HUT67903A

HUT67903A - Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides, process for producing and using thereof

Info

Publication number: HUT67903A
Application number: HU9400084A
Authority: HU
Inventors: Graham Swift; Barry Weinstein; Marianne Creamer; Thomas Francis Mccallum
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1995-05-29
Also published as: EP0606984A2; BR9400026A; CZ6994A3; DE69409673D1; CN1060785C; ZA9414B; AU5300994A; JP3398179B2; DE69409673T2; IL108220A0; KR940018412A; US5395905A; US5430114A; HK1005911A1; EP0606984A3; HU9400084D0; EP0606984B1; JPH06234817A; PL301848A1; CA2112877A1

Description

A találmány tárgyát ciklohexénanhidrideknek és egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomereknek vízoldható addíciós polimerjei képezik.

A ciklohexénanhidridek egy kettőskötést tartalmazó telítetlen hattagú gyűrűk, amelyek a gyűrűhöz kapcsolódóan anhidridcsoportot tartalmaznak. így például az 1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidrid megfelel a következő szerkezetű ciklohexénanhidridnek:

A ciklohexénanhidrideket általában Diels-Alder eljárással állítják elő. így például az 1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidridet elő lehet állítani butadién és maleinsavanhidrid közötti Diels-Alder reakcióval. Az 5-norbornén-2,3-dikarbonsavanhidridet maleinsavanhidridből és a ciklopentadiénből lehet előállítani. További ciklohexénanhidrideket a megfelelően helyettesített diénből illetve anhidridből lehet előállítani.

A ciklohexénanhidrideket monomerként kétféleképpen lehet felhasználni: 1) a ciklohexénanhidridek karboxilcsoportjainak reakcióképes csoportokkal, így hidroxil-csoportokkal történő reagáltatása útján kondenzációs polimereket, az említett esetben poliétereket lehet előállítani, vagy 2) a kettőskötést tar-

·· · · talmazó részben szabad gyökös polimerizációs reakcióval addíciós polimereket lehet előállítani.

A vízoldható addíciós polimereket és kopolimereket alkalmazzák forróvíztárolók és hűtőtornyok vizeinél vízkezelő adalékanyagként, valamint tisztítószerként és tisztító adalékanyagként különböző szerkezeteknél, továbbá filmképződést megakadályozó szerként, diszpergálószerként, szekvesztrálószerként és lerakódást gátló szerként.

Az addíciós kopolimereket ekvimoláris mennyiségű maleinsavanhidridnek és tetrahidroftálsavanhidridnek a reakciójával állítják elő és a reagenseket olvadt állapotban használják fel, ez képezi a reakcióközeget, vagy pedig szerves oldószert, így metil-etil-ketont, toluolt vagy dietil-benzolt használnak. A maleinsavanhidridből és endo-cisz-5-norbornén-2,3-dikarbonsavanhidridből álló addíciós kopolimereket inért szerves oldószer alkalmazásával vagy oldószer nélkül állítják elő.

A találmány tárgyát képezik ciklohexénanhidrid új vízoldható addíciós polimerjei és ezek előállítási eljárása.

Találmányunk tárgyát képezi tehát vízoldható polimer készítmény, amely tartalmaz polimerizált egységekként:

(a) 3-95 tömeg%, legalább egy ciklohexénanhidridet vagy ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját;

(b) 5-97 tömeg% egy vagy több

i)

R.

általános képletű vegyületet - a képletben R₃ és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R₃jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport; és X jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-csoport, alkálifém- vagy ammónium-csoport; vagy ii) akrilamidot és/vagy helyettesített akrilamidot; és adott esetben (c) 0 - 90 tömeg% egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert, amely legalább részben vízoldható, és az (a) és (b) komponensekkel polimerizálható.

Találmányunk tárgyát képezi másodsorban eljárás vízoldható polimerek előállítására, amely szerint monomerelegyet víz és egy vagy több polimerizációs iniciátor jelenlétében polimerizálunk legalább 25 °C hőmérsékleten, és a monomerelegy az (a) , (b) és (c) egységeket tartalmazza.

A találmány szerinti vízoldható polimerek alkalmasak forróvíztárolók és hűtőtornyok vizeinél vízkezelő adalékanyagként, tisztító készítményeknél adalékanyagként, ásványi diszpergálószerekként, automata mosógépeknél vagy mosogatógépeknél és mosodákban mosószerként, és a polimerek ennek során filmképződést megakadályozó szerként, diszpergálószerként, szekvesztrálószerként és vízkőképződést gátló szerként hatnak.

A találmány szerinti polimerek polimerizált egységekként tartalmaznak mintegy 3 és mintegy 95 tömeg% közötti mennyiségű egy vagy több ciklohexénanhidridet, vagy ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját. A ciklohexénanhidridek egy kettőskötést tar talmazó telítetlen hattagú gyűrűk, ahol a gyűrűhöz anhidridcsoport kapcsolódik. A legegyszerűbb ciklohexénanhidrid az 1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid, amelynek szerkezete a következő:

További megfelelő ciklohexénanhidridek a találmányunk értelmében, amelyek a ciklohexéngyűrű egyik szénatomjához kapcsolódóan 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak. További megfelelő ciklohexénanhidridek azok, ahol a ciklohexéngyűrű biciklusos szerkezet részét képezi. A biciklusos ciklohexénanhidrid-szerkezetben a másik gyűrű tartalmazhat oxigénatomot, metiléncsoportot vagy etiléncsoportot, és ezek a ciklohexéngyűrű két különböző szénatomjához kapcsolódnak. A ciklohexénanhidridek példáiként megemlítjük a következőket: 1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid, 3,6-epoxi-l,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid, 5-norbornén-2,3-dikarbonsavanhidrid, biciklof2.2.2]-5-oktén-2,3-dikarbonsavanhidrid, 3-metil-l,2,6-tetrahidroftálsavanhidrid és 2-metil-l,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid. Előnyös ciklohexénanhidrid az 1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidrid (THPA), amely hidrolizálhat és így kapjuk a ciklohexén-dikarbonsavat (CDC) . A legelőnyösebb ciklohexénanhidrid a CDC és ennek alkálifém-sói, bár más ciklohexénanhidridek kombinációját is alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti polimerekben a ciklohexénanhidrid

előnyös mennyisége függ az elérni kívánt tulajdonságoktól. Nagyobb mennyiségű ciklohexénanhidridet akkor alkalmazunk, ha például a kapott polimer sótűrő képességét kell növelni. így a nagy mennyiségű ciklohexénanhidridet tartalmazó polimerek jól tűrik a sóoldatokat, a bázisos oldatokat, és a kalciumtartalmú oldatokat. A kisebb mennyiségű ciklohexénanhidridet tartalmazó polimereket például akkor alkalmazzuk, ha kalciumot kívánunk szekvesztrálni, és így a polimer mosószer tulajdonságait kívánjuk javítani. A találmányunk szerinti előnyös polimerek polimerizált egységként egy vagy több ciklohexénanhidridet vagy ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját tartalmazzák mintegy 5 és mintegy 90 tömeg% közötti, különösen előnyösen mintegy 10 és mintegy 85 tömeg% közötti mennyiségben a polimer össztömegére vonatkoztatva.

A találmányunk szerinti polimerek tartalmazhatnak egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert, amely lehet

i)

általános képletű vegyület, ahol és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R₃ jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport; és X jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-csoport, alkálifém- vagy ammónium-csoport, és ·* ···· « ·· • · «· » • ·· » · · · · ii) akrilamid vagy helyettesített akrilamid.

Az (i) csoportba tartozó, egy vagy több kettőskötést tartalmazó telítetlen monomerek előnyösen egy kettőskötést tartalmazó telítetlen 3-6 szénatomos monokarbonsavak, vagy ezek alkálifém- vagy ammóniumsói. Az (i) csoportba tartozó vegyületek előnyösen például a következők: akrilsav, metakrilsav, krotonsav, vinil-ecetsav és ezek alkálifém- vagy ammóniumsói. Különösen előnyös egy vagy több kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer az akrilsav, a metakrilsav, és ezek alkálifémsói.

Az (i) csoportba tartozó egy vagy több kettőskötést tartalmazó telítetlen monomerek előnyös képviselői az egy kettőskötést tartalmazó, telítetlen, karboxilesöpörtót nem tartalmazó monomerek, amelyek lehetnek akrilsavnak vagy metakrilsavnak 1-4 szénatomos alkil-észterei, ilyenek a metilakrilát, az etil-akrilát, a butil-akrilát, a metil-metakrilát, az etil-metakrilát, a butil-metakrilát, és az izobutil-metakrilát, továbbá lehetnek akrilsavnak vagy metakrilsavnak a hidroxi-alkil-észterei, így hidroxi-etil-akrilát, hidroxi-propil-akrilát, hidroxi-etil-metakrilát és hidroxi-propil-metakrilát.

Az (ii) csoportba tartozó egy vagy több kettőskötést tartalmazó telítetlen monomerek előnyösen lehetnek akrilamidok, és alkilcsoporttal helyettesített akrilamidok, így akrilamid, metakrilamid, N-terc-butil-akrilamid, N-metil-akrilamid, N,N-dimetil-akrilamid és 2-akrilamido-2-metil-propán-szulfonsav, és ezek alkálifém- és ammóniumsói.

A találmány szerinti polimerek polimerizált egységként tartalmazhatnak egy vagy több kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert mintegy 5 és mintegy 97 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 15 és mintegy 95 tömeg% közötti, különösen előnyösen mintegy 25 és mintegy 90 tömeg% közötti mennyiségben.

A találmány szerinti polimerek adott esetben tartalmazhatnak egy vagy több egyéb, kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert, amely legalább részben vízoldható, és az (a) vagy (b) komponensekkel polimerizálható. Az adott esetben alkalmazott kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer előnyösen egy kettőskötést tartalmazó telítetlen C4-C6 dikarbonsav, vagy ennek alkálifém- vagy ammóniumsója, vagy cisz-dikarbonsavak anhidridje, így maleinsav, maleinsavanhidrid, itakonsav, mezakonsav, fumársav és citrakonsav. Az adott esetben alkalmazott kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer előnyösen akrilnitril, metakrilnitril, allil-alkohol, allil-szulfonsav, allil-foszfonsav, izopropenil-foszfonsav, vinil-foszfonsav, foszfo-etil-metakrilát, N-vinil-pirrolidon, N-vinil-formamid, N-vinil-imidazol, vinil-acetát, sztirol, sztirol-szulfonsav és ennek sói, valamint vinil-szulfonsav és ennek sói.

Az adott esetben alkalmazott, kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer különösen előnyösen maleinsavanhidrid, maleinsav vagy itakonsav, vagy ezek sói. A találmányunk szerinti polimerek polimerizált egységként az adott esetben alkalmazásra kerülő egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomereket 0 és mintegy 90 tömeg% közötti, előnyösen 0 és 70 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0 és 65 tömeg% közötti mennyiségben ί«· t ·*ν • · · ··· · tartalmazzák.

A polimerizálást lefolytathatjuk együtt-betáplálásos, hígításos, fél-folyamatos vagy folyamatos eljárásban. Ha a polimerizálást együtt-betáplálásos eljárásban végezzük, akkor az egy vagy több ciklohexéndikarbonsav nagy része vagy az összes jelen van a reaktorban, és az egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert a reaktorba bizonyos idő alatt visszük be. A betáplálást általában 5 perc és 5 óra közötti idő, előnyösen 30 perc és 4 óra közötti idő, különösen előnyösen 1 és 3 óra közötti idő alatt folytatjuk le.

Ha a találmány szerinti eljárást hígításos eljárással folytatjuk le, az iniciátort, az egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert és az egy vagy több adott esetben alkalmazott egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert külön áramokként visszük be a reakcióelegybe lineáris betáplálással (azaz állandó sebességgel). A reakcióelegy többi, adott esetben alkalmazott komponensét, így a semlegesítő oldatot, a láncszabályozó szert, a fémeket bevezethetjük külön áramokként vagy egy vagy több másik árammal kombinálva. Az adott esetben alkalmazott komponensek előnyösen a hígított elegyben vannak jelen. Ilyen esetben az áramokat váltakozva vezethetjük be úgy, hogy az egyik áramot teljesen bevezetjük a másik előtt. Kívánt esetben az egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer és az egy vagy több, adott esetben alkalmazott, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomer egy részét és/vagy az iniciátor egy részét a reaktorba bevihetjük a betáplálásokat megelőzően. A monomereket a reakcióelegybe külön áramokként vagy • · · · · · · • ··· · · ··· egy vagy több egyesített áramban vezethetjük be. Az egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert tartalmazó monomeráramot és az adott esetben alkalmazásra kerülő egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomeráramot előnyösen nem egyesítjük a ciklohexénanhidrid tartalmú monomer árammal.

A találmány szerinti polimereket szerves oldószertől mentes vizes eljárásban állítjuk elő. A vizet bevihetjük a reakcióelegybe kiinduláskor külön áramként, vagy pedig a reakcióelegy egy vagy több komponensének az oldószereként, vagy az említett módszerek kombinációjával. A polimerizációs elegy végső szilárdanyagtartalma a reakcióelegy tömegére vonatkoztatva mintegy 20 tömeg% és mintegy 80 tömeg% közötti, előnyösen mintegy 30 tömeg% és mintegy 70 tömeg% közötti, különösen előnyösen mintegy 40 tömeg% és mintegy 70 tömeg% közötti. Ha a polimerek előállítása során az adott esetben alkalmazott, egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomerként maleinsavanhidridet vagy maleinsavat használunk, a polimerizációs reakciót előnyösen nagyobb szilárdanyagtartalommal folytatjuk le.

A polimerizációs hőmérséklet függ az iniciátor típusától és az elérni kívánt molekulatömegtől. A polimerizációs hőmérséklet általában a rendszer forráspontjáig terjed, de magasabb hőmérséklet alkalmazása esetén a polimerizációt nyomás alatt folytatjuk le. A polimerizációs hőmérséklet előnyösen mintegy 25 és mintegy 110 °C közötti, különösen előnyösen mintegy 40 °C és mintegy 105 °C közötti.

A találmány szerinti eljárásban megfelelő iniciátorok a • ·

- 11 szokásos vízoldható iniciátorok. Az iniciátorok lehetnek például szabad gyökös iniciátorok, így hidrogén-peroxid, bizonyos alkil-hidroperoxidok, dialkil-peroxidok, perszulfátok, perészterek, perkarbonátok, keton-peroxidok és azo-iniciátorok. A megfelelő szabad gyökös iniciátorok például a hidrogén-peroxid, terc-butil-hidroperoxid, di(terc-butil)-peroxid, ammóniumperszulfát, kálium-perszulfát, nátrium-perszulfát, terc-amil— hidroperoxid és metil-etil-keton-peroxid. A szabad gyökös iniciátorokat a monomer össztömegére számítva általában mintegy 1 és mintegy 50 % közötti mennyiségben alkalmazzuk. Az alkalmazott iniciátor mennyisége függ a kapott polimer elérni kívánt molekulatömegétől, és a ciklohexénanhidrid viszonylagos mennyiségétől. A ciklohexénanhidrid viszonylagos mennyiségének a növekedésével vagy a polimer kívánt molekulatömegének a növekedésével nagyobb mennyiségű iniciátor alkalmazása előnyös.

Vízoldható redox iniciátorokat is használhatunk. Ilyen iniciátorok például a nátrium-hidrogén-szulfit, a nátrium-szulfit, a perszulfátok, a hipofoszfitok, az izoaszkorbinsav, a nátrium-formaldehid-szulfoxilát és ezeket megfelelő oxidálószerrel, így az előzőekben felsorolt termikus iniciátorokkal együtt alkalmazzuk. A redox iniciátorokat a monomer össztömegére számítva általában mintegy 0,05 % és mintegy 10 % közötti mennyiségben használjuk. Alkalmazási mennyiségük a monomer össztömegére számítva előnyösen mintegy 0,5 és mintegy 5 % közötti. A felsorolt iniciátorok kombinációját is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti polimereket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy mind szabad gyökös, mind redox iniciátort használunk. Különösen előnyös perszulfát és peroxid iniciátorok kombinációja.

A találmányunk egy megvalósítási módja szerint egy vagy több vízoldható fémsót használunk a polimerizáció elősegítésére és a kapott polimer molekulatömegének a szabályozására. A vízoldható fémsókat, így réz-, vas-, kobalt- és mangánsókat a polimerizálható monomerek tömegére számítva előnyösen mintegy 1 és 200 ppm közötti fémion mennyiségben, különösen előnyösen mintegy 5 és 100 ppm közötti fémion mennyiségben használjuk. Előnyös fémsók a rézsók és a vassók, ezek lehetnek szervetlen vagy szerves vegyületek, amelyek vizes oldatban rezet vagy vasat tesznek szabaddá. Megfelelő sók a szulfátok, nitrátok, kloridok, acetátok és glükonátok.

A polimerizációs monomerelegy pH-értékét célszerűen szabályozzuk, különösen ha termikus iniciátorokat, így perszulfát-sókat használunk önmagukban vagy peroxidokkal, például hidrogén-peroxiddal kombinálva. A polimerizálásra kerülő elegy pHértékét szabályozhatjuk puffer-rendszerrel vagy megfelelő savnak vagy bázisnak az adagolásával, és a rendszer pH-értékét előnyösen mintegy 3 és mintegy 8 között, különösen előnyösen mintegy 4 és mintegy 6,5 között tartjuk. A rendszer pH-értékét beállíthatjuk a célból is, hogy igazítsuk azt a redox-párhoz, és a pH beállításához megfelelő savat vagy bázist használunk.

Olyan eljárásban, amikor a monomereket részletekben adjuk a reakcióelegyhez, a reakcióelegy pH-értékét semlegesítőszer részletekben történő adagolásával is szabályozhatjuk. Megfelelő semlegesítőszerek a nátrium-, kálium- és ammónium-hidroxid, és az aminok, így a trietanol-amin. A semlegesítőszert vizes oldatként alkalmazzuk, és részletekben adjuk a reakcióelegyhez külön áramként vagy más áram részeként. A semlegesítőszert 20 és 95 ekvivalens-százalék bázis közötti, különösen előnyösen 20 és 80 ekvivalens-százalék bázis közötti mennyiségben használjuk a monomer komponensek összes savas funkciós csoportjaira vonatkoztatva .

A találmány szerinti eljárásban a monomerek általában jó konverzióval alakulnak át a polimer termékké. Ha a polimer elegyben a visszamaradó monomer mennyisége nemkívánt módon magas egy bizonyos felhasználás esetén, ezek mennyiségét különböző módon csökkenthetjük. A polimerelégyben visszamaradó monomer mennyisége csökkenthető például úgy, hogy a polimerizálás után egy vagy több iniciátort vagy redukálószert adagolunk, amelyek elősegítik a reagálatlan monomer eltávolítását.

A polimerizálás utáni iniciátoradagolást vagy redukálószeradagolást általában a polimerizálási hőmérséklet alatt végezzük. A polimer elegy visszamaradó monomertartaImának csökkentésére alkalmas iniciátorok és redukálószerek szakember számára ismertek. Általában a polimerizálásnál alkalmas iniciátorok alkalmasak a polimer elegy visszamaradó monomer tartalmának csökkentésére is.

A polimer elegy visszamaradó monomer tartalmának csökkentésére adagolt iniciátorok vagy redukálószerek mennyiségét a lehetőségekhez képest alacsonyan tartjuk, hogy a termék szennyeződését minimálisra csökkentsük. A polimerelegy visszamaradó monomertartalmának csökkentésére adagolt iniciátor illetve redu14

kálószer mennyisége a polimerizálható monomer össz-tömegére számítva mintegy 0,1 és mintegy 2,0 mól% közötti, előnyösen mintegy 0,5 és mintegy 1,0 mól% közötti.

A találmányunk szerinti polimerek vízoldhatók. A vízoldhatóságot a polimer molekulatömege és a polimerbe beépítésre kerülő monomerek egymáshoz viszonyított mennyisége és hidrofilitása határozzák meg. Kívánt esetben a polimer molekulatömegének a beállítására láncszabályozószereket vagy láncátvivőszereket is alkalmazhatunk. Alkalmazhatók a szokásos vízoldható láncszabályozószerek és láncátadószerek. Megfelelő láncszabályozószerek például a merkaptánok, a hipofoszfitok, az alkoholok és a hidrogén-szulfitok. Előnyös láncszabályozószerek a merkaptánok, így a 2-merkapto-etanol és a hidrogén-szulfitok, így a nátrium-meta-hidrogén-szulfit. A polimerek tömeg szerinti átlagos molekulatömege (M_w) mintegy 500 és mintegy 500 000 közötti, előnyösen mintegy 750 és mintegy 250 000 közötti, és különösen előnyösen mintegy 1000 és mintegy 100 000 közötti.

Polimerszintezis

1. példa

1-literes, négynyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomerek, a lúgoldat és az iniciátor-oldat részletekben történő bevezetésére alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 206 g ionmentesített vizet. Az edény tartalmát 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután lineárisan külön-külön beadagolunk 180 g jégecetet és 20 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, valamint 10 g nátrium15 • * ···· « ·· • * ·· «

-perszulfátnak 50 g ionmentesített vízben készített oldatát iniciátorként, miközben az elegyet 2 órán át keverjük. Az adagolás befejezése után a rendszert 70 °C hőmérsékleten tartjuk további 30 percig. Ezután a rendszert lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 1,0-nál kisebb, szilárdanyagtartalma 46,5 %. Gélpermeációs kromatográfiás (GPC) úton meghatározva a tömegszerinti átlagos molekulatömeg (Mw) 21 200 és a számszerinti átlagos molekulatömeg (Mn) 8950. A visszamaradó akrilsavtartalom 0,06 %, a visszamaradó cisz-1,2,3,6tetrahidroftálsavanhidrid tartalom 1,2 %.

2. példa

2-literes, négynyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomerek, a lúgoldat és az iniciátor-oldat bevezetésére alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 225 g ionmentesített vizet és 3,3 g 0,15 %-os vizes réz(II)-szulfát-pentahidrát-oldatot. Az edény tartalmát 93 °C hőmérsékletre melegítjük. Az edénybe keverés közben 2 óra alatt lineárisan egymástól elválasztva beadagoljuk az első monomer-oldatot, amely 187,5 g akrilsavnak jégecetben készített oldatából áll, a második monomer-oldatot, amely 48,3 g cisz-1,2,3,6tetrahidroftálsavanhidrid, 50,9 g 50 tömeg%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot, 97,3 g ionmentesített vizet, 41,6 g 30 %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot iniciátorként és 40 g ionmentesített vizet, valamint 104,1 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot semlegesítőszerként. Az adagolás befejezése után a rendszert 93 °C hőmérsékleten tartjuk további percig. A rendszert ezután lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,7, szilárdanyagtartalma 36,9 %. GPC alapján Mw 12 900 és Mn 8010. A visszamaradó akrilsavtartalom 0,54 %, és a visszamaradó cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid-tartalom 0,54 %.

3. példa

4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel, és a monomer, a lúgoldat, a láncszabályozószer és az iniciátor-oldat részletekben történő beadagolására alkalmas bevezetéssel felszerelt edénybe beviszünk 300 g ionmentesített vizet, és 4,98 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot. Az edény tartalmát 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután lineárisan egymástól elválasztva keverés közben 2 óra alatt beadagolunk az edénybe monomer-oldatként 225 g jégecetes akrilsav-oldatot, és 25 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, valamint iniciátor-oldatként 0,95 g nátrium-perszulfátnak 50 g ionmentesített vízben készített oldatát, és láncszabályozószer-oldatként 17,5 g nátrium-meta-hidrogén-szulfitnak 50 g ionmentesített vízben készített oldatát. Az adagolás befejezése után a rendszert lehűtjük 60 °C hőmérsékletre, és hozzáadunk 6,0 g 30 %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 65 °C-ra emelkedik. A rendszert további 5 percig tartjuk 65 °C hőmérsékleten. Ezután a rendszert lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 1,0-nál kisebb, szilárdanyagtartalma 39,7 %. GPC-vel meghatározva Mw 6020, Mn 4850. A visszamaradó akrilsavtartalom 0,28 %, és a visszamaradó cisz17 • · *··· » ·· • · ·· · • ·· « · ···

-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid tartalom 2,8 %.

4. példa

1-literes, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel, és a monomer és az iniciátoroldat részletekben történő beadagolására alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 90,5 g ionmentesített vizet, 126,75 g maleinsavanhidridet, 11,2 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 5,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot, és 82,0 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az edény tartalmát 95 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután beadagolunk

87.5 g jégecetes akrilsavnak, 87,5 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatnak és 105 g ionmentesített víznek az egyesítésével előállított 280,0 g monomer-oldatot. 6,25 g nátrium-perszulfátnak és 66,7 g 30 %-os vizes hidrogén-peroxid-oldatnak a felhasználásával iniciátor-oldatot készítünk. Az edénybe beviszünk 28,0 g monomer-oldatot. 2 perc elteltével az edénybe beadagolunk

7.5 g iniciátor-oldatot. Az edény tartalmát ezután 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A visszamaradó monomer-oldatot és iniciátor-oldatot az edénybe lineárisan egymástól elválasztva keverés közben adagoljuk be 2 óra és 15 perc alatt, illetve 2 óra és 20 perc alatt. Az adagolás befejezése után a rendszert 100 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. A kapott elegyet lehűtjük 80 °C hőmérsékletre, és hozzáadunk 27,5 g, 27,3 %-os vizes nátrium-meta-hidrogén-szulfit-oldatot. A reakció exoterm, így a hőmérséklet 88 °C-ra emelkedik. Az elegyet ezután lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,8, szilárdanyag-tar18 talma 44,7. GPC alapján Mw 3230, Mn 2540. A visszamaradó akrilsavtartalom 61 ppm, a visszamaradó maleinsavtartalom 431 ppm.

5. példa

A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a reaktorba kiinduláskor 80,0 g ionmentesített vizet, 105,6 g maleinsavanhidridet, 22,3 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 5,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot és 73,5 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be. 320 g monomer-oldatot használunk, amelyet 100,0 g jégecetes akrilsav-oldatnak, 100,0 g 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatnak és 120,0 g ionmentesített víznek az egyesítésével állítunk elő.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,6, szilárd anyag tartalma 45,8 %. GPC alapján Mw 4770, Mn 3060. A visszamaradó akrilsav-tartalom 41 ppm, a visszamaradó maleinsav-tartalom 187 ppm.

6. példa

A 4. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 86,0 g ionmentesített vizet, 116,2 g maleinsavanhidridet, 22,4 g cisz-l,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 5,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot és 80,0 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be kiinduláskor a reaktorba. Az iniciátor mennyisége 6,25 g nátrium-perszulfát és 50,0 g, 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldat, amelyből a betáplálást megelőzően 6,0 g-ot adagolunk be.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,8, szilárdanyag- 19 tartalma 47,0 %. GPC alapján Mw 3380, Mn 2540. A visszamaradó akrilsavtartalom < 1 ppm, a visszamaradó maleinsavtartalom 210 ppm.

7. példa

Az 5. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 90,0 g ionmentesített vizet, 167,6 g cisz-1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet, 6,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot, 1,33 g, 0,15 %-os vizes réz-szulfát-oldatot és 105,8 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk kiinduláskor a reaktorba. A monomer-oldat 55 g akrilsav, és további 3 g 50 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot viszünk be kiinduláskor a reaktorba.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,6, szilárdanyagtartalma 54,3 %. GPC alapján Mw 1900 és Mn 1750. A visszamaradó akrilsavtartalom 62 ppm, a visszamaradó cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid-tartalom 3 %.

8. példa

2-literes, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer, a lúgoldat és az iniciátor-oldat részletekben történő bevezetésére alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 155,7 g ionmentesített vizet, 5,26 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot és 52,86 g,

42,2 tömeg%-os CDC-nátrium-só-oldatot. Az edény tartalmát 95 °Cra melegítjük. Az edénybe ezután lineárisan, külön-külön, keverés közben 2 óra alatt beadagolunk 200 g jégecetes akrilsavoldatot monomer oldatként, 6,0 g nátrium-perszulfátnak 40,0 g ionmentesített vízben készített oldatát iniciátor-oldatként, és • ·< ·«·« • · · · · • · ·· ·

13,3 g, 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid-oldatot, valamint 110,8 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot semlegesítő oldatként. A rendszert 95 °C hőmérsékleten tartjuk további 5 percig, majd lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 45,8 %. GPC alapján Mw 16600, Mn 6570. A visszamaradó akrilsavtartalom 0,02 %, a visszamaradó cisz-1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidrid tartalom 0,9 %.

9. példa

2-literes, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer, a lúgoldat és az iniciátor-oldat részletekben történő bevezetésére alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 243,3 g ionmentesített vizet. Az edény tartalmát 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután lineárisan, külön-külön, keverés közben 2 óra alatt beviszünk 200 g jégecetes akrilsav-oldatot, és 52,86 g, 42,2 tömeg%-os CDC-nátriumsó-oldatot monomer-oldatként, 10,0 g nátrium-perszulfátnak 40,0 g ionmentesített vízben készített oldatát iniciátor oldatként és 110,8 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot semlegesítő oldatként. A rendszert további 5 percig tartjuk 70 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 36 %. GPC alapján Mw 112000, Mn 24000. A visszamaradó akrilsavtartalom <0,01 %, a visszamaradó CDC-tartalom 1,2 %.

10. példa

A 9. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a hőmérséklet 90 °C.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 40,8 %. GPC alapján Mw 284 000, Mn 9400. A visszamaradó akrilsavtartalom <0,01 %, és a visszamaradó CDC-tartalom 0,98 %.

11. példa

A 9. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 258,2 g ionmentesített vizet viszünk be az edénybe, és iniciátor-oldatként 20,0 g nátrium-perszulfátnak 40,0 g ionmentesített vízben készített oldatát használjuk. A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 38 %. GPC alapján Mw 76600, Mn 15800. A visszamaradó akrilsavtartalom <0,01 %, és a visszamaradó CDC-tartalom 0,81 %.

12. példa

A 11. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióhőmérséklet 90 °C.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 40,5 %. GPC alapján Mw 19 900, Mn 7160. A visszamaradó akrilsavtartalom <0,01 %, és a visszamaradó CDC tartalom 0,3 %.

13. példa

2-literes, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer, a lúgoldat, a láncszabályozószer-oldat és az iniciátor-oldat bevezetésére alkalmas bevezetései ellátott edénybe beviszünk 268,5 g ionmentesített vizet, és 6,7 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot. Az edény tartalmát 90 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután lineárisan, külön-külön, keverés közben 2 óra alatt beadagolunk monomer-oldatként 200 g jégecetes akrilsav-oldatot és 52,86 g,

42,2 %-os vizes CDC-nátrium-só-oldatot, iniciátor-oldatként 6,0 g nátrium-perszulfátnak 20,0 g ionmentesített vízben készített oldatát, láncszabályozószer-oldatként 12,0 g nátrium-hipofoszfitnak 40,0 g ionmentesített vízben készített oldatát és semlegesítő oldatként 166,4 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A rendszert ezután 90 °C hőmérsékleten tartjuk további 5 percig, majd lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 38,5 %. GPC alapján Mw 3780, Mn 2640. A visszamaradó akrilsavtartalom 0,03 %, a visszamaradó CDC-trtalom 1,4 %.

14. példa

A 10. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy 241,2 g ionmentesített vizet viszünk be az edénybe, és monomer-oldatként 180,0 g jégecetes akrilsavat és 106,6 g,

42,2 tömeg%-os CDC-nátrium-só-oldatot, iniciátor-oldatként 18,0 g nátrium-perszulfátnak 36,0 g ionmentesített vízben készített oldatát alkalmazzuk, és semlegesítő oldatot nem használunk. A polimer-elegyet lehűtjük 60 °C hőmérsékletre, és semlegesítő oldatként hozzáadunk 80 °C alatti hőmérsékleten lassan keverés közben 100,0 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 41,6 %. GPC alapján Mw 7440, Mn 3890. A visszamaradó akrilsavtartalom <0,001, a visszamaradó CDC-tartalom 1,55 %.

15. példa

A 14. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az edénybe 211,2 g ionmentesített vizet viszünk be, és monomer-oldatként 157,5 g jégecetes akrilsav-oldatot és 161,1 g, 42,2 tömeg%-os CDC-nátrium-só-oldatot, iniciátor-oldatként

• · · ·· ·« ··· ·

15,75 g nátrium-perszulfátot alkalmazunk 30,0 oldva. A polimerelegynek 60 °C hőmérsékletre történő lehűtése után beadagolunk semlegesítő oldatként 87,2 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot lassan, miközben az elegy hőmérsékletét 80 °C alatt tartjuk.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 41,7 %, GPC-vel meghatározott Mw 6600, Mn 3520. A visszamaradó akrilsav-tartalom <0,001 %, a visszamaradó CDC-tartalom 4,4 %.

16. példa

2-literes, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel, és a monomer és az iniciátor-oldat részletekben történő beadagolására szolgáló bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 90,0 g ionmentesített vizet, 62,5 g maleinsavat, 67,07 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 5,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot, 1,3 g, 0,15 %-os vizes réz-szulfát-oldatot, és 117,5 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az edény tartalmát 95 °C hőmérsékletre melegítjük. 112,5 g akrilsav-monomert készítünk, valamint iniciátor-oldatként 7,5 nátrium-perszulfátnak 41,6 g 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatnak és 5,0 g ionmentesített víznek az elegyét képezzük. Az edénybe beviszünk 12,5 g monomert. 2 perc elteltével beadagolunk 10,0 g iniciátor-oldatot. Az edény tartalmát 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A visszamaradó monomert és iniciátor-oldatot ezután lineárisan, külön-külön, keverés közben 2 óra és 15 perc alatt visszük be az edénybe. Az adagolás befejezése után a rendszert 100 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. Ezután a rendszert lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,6, szilárdanyagtartalma 53,6 %. GPC alapján Mw 3440, Mn 2880. A visszamaradó akrilsav és

1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidrid mennyisége nem kimutatható, a visszamaradó maleinsav-tartalom 272 ppm.

17. példa

Egyliteres, négynyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer és az iniciátor-oldat részletekben történő beadagolására alkalmas bevezetéssel ellátott edénybe beviszünk 50,0 g ionmentesített vizet, 40,0 g maleinsavat, 44,7 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 6,0 g, 0,15 %-os vizes vas (II)-szulfát-heptahidrát-oldatot, 1,3 g, 0,15 %-os vizes réz-szulfát-oldatot, és 87,0 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az edény tartalmát 91 °C hőmérsékletre melegítjük. Elkészítjük a monomer-oldatot 145 g akrilsavból és 100,0 g ionmentesített vízből, és az iniciátor-oldatot 7,5 g nátrium-perszulfátból, 41,7 g, 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatból és 50,0 g ionmentesített vízből. Az edénybe beadagolunk 15,0 g jégecetes akrilsavat. 2 perc elteltével beadagolunk 10 g iniciátor-oldatot. Az edény tartalmát 100 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután lineárisan, külön-külön, keverés közben 2 óra 30 perc alatt beadagoljuk a visszamaradó monomer-oldatot és iniciátor-oldatot. Az adagolások befejezése után 1,0 g, 5,0 g ionmentesített vízben oldott nátriumperszulfátot adagolunk be. A rendszert 100 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. Ezután a rendszert lehűtjük 80 °C hőmérsékletre. Beadagolunk 5,0 g nátrium-meta-hidrogén-szulfitot 20,0 g ··♦ « · «· · · · · · · ·· ··· ·

- 25 ionmentesített vízben oldva. A rendszert lehűtjük 50 °C hőmérsékletre, és pH-értékét 3,6-ról 7,4-re állítjuk be 164,0 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 45,1 %, GPC-vel meghatározva Mw 6290 és Mn 4070. A visszamaradó akrilsav és

1,2,3,6-cisz-tetrahidro-ftálsavanhidrid nem kimutatható, a visszamaradó maleinsav-tartalom 142 ppm.

18. példa

A 17. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiinduláskor 65,0 g ionmentesített vizet és 75,0 g maleinsavanhidridet, 44,8 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 112,5 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be a reaktorba, és monomer-oldatként 110,0 g jégecetes akrilsavat készítünk, 15 g jégecetes akrilsavat viszünk be az edénybe 97,0 °C hőmérsékleten. A rendszert ezután lehűtjük 80 °C hőmérsékletre, és hozzáadjuk 3,0 g nátrium-meta-hidrogénszulfitnak 10,0 g ionmentesített vízben készített oldatát. A rendszert ezután lehűtjük 50 °C hőmérsékletre, és pH-értékét nem állítjuk be.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,1, szilárdanyagtartalma 55,0 %. GPC alapján Mw 4830, Mn 3350. A visszamaradó akrilsav és

1,2,3,6-cisz-tetrahidro-ftálsavanhidrid nem kimutatható, a visszamaradó maleinsav-tartalom 204 ppm.

19. példa

Félliteres, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer és az iniciátor-oldat részletekben történő beadagolására alkalmas bevezetéssel ellátott ···

- 26 edénybe beviszünk 31,9 g ionmentesített vizet, 25,52 g maleinsavat, 28,75 g 5-norbornén-2,3-dikarbonsavanhidridet, 3,83 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot, 0,83 g, 0,15 %-os vizes réz-szulfát-oldatot, és 55,51 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az edény tartalmát 95 °C hőmérsékletre melegítjük. Elkészítjük a monomer-oldatot 92,51 g akrilsavból és 63,8 g ionmentesített vízből, valamint az iniciátor-oldatot 4,78 g nátrium-perszulfátból, 26,60 g 30 tömeg%os vizes hidrogén-peroxid-oldatból és 31,90 g ionmentesített vízből. Az edénybe beadagolunk 9,57 g jégecetes akrilsavat. 2 perc elteltével beadagolunk az edénybe 6,38 g iniciátor-oldatot. Az edény tartalmát 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A visszamaradó monomert és iniciátor-oldatot lineárisan külön-külön keverés közben 2 óra 30 perc alatt adagoljuk be az edénybe. Az adagolások befejezése után 1,0 g nátrium-perszulfátot adagolunk be 5,0 g ionmentesített vízben oldva. A rendszert ezután 100 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percen át. Ezután a rendszert lehűtjük 80 °C hőmérsékletre. Beadagolunk 5,0 g nátrium-meta-hidrogénszulfitot 20,0 g ionmentesített vízben oldva. A rendszert lehűtjük 50 °C hőmérsékletre, és pH-értékét 3,9-ről 7,9-re állítjuk be 100,0 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal.

A kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 44,1 %. GPC alapján Mw 12500, Mn 4970. A visszamaradó monomer nem kimutatható.

20. példa

A 17. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy kiinduláskor 40,0 g ionmentesített vizet, valamint ·* ··* ·

- 27 50,0 g maleinsavanhidridet, 22,3 g cisz-l,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 78,6 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be a reaktorba, és monomer-oldatként 160,0 g jégecetes akrilsavat és 100,0 g ionmentesített vizet használunk .

A kapott polimer-oldat pH-értéke 3,4, szilárdanyagtartalma 55,0 %. GPC alapján Mw 4830, Mn 3350. Visszamaradó akrilsav és

1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidrid nem kimutatható, a visszamaradó maleinsav-tartalom 204 ppm.

A polimer-oldat pH-értékét 3,4-ről 7,5-re növeljük 175,8 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal. Az így kapott polimer-oldat szilárdanyagtartalma 45,3 %. GPC alapján Mw 11600, Mn 5060. Visszamaradó akrilsav és 1,2,3,6-cisz-tetrahidroftálsavanhidrid nem kimutatható, a visszamaradó maleinsav-tartalom 64 ppm.

21. példa

Egyliteres, 4-nyakú, mechanikus keverővei, visszafolyó hűtővel, hőmérővel és a monomer és az iniciátor oldat részletekben történő beadagolására alkalmas bevezetései ellátott edénybe beviszünk 90,5 g ionmentesített vizet, 126,75 g maleinsavanhidridet, 11,2 g cisz-1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet, 5,0 g, 0,15 %-os vizes vas(II)-szulfát-heptahidrát-oldatot és 82,0 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az edény tartalmát 95 °C hőmérsékletre melegítjük. 280,0 g monomeroldatot készítünk 87,5 g jégecetes akrilsavnak 87,5 g 50 tömeg%os vizes nátrium-hidroxid-oldatnak és 105 g ionmentesített víznek az egyesítésével. Az iniciátor-oldatot 6,25 g nátrium28 • ·· ···· · ·* ·· · · ·· · • ··* · ···« • · · · · 9 ·· ··· ·« «· ··«9 perszulfátból és 66,7 g 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxidoldatból készítjük. Az edénybe beadagolunk 28,0 g monomeroldatot. 2 perc elteltével 7,5 g iniciátor-oldatot adunk az edényhez. Az edény tartalmát ezután 100 °C hőmérsékletre melegítjük. A visszamaradó monomer-oldatot és iniciátor-oldatot az edénybe lineárisan külön-külön adagoljuk be, keverés közben 2 óra 15 perc, illetve 2 óra 20 perc alatt. Az adagolások befejezése után a rendszert 100 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. Ezután a rendszert lehűtjük 80 °C hőmérsékletre, és beadagolunk 27,5 g 27,3 tömeg%-os vizes nátrium-meta-hidrogénszulfit-oldatot. Az exoterm reakció következtében a hőmérséklet 88 ’C-ra emelkedik. A rendszert ezután lehűtjük 60 °C hőmérsékletre.

A kapott polimer-oldat pH-értéke 4,8, szilárdanyagtartalma 44,7 %. GPC alapján Mw 3230, Mn 2540. A visszamaradó akrilsavtartalom 61 ppm, a visszamaradó maleinsavtartalom 431 ppm.

A következő I. táblázatban megadjuk a monomerek mennyiségét tömeg%-ban, aminek során a ciklohexénanhidridet (a) jelöléssel, az egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert (b) jelöléssel, és az adott esetben alkalmazott egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert (c) jelöléssel adjuk meg. A tömeg szerinti molekulatömeg átlagot (Mw) és a szám szerinti molekulatömeg átlagot (Mn) vizes gélpermeációs kromatográfiás úton határozzuk meg poli(akrilsav) standardot használva.

«*	····	« ·ί
•	•	·· a
···	•	* a··
• ·	• ·	• ·
• ··	··	··* ·

I. táblázat

Példa száma	(a) vegyület	(b) vegyület	(c) vegyület	M_w	M_n
1.	10	90	0	21200	8950
2.	20	80	0	12900	8010
3.	10	90	0	6020	4850
4.	5	35	60	3230	2540
5.	10	40	50	4770	3060
6.	10	35	45	3380	2540
7.	75	25	0	1900	1750
8.	10	90	0	16600	6570
9.	10	90	0	112000	24000
10.	10	90	0	284000	9400
11.	10	90	0	76600	15800
12.	10	90	0	19900	7160
13.	10	90	0	3780	2640
14.	20	80	0	7440	3890
15.	30	70	0	6600	3520
16.	30	45	25	3440	2880
17.	20	64	16	6290	4070
18.	20	50	30	4830	3350
19.	20	64	16	12500	4970
20.	10	70	20	11600	5060
21.	20	80	0	5270

Vízkezelésnél történő kiértékelés

A találmány szerinti polimerek alkalmasak vízkezelési adalékanyagokként. Hatásosságuk kiértékelésére a polimermintát a következő vizsgálatnak vetjük alá.

Kalcium-karbonát (CaCO₃) kicsapódás elleni vizsgálat

Három törzsoldatot készítünk a következők szerint:

1. Lúgossági oldat: 2,14 g NaHCO₃-t és 1,35 g Na₂CO₃-t mérőedénybe viszünk és ionmentesített vízzel 2,00 liter össztérfogatra hígítunk.

2. Keménységi oldat: 3,74 g CaCl₂*2H₂O-t és 1,53 g MgSO4~t mérőedénybe viszünk és 2,00 liter össz-térfogatra hígítunk. A kapott oldathoz 5 csepp 2 n HCl-oldatot adunk.

3. Polimer- vagy foszfátoldat: A polimermintát (vagy 2-foszfono-bután-1,2,4-trikarbonsavat) 0,1 tömeg% szilárdanyagtartalomra hígítunk ionmentesített vízzel, és az oldat pH-értékét 1 tömeg%-os vizes NaOH oldattal 5,0-6,0 értékre állítjuk be.

A három törzsoldatból a következő oldatokat készítjük:

	1. 50 ml	lúgossági oldatból	és	50	ml	keménységi	oldatból
álló	kontroll	oldat.
	2. 50 ml	keménységi oldatból	és	5C	> ml ionmentes	vízből
álló	100 %-os	gátló hatású oldat.
	3. 50 ml	lúgossági oldatból	és	50	ml	keménységi	oldatból

és 0,7 ml polimer oldatból álló vizsgálati oldat.

Különböző üvegedényekbe bevisszük a kontroll oldatot, a

100 %-os gátló hatású oldatot és a vizsgálati oldatot. Az

edényeket állandó 54 °C hőmérsékletű vízfürdőre helyezzük, és itt hagyjuk állni 20 órán át. Az edényeket ezután eltávolítjuk a vízfürdőről, és tartalmukat azonnal 0,22 μ méretű szűrőn át másik tiszta, száraz edénybe szűrjük. 40,0 g szűrt oldatot, 0,5 ml 0,05 n sósav-oldatot és 0,1 g Calgon márkájú hitelesített kalciumjelző port (katalógusszám: # R-5293) beviszünk Erlenmeyer-lombikba, és Calgon márkájú hitelesített töménység titráló 20 jelű oldattal (katalógusszám: #R-5011) titráljuk. A százalékos CaCÖ3 gátlást a következőkben megadott képlet szerint számítjuk, a megadott mennyiségek mindig a titráló oldatnak azt a ml-nyi mennyiségét jelölik, amelyek szükségesek, hogy a másik oldattal szemben átcsapást érjünk el.

(vizsgált oldat) - (kontroll oldat) % CaCO₃ gátlás = 100 x ____________________________________________ (100 %-os gátló hatású oldat) - (kontroll oldat)

A polimer CaC0₃ gátló tulajdonságát a leírtak szerint vizsgáljuk, és az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg két eredmény átlagértékeként.

II. táblázat

Polimer % CaCO₃ gátlás Standard eltérés példa száma

17. 70,9 6,08

A II. táblázat adatai alapján a találmány szerinti polimerek alkalmasak vízkezelési adalékanyagként, és hatásosak vizes rendszerekben a kalcium-karbonát kialakulásának gátlására.

»* · · · · · · · « «« · · ··«

Lúgos oldhatóság kiértékelése

A találmányunk szerinti polimerek alkalmasak nagy lúgtartalmú tisztító oldatoknál történő felhasználásra. Számos tisztító oldat, így az ipari üvegmosó mosószerek, a helyben tisztító (clean-in-place) mosószerek, a fémtisztító folyadékok, az ipari és intézményi mosodai mosószerek nagy mennyiségű lúgot tartalmaznak. A polimereket ezekben a készítményekben diszpergálószerekként, szekvesztrálószerekként és kicsapódást gátló szerekként alkalmazhatjuk, számos polimer azonban nem használható fel ilyen célra, mivel nem oldható.

A találmány szerinti polimerek oldódnak a nagyon erősen lúgos oldatokban. A lúgos oldatokban való oldhatóságukat a következők szerint értékeljük:

ml-es üvegedénybe beviszünk 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A nátrium-hidroxid-oldathoz ionmentes vizet és a polimer mintát adjuk 10 tömeg% szilárdanyagtartalom és 5, 10 illetve 30 tömeg% nátrium-hidroxid-tartalom eléréséig. Az oldatot ezután keverjük, és a vizsgálat előtt állni hagyjuk. A

III. táblázatban az oldhatatlan kifejezés azt jelenti, hogy az oldat zavaros, de fáziselválás nem figyelhető meg; az oldható kifejezés azt jelöli, hogy fáziselválás nem figyelhető meg, és az oldat tiszta. A III. táblázatban megadott készítmények összetételének megadásánál a ciklohexénanhidridet (a) , az egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomereket (b) és az adott esetben alkalmazott, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomereket (c) betűkkel jelöljük.

• ·

III. táblázat

Polimer Készítmény A készítmény lúgmennyisége (tömeg%) példa-

száma	ía)	(b)	(c)	5	10	30
16.	30	45	25	oldható	oldható	oldható
18.	20	50	30	oldható	oldható	oldható
19.	20	64	16	oldható	oldható	oldható

összehasonlító

65	35	oldhatatlan	oldhatatlan	részben oldható
70	30	oldhatatlan	oldható	oldható
75	25	oldhatatlan	oldha-	oldha-
			tatlan	tatlan

A III. táblázat adatai alapján a találmány szerinti polimerek 10 tömeg%-ban oldódnak különböző koncentrációjú lúgokban. Az összehasonlító példát (a) komponensként akrilsavat és (b) komponensként maleinsavat tartalmazó kopolimerrel folytatjuk.

Lerakódás gátló hatás kiértékelése

A találmány szerinti polimereknek a szálakon képződött szervetlen lerakódásokra kifejtett hatását kvantitatív vizsgáljuk. A lerakódásra kifejtett hatást úgy értékeljük, hogy összehasonlítjuk a mosatlan, elégetett anyagoknál kapott adatokat a ·· ···« · ·· • · · · · ··· · · ··· többször mosott, majd elégetett anyagoknál kapott adatokkal. A pamut anyagokat és pamut/frottír keverék anyagokat tízszer mossuk tipikus európai mosószer készítményben, amely megfelel az európai előírásoknak (IV. táblázat).

Az európai előírásoknak megfelelő követelményeket a következőképpen alakítjuk ki:

Kenwood típusú Mini-E mosógépet megtöltünk hat liter csapvízzel. A vízhez kalcium-kloridot és magnézium-kloridőt adunk 300 ppm keménység eléréséig, és olyan mennyiségben, hogy a kalcium-ionoknak a magnézium-ionokhoz viszonyított aránya kalcium-karbonátban kifejezve 3:1. A mosóvízbe mintegy 500 g tiszta pamut frottír anyagot, pamut anyagot, pamut/poliészter keverék anyagot és poliészter anyagot teszünk. Hozzáadjuk a géphez a mosószert, és a gépet hagyjuk egy ciklust működni. A gépet 10 teljes ciklus ideig működtetjük, minden ciklus előtt mosószert adagolunk. A kísérletben alkalmazott egyéb mosási körülményeket a IV. táblázatban adjuk meg. A IV. táblázatban megadott mosószer készítmény komponenseit tömeg%-ban adjuk meg.

Az V. táblázatban a tiszta pamut, a pamut/frottír anyagok hamutartalmát adjuk meg tíz, európai előírásoknak megfelelő körülmények között lefolytatott ciklus után. Az anyagmintákat fél éjszakán át szárítjuk szobahőmérsékleten. Az anyagokat ezután lemérjük, és Thermolyn típusú kemencébe (Modelszám: 30400) helyezzük 6-7 órán át 800 °C hőmérsékletű levegőn. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után a visszamaradó hamut lemérjük. Az eredményeket az V. táblázatban adjuk meg az eredeti anyagminta

tömeg%-ában, a megadott mennyiség a kemencében történő kezelést követően visszamaradó hamu mennyiségét jelenti (kísérletenként három anyagmintát használunk).

IV. táblázat

Tipikus európai mosási körülmények

Berendezés	Kenwood Mini-E mosógép
Hőmérséklet	90 °C
Vízkeménység	300 ppm
Keverés	erős
Mosási ciklus	30 perc
Mosási mennyiség	6 liter
Mosószer adagolási mennyisége	6,5 g/liter víz

A polimerek lerakódást gátló hatásának kiértékeléséhez használt tipikus európai mosószer készítmény

Mosószer komponens	tömegrész
nátrium-karbonát	12,5
Zeolit A	16,7
sztearinsav	2,5
LAS	7,8
Tergitol 24-L-60	2,5
nátrium-szulfát	37,5
nátrium-szilikát	2,2
nátrium-perborát	16,7
szilikon habzásgátló	1,7
polimer	4,0 tömeg%

V. táblázat

Hamutartalom

Standard Standard

Polimer	Pamut	eltérés	Pamut/írottír	eltérés
nincs	2,62	0,12	2,94	0,05
6	2,18	0,08	2,33	0,05
13	2,19	0,03	2,41	0,06
21	1,91	0,08	2,32	0,05
Az V.	táblázat	adatai	azt mutatják, hogy a	találmány sze-

rinti polimerek hatásosak a szálakon képződött lerakódás megakadályozásában.

Automata mosogatógépben végzett vizsgálat

A találmány szerinti polimereket automata mosogatópnél alkalmazott adalékanyagként vizsgáljuk a következők szerint.

A vizsgálati módszer

A mosogatógépi vizsgálatokat ASTM D 3556-85 Standard Test Method fór Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing módosított változata szerint végezzük. Az eljárásban megvizsgáljuk a háztartási automata mosogatógépekben alkalmazott mosószereket az üvegedényen létrehozott foltok és film kialakulásának szempontjából. Üvegpoharakat három ciklusban mosunk a mosogatógépben ételmaradék jelenlétében, és vizuálisan értékeljük a mosószer felhasználásával még jelenlévő foltok és film mennyiségét.

A vizsgálatokhoz Kenmore típusú mosogatógépet használunk. A mosogatógép alsó rácsára véletlenszerűen 14-18 lapos tányért, a felső rácsára pedig véletlenszerűen elhelyezett bögréket helyezünk. A felső rácsra vizsgálati poharakként véletlenszerűen helyezünk el négy új 10 unciás (283 g) poharat. A vizsgálatban 30 g ételmaradék keveréket használunk, ez áll 80 % Parkay típusú margarinból és 20 % Carnation típusú nem zsíros száraz tejből. Az alkalmazott hulladékanyag mennyisége minden vizsgálatban 40 g az első mosásnál.

A vizsgálatok megkezdésekor az alsó rácson lévő lemezeket bekenjük a hulladékanyaggal, behelyezzük a mosószertartályba az első ciklushoz szükséges mosószert, és a gépet elindítjuk. Egy átlagos ciklus áll mosásból, öblítésből, második mosásból és még két öblítésből, majd hő általi szárításból. A második mosás kezdetén a mosógépet kinyitjuk, és második mosószer mennyiséget adagolunk be. A második mosószer adagolásakor hulladékanyagot nem adunk. Az öblítéshez a második mosás után Calgonit típusú öblítési adalékanyagot (Benckiser AG terméke) használunk. Az alkalmazott víz hőmérsékletét 130 °F-en (54 °Con) tartjuk. A bevitt vízhez kalcium-kloridot és magnézium-kloridot adunk olyan mennyiségben, hogy 400 ppm keménység alakuljon ki, és a kalcium-ionoknak és a magnézium-ionoknak az aránya kalcium-karbonátban számítva 3:1. A gépet ezután egy normál ciklus ideig hagyjuk működni a szárítási idővel együtt. Minden pohár adagot összesen 5 teljes ciklusban mosunk.

Az utolsó szárítási ciklus befejezése után az ajtót kinyitjuk, és a négy poharat eltávolítjuk, és értékeljük film38

képződés és foltképződés szempontjából. A vizsgált poharakat úgy értékeljük, hogy megvilágított dobozba helyezzük azokat, és fluoreszcens fényt alkalmazunk. A poharakat a következő skála szerint értékeljük, a VI. táblázatban a négy pohár átlagában kapott eredményt adjuk meg.

VI. Táblázat

Filmképződés	Foltképződés
0	nincs film	0	nincs folt
1	alig észrevehető	1	vé 1 e 11 ens z erűen
2	gyenge	2	a pohár negyedén
3	mérsékelt	3	a pohár felén
4	sok	4	teljes foltosság

A vizsgált mosószerkészítmény (tömeg% szilárd anyag)

MOSÓSZER KÉSZÍTMÉNY % nátrium-karbonát % BRITESIL R H₂O Polysilical (SiO₂:Na₂O 2,0:1) % nátrium-citrát.2H₂O % nátrium-perborát.4H₂O

0,5 % enzim (eszperáz) % nemionos felületaktív anyag

21,5 % nátrium-szulfát % polimer (ha másként nem adjuk meg)

Polimer	Film értékelése	Foltosodás értékelése
nincs	2,0	0,0
21	0,0	0,0
6	0,0	0,0
7	0,25	0,0
nincs*	1,0	1,0
2*	0,0	1,0

* A vizsgálatokat 2:1 kalcium-ion:magnezium-ion aránynál (kalcium-karbonátra számítva) végezzük, öblítési segédanyagot nem alkalmazunk.

A VI. táblázatban megadott adatok mutatják, hogy a találmány szerinti polimerek jól használhatók automata mosogatógépben alkalmazott mosószereknél.

Claims

1. Vízoldható polimerkészítmény, amely tartalmaz polimerizált egységekként (a) 3 - 95 tömeg% legalább egy ciklohexénanhidridet vagy ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját;

(b) 5-97 tömeg% egy vagy több

i) általános képletű vegyületet - a képletben R^ és R₂ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R₃jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport; és X jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-csoport, alkálifém- vagy ammónium-csoport; vagy ii) akrilamidot és/vagy helyettesített akrilamidot; és adott esetben (c) 0-90 tömeg% egy vagy több, egy kettőskötést tartalmazó telítetlen monomert, amely legalább részben vízoldható, és az (a) és (b) komponensekkel polimerizálható.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, ahol a ciklohexénanhidrid 1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid, 3,6-epoxi-l,2,3,6tetrahidroftálsavanhidrid, 5-norbornén-2,3-dikarbonsav anhidrid, biciklo[2.2.2]-5-oktén-2,3-dikarbonsavanhidrid, 3metil-1,2,6-tetrahidroftálsavanhidrid vagy 2-metil-l,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid, előnyösen 1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidrid vagy 5-norbornén-2,3-dikarbonsavanhidrid.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, ahol a (b) komponens a következők közül egyet vagy többet tartalmaz: akrilsav, metakrilsav, krotonsav, vinil-ecetsav vagy ezek alkálfém- vagy ammóniumsói; metil-akrilát, etil-akrilát, butil-akrilát, metil-metakrilát, etil-metakrilát, buti1-metakrilát vagy izobutil-metakrilát; hidroxi-etil-akrilát, hidroxi-propilakrilát, hidroxi-etil-metakrilát, hidroxi-propil-metakrilát; akrilamid, metakrilamid, N-tercier-butil-akrilamid, N-metilakrilamid, Ν,Ν-dimetil-akrilamid, vagy 2-akrilamido-2-metil-propán-szulfonsav vagy ezek alkálifém- vagy ammóniumsói, előnyösen akrilsav vagy metakrilsav vagy ezek alkálifém- vagy ammóniumsói.

4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol a (c) komponens a következők közül egy vagy több: maleinsav, maleinsavanhidrid, itakonsav, mezakonsav, fumársav, citrakonsav, akrilnitril, metakrilnitril, allil-alkohol, allil-szulfonsav, allil-foszfonsav, izopropenil-foszfonsav, vinil-foszfonsav, foszfo-etil-metakrilát, N-vinil-pirrolidon, N-vinil-formamid, N-vinil-imidazol, vinil-acetát, sztirol, sztirol-szulfonsav vagy vinil-szulfonsav vagy ezek sói, előnyösen maleinsavanhidrid, maleinsav vagy itakonsav vagy ezek sói.

5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol a polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 500 és 500 000 közötti, előnyösen 450 és 250 000 közötti, különösen előnyösen 1000 és 100 000 közötti.

6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol az (a) komponens mennyisége 5-90 tömeg%, előnyösen 10 85 tömeg%.

7. Eljárás vízoldható polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy monomerelegyet víz és egy vagy több polimerizációs iniciátor jelenlétében polimerizálunk legalább 25 °C hőmérsékleten, és a monomerelegy az 1 - 6. igénypontokban meghatározott (a), (b) és (c) egységeket tartalmazza.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) komponens a reaktorban van jelen, és a (b) és (c) komponenseket a reaktorba 5 perc és 5 óra közötti idő alatt, előnyösen 30 perc és 4 óra közötti idő alatt, különösen előnyösen 1 és óra közötti időtartam alatt vezetjük be.

9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet 25 °C és 110 °C közötti, előnyösen 40 °C és 105 °C közötti.

10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegybe semlegesítő oldatot is bevezetünk, amely semlegesítő oldat előnyösen vizes nátrium-hidroxid-oldat.

11. Mosószer adalékanyag, vízkezelési adalékanyag vagy ásványi diszpergálószer, azzal jellemezve, hogy az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti polimerkészítményt tartalmazza.