DE69409673T2

DE69409673T2 - Wasserlösliche Additionspolymere von Cyclohexenanhydrid

Info

Publication number: DE69409673T2
Application number: DE69409673T
Authority: DE
Inventors: Marianne Patricia Creamer; Thomas Francis Mccallum Iii; Graham Swift; Barry Weinstein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2014-01-08
Also published as: EP0606984A2; BR9400026A; CZ6994A3; DE69409673D1; CN1060785C; ZA9414B; AU5300994A; JP3398179B2; IL108220A0; KR940018412A; US5395905A; US5430114A; HK1005911A1; EP0606984A3; HU9400084D0; HUT67903A; EP0606984B1; JPH06234817A; PL301848A1; CA2112877A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche Additionspolymere aus Cyclohexendicarbonsäureanhydriden (in der Folge "Cyclohexenanhydride" genannt") und aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
cyclohexenanhydride sind monoethylenisch ungesättigte, sechsgliedrige Ringe mit einer an den Ring gebundenen Anhydridfunktionalität. Beispielsweise ist 1,2,3,6-cis-Tetrahydrophthalanhydrid ein Cyclohexenanhydrid mit der folgenden Struktur:
Cyclohexenanhydride werden üblicherweise mit Diels-Alder-Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann 1,2,3,6-cis-Tetrahydrophthalanhydrid durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien und Maleinanhydrid hergestellt werden. 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid kann aus Maleinanhydrid und cyclopentadien hergestellt werden. Andere Cyclohexenanhydride können unter Verwendung von substituierten Analogen von entweder dem Dien oder dem Anhydrid hergestellt werden.
Cyclohexenanhydride können als ein Monomer in einem von zwei wegen verwendet werden: 1) um Kondensationspolymere durch Reaktion der Carboxylgruppen der Cyclohexenanhydride mit reaktiven Resten, wie Hydroxylen zur Ausbildung von Polyestern, herzustellen oder 2) um Additionspolymere durch freie radikalische Polymerisation an der Stelle der ethylenischen Ungesättigtheit herzustellen.
Wasserlösliche Additionspolymere und Copolymere sind als Wasserbehandlungsadditive für Boilerwässer und Kühltürme und als Detergentien und Reinigungsadditive verwendbar, welche als Aufbaustoffe, anti-filmbildende Mittel, Dispersionsmittel, Sequestrierungsmittel und Verkrustungs inhibitoren wirken.
Additionscopolymere wurden durch Umsetzen von äquimolaren Mengen von Maleinanhydrid und Tetrahydrophthalanhydrid mit Verfahren, welche geschmolzene Reaktanten als Reaktionsmedium verwenden, oder mit Verfahren, welche organische Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Toluol und Diethylbenzol, anwenden, hergestellt. Additionscopolymere von Maleinanhydrid und Endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurden mit Verfahren, welche inerte, organische Lösungsmittel oder überhaupt kein Lösungsmittel anwenden, hergestellt.
Die US-A 4 579 927 offenbart polymere Spülflüssigkeitsadditive mit verbesserter thermischer Stabilität, welche Einheiten von Tanninderivaten, Tetrahydrophthalsäure und anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen können.
Die vorliegende Erfindung stellt neue, wasserlösliche Additionspolymere von Cyclohexenanhydriden und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung. Gemäß einem ersten Aspekt stellt sie zur Verfügung:
(a) 5 - 90 Gew.-% von mindestens einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz von dessen Säure;
(b) 5 - 90 Gew.-% von einer bzw. einem oder mehreren
i) Verbindungen mit der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten; R&sub3; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl bedeutet; und X Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Alkalimetalle oder Ammonium bedeutet; oder
ii) Acrylamiden und/oder substituierten Acrylamiden; und gegebenenfalls
(c) 0 - 70 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens teilweise wasserlöslich und mit (a) und (b) polymerisierbar sind, wobei die Gesamtmenge von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren zur Verfügung gestellt, umfassend: Polymerisieren eines Monomergemisches in der Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur von mindestens 25 ºC, worin das Monomergemisch aus den Einheiten (a), (b) und (c), wie oben definiert, besteht.
Die wasserlöslichen Polymere der vorliegenden Erfindung sind als Wasserbehandlungsadditive für Boilerwässer und Kühltürme, als Additive für Reinigungsformulierungen, als mineralische Dispersionsmittel und als Additive für Waschmittel für Geschirrspülmaschinen und als Waschmittel für Wäsche, welche als Aufbaustoffe, Anti-Filmmittel, Dispersionsmittel, Sequestrierungsmittel und Verkrustungsinhibitoren wirken, verwendbar.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten als polymerisierte Einheiten von etwa 3 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren Cyclohexenanhydriden oder den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon. Cyclohexenanhydride sind monoethylenisch ungesättigte, sechsgliedrige Ringe mit einer an den Ring gebundenen Anhydridfunktionalität. Das einfachste Cyclohexenanhydrid ist 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, welches die folgende Struktur aufweist:
Andere geeignete Cyclohexenanhydride, welche von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind, besitzen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden an eines der Kohlenstoffatome des Cyclohexenringes. Noch andere geeignete Cyclohexenanhydride sind jene, worin der Cyclohexenring Teil einer bicyclischen Struktur ist. In einer bicyclischen Cyclohexenanhydridstruktur kann der andere Ring durch die Gegenwart eines Sauerstoffatoms, einer Methylengruppen oder einer Ethylengruppe gebildet sein, welche an zwei voneinander unterschiedliche Kohlenstoffatome des Cyclohexenringes gebunden sind. Beispiele von Gydohexenanhydriden umfassen 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3-6-tetrahydrophthalanhydrid, 5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]-5-octen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalanhydrid und 2-Methyl-1,3,6-tetrahydrophthalanhydrid. Bevorzugt ist das Cyclohexenanhydrid 1,2,3,6-cis-Tetrahydrophthalanhydrid (THPA), welches, wenn es hydrolysiert ist, als Cyclohexendicarbonsäure (CDC) bezeichnet wird. CDC und die Alkalimetallsalze von CDC sind die am meisten bevorzugten Cyclohexenanhydride, obwohl Kombinationen von Cyclohexenanhydriden verwendet werden können.
Der bevorzugte Gehalt an Cyclohexenanhydrid in den Polymeren der vorliegenden Erfindung variiert und hängt von dem Ausgleich der in der speziellen Anwendung erforderlichen Eigenschaften ab. Höhere Mengen an Cyclohexenanhydrid können wünschenswert sein, um beispielsweise die Salztoleranz des resultierenden Polymers zu verbessern. Daher sind Polymere, welche höhere Niveaus Cyclohexenanhydrid enthalten, mit Salzlösungen, basischen Lösungen und Calcium enthaltenden Lösungen kompatibel. Niedrigere Niveaus an Cyclohexenanhydrid können wünschenswert sein, um beispielsweise die Fähigkeit des Polymers, Calcium zu sequestrieren, zu erhöhen, wodurch die Detergenseigenschaften des Polymers verbessert werden. Vorzugsweise enthalten die Polymere der vorliegenden Erfindung als polymerisierte Einheiten eines oder mehrere Cyclohexenanhydride oder Alkali- oder Ammoniumsalze davon in einer Menge von 5 bis 90 und besonders bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-% des Polymers.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten auch eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, gewählt aus der Gruppe von:
i) Verbindungen mit der Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, gewählt sind; R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl, gewählt ist; und X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Alkalimetallen oder gewählt ist, und
ii) Acrylamiden und substituierten Acrylamiden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (i), welche als eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden können, sind monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, enthaltend von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon. Bevorzugte Beispiele der Verbindungen der Formel (i) umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon. Besonders bevorzugt sind die ein- oder mehrfach monoethylenisch ungesättigten Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder die Alkalimetallsalze davon.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel (i), welche als das eine oder mehrere monoethylenische Ungesättigtheiten aufweisende Monomer verwendet werden können, sind monoethylenisch ungesättigte, Carboxyl-freie Monomere, umfassend C&sub1;-C&sub4;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Bevorzugte Verbindungen der Gruppe (ii), welche als das eine oder mehrere monoethylenische Ungesättigtheiten aufweisende Monomer verwendet werden können, sind Acrylamide und Alkyl-substituierte Acrylamide, umfassend Acrylamid, Methacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen als polymerisierte Einheiten die einfach oder mehrfach monoethylenisch ungesättigten Monomere in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von 25 bis 90 Gew.-%.
Gegebenenfalls können die Polymere der vorliegenden Erfindung eines oder mehrere andere monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, welche wenigstens teilweise wasserlöslich und mit (a) und (b) polymerisierbar sind. Die bevorzugten, fakultativen, monoethylenisch ungesättigten Monomere umfassen C&sub4;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren, umfassend Maleinsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Bevorzugte Beispiele der fakultativen, monoethylenisch ungesättigten Monomere umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Isopropenylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon N- Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon und Vinylsulfonsäure und Salze davon. Besonders bevorzugt ist das fakultative, monoethylenisch ungesättige Monomer Maleinanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure oder Salze davon. Die Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten als polymerisierte Einheiten diese fakultativen, monoethylenisch ungesättigten Monomere in Mengen von 0 bis 70 % und insbesondere bevorzugt von 0 bis 65 Gew.-%.
Die Polymerisation kann als ein gemeinsam zugeführter, ansatzweiser, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozeß durchgef;ihrt werden. Vorzugsweise sind, wenn die Polymerisation als ein gemeinsam zugeführtes Verfahren ausgeführt wird, die meisten oder alle der einen oder mehreren Cyclohexendicarbonsäuren in dem Reaktor vorhanden und die einen oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomere werden in den Reaktor über den Zeitraum zugesetzt. Allgemein werden die Zuführungen für etwa 5 min bis 5 Stunden, vorzugsweise von 30 min bis 4 Stunden und insbesondere bevorzugt von 1 Stunde bis 3 Stunden durchgeführt.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Ansatzprozeß gefahren wird, werden ein Initiator und die einen oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomere und die einen oder mehreren fakultativen, monoethylenisch ungesättigten Monomere, sofern sie verwendet werden, in die Reaktionsmischung als gesonderte Ströme, welche linear zugesetzt werden (d.h. in konstanten Raten), eingebracht. Andere fakultative Komponenten der Reaktionsmischung, wie Neutralisationslösungen, Kettenregulatoren und Metalle, können auch in die Reaktionsmischung als gesonderte Ströme zugesetzt werden oder mit einem oder mehreren der anderen Zuführungsströme kombiniert werden. Vorzugsweise sind die fakultativen Komponenten in dem Ansatz vorhanden. Falls gewünscht, können die Ströme gestaffelt werden, sodaß einer oder mehrere der Ströme vor den anderen vollständig sind. Falls gewünscht, kann ein Teil der einen oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomere und der einen oder mehreren fakultativen, monoethylen ungesättigten Monomere, sofern sie verwendet werden, und/oder ein Teil der Initiatoren zu dem Reaktor zugesetzt werden, bevor die Zuführungen begonnen werden. Die Monomere können in die Reaktionsmischung als individuelle Ströme zugeführt werden oder in einem oder mehreren Strömen. Vorzugsweise ist der Monomerstrom, enthaltend das eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere und das eine oder mehrere fakultative, monoethylenisch ungesättigte Monomere, sofern sie verwendet werden, nicht mit dem Monomerstrom, enthaltend das Cyclohexenanhydrid, kombiniert.
Die Verfahren, mit welchen die Polymere der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind wäßrige Verfahren, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Das Wasser kann als das Lösungmittel für eines oder mehrere der anderen Komponenten der Reaktionsmischung oder Kombinationen davon in die Reaktionsmischung zu Beginn als eine gesonderte Zuführung zugesetzt werden. Allgemein weisen die Polymerisationen Endfeststoffgehalte im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Reaktionsmischung, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% der Reaktionsmischung auf. Wenn Polymere mit Maleinanhydrid oder Maleinsäure als das eine oder mehrere fakultative, monoethylenisch ungesättigte Monomer hergestellt werden, ist es bevorzugt, die Polymerisation bei den höheren Feststoffniveaus durchzuführen.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion wird von der Wahl des Initiators und des Zielmolekulargewichts abhängen. Allgemein beträgt die Temperatur der Polymerisation bis zum Siedepunkt des Systems, obwohl die Polymerisation unter Druck ausgeführt werden kann, soferne höhere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Polymerisation von 25 bis 110 ºC und insbesondere bevorzugt von 40 bis 105 ºC.
Geeignete Initiatoren für die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jegliche, übliche, wasserlösliche Initiatoren. Eine Klasse von geeigneten Initiatoren sind freie radikalische Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, bestimmte Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Persulfate, Perester, Percarbonate, Ketonperoxide und Azoinitiatoren. Spezifische Beispiele von geeigneten, freien, radikalischen Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ditertiär-butylperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, tertiär-Amylhydroperoxid und Methylethylketonperoxid. Die freien radikalischen Initiatoren werden typischerweise in Mengen von 1 % bis 50 %, basierend auf dem Gesamtmonomergewicht, verwendet. Die verwendete Menge an Initiator wird in übereinstimmung mit dem gewünschten Molekulargewicht des resultierenden Polymers und der relativen Menge an Cyclohexenanhydrid variieren. Wenn die relative Menge an Cyclohexenanhydrid steigt oder das gewünschte Molekulargewicht des Polymers sinkt, sind größere Mengen an Initiator bevorzugt.
Wasserlösliche Redoxinitiatoren können ebenfalls verwendet werden. Diese Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Persulfate, Hydrophosphite, Isoascorbinsiure, Natriumformaldehydsulfoxylat und dgl., welche mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie die oben beschriebenen, thermischen Initiatoren, verwendet werden. Die Redoxinitiatoren werden typischerweise in Mengen von 0,05 % bis 10 %, basierend auf dem Gewicht des Gesamtmonomers, verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt von 0,5 bis 5 Gew.-% des Gesamtmonomers. Kombinationen von Initiatoren können ebenfalls verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet sowohl freie radikalische Initiatoren als auch einen Redoxinitiator. Eine insbesondere bevorzugte Kombination von Initiatoren ist Persulfat und Peroxid.
In einer Ausbildung der vorliegenden Erfindung können eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, um die Polymerisation zu fördern und um das Molekulargewicht der resultierenden Polymere zu steuern. Wasserlösliche Metallsalze, wie Salze von Kupfer, Eisen, Kobalt und Mangan, werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 200 ppm des Metallions, basierend auf dem Gewicht der polymerisierbaren Monomere, und bevorzugter von 5 bis 100 ppm verwendet. Die bevorzugten Metallsalze sind Kupfersalze und Eisensalze, welche alle organischen und anorganischen Verbindungen umfassen, welche Kupfer und Eisenionen in wäßriger Lösung bilden. Geeignete Salze umfassen Sulfate, Nitrate, Chloride und Acetate und Glutonate.
Es ist allgemein wünschenswert, den pH-Wert der polymerisieren den Monomermischung, insbesondere wenn thermische Initiatoren, wie Persulfatsalze, entweder alleine oder in Kombination mit Peroxiden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, verwendet werden, zu steuern. Der pH der polymerisierenden Monomermischung kann durch ein Puffersystem oder durch Zusatz einer geeigneten Säure oder Base gesteuert werden und es ist bevorzugt, den pH des Systems zwischen 3 und 8 und bevorzugt zwischen 4 und 6,5 zu halten. Der pH des Systems kann eingestellt werden, um der Wahl des Redoxpaares durch die Addition einer geeigneten Säure oder Base zu entsprechen.
In Verfahren, worin alle oder einige der Monomere stufenweise zu der Reaktionsmischung zugesetzt werden, kann der pH der Reaktionsmischung ebenfalls durch stufenweisen Zusatz eines Neutralisationsmittels gesteuert werden. Beispiele von geeigneten Neutralisationsmitteln umfassen Natrium, Kalium oder Ammoniumhydroxid oder Amine, wie Triethanolamin. Diese Neutralisationsmittel werden als wäßrige Lösungen verwendet und können stufenweise in die Reaktionsmischung als ein gesonderter Strom oder als ein Teil von einem der anderen Ströme zugesetzt werden. Typische Niveaus an Neutralisationsmittel liegen von 20 bis 95 Äquivalentprozent der Base, insbesondere von 20 bis 80 Äquivalentprozent der Base, basierend auf der gesamten Säurefunktionalität der Monomerkomponenten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung resultiert allgemein in einer guten Umwandlung der Monomere in das Polymerprodukt. Wenn jedoch verbleibende Monomergehalte in der Polymermischung unwünschenswert hoch für eine spezielle Anwendung sind, können ihre Niveaus durch jegliche von verschiedenen Techniken reduziert werden. Ein übliches Verfahren zur Reduktion der Menge an Rückstandsmonomer in einer Polymermischung ist die Postpolymerisationsaddition von einem oder mehreren Initiatoren oder Reduktionsmitteln, welche beim Fangen von unumgesetztem Monomer helfen können.
Vorzugsweise werden jegliche Postpolymerisationsadditionen von Initiatoren oder Reduktionsmitteln bei oder unter der Polymerisationstemperatur durchgeführt. Die Initiatoren und Reduktionsmittel, welche für die Reduktion des Rückstandsmonomergehaltes von Polymermischungen geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt. Allgemein ist jeder der für die Polymerisation geeigneten Initiatoren ebenfalls für die Reduktion des Rückstandsmonomergehaltes der Polymermischung geeignet.
Die Mengen an Initiatoren oder Reduktionsmitteln, welche als Mittel zur Reduktion des Rückstandsmonomergehaltes der Polymermischung zugesetzt werden, sollten so niedrig wie möglich sein, um eine Verunreinigung des Produktes zu minimieren. Allgemein ist die Menge an Initiator oder Reduktionsmittel, welche zur Reduktion des Rückstandsmonomergehaltes der Polymermischung zugesetzt wird, im Bereich von 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Molprozent, basierend auf der Gesamtmenge an polymerisierbarem Monomer.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit wird durch das Molekulargewicht der Polymere und die relativen Mengen und die Hydrophilität der in das Polymer inkorporierten Komponenten beeinflußt. Falls gewünscht, können Kettenregulatoren und Kettenübertragungsmittel angewandt werden, um bei der Steuerung des Molekulargewichts der Polymere zu assistieren. Jeder übliche wasserlösliche Kettenregulator oder jedes Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Kettenregulatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Mercaptane, Hypophosphite, Alkohole und Bisulfite. Sofern sie verwendet werden, sind Mercaptane, wie 2-Mercaptoethanol, oder Bisulfite, wie Natriummetabisulfit, bevorzugt. Allgemein liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polymere von 500 bis 500.000, vorzugsweise 750 bis 250.000, und insbesondere bevorzugt 1.000 bis 100.000.

Polymersynthese

Beispiel 1

Zu einem 1 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren, kaustischer Lösung und Initiatorlösung versehen war, wurden 206 g deionisiertes Wasser zugesetzt. Diese Inhalte des Kolbens wurden auf 70 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 180 g geeister Acrylsäure und 20 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid und eine Initiatorlösung aus 10 g Natriumpersulfat in 50 g deionisiertem Wasser wurden linear und getrennt unter Rühren über 2 Stunden in den Kolben zugesetzt. Sobald die Zusätze vollständig waren, wurde das System bei 70 ºC für weitere 30 min gehalten. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von weniger als 1,0 und einen Feststoffgehalt von 46,5 %. Basierend auf Gelpermeationschromatografie (GPC) betrug das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 21.200 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) war 8.950. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 0,06 % und das verbleibende cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid waren 1,2 %.

Beispiel 2

Zu einem 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren, kaustischer Lösung und Initiatorlösung versehen war, wurden 225 g deionisiertes Wasser und 3,3 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydratlösung zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 93 ºC erhitzt. Eine erste Monomerlösung aus 187,5 g geeister Acrylsäure, eine zweite Monomerlösung aus 48,3 g cis-1,2,3-6-Tetrahydrophthalanhydrid, 50,9 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und 97,3 g deionisiertem Wasser, eine Initiatorlösung aus 41,6 g 30 Gew.-%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid und 40 g deionisiertem Wasser, und eine Neutralisationslösung aus 104,1 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid wurden linear und getrennt in den Kolben unter Rühren während 2 Stunden zugesetzt. Sobald die Zusätze vollständig waren, wurde das System bei 93 ºC für weitere 30 min gehalten. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,7 und einen Feststoffgehalt von 36,9 %. Basierend auf GPC war Mw 12.900 und Mn war 8.010. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 0,54 % und der Rückstand an cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid betrug 0,54 %.

Beispiel 3

Zu einem 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren, kaustischer Lösung, Kettenregulatorlösung und Initiatorlösung versehen war, wurden 300 g deionisiertes Wasser und 4,98 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 70 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 225 g geeister Acrylsäure und 25 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, eine Initiatorlösung aus 0,95 g Natriumpersulfat und 50 g deionsiertem Wasser und eine Kettenregulatorlösung aus 17,5 g Natriummetabisulfit in 50 g deionisiertem Wasser wurden linear und getrennt in den Kolben unter Rühren während 2 Stunden zugesetzt. Sobald die Zusätze vollständig waren, wurde das System auf 60 ºC abgekühlt und 6,0 g 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid wurden zugesetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 65 ºC. Das System wurde bei 65 ºC für weitere 5 min gehalten. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von weniger als 1,0 und einen Feststoffgehalt von 39,7 %. Basierend auf GPC war Mw 6.020 und Mn war 4.850. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 0,28 % und der Rückstand an cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid war 2,8 %.

Beispiel 4

In einen 1 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuführungen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren und Initiatorlösung versehen war, wurden 90,5 g deionisiertes Wasser, 126,75 g Maleinanhydrid, 11,2 g cis- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung und 82,0 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 95 ºC erhitzt. 280,0 g Monomerlösung wurden durch Kombinieren von 87,5 g geeister Acrylsäure, 87,5 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und 105, g deionisiertem Wasser hergestellt. Eine Initiatorlösung aus 6,25 g Natriumpersulfat und 66,7 g 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid wurde hergestellt. 28,0 g der Monomerlösung wurden zu dem Kolben zugesetzt. Nach 2 min wurden 7,5 g der Initiatorlösung dem Kolben zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden dann auf 100 ºC erhitzt. Der Rest der Monomerlösung und der Initiatorlösungen wurde dann in den Kolben linear und getrennt zugesetzt, während für weitere 2 Stunden 15 min bzw. 2 Stunden 20 min gerührt wurde. Sobald die Zusätze vollständig waren, wurde das System bei 100 ºC für 30 min gehalten. Das System wurde auf 80 ºC abgekühlt und 27,5 g 27,3 Gew.-%iges, wäßriges Natriummetabisulfit wurden zugesetzt. Die exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 88 ºC. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,8 und einen Feststoffgehalt von 44,7 %. Basierend auf GPC war Mw 3.230 und Mn war 2.540. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 61 ppm und der Rückstand an Maleinsäure war 431 ppm.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 80,0 g deionisiertes Wasser, 105,6 g Maleinanhydrid, 22,3 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung und 73,5 g von 50 Gew.-%igem, wäßrigem Natriumhydroxid zu Beginn in den Reaktor zugesetzt wurden; die Monomerlösung war eine 320 g Lösung, hergestellt durch Kombinieren von 100,0 g geeister Acrylsäure, 100,0 g 50 Gew.-%igem, wäßrigem Natriumhydroxid und 120,0 g deionisiertem Wasser.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,6 und einen Feststoffgehalt von 45,8 %. Basierend auf GPC war Mw 4.770 und Mn war 3.060. Der verbleibende Acrylsäuregehalt war 41 ppm und der verbleibende Maleinsäuregehalt war 187 ppm.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 86,0 g deionisiertes Wasser, 116,2 g Maleinanhydrid, 22,4 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung und 80,0 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid zu Beginn dem Reaktor zugesetzt wurden; der Initiator wurde gemeinsam mit 6,25 g Natriumpersulfat und 50,0 g 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid, von welchem 6,0 g vor dem Beginn der Zuführung zugesetzt wurde, gemeinsam zugesetzt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,8 und einen Feststoffgehalt von 47,0 %. Basierend auf GPC war Mw 3.380 und Mn war 2.540. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 1 ppm und der Rückstandsmaleinsäuregehalt war 210 ppm.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 90,0 g deionisiertes Wasser, 167,6 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 6,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung, 1,33 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Kupfersulfatlösung und 105,8 g 50 Gew.-%iges Natriumhydroxid zu Beginn dem Reaktor zugesetzt wurden; die Monomerlösung war 55 g Acrylsäure; und zusätz liche 3 g 50 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid wurden zu Beginn dem Reaktor zugesetzt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,6 und einen Feststoffgehalt von 54,3 %. Basierend auf GPC war Mw 1.900 und Mn war 1.750. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 62 ppm und das verbleibende cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid betrug 3 %.

Beispiel 8

In einen 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomer, kaustischer Lösung und Intiatorlösung versehen war, wurden 155,7 g deionisiertes Wasser, 5,26 0,15 %ige, wäßrige Eisensulfat.Heptahydratlösung und 52,86 g 42,2 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von CDC zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 95 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 200 g geeister Acrylsäure, eine Initiatorlösung aus 6,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 40,0 g deionisiertem Wasser und 13,3 g 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 110,8 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid wurden linear und getrennt in den Kolben zugesetzt, während über 2 Stunden gerührt wurde. Das System wurde bei 95 ºC für weitere 5 min gehalten und dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 45,8 %. Basierend auf GPC war Mw 16.600 und Mn war 6.570. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 0,02 % und das verbleibende cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalanhydrid betrug 0,9 %.

Beispiel 9

In einen 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomer, kaustischer Lösung und Intiatorlösung versehen war, wurden 243,3 g deionisiertes Wasser zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 70 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 200 g geeister Acrylsäure und 52,86 g 42,2 Gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes von CDC, eine Initiatorlösung aus 10,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 40,0 g deionisiertem Wasser, und eine Neutralisationslösung aus 110,8 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid wurden linear und getrennt in den Kolben zugesetzt, während über 2 Stunden gerührt wurde. Das System wurde bei 70 ºC für weitere 5 min gehalten und dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 36 %. Basierend auf GPC war Mw 112.000 und Mn war 24.000. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 0,01 % und der Rückstand an CDC war 1,2 %.

Beispiel 10

Dem Verfahren von Beispiel 9 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 90 ºC betrug.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 40,8 %. Basierend auf GPC war Mw 284.000 und Mn war 9.400. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 0,01 % und der Rückstand an CDC war 0,98 %.

Beispiel 11

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 9 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 258,2 g deionisiertes Wasser zu dem Kolben zugesetzt wurden und daß die Initiatorlösung aus 20,0 g Natriumpersulfat in 40, g deionisiertem Wasser bestand. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 38 %. Basierend auf GPC war Mw 76.600 und Mn war 15.800. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 0,01 % und das verbleibende CDC war 0,81 %.

Beispiel 12

Es wurde demselben Verfahren wie in Beispiel 11 gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 90 ºC betrug.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 40,5 %. Basierend auf GPC war Mw 19.900 und Mn war 7.160. Der verbleibende Acrylsäuregehalt war < 0,01 % und der verbleibende CDC- Gehalt war 0,3 %.

Beispiel 13

Zu einem 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren, kaustischer Lösung, Kettenregulatorlösung und Initiatorlösung versehen war, wurden 268,55 g deionisiertes Wasser und 6,7 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydrat lösung zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 90 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 200 g geeister Acrylsäure und 52,86 g einer 42,2 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von CDC, eine Initiatorlösung aus 6,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 20,0 g deionsiertem Wasser, eine Kettenregulatorlösung aus 12,0 g Natriumhypophospit in 40,0 g deionisiertem Wasser, und eine Neutralisationslösung aus 166,4 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid wurden linear und getrennt in den Kolben unter Rühren während 2 Stunden zugesetzt. Das System wurde bei 90 ºC für zusgtzliche 5 min gehalten und dann auf 60 CC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 38,5 %. Basierend auf GPC war Mw 3.780 und Mn war 2.640. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war 0,03 % und das verbleibende CDC war 1,4 %.

Beispiel 14

Es wurde demselben Verfahren wie in Beispiel 10 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 241,2 g deionisiertes Wasser dem Kolben zugesetzt wurden, daß die Monomerlösung aus 180,0 g geeister Acrylsäure und 106,6 g einer 42,2 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von CDC bestand, daß die Initiatorlösung aus 18,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 36,0 g deionsiertem Wasser, bestand und daß keine Neutralisationslösung zugesetzt war. Nachdem die Polymermischung auf 60 ºC abgekühlt wurde, wurde eine Neutralisationslösung aus 100,0 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid langsam zugesetzt, während die Temperatur der Mischung auf unter 80 ºC gehalten wurde.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 41,6 %. Basierend auf GPC war Mw 7.440 und Mn 3.890. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 0,001 % und das verbleibende CDC war 1,55 %.

Beispiel 15

Es wurde demselben Verfahren wie in Beispiel 14 gefolgt, mit der Ausnahme, daß 211,2 g deionisiertes Wasser dem Kolben zugesetzt wurden, daß die Monomerlösung aus 157,5 g geeister Acrylsäure und 161,1 g einer 42,2 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von CDC bestand, daß die Initiatorlösung 15,75 g Natriumpersulfat, gelöst in 30,0 g deionsiertem Wasser war. Nachdem die Polymermischung auf 60 ºC abgekühlt war, wurde eine Neutralisationslösung aus 87,2 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid langsam zugesetzt, während die Temperatur der Mischung auf unter 80 ºC gehalten wurde.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 41,7 %. Basierend auf GPC war Mw 6.600 und Mn war 3.520. Der Rückstandsacrylsäuregehalt war < 0,001 % und der Rückstands-CDC-Gehalt war 4,4 %.

Beispiel 16

Zu einem 2 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zuführungen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren und Initiatorlösung versehen war, wurden 90,0 g deionisiertes Wasser, 62,5 g Maleinsäure, 67,07 g cis- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung, 1,3 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Kupfersulfatlösung und 117,5 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 95 ºC erhitzt. Eine Monomerzugabe von 112,5 g Acrylsäure und eine Initiatorlösung von 7,5 g Natriumpersulfat, 41,6 g 30 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid und 50,0 g deionisiertes Wasser wurde hergestellt. 12,5 g der Monomerzuführung wurden zu dem Kolben zugesetzt. Nach 2 min wurden 10, g der Initiatorlösung dem Kolben zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden dann auf 100 ºC erhitzt. Der Rest der Monomerzuführung und der Initiatorlösung wurde in den Kolben linear und getrennt zugesetzt, während für weitere 2 Stunden 15 min gerührt wurde. Sobald die Zugaben vollständig waren, wurde das System bei 100 ºC für 30 min gehalten. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,6 und einen Feststoffgehalt von 53,6 %. Basierend auf GPC war Mw 3.440 und Mn war 2.880. Es gab keinen detektierbaren Rückstand an Acrylsäure oder cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid und der Rückstand an Maleinsäure betrug 272 ppm.

Beispiel 17

Zu einem 1 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren und Initiatorlösung versehen war, wurden 50,0 g deionisiertes Wasser, 40,0 g Maleinsäure, 44,7 g cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalanhydrid, 6,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung, 1,3 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Kupfersulfatlösung und 87,0 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 91 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 145,0 g Acrylsäure und 100,0 g deionsiertem Wasser und eine Initiatorlösung aus 7,5 g Natriumpersulfat, 41,7 g 30 Gew.- %igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid und 50,0 g deionisiertem Wasser wurde hergestellt. 15,0 g der geeisten Acrylsäure wurden zu dem Kolben zugesetzt. Nach 2 min wurden 10,0 g der Initiatorlösung dem Kolben zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden dann auf 100 ºC erhitzt. Der Rest der Monomerlösung und der Initiatorlösung wurde in den Kolben linear und getrennt zugesetzt, während für weitere 2 Stunden 30 min gerührt wurde. Sobald die Zusätze vollständig waren, wurden 1,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 5,0 g deionisiertem Wasser, zugesetzt. Das System wurde bei 100 ºC für 30 min gehalten. Das System wurde dann auf 80 ºC abgekühlt. Eine Lösung aus 5,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 20,0 g deionisiertem Wasser, wurde zugesetzt. Das System wurde dann auf 50 ºC gekühlt und der pH wurde von 3,6 auf 7,4 mit 164,0 g 50 Gew.-%igem, wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 45,1 %. Basierend auf GPC war Mw 6.290 und Mn war 4.070. Es gab keinen detektierbaren Rückstand an Acrylsäure oder cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid und der Rückstand an Maleinsäure betrug 142 ppm.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 65,0 g deionisiertes Wasser zu Beginn dem Kolben zugesetzt wurden, 75,0 g Maleinanhydrid, 44,8 g cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 112,5 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid dem Kolben ebenfalls zu Beginn zugesetzt wurden, die Monomerlösung aus 110,0 g geeister Acrylsäure bestand, wobei 15 g geeiste Acrylsäure in den Kolben bei 97,0 ºC zugesetzt wurden. Nachdem das System auf 80 ºC abgekühlt wurde, wurde eine Lösung aus 3,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 10,0 g deionisiertem Wasser, zugesetzt. Das System wurde dann auf 50 ºC abgekühlt und der pH wurde nicht eingestellt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,1 und einen Feststoffgehalt von 55,0 %. Basierend auf GPC war Mw 4.830 und Mn war 3.350. Es gab keinen detektierbaren Rückstand an Acrylsure oder cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalanhydrid und der Rückstand an Maleinsäure betrug 204 ppm.

Beispiel 19

Zu einem Halbliter-Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren und Initiatorlösung versehen war, wurden 31,9 g deionisiertes Wasser, 25,52 g Maleinsäure, 28,75 g 5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3,83 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung, 0,83 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Kupfersulfatlösung und 55,1 g 50 Gew.-%iges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 95 ºC erhitzt. Eine Monomerlösung aus 92,51 g Acrylsäure und 63,8 g deionsiertem Wasser und eine Initiatorlösung aus 4,78 g Natriumpersulfat, 26,60 g 30 Gew.-%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid und 31,90 g deionisiertem Wasser wurde hergestellt. 9,57 g der geeisten Acrylsäure wurden zu dem Kolben zugesetzt. Nach 2 min wurden 6,38 g der Initiatorlösung dem Kolben zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden dann auf 100 ºC erhitzt. Der Rest der Monomerzuführung und der Initiatorlösung wurde dann in den Kolben linear und getrennt unter Rühren über 2 Stunden 30 min zugesetzt. Sobald die Zugaben vollständig waren, wurde 1,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 5,0 g deionisiertem Wasser, zugesetzt. Das System wurde bei 100 ºC für 30 min gehalten. Das System wurde dann auf 80 ºC abgekühlt. Eine Lösung aus 5,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 20,0 g deionisiertem Wasser, wurde zugesetzt. Das System wurde dann auf 50 ºC gekühlt und der pH wurde von 3,9 auf 7,9 mit 100,0 g 50 Gew.-%igem, wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 44,1 %. Basierend auf GPC war Mw 12.500 und Mn war 4.970. Es gab keinen detektierbaren Rückstand an Monomeren.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40,0 g deionisiertes Wasser zu Beginn dem Kolben zugesetzt wurden, daß 50,0 g Maleinanhydrid, 22,3 g cis-1,2,3,6- Tetrahydrophthalanhydrid, 78,6 g 50 Gew.-%iges, wäßriges Natriumhydroxid zu Beginn dem Reaktor zugesetzt wurden; die Monomerlösung bestand aus 160,0 g geeister Acrylsäure und 100,0 g deionisiertem Wasser.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 3,4 und einen Feststoffgehalt von 55,0 %. Basierend auf GPC war Mw 4.830 und Mn war 3.350. Es gab keinen detektierbaren Rückstand an Acrylsäure oder cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid und der Rückstand an Maleinsäure betrug 204 ppm.
Der pH wurde von 3,4 auf 7,5 mit 175,8 g 50 Gew.-%igem, wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 45,3 %. Basierend auf GPC war Mw 11.600 und Mn war 5.060. Es gab keine detektierbare, restliche Acrylsäure oder cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid und der Rückstand an Maleinsäure betrug 64 ppm.

Beispiel 21

Zu einem 1 l Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlässen für den stufenweisen Zusatz von Monomeren und Initiatorlösung versehen war, wurden 90,5 g deionisiertes Wasser, 126,75 g Maleinanhydrid, 11,2 g cis- 1,2,3,6-Tetrahydrophthalanhydrid, 5,0 g einer 0,15 %igen, wäßrigen Eisensulfat.Heptahydratlösung und 82,0 g 50 Gew.-%iges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden auf 95 ºC erhitzt. 280,0 g Monomerlösung wurden durch Kombinieren von 87,5 g geeister Acrylsäure, 87,5 g 50 Gew.-%igem Natriumhydroxid und 105,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Eine Initiatorlösung aus 6,25 g Natriumpersulfat und 66,7 g 30 Gew.-%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid wurde hergestellt. 28,0 g der der Monomerlösung wurden zu dem Kolben zugesetzt. Nach 2 min wurden 7,5 g der Initiatorlösung dem Kolben zugesetzt. Die Inhalte des Kolbens wurden dann auf 100 ºC erhitzt. Der Rest der Monomerlösung und der Initiatorlösung wurde dann in den Kolben linear und getrennt unter Rühren über 2 Stunden 15 min bzw. 2 Stunden 20 min zugesetzt. Sobald die Zusätze vollständig wa ren, wurde das System bei 100 ºC für 30 min gehalten. Das System wurde auf 80 ºC abgekühlt und 27,5 g 27,3 Gew.-%iges, wäßriges Natnummetabisulfit wurden zugesetzt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 88 ºC. Das System wurde dann auf 60 ºC abgekühlt.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen pH von 4,8 und einen Feststoffgehalt von 44,7 %. Basierend auf GPC war Mw 3.230 und Mn war 2.540. Der verbleibende Acrylsäuregehalt war 61 ppm und die verbleibende Maleinsäure betrug 431 ppm.
Die Daten in der folgenden Tabelle I sind die Gew.-% des Gesamtmonomers von Cyclohexenanhydrid, welches als "(a)" bezeichnet ist, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche als "(b)" bezeichnet sind, und fakultativen, monoethylenisch ungesättigen Monomeren, welche als "(c)" bezeichnet sind. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) wurden durch wäßrige Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Poly(acrylsäure)-Standards bestimmt. TABELLE I

Wasserbehandlungs-Auswertung

Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind als Wasserbehandlungsadditive verwendbar. Um ihre Effizienz auszuwerten, wurde eine Polymerprobe in dem folgenden Test analysiert.

Calciumcarbonat CaCO&sub3;-Antifällungstest

Drei Stammlösungen wurden wie folgt hergestellt:
1. Basizitätslösung: 2,14 g NaHCO&sub3; und 1,35 g Na&sub2;CO&sub3; wurden einem volumetrischen Kolben zugesetzt und wurden auf ein Gesamtvolumen von 2,00 l mit deionisiertem Wasser verdünnt.
2. Härtelösung: 3,74 g CaCl&sub2;.2H&sub2;O und 1,53 g MgSO&sub4; wurden einem volumetrischen Kolben zugesetzt und auf ein Gesamtvolumen von 2,00 l verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 5 Tropfen 2 N HCl zugesetzt.
3. Polymer- oder Phosphonatlösungen: Eine Polymerprobe (oder 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure) wurde auf 0,1 Gew.-% Feststoffe mit deionisiertem Wasser verdünnt und der pH wurde auf 5,0 bis 6,0 mit 1 Gew.-%igem, wäßrigem NaOH eingestellt.
Aus diesen drei obigen Stammlösungen wurden hergestellt:
1. Eine Vergleichslösung aus 50 Milliliter (ml) der Basizitätslösung und 50 ml der Härtelösung.
2. Eine 100 % inhibierte Lösung aus 50 ml Härtelösung und 50 ml deionisiertem Wasser.
3. Eine Testlösung aus 50 ml Basizitätslösung, 50 ml Härtelösung und 0,7 ml Polymerlösung.
In getrennte Glastiegel wurden die Vergleichslösung, die 100 % inhibierte Lösung und die Testlösung zugegeben. Die Tiegel wurden in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur, welche auf 75 ºC eingestellt war, gegeben und 20 Stunden stehen gelassen. Der Tiegel wurde dann von dem Wasserbad entfernt und die Gehalte wurde unmittelbar durch ein 0,22 um Filter in einen anderen sauberen, trockenen Tiegel filtriert. 40,0 g der filtrierten Lösung, 0,5 ml 0,05 N HCl und 0,1 g zertifiziertes Calciumindikationspulver der Marke Calgon (Katalognummer R-5293) wurden einem Erlenmeyerkolben zugesetzt und mit zertifizierte Härtetitrationslösung 20 der Marke Calgon (Katalognummer R-5011) titriert. Die Prozent-CaCO&sub3;-Inhibition wurde wie folgt berechnet, wobei jeder der Werte die Zahl der Milliliter Titrationslösung ist, welche erforderlich sind, um den Endpunkt gegenüber den anderen Lösungen zu erreichen.
% CaCO&sub3;-Inhibition =
= 100 x (Testlösung) - (Vergleichslösung)/(100 % inhibierte Lösung) - (Vergleichslösung)
Die CaCO&sub3;-Inhibitionseigenschaft des Polymers wurden auf diese Weise gemessen und die Daten erscheinen in der folgenden Tabelle II als der Mittelwert aus zwei Ergebnissen. TABELLE II
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung verwendbare Wasserbehandlungsadditive sind und daß sie effizient im Inhibieren der Calciumcarbonatbildung in einem wäßrigen System sind.

Kaustische Löslichkeit-Auswertung

Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind als Reinigungslösungen, enthaltend hohe Mengen an Lauge, geeignet. Zahlreiche Reinigungslösungen, wie industrielle Flaschenwaschmittel, Vorortreinigungsmittel, Metallreinigungsfluide, industrielle und gewerbliche Waschmitteldetergentien, enthalten hohe Mengen an Lauge bzw. kaustischen Materialien. Polymere sind in diesen Zusammensetzungen als Dispersionsmittel, Sequestrierungsmittel und Antifällmittel verwendbar bzw. nützlich; jedoch können zahlreiche Polymere nicht in diesen Anwendungen verwendet werden, da sie nicht löslich sind. Die Polymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine Löslichkeit in stark laugehaltigen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit in Laugelösungen wurde auf die folgende Weise ausgewertet:
In eine 25 ml Glasphiole wurde 50 Gew.-%iges Natriumhydroxid zugegeben. Zu dem Natriumhydroxid wurde deionisiertes Wasser und eine Polymerprobe zugegeben, um eine Endkonzentration von 10 Gew.-% Polymerfeststoffen und 5, 10 oder 30 Gew.-% Natriumhydroxid zu erhalten. Die Lösung wurde gerührt und stehengelsassen, bevor die Beobachtungen gemacht wurden. In Tabelle III unten bedeutet "unlöslich", daß entweder ein Niederschlag gebildet wurde oder eine Phasentrennung beobachtet wurde; "teilweise löslich" bedeutet, daß die Lösung trüb war, daß jedoch keine Phasentrennung beobachtet wurde; "löslich" bedeutet, daß keine Phasentrennung beobachtet wurde und die Lösung klar war. Die in Tabelle III beschriebenen Zusammensetzungen sind die Gew.-% der Gesamtmonomere von Cyclohexenanhydrid, welches als "(a)" bezeichnet ist, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche als "(b)" bezeichnet sind, und fakultativen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche als "(c)" bezeichnet sind. TABELLE III
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 10 Gew.-% in verschiedenen Konzentrationen von Lauge löslich sind. Die Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung von Copolymeren aus Acrylsäure als Komponente (a) und Maleinsäure als Komponente (b) durchgeführt.

Anti-Verkrustungsleistung Auswertung

Die Polymere der vorliegenden Erfindung wurden in bezug auf die quantitative Auswertung der Effekte der Abscheidung von anorganischen Krusten auf Geweben ausgewertet. Die Effekte der Abscheidung wurden durch Vergleichen von Daten von ungewaschenen, gebleichten Stoffen bzw. Geweben mit Daten von Stoffen, welche mehrmals gewaschen und dann gebleicht wurden, ausgewertet. Baumwollstoffe und Baumwoll/Frottee-Mischstoffe wurden zehnmal mit einer typischen europäischen Waschmittelformulierung unter typischen europäischen Bedingungen (siehe Tabelle IV) gewaschen.
Typische europäische Bedingungen wurden mit dem folgenden Verfahren simuliert:
Mini-E Waschmaschinen der Marke Kenwood wurden mit 6 l Leitungswasser befüllt. Calciumchlorid und Magnesiumchlorid wurden dem Wasser zugesetzt, um 300 ppm Härte zu erreichen, und in derartigen Mengen, um ein Verhältnis von Calciumionen zu Magnesiumionen von 3:1, berechnet als Calciumcarbonat, zu erreichen. Die Waschmaschinen wurden mit etwa 500 g Gewebe, umfassend alle Baumwoll-Frottee- Gewebe, Baumwollgewebe, Baumwolle/Polyester-Mischungen und Polyester, befüllt. Das Waschmittel wurde der Maschine zugesetzt und die Maschine wurde für einen Gesamtzyklus laufen gelassen. Die Beladung wurde 10 komplette Zyklen lang mit einem Zusatz von Waschmittel vor jedem Zyklus laufen gelassen. Andere Waschbedingungen, welche in diesen Experimenten verwendet wurden, werden in der folgenden Tabelle IV gefunden. Die Komponenten der Waschmittelzusammensetzung in Tabelle IV sind als Gewichtsteile ("pbw") angeführt, außer es ist etwas anderes angegeben.
Die in Tabelle V unten aufscheinenden Daten sind der Aschegehalt von Rein-Baumwoll- und Baumwoll/Frottee-Stoffen nach 10 Zyklen unter europäischen Bedingungen. Stoffproben wurden über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die Stoffe wurden dann gewogen und in einen Muffelofen der Marke Thermolyne (Modell Nr. 30400) für 6 - 7 Stunden bei 800 ºC unter Luft gegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die zurückbleibenden Aschen gewogen. Die unten in Tabelle V angegebenen Werte sind die Gew.-% der Originalprobenstoffe, welche als Asche nach Behandlung in dem Ofen zurückblieben (gemittelt über 3 Kleider pro Experiment). TABELLE IV TYPISCHE EUROPÄISCHE WASCHBEDINGUNGEN Typische europäische Waschmittelzusammensetzung, welche zur Auswertung der Polymere für die Anti-Verkrustung verwendet wurde TABELLE V ASCHE GEHALT
Die in Tabelle V aufscheinenden Daten zeigen, daß die Polymere der vorliegenden Erfindung für die Vorbeugung der Verkrustung auf Geweben effizient sind.

TEST BETREFFEND AUTOMATISCHE GESCHIRRWASCHMASCHINEN

Die Polymere der vorliegenden Erfindung wurden als Additive für Waschmittel in automatischen Geschirrwaschmaschinen auf die folgende Weise ausgewertet

Testverfahren

Die Geschirrwaschtests wurden unter Verwendung einer modifizierten Version von A.S.T.M.-Verfahren D 3556-85, Standardtestverfahren für die Abscheidung auf Glas während mechanischem Geschirrwaschen, durchgeführt. Dieses Testverfahren betrifft ein Verfahren zum Messen der Leistung von Haushaltsmitteln für automatisches Geschirrwaschen in bezug auf den Aufbau von Punkten und Filmen auf Glas. Trinkgläser wurden für 3 Zyklen in eine Geschirrwaschmaschine in Gegenwart von Nahrungsresten gegeben und der Grad der Punktbildung und Filmbildung, welche durch die Waschmittel im Test zugelassen wurden, wurden visuell verglichen.
Eine Geschirrspülmaschine der Marke Kenmore wurde zur Durchführung des Waschtests verwendet. Der Bodenkorb der Geschirrspülmaschine wurde statistisch mit 14 - 18 Eßtellern beladen und der Oberkorb wurde statistisch mit verschiedenen Bechern und Schalen beladen. 4 neue 10-Unzen-(283 g)-Trinkgläser wurden statistisch in den oberen Korb als Testgläser gegeben. Der in diesem Test verwendete Schmutz war eine 30 g Mischung aus 80 % Margarine der Marke Parkay und 20 % nicht-fette, Trockenmilch der Marke Carnation. Die Menge an verwendetem Schmutz für jeden Test war üblicherweise 40 g für das erste Waschen.
Wenn ein Test fertig war, um gestartet zu werden, wurde die gewünschte Menge Schmutz über die Teller auf dem unteren Korb geschmiert und das Waschmittel für den ersten Zyklus wurde in die Waschmittelverteilerschale gegeben und die Maschine wurde gestartet. Ein normaler Zyklus bestand in einem Waschen, Sp;ilen, einem zweiten Waschen und zwei weiteren Spülvorgängen, gefolgt von einem Heißtrokkenzyklus. Am Beginn des zweiten Waschens wurde die Maschine geöffnet und ein zweites Waschmittelaliquot wurde zugesetzt. Schmutz wurde nicht zugesetzt, wenn die zweite Waschmitteldosierung zugegeben wurde. Spülhilfe der Marke Calgonit (ein Produkt der Benckiser AG) wurde in der empfohlenen Dosierung verwendet, um das Spülen unmittelbar nach dem zweiten Waschen durchzuführen. Die Temperatur des Zufuhrwassers wurde auf 130 ºF (54 ºC) gehalten. Zu der Wasserzugabe wurde Calciumchlorid und Magnesiumchlorid in derartigen Mengen dosiert, um 400 ppm Härte und ein Verhältnis von Calciumionen zu Magnesiumionen von 3:1, kalkuliert als Calciumcarbonat, zu erhalten. Die Maschine wurde dann den normalen Zyklus inklusive der Trockenzeit vervollständigen gelassen. Diese Prozedur wurde für 5 vollständige Zyklen für jedes Glasset verfolgt.
Wenn der abschließende Trockenzyklus vollständig war, wurde die Klappe geöffnet und die 4 Gläser wurden entfernt, um in bezug auf Filmbildung und Punktbildung ausgewertet zu werden. Die Testgläser wurden durch Placieren derselben in eine Lichtbox, welche mit fluoreszierendem Licht ausgestattet wurde, ausgewertet. Die Gläser wurden entsprechend der folgenden Abstufung gereiht und die mittlere Beurteilung für die 4 Gläser wird unten in Tabelle VI angegeben: TABELLE VI

Untersuchte Waschmittelzusammensetzungen (Feststoffgewicht):

WASCHMITTELZUSAMMENSETZUNG

20 % Natriumcarbonat
20 % BRITESIL H&sub2;O Polysilikat (SiO&sub2;:Na&sub2;O 2,0:1)
10 % Natriumcitrat.2H&sub2;O
15 % Natriumperborat.4 H&sub2;O
0,5 % Enzym (Esperase)
3 % nicht-ionische, grenzflächenaktive Substanz
21,5 % Natriumsulfat
5 % Polymer (außer es ist etwas anderes angeführt)
* Die Experimente wurden mit einem Verhältnis von Calciumionen zu Magnesiumionen von 2:1, berechnet als Calciumcarbonat, durchgeführt und es wurde keine Spülhilfe verwendet.
Die in Tabelle VI aufscheinenden Daten zeigen den Vorteil der Polymere der vorliegenden Erfindung in einem Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen

Claims

1. Wasserlösliche Polymerzusammensetzung, bestehend, als polymerisierte Einheiten, aus:

(a) 5-90 Gew.-% von mindestens einem Cyclohexendicarbonsäureanhydrid oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz von dessen Säure;

(b) 5-90 Gew.-% von einer bzw. einem oder mehreren

i) Verbindungen mit der Formel

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten; R&sub3; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl bedeutet; und X Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Alkalimetalle oder Ammonium bedeutet; oder

ii) Acrylamiden und/oder substituierten Acrylamiden; und gegebenenfalls

(c) 0-70 Gew.-% von einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens teilweise wasserlöslich und mit (a) und (b) polymerisierbar sind, wobei die Gesamtmenge von {a), (b) und (c) 100 Gew.-% beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cyclohexendicarbonsäureanhydrid 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]-5-octen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder 2-Methyl-1,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, vorzugsweise 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder 5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (b) eines oder mehrere von: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon; Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat&sub1; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat; Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N- tertiär-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin (c) eines oder mehrere von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphonsäure, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure oder Salze davon, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure oder Salze davon, ist.

5. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 500.000, vorzugsweise von 750 bis 250.000 und mehr bevorzugt von 1000 bis 100.000 aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Menge an (a) 10 bis 85 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere, umfassend: Polymerisieren eines Monomergemisches in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren Polymerisationsinitiatoren bei einer Temperatur von mindestens 25ºC, worin das Monomergemisch aus den Einheiten (a), (b) und (c), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Komponente (a) in einem Reaktionsgefäß vorliegt und die Komponenten (b) und (c) in das Reaktionsgefäß während 5 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden und mehr bevorzugt 1 bis 3 Stunden, eingespeist werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Temperatur 25ºC bis 110ºC, vorzugsweise 40ºC bis 105ºC, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, welches weiter das Einspeisen einer Neutralisationslösung in das Reaktionsgemisch umfaßt, wobei die Neutralisationslösung bevorzugt eine wäßrige Natriumhydroxydlösung ist.

11. Detergentzusatz, Wasserbehandlungszusatz oder Mineraldispergent, umfassend eine, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte, Polymer- Zusammensetzung.