〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである〕
から選択される１種以上であり、 −（Ｂ）−は式 【化７】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからな
る群から選ばれ、さらにＸは水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アル
カリ金属およびアンモニウムからなる群から選ばれる〕
および式 【化８】 から選択される１種以上であり、さらに−（Ｃ）−は−
（Ａ）−および−（Ｂ）−と重合可能であって、−
（Ａ）−および−（Ｂ）−とは異なる１種以上の水溶性
モノエチレン性不飽和単量体から誘導される単位であ
り、ただし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸およびその塩から誘導される単位ではない、 ｍ、ｎおよびｑは式（２）の水溶性重合体において、該
水溶性重合体の総重量に基づいて−（Ａ）−が３〜９５
重量％、−（Ｂ）−が５〜９７重量％および−（Ｃ）−
が０より多く９０重量％以下となるような１以上の整数
であり、 −（Ａ）−、−（Ｂ）−および−（Ｃ）−は任意の順序
で結合している前記水溶性重合体。 - 【請求項３】 −（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれ
る１種またはそれ以上の単量体から誘導される単位であ
る請求項１記載の重合体。 - 【請求項４】 −（Ｂ）−が、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、並びにそのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれ
る１種またはそれ以上の単量体から誘導される単位であ
る請求項２記載の重合体。 - 【請求項５】 −（Ｃ）−が、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルア
ルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ホスホエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、
スチレン、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸
およびその塩からなる群から選択される１種以上の単量
体から誘導される単位である、請求項２または４記載の
重合体。 - 【請求項６】 重合体が、重量平均分子量３００〜５０
０，０００を有する、請求項１または３記載の重合体。 - 【請求項７】 重合体が、重量平均分子量３００〜５０
０，０００を有する、請求項２、４または５のいずれか
１項記載の重合体。 - 【請求項８】 （ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，
３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒ
ドロフタル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸からなる群から選択される酸の、酸無水
物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上、
３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式 【化９】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからな
る群から選ばれ、しかもＸは、水素、メチル、エチル、
プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ア
ルカリ金属およびアンモニウムからなる群から選ばれ
る）を有する化合物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、 を含有する単量体混合物を、水および１種またはそれ以
上の重合開始剤の存在下に昇温下において重合すること
を特徴とする、請求項１記載の水溶性重合体の水系製造
方法。 - 【請求項９】 （ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフ
タル酸、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，
３−ジカルボン酸、３−メチル−１，２，６−テトラヒ
ドロフタル酸および２−メチル−１，３，６−テトラヒ
ドロフタル酸からなる群から選択される酸の、酸無水
物、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の１種以上、
３重量％〜９５重量％、 （ｂ）（ｉ）式 【化１０】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、メチ
ルおよびエチルからなる群から選ばれ、 Ｒ３は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからな
る群から選ばれ、しかもＸは、水素、メチル、エチル、
プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ア
ルカリ金属およびアンモニウムからなる群から選ばれ
る）を有する化合物、および （ｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群か
ら選ばれる１種またはそれ以上の単量体、５重量％〜９
７重量％、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）と重合可能であって、（ａ）
および（ｂ）とは異なり、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびその塩ではない、１種ま
たはそれ以上の水溶性モノエチレン性不飽和単量体０よ
り多く９０重量％以下、を含有する単量体混合物を、水
および１種またはそれ以上の重合開始剤の存在下に昇温
下において重合することを特徴とする、請求項２記載の
水溶性重合体の水系製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の重合体を含む洗剤添加
剤。 - 【請求項１１】 請求項１記載の重合体を含む水処理添
加剤。 - 【請求項１２】 請求項１記載の重合体を含む鉱物質分
散剤。 - 【請求項１３】 請求項２記載の重合体を含む洗剤添加
剤。 - 【請求項１４】 請求項２記載の重合体を含む水処理添
加剤。 - 【請求項１５】 請求項２記載の重合体を含む鉱物質分
散剤。
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