CN1060785C - 环己烯酸酐的水溶性加聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了水溶性聚合物，其中含有作为聚合单元的以下物质：(a)从约3%到约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐。本发明还提供了制造这些聚合物的水相聚合法。这些水溶性聚合物可以在锅炉水和冷却塔作水处理添加剂使用，以及作为洗涤剂添加剂起助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。

Description

环己烯酸酐的水溶性加聚物
本发明涉及环己烯酸酐的水溶性加聚物。具体地说，本发明涉及环己烯酸酐与一种或多种单烯键不饱和单体形成的水溶性加聚物。
环己烯酸酐是单烯键不饱和的六元环，环上连接着酸酐官能度。例如，1，2，3，6－顺四氢化邻苯二甲酸酐是结构如下的一种环己烯酸酐：
Figure 9410061600061
环己烯酸酐通常用狄尔斯－阿德耳方法制备。例如，1，2，3，6－顺－四氢化邻苯二甲酸酐可以通过丁二烯和马来酸酐之间的狄尔斯－阿德耳反应制备。5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐可以由马来酸酐和环戊二烯制备。其它的环己烯酸酐可以用二烯或酸酐的取代的类似物制得。
环己烯酸酐可以以下面的两种方式之一作单体使用：1)通过环己烯酸酐的羧基与反应活性部分(例如羟基)反应形成聚酯，制得缩聚物，或者2)通过在烯键不饱和位上的自由基聚合制得加聚物。
水溶性加聚物和共聚物可以作为锅炉水和冷却塔的水处理添加剂使用，还可以用作洗涤剂和清洗剂的添加剂，起着助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。
已经利用等摩尔的马来酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐反应，以熔化的反应物作为反应介质或是使用诸如甲乙酮、甲苯及二乙基苯等有机溶剂，制得加成共聚物。
已经用无溶剂法或用惰性有机溶剂法制得了马来酸酐和内－顺－5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐的加成共聚物。
本发明的目的是提供新的环己烯酸酐的水溶性加聚物。
本发明另一目的是提供制备环己烯酸酐水溶性加聚物的一种水溶液聚合方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种水溶性聚合物，其中含有以下聚合单元：
(a)约3％至约95％重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐；
(b)约5％至约97％重量的一种或多种单体，这些单体选自：
(ⅰ)化学式如下的化合物
Figure 9410061600081
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和
(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类；以及必要时
(c)0％至约90％重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且能与(a)和(b)聚合。
根据本发明的第二方面，提供了制备水溶性聚合的一种水溶液聚合方法，该方法包括：使单体混合物在水和一种或多种聚合物引发剂存在下于高温下聚合，其中单体混合物含有
(a)约3％至约95％重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐；
(b)约5％至约97％重量的一种或多种单体，这些单体选自：
(ⅰ)化学式如下的化合物
Figure 9410061600082
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和
(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类；以及必要时
(c)0％至约90％重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且可以和(a)及(b)聚合。
本发明的水溶性聚合物可以作为锅炉水和冷却塔的水处理添加剂、清洗制剂的添加剂、矿物质分散剂、以及自动洗碗机洗涤剂和洗衣用洗涤剂的添加剂使用，起着助洗剂、防成膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂的作用。
本发明的聚合物含有作为聚合单元的约3％至约95％重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐。环己烯酸酐是单烯键的不饱和六元环，环上连接着酸酐官能度。最简单的环己烯酸酐是结构如下的1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐：其它合适的环己烯酸酐有1－4个碳原子的烷基取代基连接到环己烯环的任何一个碳原子上。另一些合适的环己烯酸酐，其中的环己烯环是双环结构的一部分。在双环的环己烯酸酐结构中，另一个环可以由氧原子、亚甲基或亚乙基与环己烯环的两个不同的碳原子相连接形成。环己烯酸酐的实例包括1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐，3，6－环氧－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐，5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐，二环〔2，2，2〕－5－辛烯－2，3－二羧酸酐，3－甲基－1，2，6－四氢化邻苯二甲酸酐和2－甲基－1，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐。环己烯酸酐最好是1，2，3，6－顺－四氢化邻苯二甲酸酐(THPA)，它在水解时称为环己烯二羧酸(CDC)。CDC和CDC的碱金属盐是最优选的环己烯酸酐，但是也可以用环己烯酸酐的混合物。
环己烯酸酐在本发明聚合物中的优选含量可以变化，这取决于在具体应用中所需要的性质的平衡。例如，为了提高所得聚合物的耐盐性，可能希望环己烯酸酐的含量较高。因此，环己烯酸酐含量高的聚合物可与盐水溶液、碱溶液和含钙溶液相容。环己烯酸酐含量低可能对提高聚合物螯合钙的能力有利，从而改进聚合物的洗涤性能。本发明的聚合物优选含有占聚合物重量约5％到约90％、最好是从约10％到约85％的一种或多种环己烯酸酐或它的碱金属盐或铵盐作为聚合单元。
本发明的聚合物还含有一种或多种单烯键不饱和单体，选自以下化合物：
(ⅰ)通式如下的化合物
Figure 9410061600111
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，
(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类。
可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的优选的式(ⅰ)化合物是含3－6个碳原子的单烯键不饱和单羧酸及其碱金属盐和铵盐。式(ⅰ)化合物的优选实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它们的碱金属盐和铵盐。上述的一种或多种单烯键不饱和单体最好是丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱金属盐。
可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的其它优选的式(ⅰ)化合物是单烯键不饱和的单体，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1－C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
可以作为一种或多种单烯键不饱和单体使用的优选的第(ⅱ)组化合物是丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－叔丁基丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺和2－丙烯酰氨基－2－甲基丙磺酸以及它们的碱金属盐和铵盐。
本发明的聚合物包含作为聚合单元的一种或多种单烯键不饱和单体，其含量约5％至约97％重量，优选从约15％至约95％，最好是从约25％至约90％。
本发明的聚合物必要时可以含有一种或多种其它的单烯键不饱和单体，该单体至少部分水溶，并且能与(a)和(b)聚合。优选的这种必要时可使用的单烯键不饱和单体包括C4－C6单烯键不饱和二羧酸及其碱金属盐和铵盐，以及顺式二羧酸的酸酐，包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、甲基富马酸、富马酸和柠康酸。这种必要时使用的单烯键不饱和单体的优选实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酸、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯基磺酸及其盐，以及乙烯基磺酸及其盐。这种必要时使用的单烯键不饱和单体最好是马来酸酐、马来酸或衣康酸或是它们的盐。这些必要时使用的单烯键不饱和单体作为聚合的单元在本发明聚合物中的含量是从0％至约90％重量，优选从0％至70％，最好是从0％至65％。
聚合反应可以以同时进料、底部进料、半连续式或连续式的方法进行。当聚合反应以同时进料的方式进行时，最好是在反应器中存在大多数或全部的一种或多种环己烯二羧酸，而一种或多种单烯键不饱和单体在整个时间里送入反应器中。一般来说，加料进行5分钟到5小时，优选30分钟到4小时，最好是从1小时到3小时。
当本发明的方法以底部进料的方式进行时，引发剂和一种或多种单烯键不饱和单体以及一种或多种必要时使用的单烯键不饱和单体(如果用的话)以分离的液流的形式线性送入(即，以恒定的速度)反应混合物中。反应混合物的其它必要时选用的组分，例如中和剂溶液、链长调节剂和金属，也可以以分离的液流或与一种或多种其它进料液流相混合的形式送入反应混合物中。这些必要时使用的组分最好存在于底部。如果需要，可以将液流交错安排，以便使一种或多种液流在其它液流之前先加完。如果需要，在开始进料前，可以在反应器中先加入一部分一种或多种单烯键不饱和单体和一种或多种必要时使用的单烯键不饱和单体(如果用的话)以及／或一部分引发剂。这些单体可以以单独的液流或是并入一种或多种液流内的方式加入到反应混合物中。最好是，含有一种或多种单烯键不饱和单体和一种或多种必要时使用的单烯键不饱和单体(如果用的话)的单体液流不与含环己烯酸酐的单体液流合并。
用来制备本发明聚合物的方法是水溶液聚合方法，基本上不含有机溶剂。水可以作为分离的进料、反应混合物中二种或多种其它组分的溶剂、或是以某种组合的方式在开始时送入反应混合物中。通常，聚合反应的最终固体含量为反应混合物重量的约20％至80％，优选约30％至70％，最好是约40％至70％。在用马来酸酐或马来酸作为一种或多种必要时使用的单烯键不饱和单体时，聚合反应最好是在较高的固体含量下进行。
聚合反应的温度取决于选择的引发剂和所要求的分子量。一般来说，聚合温度最高到体系的沸点，但是如果要用更高的温度，也可以在加压下进行聚合。聚合温度优选从约25至约110℃，最好是从约40℃至约105℃。
适合本发明方法的引发剂是任何惯用的水溶性引发剂。一类合适的引发剂是自由基引发剂，例如过氧化氢、某些烷基化过氧氢、过氧化二烷基、过硫酸盐、过酸酯、过碳酸盐、过氧化酮和偶氮引发剂。合适的自由基引发剂的具体实例包括过氧化氢、叔丁基过氧氢、过氧化二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔戊基过氧氢和过氧化甲乙酮。自由基引发剂的用量通常是单体总重量的约1％至约50％。引发剂的用量随所要求的最终聚合物的分子量和环己烯酸酐的相对数量而变。随着环己烯酸酐相对数量的增加或是所要求的聚合物分子量减小，优选使用更大量的引发剂。
还可以使用水溶性的氧化还原引发剂。这些引发剂包括但不限于：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛化次硫酸钠等，与合适的氧化剂(例如上述的热引发剂)一起使用。氧化还原引发剂的用量通常为单体总重量的约0．05％至约10％。优选为单体总重量的约0．5％至约5％。也可以使用引发剂的组合物。一种制备本发明聚合物的优选方法使用自由基型和氧化还原型两种引发剂。特别优选的引发剂组合物是过硫酸盐和过氧化物。
在本发明的一项实施方案中，可以使用一种或多种水溶性金属盐以促进聚合和控制所得聚合物的分子量。水溶性金属盐(例如铜盐、铁盐、钴盐和锰盐)的用量按可聚合的单体重量计金属离子优选为1－200ppm，更优选约5－100ppm。优选的金属盐为铜盐和铁盐，包括在水溶液中将生成铜或铁离子的所有无机和有机化合物。合适的盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和谷氨酸盐。
一般希望对聚合单体混合物的pH加以控制，尤其是在使用例如过硫酸盐之类的热引发剂时，不管是单独用还是与过氧化物(例如过氧化氢)一起使用。聚合单体混合物的pH可以用缓冲体系或者通过加入合适的酸或碱来控制，优选将体系的pH维持在约3－8之间，最好是在约4－6．5之间。可以通过加入合适的酸或碱调节体系的pH，使之适合选择的氧化还原对。
若是方法中的全部或部分单体是逐渐加入到反应混合物中，也可以通过逐渐加入中和剂的方法控制反应混合物的pH。合适的中和剂的实例包括氢氧化钠、钾或铵，或是胺类(例如三乙醇胺)。这些中和剂以水溶液形式使用，可以以分离的液流的形式或是作为其它某个液流的一部分逐渐加到反应混合物中。中和剂的典型用量按单体组分的总酸官能度计为20－95％碱当量，最好是20－80％碱当量。
本发明的方法通常会使单体很好地转化成聚合物产物。但是，如果聚合物混合物中残留的单体含量对于特定用途高得不合要求，则可通过几种方法之一来减少其含量。
减少聚合物中残余单体含量的一种常用方法是聚合后加入一种或多种引发剂或还原剂，它们有助于清除未反应的单体。
聚合后加入引发剂或还原剂最好是在聚合温度或更低的温度下进行。适合减少聚合物混合物中残余单体含量的引发剂和还原剂是本领域技术人员所熟知的。一般来说，任何适合聚合的引发剂也适合用来减少聚合混合物中的残余单体含量。
为了减少聚合物混合物中残余的单体含量而加入的引发剂或还原剂应尽可能地少，以减小产物的污染。一般来说，用来减少聚合物混合物中残余单体含量的引发剂或还原剂的用量是可聚合的单体总量的约0．1至5．0摩尔％，最好是从约0．5至约3．0摩尔％。
本发明的聚合物是水溶性的。水溶解度受聚合物分子量和结合到聚合物中的单体组分的相对数量和亲水性的影响。如果需要，可以使用链调节剂或链转移剂来促进对聚合物分子量的控制。任何惯用的水溶性链调节剂或链移剂均可使用。合适的链调节剂包括但不限于硫醇、次磷酸盐、醇和亚硫酸氢盐。如果用的话，优选使用硫醇(例如2－巯基乙醇)或亚硫酸氢盐(例如焦亚硫酸钠)。一般来说，聚合物的重均分子量(Mw)是从约300至约500000，优选从500至约250000，最好是从约1000至约100000。聚合物合成
实施例1
一个1升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液及引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入206克去离子水。将烧瓶内容物加热到70℃。在两小时内于搅拌下以线性速度向烧瓶中分别加入单体溶液(180克冰丙烯酸和20克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐)和引发剂溶液(10克过硫酸钠在50克去离子水中)。一旦加完之后，将体系在70℃下再保持30分钟，然后将其冷却至60℃。
所得的聚合物溶液的pH小于1．0，固体含量为46．5％。根据凝胶渗透色谱(GPC)，重均分子量(Mw)为21200，数均分子量(Mn)为8950。残余的丙烯酸含量为0．06％，残余的顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐为1．2％。
实施例2
一个2升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液和引发剂溶液的入口管，向其中加入225克去离子水和3．3克0．15％硫酸铜(Ⅱ)五水合物水溶液。将烧瓶内容物加热到93℃。在两小时内于搅拌下以线性速度向烧瓶中分别加入第一单体溶液(187．5克冰丙烯酸)、第二单体溶液(48．3克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐)、50．9克50％重量的氢氧化钠水溶液和97．3克去离子水、引发剂溶液(41．6克30％重量浓度的过氧化氢水溶液和40克去离子水)和中和剂溶液(104．1克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液)。一旦加完之后，将体系在93℃下再保持30分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的pH为4．7，固体含量36．9％。根据GPC结果，Mw为12900，Mn为8010。残余的丙烯酸含量为0．54％，残余的顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐为0．54％。
实施例3
一个2升的四口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液、链调节剂溶液和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入300克去离子水和4．98克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液。将烧瓶内容物加热到70℃。在两小时内于搅拌下向烧瓶中以线性速度分别地加入单体溶液(225克冰丙烯酸和25克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐)、引发剂溶液(0．95克过硫酸钠在50克去离子水中)和链调节剂溶液(17．5克焦亚硫酸钠在50克去离子水中)。一旦加完之后，将体系冷却到60℃；加入6．0克30％重量浓度的过氧化氢水溶液。放热使温度升至65℃，将体系在65℃下再保持5分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的pH小于1．0，固体含量为39．7％。根据GPC结果，Mw为6020，Mn为4850。残余丙烯酸含量为0．28％，残余的顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐为2．8％。
实施例4
一只1升的四口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入90．5克去离子水、126．75克马来酸酐、11．2克顺式－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液和82．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。将烧瓶内容物加热到95℃。将87．5克冰丙烯酸、87．5克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液和105．0克去离子水合并，配成280．0克的单体溶液。配制一个含6．25克过硫酸钠和66．7克30％过氧化氢水溶液的引发剂溶液。向烧瓶中加入28．0克单体溶液。2分钟后，向烧瓶中加入7．5克引发剂溶液。然后将烧瓶内容物加热到100℃。在搅拌下于2小时15分钟和2小时20分钟内分别向烧瓶内线性送入剩余的单体溶液和引发剂溶液。一旦加完之后，将体系在100℃下再保持30分钟。然后冷却到80℃，加入27．5克27．3％重量浓度的焦亚硫酸钠水溶液。放热使温度升至88℃，然后将体系冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的pH为4．8，固体含量44．7％。根据GPC，Mw为3230，Mn为2540。残余的丙烯酸含量为61ppm，残余的马来酸为431ppm。
实施例5
重复实施例4的步骤，不同之处在于，最初向反应器中加入80．0克去离子水、105．6克马来酸酐、22．3克顺式－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液和73．5克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液；单体溶液是由100．0克冰丙烯酸、100．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液和120．0克去离子水配制成的320．0克溶液。
所得的聚合物溶液的pH为4．6，固体含量为45．8％，根据GPC，Mw为4770，Mn为3060。残余的丙烯酸含量为41ppm，残余的马来酸为187ppm。
实施例6
重复实施例4的步骤，不同之处在于，最初向反应器中加入86．0克去离子水、116．2克马来酸酐、22．4克顺式1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液和80．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液；同时送入的引发剂是6．25克过硫酸钠和50．0克30％重量浓度的过氧化氢水溶液，在开始进料之前先加入6．0克过氧化氢水溶液。
所得的聚合物溶液的pH为4．8，固体含量为47．0％，根据GPC，Mw为3380，Mn为2540。残余的丙烯酸含量＜1ppm，残余的马来酸为210ppm。
实施例7
重复实施例5的步骤，不同之处在于，最初向反应器中加入90．0克去离子水、167．6克顺式1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、6．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液、1．33克0．15％的硫酸铜水溶液和105．8克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液；单体溶液是55克丙烯酸；另有3克50％重量浓度的过氧化氢水溶液在开始时加到反应器中。
所得的聚合物溶液的pH为4．6，固体含量为54．3％，根据GPC，Mw为1900，Mn为1750。残余的丙烯酸含量为62ppm，残余的顺式1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐为3％。
实施例8
一只2升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入155．7克去离子水、5．26克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液和52．86克42．2％重量浓度的CDC(环己烯二羧酸)钠盐溶液。将烧瓶内容物加热到95℃。在2小时内于搅拌下以线性速度向烧瓶中分别加入单体溶液(200克冰丙烯酸)、引发剂溶液(6．0克过硫酸钠溶在40．0克去离子水中和13．3克30％重量浓度的过氧化氢)和中和剂溶液(110．8克50％重量浓度的氢氧化钠)。将此体系在95℃下再保持5分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液固体含量为45．8％，根据CPC，Mw为16600，Mn为6570。残余的丙烯酸含量为0．02％，残余的顺式1，2，3，6－四氢化邻苯二酸酐为0．9％。
实施例9
一只2升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入243．3克去离子水。将烧瓶内容物加热到70℃。在2小时内于搅拌下以线性速度向烧瓶中分别加入单体溶液(200克冰丙烯酸和52．86克42．2％重量浓度的CDC钠盐)、引发剂溶液(10．0克过硫酸钠溶在40．0克去离子水中)和中和剂溶液(110．8克50％重量浓度的NaOH水溶液)。将此体系在70℃下再保持5分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的固体含量为36％。根据GPC，Mw为112000，Mn为24000。残余的丙烯酸含量＜0．01％，残余的CDC为1．2％。
实施例10
重复实施例9的同样步骤，只是温度改为90℃。
所得的聚合物溶液的固体含量为40．8％。根据GPC，Mw为284000，Mn为9400。残余的丙烯酸含量＜0．01％，残余的CDC为0．98％。
实施例11
重复实施例9的相同步骤，不同之处在于，向烧瓶中加入258．2克去离子水，引发剂溶液是20．0克过硫酸钠溶在40．0克去离子水中。
所得的聚合物溶液的固体含量为38％。根据GPC，Mw为76600，Mn为15800。残余的丙烯酸含量＜0．01％，残余的CDC为0．81％。
实施例12
重复实施例11的同样步骤，只是温度改为90℃。
所得的聚合物溶液的固体含量为40．5％。根据GPC，Mw为19900，Mn为7160。残余的丙烯酸含量＜0．01％，残余的CDC为0．3％。
实施例13
一只2升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体、苛性碱溶液、链调节剂溶液和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入268．55克去离子水和6．7克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液。将烧瓶内容物加热到90℃。在2小时内于搅拌下向烧瓶中以线性速度分别加入单体溶液(200克冰丙烯酸和52．86克42．2％重量浓度的CDC钠盐溶液)、引发剂溶液(6．0克过硫酸钠溶在20．0克去离子水中)、链调节剂溶液(12．0克次磷酸钠在40．0克去离子水中)和中和剂溶液(166．4克50％重量浓度的氢氧化钠溶液)。将体系在90℃下再保持5分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的固体含量为38．5％。根据GPC，Mw为3780，Mn为2640。残余的丙烯酸含量为0．03％，残余的CDC为1．4％。
实施例14
按照与实施例10相同的步骤，不同之处在于，将241．2克去离子水加到烧瓶中，单体溶液是180．0克冰丙烯酸和106．6克42．2％重量浓度的CDC钠盐溶液，引发剂溶液是溶在36．0克去离子水中的18．0克过硫酸钠，不加中和剂溶液。在将聚合物混合物冷却到60℃以后，缓慢地加入由100．0克50％重量浓度的氢氧化钠构成的中和剂溶液，同时保持混合物的温度低于80℃。
所得的聚合物溶液的固体含量为41．6％。根据GPC，Mw为7440，Mn为3890。残余的丙烯酸含量＜0．001％，残余的CDC为1．55％。
实施例15
按照与实施例14相同的步骤，不同之处在于，向烧瓶中加入211．2克去离子水，单体溶液为157．5克冰丙烯酸和161．1克42．2％重量浓度的CDC钠盐溶液，引发剂溶液是15．75克过硫酸钠溶在30．0克水中。在聚合物混合物冷却到60℃之后，缓慢加入由87．2克50％重量浓度NaOH水溶液构成的中和剂溶液，同时保持混合物的温度低于80℃。
所得到的聚合物溶液的固体含量为41．7％。根据GPC，Mw为6600，Mn为3520。残余的丙烯酸含量＜0．001％，残余的CDC为4．4％。
实施例16
一只2升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入90．0克去离子水，62．5克马来酸，67．07克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐，5．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液，1．3克0．15％硫酸铜水溶液和117．5克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。将烧瓶内容物加热到95℃。准备单体原料(112．5克丙烯酸)和引发剂溶液(7．5克过硫酸钠、41．6克30％重量浓度的过氧化氢水溶液和50．0克去离子水)。将12．5克单体原料加到烧瓶中。2分钟后，向烧瓶中加入10．0克引发剂溶液。然后将烧瓶内容物加热到100℃。随后在2小时15分钟内在搅拌下向烧瓶中以线性速度分别加入剩余的单体原料和引发剂溶液。一旦加完之后，将体系在100℃下保持30分钟，然后冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的pH为4．6，固体含量为53．6％，根据GPC，Mw为3440，Mn为2880。检验不出残余的丙烯酸或1，2，3，6－顺式－四氢化邻苯二甲酸酐，残余的马来酸为272ppm。
实施例17
一只1升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和用来逐渐加入单体和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入50．0克去离子水，40．0克马来酸，44．7克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐，6．0克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液，1．3克0．15％硫酸铜水溶液和87．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。将烧瓶内容物加热到91℃。配制好单体溶液(145．0克丙烯酸和100．0克去离子水)和引发剂溶液(7．5克过硫酸钠、41．7克30％重量浓度的过氧化氢水溶液和50．0克去离子水)。向烧瓶中加入15．0克冰丙烯酸。2分钟后，向烧瓶中加入10．0克引发剂溶液。将烧瓶内容物加热到100℃。然后在2小时30分钟内于搅拌下向烧瓶中以线性速度分别加入剩余的单体溶液和引发剂溶液。一旦加完之后．加入溶在5．0克．去离子水中的1．0克过硫酸钠。使体系在100℃下保持30分钟，然后冷却到80℃。加入5．0克焦亚硫酸钠在20．0克去离子水中的溶液。然后将体系冷却到50℃，用164．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液将pH从3．6调节到7．4。
所得的聚合物溶液的固体含量为45．1％。根据GPC，Mw为6290，Mn为4070。检验不出有残余的丙烯酸或1，2，3，6－顺式－四氢化邻苯二甲酸酐存在，残余的马来酸为142ppm。
实施例18
重复实施例17的步骤，不同之处在于，最初向烧瓶中加入65．0克去离子水，在开始时向反应器中加入75．0克马来酸酐、44．8克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、112．5克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液；单体溶液是110．0克冰丙烯酸，将15克冰丙烯酸加入到97．0℃的烧瓶中。在将体系冷却到80℃之后，加入3．0克焦亚硫酸钠在10．0克去离子水中的溶液。然后将体系冷却到50℃，不调节pH。
所得的聚合物溶液的pH为4．1，固体含量为55．0％。根据GPC，Mw为4830，Mn为3350。检验不出残余的丙烯酸或1，2，3，6－顺式－四氢化邻苯二甲酸酐存在，残余的马来酸为204ppm。
实施例19
一只0．5升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体和引发剂溶液的入口管。向烧瓶中加入31．9克去离子水，25．52克马来酸，28．75克5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐，3．83克0．15％硫酸亚铁七水合物水溶液，0．83克0．15％硫酸铜水溶液和55．51克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。将烧瓶内容物加热到95℃。配制单体溶液(92．51克丙烯酸和63．8克去离子水)和引发剂溶液(4．78克过硫酸钠、26．60克30％重量浓度的过氧化氢水溶液和31．90克去离子水)。向烧瓶中加入9．57克冰丙烯酸。2分钟后，向烧瓶中加入6．38克引发剂溶液。然后将烧瓶内容物加热到100℃。接着在搅拌下于2小时30分钟内向烧瓶内以线性速度分别加入剩余的单体原料和引发剂溶液。一旦加完之后，加入1．0克过硫酸钠在5．0克去离子水中的溶液。将体系在100℃下保持30分钟，然后冷却到80℃。加入5．0克焦亚硫酸钠在20．0克去离子水中的溶液。然后将体系冷却到50℃，用100．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液将pH从3．9调节到7．9。
所得的聚合物溶液的固体含量为44．1％。根据GPC，Mw为12500，Mn为4970。检验不出残余的单体。
实施例20
重复实施例17的步骤，不同之处在于，开始时将40．0克去离子水加到烧瓶中，反应器中最初加入50．0克马来酸酐、22．3克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、78．6克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液；单体溶液是160．0克的冰丙烯酸和100．0 克去离子水。
所得的聚合物溶液的pH为3．4，固体含量为55．0％。根据GPC，Mw为4830，Mn为3350。检验不出残余的丙烯酸或1，2，3，6－顺式－四氢化邻苯二甲酸酐存在，残余的马来酸为204ppm。
用175．8克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液将pH从3．4调节到7．5。所得的聚合物溶液的固体含量为45．3％。根据GPC，Mw为11600，Mn为5060。检验不出残余的丙烯酸或1，2，3，6－顺式四氢化邻苯二甲酸酐，残余的马来酸为64ppm。
实施例21
一只1升的4口烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和用来逐渐加入单体和引发剂溶液的入口管，向烧瓶中加入90．5克去离子水，126．75克马来酸酐、11．2克顺－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5．0克0．15％的硫酸亚铁七水合物水溶液和82．0克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。将烧瓶内容物加热到95℃。将87．5克冰丙烯酸、87．5克50％重量浓度的氢氧化钠水溶液和105．0克去离子水混合，配制成280．0克单体溶液。用6．25克过硫酸钠和66．7克30％重量浓度的过氧化氢水溶液配制成引发剂溶液。将28．0克单体溶液加到烧瓶中。2分钟后，向烧瓶中加入7．5克引发剂溶液。然后将烧瓶内容物加热到100℃。接着在搅拌下分别在2小时15分钟和2小时20分钟内以线性速度向烧瓶中分别地加入剩余的单体溶液和引发剂溶液。一旦加完之后，将体系在100℃下保持30分钟。将体系冷却到80℃，加入27．5克27．3％重量浓度的焦亚硫酸钠水溶液。放热使温度升到88℃，然后将体系冷却到60℃。
所得的聚合物溶液的pH为4．8，固体含量为44．7％。根据GPC，Mw为5270。残余的丙烯酸含量为61ppm，残余的马来酸为431ppm。
下面表1中的数据是整个单体的重量％：环己烯酸酐，用“(a)”表示；单烯键不饱和单体，用“(b)”表示；必要时使用的单烯键不饱和单体，用“(c)”表示。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是以聚丙烯酸作为标准用水相凝胶渗透色谱法测定。
表Ⅰ实施例    (a)    (b)    (c)    Mw       Mn1         10     90      0     21200    89502         20     80      0     12900    80103         10     90      0      6020    48504          5     35      60     3230    25405         10     40      50     4770    30606         10     35      45     3380    25407         75     25       0     1900    17508         10     90       0     16600   65709         10     90       0     112000  240001O        10     90       0     284000   940011        10     90       0     76600   1580012        10     90       0     19900    716013        10     90       0     3780     264014        20     80       0     7440     389015        30     70       0     6600     352016        30     45      25     3440     288017        20     64      l6     6290     407018        20     50      30     4830     335019        20     64      16     12500    497020        10     70      20     11600    506021        20     80       0      5270水处理评价
本发明的聚合物可以作为水处理添加剂使用。为评价其效率，在以下试验中分析聚合物样品。
碳酸钙(CaCO3)防沉淀试验配制三个贮备溶液如下：
1．碱性溶液：将2．14克NaHCO3和1．35克Na2CO3加到容量瓶中，用去离子水将总体积稀释到2．00升。
2．硬度溶液：将3．74克CaCl2·2H2O和1．53克MgSO4加到容量瓶中，稀释到总体积为2．00升。向此溶液中加入5滴2N HCl。
3．聚合物或磷酸盐溶液：用去离子水将聚合物样品(或2－膦酰基丁烷－1，2，4－三羧酸)稀释到0．1％重量固体浓度，用1％重量浓度的NaOH水溶液将pH调节到5．0－6．0。由上面三个贮备溶液配制成：
1．一个由50毫升碱性溶液和50毫升硬度溶液配成的对照溶液。
2．由50毫升硬度溶液和50毫升去离子水配成的100％的抑制溶液。
3．由50毫升碱性溶液、50毫升硬度溶液和0．7毫升聚合物溶液配成的试验溶液。
将对照溶液、100％抑制溶液和试验溶液加到不同的广口玻璃瓶中。将瓶子放在54℃的恒温水浴中，令其放置20小时。然后从浴中将瓶取出，立即将瓶中内容物经过0．22微米的过滤器滤入另一个干燥和干净的广口瓶中。将40．0克滤液、0．5毫升0．05N HCl和0．1克Calgon牌检定过的钙指示粉(商品号#R-5293)加到一个Ehrlenmeyer瓶中，用Calgon牌检定过的硬度滴定溶液20(商品号#R-5011)滴定。按以下公式计算CaCO3抑制百分数，其中各个数值为达到滴定终点所需的滴定溶液的毫升数：
Figure 9410061600321
按此方式测定了聚合物对CaCO3的抑制性能．其数据列在下面的表Ⅱ中，为两次结果的平均值。
表Ⅱ实施例17    抑制CaCO3％    标准偏差的聚合物    70．9                  6．08
表Ⅱ的数据表明，本发明的聚合物可作为水处理添加剂使用，在抑制水体系中形成碳酸钙方面有效。苛性碱溶解评价
本发明的聚合物可以在苛性碱含量高的清洗溶液中使用。很多清洗溶液，例如工业洗瓶洗涤剂、原位洗涤剂、金属清洗液、工业和公共场所洗衣用洗涤剂，苛性碱含量很高。聚合物可以在这些组合物中作为分散剂、螫合剂和防沉淀剂使用；但是，很多聚合物在这些场合无法使用，因为它们不能溶解。本发明的聚合物显示出能溶在高碱性溶液中。在苛性碱溶液中的溶解性用以下方式评价：
向25毫升小玻璃瓶中加入50％重量浓度的氢氧化钠水溶液。向氢氧化钠中加入去离子水和聚合物样品，使聚合物固体的浓度为10％重量，氢氧化钠浓度为5％、10％或30％重量。搅拌溶液，观察前将其静置。在下面的表Ⅲ中，“不溶”表示形成沉淀或是观察到相分离；“部分溶解”表示溶液混浊但是未看到相分离：“溶解”表示未观察到相分离，溶液透明。下面表Ⅲ中列出的成份是所有单体的重量％：环己烯酸酐用“(a)”表示；单烯键不饱和单体用“(b)”表示；必要时使用的单烯键不饱和单体用“(c)”表示。
表Ⅲ
聚合物实施例            成分    苛性碱含量(重量％)
   (a)    (b)    (c)     5    10   30
    161819对照例     302020     455064657075     253016353025     溶解溶解溶解不溶不溶不溶     溶解溶解溶解不溶溶解不溶   溶解溶解溶解部分溶解溶解不溶
表Ⅲ中的数据表明，本发明的聚合物在浓度为10％重量时在各种浓度的苛性碱中可溶。对照例是用以丙烯酸作为组分(a)和马来酸作为组分(b)的共聚物进行的。防结垢性能试验
评价本发明的聚合物以便定量鉴定对无机物污垢在织物上沉积的影响。沉积的效果通过将未洗的灰化的布的数据与洗过多次然后灰化的布的数据作比较来评价。将棉布和棉／毛圈混纺布在典型的欧洲条件(见表Ⅳ)下于典型的欧洲洗涤剂制剂中洗十次。
典型的欧洲条件用以下方法模拟：
在Kenwood牌Mini－E型洗衣机中注入6升自来水。在水中加入氯化钙和氯化镁以形成300ppm的硬度，并使按碳酸钙计算的钙离子与镁离子之比为3∶1。在洗衣机中装入约500克织物，包括全棉毛圈织物、棉织品、棉／聚酯混纺布和聚酯。向洗衣机中加洗涤剂，将机器开动一个完整循环。共运行10个完整的循环，每次循环前加入洗涤剂。在表Ⅳ中列出了在这些实验中使用的其它洗涤条件。除非另外指明，表Ⅳ中的洗涤剂组合物的各组分均按重量份数(“pbw”)列出。
列在下面表Ⅴ中的数据是全棉和棉／毛圈布在欧洲洗涤条件下10次循环后的灰分含量。布样在室温下干燥过夜。然后将布称重，放在Thermolyne牌马弗炉(型号30400)中于800℃在空气中烧6－7小时。冷却到室温后，将留下的灰分称重。列在下面表Ⅴ中的数值是原始样布在炉中处理后留下的灰分重量％(每个实验取三块布平均值)。
表Ⅳ
典型的欧洲洗涤条件设备        Kenwood Mini－E洗衣机温度          90℃水硬度        300ppm搅速          高洗涤周期      30分钟水量          6升洗涤剂用量    每升水6．5克
用来评价聚合物防结垢能力的典型的欧洲洗涤剂组合物
洗涤剂组分            重量份数(pbw)
碳酸钠                   12．5
沸石A                    16．7
硬脂酸                   2．5
LAS(十二烷基硫酸钠)       7．8
Tergitol 24－L－60       2．5
硫酸钠                   37．5
硅酸钠                   2．2
过硼酸钠      16．7
硅质消泡剂    1．7
聚合物        4．0％重量
表Ⅴ
灰分含量
聚合物    棉       标准偏差       棉／毛圈       标准偏差
无        2．62     0．12          2．94          0．05
6         2．18     0．08          2．33          0．05
13        2．19     0．03          2．41          0．06
21        1．91     0．08          2．32          0．05
表Ⅴ中的数据说明本发明的聚合物在防止织物上结垢方面有效。
自动洗碗机洗涤试验
按以下方式对作为自动洗碗机洗涤剂添加剂的本发明聚合物进行评价。
试验方法
采用A．S．T．M方法D3556－85关于机械洗碗期间在玻璃器皿上沉积的标准试验方法的一个修改方案进行洗碗试验。此试验方法包括了根据在玻璃器皿上形成的斑点和膜测定家用自动洗碗机洗涤剂性能的步骤。在食物污物存在下将大玻璃杯在洗碗机中循环3次，目测比较所试验的洗涤剂允许的斑点和成膜水平。
用一台Kenmore牌洗碗机进行洗涤试验。洗碗机的底架上无规地装上14－18个餐盘，顶架上无规地放上几个大口酒杯和杯子。在顶架上放置4个新的10盎司的大玻璃杯作为试验的玻璃器皿。试验中使用的污物是30克80％Parkay牌人造黄油和20％Car－nation牌脱脂奶粉的混合物。每次试验使用的污物数量通常是第一次洗涤时用40克。
在准备开始试验时，将所要求数量的污物涂抹在底架上的餐盘上，将第一循环用的洗涤剂放在洗涤剂分配杯中，开动洗碗机。正常的循环包括洗涤、漂洗、第二次洗涤、再漂洗两次，随后是热干燥循环。在第二次洗涤开始时，打开机器，放入第二份洗涤剂。在加入第二份洗涤剂时不加污物。在第二次洗涤后的漂洗过程中使用推荐剂量的Calgonit牌漂洗助剂(Benckiser公司产品)。供水的温度保持在130°F。向加水口加入氯化钙和氯化镁，使其产生400ppm的硬度，并且按碳酸钙计算的钙离子与镁离子之比为3∶1。然后让机器完成正常的循环，包括干燥时间。每组玻璃器皿均按此步骤经历总计五次完整的循环。
当最后的干燥循环完成之后，打开洗碗机的门取出四支玻璃杯，鉴定成膜和斑点情况。将试验的玻璃器皿放在装有荧光灯的光箱中进行鉴定。根据以下标准将其分级，四个玻璃器皿的平均等级列在下面的表Ⅵ中：
成膜         斑点
0无膜        0无斑点
1几乎看不出  1无规的斑点
2轻微        2占玻璃的1／4
3中等        3占玻璃的1／2
4严重        4全是斑点所试验的洗涤剂组合物(按固体重量)
洗涤剂组合物
20％碳酸钠
20％Britesile_H2O聚硅酸盐(SiO2∶Na2O=2．0∶1)
10％柠檬酸钠·2H2O
15％过硼酸钠·4H2O
0．5％酶(esperase)
3％非离子表面活性剂
21．5％硫酸钠
5％聚合物(除非另外特地说明)
表Ⅵ
聚合物    成膜等级    斑点等级
无         2．0        0．0
21         0．0        0．0
6        0．0       0．0
7        0．25      0．0
无*      1．0       1．0
2*       0．0       1．0
*在按碳酸钙计算的钙离子与镁离子之比为2∶1的条件下进行实验，而且不用漂洗助剂。
表Ⅵ的数据表明了本发明的聚合物在自动洗碗机洗涤剂中的有利作用。

Claims (21)

1．一种水溶性聚合物，由作为聚合单元的以下物质组成：
(a)从5％至90％重量的一种或多种环己烯二羧酸酐或其酸的碱金属盐或铵盐；
(b)从15％至95％重量的一种或多种单体，该单体选自：
(ⅰ)通式如下的化合物
Figure 9410061600021
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和
(ⅱ)丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺类；以及必要时
(c)从0％到70％重量的一种或多种其它单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，而且能与(a)和(b)聚合。
2．权利要求1的聚合物，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、3，6－环氧－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐、二环〔2，2，2〕－5－辛烯－2，3－二羧酸酐、3－甲基－1，2，6－四氢化邻苯二甲酸酐和2－甲基－1，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐。
3．权利要求1的聚合物，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐、3，6－环氧－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐和它们的碱金属盐及铵盐。
4．权利要求1的聚合物，其中(b)是一种或多种单体，选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸和它们的碱金属盐及铵盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－叔丁基丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺和2－丙烯酰氨基－2－甲基丙磺酸及其碱金属盐和铵盐。
5．权利要求1的聚合物，其中(b)是一种或多种单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的碱金属盐及铵盐。
6．权利要求1的聚合物，其中(c)是一种或多种单体，选自马来酸、马来酸酐、衣康酸、甲基富马酸、富马酸、柠康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、异丙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基咪唑、乙酸乙酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸，以及它们的盐。
7．权利要求1的聚合物，其中(c)是一种或多种单体，选自马来酸酐、马来酸、衣康酸和它们的盐。
8．权利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是从300至500000。
9．权利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是从500至250000。
10．权利要求1的聚合物，其中聚合物的重均分子量是从1000至100000。
11．权利要求1的聚合物，其中(a)的含量为10％到85％重量。
12．制备水溶性聚合物的一种水溶液聚合方法，其中包括：在水和一种或多种聚合引发剂存在下使单体混合物在25－110℃下聚合，其中单体混合物由下列物质组成：
(a)从5％到90％重量的一种或多种环己烯酸酐或该酸的碱金属盐或铵盐；
(b)从15％到95％重量的一种或多种单体，这些单体选自
(ⅰ)化学式如下的化合物
Figure 9410061600041
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基；R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基；X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，
(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类；以及必要时
(c)从0％到70％重量的一种或多种其它单烯键不饱和单体，其中单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且能和(a)及(b)聚合。
13．权利要求12的方法，其中组分(a)是在反应器中，组分(b)和(c)用5分钟到5小时送入反应器中。
14．权利要求12的方法，其中还包括送入一种中和剂溶液。
15．权利要求14的方法，其中中和剂溶液是氢氧化钠水溶液。
16．权利要求12的方法，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、3，6－环氧－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐、二环〔2，2，2〕－5－辛烯－2，3－二羧酸酐、3－甲基－1，2，6－四氢化邻苯二甲酸酐和2－甲基－1，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐。
17．权利要求12的方法，其中的一种或多种环己烯酸酐选自1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2，3－二羧酸酐和3，6－环氧－1，2，3，6－四氢化邻苯二甲酸酐以及它们的碱金属盐和铵盐。
18．权利要求12的方法，其中(a)的含量为10％到85％重量。
19．含有权利要求1的聚合物的一种洗涤剂添加剂。
20．含有权利要求1的聚合物的一种水处理添加剂。
21．含有权利要求1的聚合物的一种矿物质分散剂。
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